DE650891C

DE650891C - Verfahren zur Herstellung hochprozentiger Salpetersaeure

Info

Publication number: DE650891C
Application number: DEC45825D
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Wendlandt
Original assignee: BAYERISCHE STICKSTOFF WERKE AG
Current assignee: BAYERISCHE STICKSTOFF WERKE AG
Priority date: 1931-12-31
Filing date: 1931-12-31
Publication date: 1937-10-02
Also published as: US2169826A; GB405450A; FR748336A; BE393389A; CH168724A

Description

Verfahren zur Herstellung hochprozentiger Salpetersäure

Bei einem bekannten Verfahren schaltet

iuan vor die zur Trocknung und Verflüssi-

gung von Stickstofftetroxyd aus N H,- Ver-

brennungsgasen dienende Kühlanlage ein Sy-

stem von Absorptionstürmen. Die Absorp-

tiodstürine werden dabei mit der verdünnten

Salpetersäure gespeist, die bei der Kühlung

der vom Katalysator kommenden Gase an-

gefallen ist, gegebenenfalls noch mit zusätz-

liciiein Wasser. Die in den Absorptions-

türmen gebildete Säure wird dann mit den

weiterhin erzeugten flüssigen Stickoxyden

behandelt. Bei einer solchen Betriebsweise

erhält man zuviel Turmsäure und zuwenig

flüssiges V=04, so daß bei Behandlung der

Turmsäure mit dem flüssigen N.0, keine

hochkonzentrierte Säure zu erzielen ist.

Es ist bei dem eben geschilderten Ver-

fahren natürlich möglich, durch Behandlung

der in zu geringer Menge vorhandenen Stick-

oxyde mit einem entsprechend kleinen Teil

der Turmsäure einen Teil der Produktion in

hochkonzentrierte Salpetersäure umzuwan-

deln. Insbesondere sind hierfür bereits Ver-

fahren bekannt, nach denen hochkonzentrierte

Salpetersäure aus flüssigem Stickstoff tetroxyd

und der entsprechenden Menge wasserhaltiger

Turinsäure durch Zufuhr von komprimiertem

Sauerstoff bei erhöhtem Druck und gegebenen-

falls auch erhöhten Temperaturen hergestellt

wird: 'Man hätte dann aber nur einen Teil

Ammoniak in hochkonzentrierte Salpetersäure umgewandelt und hierfür einen besonderen, getrennten Arbeitsgang benötigt.

Im Gegensatz hierzu wird durcli das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur die Umwandlung des Ammoniaks in hochkonzentrierte Salpetersäure der ganzen Menge nach bewirkt unter Erzielung jeder gewünschten Säurekonzentration ohne Einschränkung; sondern auch nur ein einziger, geschlossener Arbeitsgang angewendet, der gleichzeitig die günstigsten Arbeitsbedingungen in jeder Phase gewährleistet.
.Allerdings ist auch ein Verfahren bekannt, welches unter Umwandlung des ganzen Ammoniaks mit einem einzigen, geschlossenen Arbeitsgang bei erhöhtem Druck zu konzentrierter Salpetersäure gelangt (F a u s e r). Bei diesem bekannten Verfahren werden die durch Kühlung vorn Reaktionswasser befreiten und olvdierten tetroxy dhaltigen Gase in Absorptionskammern bei 5 bis 6 Atm. mit dem bei der Kühlung angefallenen Kondensat oder einem Teil dieses Kondensats gewaschen. Die Flüssigkeit, welche aus den Absorptionskaininern austritt, ist verdünnte Salpetersäure, die Stickoxyde in Lösung enthält. Diese Flüssigkeit wird in eine Kolonne geleitet, welche bei demselben Druck arbeitet wie die Absorptionskammern. In der Kolonne wird die Flüssigkeit mit komprimiertem Sauerstoff in Berührung gebracht, so daß die gelösten Stickoxyde unter Steigerung der H N O3 Konzentration oxydiert werden.
Es wurde jedoch gefunden, daß die zur' Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure geeigneten Mengen Sticl:stofftetroxyd durch verdünnte Salpetersäure, . welche Stickoxyde in Lösung enthält, nicht erreicht werden. Die Löslichkeit der Stickoxyde in verdünnter Salpetersäure ist nämlich beschränkt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der gleiche Arbeitsdruck für die Absorptionskammern einerseits und die mit komprimiertem Sauerstoff arbeitende Kolonne anderseits angewendet wird. Zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure ist das nicht vorteilhaft. Aus diesen Gründen ist dieses bekannte Verfahren nur zur Herstellung mittlerer Konzentrationen geeignet.
Im Gegensatz hierzu ist das vorliegende Verfahren in der Säurekonzentration unbeschränkt, d. h. zur Erzeugung auch 99- bis roo°%oiger Salpetersäure, geeignet. Es ist in dieser Hinsicht das erste technisch durchgeführte Verfahren, das mit einem einzigen kontinuierlichen Arbeitsgang vom Ammoniak zu hochkonzentrierter Salpetersäure gelangt. Es besteht darin, daß man nach Abscheidung und Entfernung der für die Bildung .von hochprozentiger Salpetersäure nicht benötigten Wassermengen aus den durch katalytische Oxydation von Ammoniak erzeugten Verbrennungsgasen das restliche Wasser mit nur einem Teil der Stickoxyde kondensiert und den Rest der Stickoxyde in flüssiger Form als solche gewinnt, worauf man mittels Pumpen, gegebenenfalls in Stufen, das Flüssigkeitsgemisch unmittelbar anschließend in einen unter höherem Druck stehenden Reaktionsraum überführt, in dem gleichzeitig Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, zweckmäßig in feiner Verteilung, in das Reaktionsgemisch eingepreßt werden unter kontinuierlicher Abführung der erhaltenen Salpetersäure. Die Ammoniakoxydation kann bei gewöhnlichem odet erhöhtem Druck und beliebigen Konzentrationen vorgenommen werden. Die Reaktionswärme wird unter Vorkühlung der Verbrennungsgase ausgenutzt, z. B. in bekannter Weise zur Dampferzeugung, Vorwärmung usw. Die Kondensation und Absorption der Gase wird praktisch vollständig durchgeführt.
Die Pumpen, welche die wasserhaltige bzw. Wasser und Stickoxyde enthaltende Salpetersäure sowie flüssige Stickoxyde anschließend unter Drucksteigerung zum Reaktionsraum pumpen, können, jede technisch brauchbare Konstruktion aufweisen (Kreiselpumpe, Zahnra@dpuml)e,I'Iuiigerp.umpe,KolbenpuinI)e usw.), und der Pumpvorgang wird in einer oder mehreren Stufen (z. B. einer mehrstufigen Kreiselpumpe bzw. einer Miederdruck- und einer Hochdruckpumpe) durchgeführt. Es ist so zu arbeiten, daß eine Vergasung innerhalb der Pumpen vermieden wird. Der Sauerstoff wird durch Kompressoren komprimiert oder bereits unter Druck erzeugt, z. B. durch Druckelektrolyse. Ein vor dem Eintritt zum Reaktionsrohr angebrachter Wärmeaustauscher bzw. Vorwärmer ermöglicht eine Regulierung bzw. Erhöhung der Sauerstofftemperatur. Das gleiche gilt für die eintretende Flüssigkeit.
Die austretende Salpetersäure wird auf diese Weise in jeder gewünschten Konzentration erhalten, z. B. mit 98 bis zoo Gewichtsprozent H N O, Nach Bedarf können ebenso andere Konzentrationen hergestellt werden (90 °/o, 80 °/o usw.).
Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß aus Ammoniakverbrennungsgasen beliebiger Konzentration in einem Arbeitsgang hochkonzentrierte Salpetersäure erhalten werden kann.. Sind die aus dem Verbrennungselement abziehenden Stickoxyde konzentriert genug, wie es bei der Verbrennung von Ammoniak mit Sauerstoff der Fall ist, so werden nach Abscheidung des zur Salpetersäurebildung erforderlichen Wassers bzw. der verdünnten, Salpetersäure die Stickoxyde einfach durch Kühlung in flüssiger Form erhalten. Geht man von sauerstoffärmeren Verbrennungsgemischen, beispielsweise von Ammoniak-Luft-Gemischen, aizs, so daß gegebenenfalls die Abscheidung der Stickoxyde durch Kühlung Schwierigkeiten verursacht, so kann man vorteilhafterweise in einem mit hochkonzentrierter Salpetersäure arbeitenden Berieselungsturm o. dgl. die Stickoxyde in dieser Säure beispielsweise unter gleichzeitiger Kühlung lösen, wobei die Gase zweckmäßig in, bekannter Weise im Gegenstrom zu der von oben herabrieselnden hochkonzentrierten Säure geführt werden. Durch Erwärmen der Tetroxydsalpetersäurelösung läßt sich das Stickstofftetroxyd wieder abtreiben, kühlen und unter Drucksteigerung dem Reaktionsraum zuführen, während die zum Lösen verwendete hochkonzentrierte Salpetersäure im Umlauf wieder zur Aufnahme frischer Stickoxyde verwendet oder zur Fertigsäure gegeben wird. In der Möglichkeit, auf diese Weise auch stickoxydarme Verbrennungsgase in einem Arbeitsgang auf hochkonzentrierte Salpetersäure zu verarbeiten, liegt ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens.
Die während des Prozesses nicht zu Salpetersäure umgesetzten Reaktionsteilnehmer, z. B. die noch Sauerstoff oder Stickoxyde oder beides enthaltenden Restgase aus dem unter höherem Druck stehenden Reaktionsraum, werden zwecks Ausnutzung wieder in den I`ondensationsprozeß zurückgeführt. Auch in der Fertigsäure gegebenenfalls gelöstes Stickstofttetroxyd wird z. B: bei Atmosphärendruck in einer an den Druckraum angeschlossenen Bleichkolonne gasförmig ausgetrieben und wieder verflüssigt oder in den Kondensationsprozeß zurückgeführt. Ein solcher (`berschuß an Tetroxyd ist wegen der Abkürzung der Reaktionszeit vorteilhaft. Das neue Verfahren gestattet indessen, wahlweise auch im Druckraum praktisch tetroxvdfreie Salpetersäure zu erhalten. Fertigsäuren mäßiger Konzentration fallen unmittelbar frei von gelösten Stickoxyden an.
Verfahrensgemäß wird das zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure erforderliche Mengenverhältnis durch Abtrennung des überschüssigen Wassers erzeugt, ohne daß indessen die einzelnen Phasen des Prozesses selbst an ein bestimmtes Mengenverhältnis gebunden sind. Erst die vereinigten Anteile enthalten z. B. zwecks Erzeugung einer 99-bis ioo°/oigen Salpetersäure auf i 12o1 N_04 gerade i Mol F1., O zuzüglich gegebenenfalls derjenigen Mengen 1204, welche in der Fertigsäure gelöst verbleiben und somit aus dem Bleichprozeß in den Kondensationsprozeß zurückströmen.
Man arbeitet vorteilhafterweise so, daß die einzelnen Anteile der Produktion vor Einführung in den Reaktionsraum gut durchgemischt werden. Bewirkt man eine Emulgierung der Kondensate, so wird neben günstigen Reaktionsverhältnissen ein weiterer Vorteil für die l'berwachung des ganzen Vorganges erzielt, da dann an Hand einer einzigen Probe das gewünschte Verhältnis von N204 : H20 überblickt werden kann. Die Emulgierung kann sowohl vor und bei dem Pumpv organg bzw. im Reaktionsraum, gegebenenfalls unter Mitwirkung des Sauerstoffs, geschehen.
Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß <las Gemisch von wasserhaltiger Salpetersäure und flüssigem Tetroxyd auch ohne Anwendung beträchtlicher Drucke einen Teildes benötigten Sauerstoffs aufzunehmen vermag, besonders wenn dieser in möglichst feiner Verteilung e:i.nb-,führt wird. Hierdurch wird an Kompressionsarbeit für Sauerstoff gespart. Wird der Puinpvorgang .in mehreren Stufen durchgeführt bzw. besteht der Reaktionsraum selbst aus mehreren Druckstufen, so läßt sich Entsprechendes durch Sauerstoffzufuhr auch -zwischen den Stufen erreichen. Andererseits kann im Rahmen des vorliegenden Verfahrens auch Sauerstoff in die Flüssigkeitsdruckleitung zugeführt werden. Dadurch wird der Tetroxvdgehalt herabgesetzt und Entmischung verhindert.
Im Reaktionsraum selbst erzielt man- die beste Aufnahme des Sauerstoffs durch vollständige oder teilweise Anwendung eines Gegenstromprinzips. Es wurden insbesondere außerdem solche Ausführungsformen als vorteilhaft gefunden, bei denen die Gase (Sauerstoff) etwa in zwei hintereinandergeschalteten Stufen, teilweise im Gleichstrom und teilweise im Gegenstrom, zur Flüssigkeit geführt werden, z. B. wenn die Restgase nicht zu Beginn des Flüssigkeitsweges abgezogen werden sollen. Vorteilhaft ist auch ein mehrteiliger, aus mehreren Druck- und Temperaturstufen bestehender, nach dem Gegenstromprinzip arbeitender Reaktionsraum.
Der Reaktionsraum enthält zweckmäßig in bekannter Weise Verteilungsmittel, wie Füllkörper, Kolonnen, Zerstäubungsdüsen usw., um möglichst große Berührungsflächen für die Reaktionskomponenten zu schaffen. Der Reaktionsraum wird entweder mit der Flüssigkeit gefüllt, so daß der fein verteilte Sauerstoff durch diese hindurchperlt oder die Flüssigkeit läuft über Füllkörper oder Einbauten o. dgl. herunter, wobei beispielsweise bei Anwendung von Siebböden der für den Gasdurchtritt freie Ouerschnitt vorteilhafterweise von oben nach unten zunimmt und der Sauerstoff im Gegenstrom geführt wird.
An ein bestimmtes.. Temperaturgebiet ist das vorliegende Verfahren nicht gebunden, es ist jedoch vorteilhaft, die Temperatur im Druckraum unter Ausnutzung der Exothermie der Reaktion wenigstens an einer Stelle über 7o° steigen zu lassen, da dann die Reaktion 2 N204 + a H20 -1- O_ = .4 H \ 03 schneller verläuft; vorteilhaft soll die Beschickung im Druckraum verschiedenen Temperaturen ausgesetzt sein, so daß an jeder Stelle die entsprechende günstigste Temperatur eingestellt wird. Die Temperatur des Reaktionsraumes zeigt z. B. in Richtung des Flüssigkeitsstromes einen Anstieg oder durchläuft ein Maximum. Ein Wärmeaustausch zwischen den Reaktionsteilnehmern ebenso wie eine zusätzliche Temperaturbeeinflussung kann außerhalb oder innerhalb des Reaktionsraumes erfolgen.
Die Wahl des Arbeitsdruckes erfolgt nach Maßgabe der verlangten Säurekonzentration, des zugelassenen Tetroxvdes, der Reinheit des Sauerstoffs, des Strompreises usw., wobei der zweckmäßigste Arbeitsdruck mit der geforderten Säurekonzentration von einigen Atmosphären bis zu beliebig hohen Drucken steigt. Für Säuren oberhalb 95°/a H N 0s beträgt der' Arbeitsdruck z. B. io Atm. oder io bis 2o Atin. Besonders vorteilhaft sind Drucke oberhalb 2o Atm., z. B. 2o bis 5o Atni. Eine obere Druckgrenze ist physikalisch-cliemisch nicht bedingt, so daß auch höhere Drucke, z. B. Zoo Atm., in Frage kommen. Der Raumbedarf ist selbst für hochkonzentrierte Säure nicht erheblich und sinkt noch mit abnehmender Konzentration. Die Umsetzung vollzieht sich gegebenenfalls ohne Raumbedarf in der für den Sauerstoffeintritt gewählten Vorrichtung oder Rohrleitung.

Zur Erläuterung sei auf folgende Beispiele hingewiesen

Beispiel i

Man oxydiert Ammoniak bei gewöhnlichem

Druck mit 9o bis ioo°/oigetn Sauerstoff, zweck-

mäßig 1,5 bis 2,5V01. O, auf i Vol. N H,

Man verarbeitet z. B. nach beliebigem Ver-

fahren 35 Volumprozent N H, in reinem

Sauerstoff, mit oder ohne Zusatz von Wasser-

dampf. Das Stickoxydgemisch passiert den

Dampfkessel i ; gegebenenfalls - wird der er-

zeugte Dampf ganz oder teilweise dem Am-

nioniakgemisch vor dem Katalysator zuge-

führt, z. B. bei Anwendung des Verfahrens

der Patentschrift 461 369. Aus dem Dampf-

kessel i tritt das Gemisch in den wasserge-

1<iihlten Kondensator ?, der ebenso wie der

Kessel i und die Verbindung zwischen i und

wenig Gasraum wie möglich aufweist.

1)as in dem Gasgemisch überschüssige Was-

scr wird in dein Kondensator 2 kondensiert

und bei 2" abgetrennt. Das Gasgemisch tritt

,lurch 3 in den geräumigen, z. B. aus Rohren

t utt Zoo bis 300 min lichter Weite bestehen-

,IM Kühler 4., in dem sich die Gase unter

\\'asserkülilung zu NO, bzw. N@ O, oxydie-

ren; gleichzeitig kondensiert sich im Küh-

ler ,4 (las zur Herstellung der hochprozentigen

Säure erforderliche Wasser in Form einer

\\'asser und Stickoxyde enthaltenden Salpeter-

>Jure. Das Gas tritt oxydiert und gekühlt

aus (lein Kühler 4. durch das Rohr 5 in den

s,tlcgekühlten Verflüssiger 6, in dem flüssiges

@ticl<stofftetroxyd kondensiert wird. Geringe

Mengen nicht kondensierbares Gas (z. B. \'=,

Ar) verlassen den Verflüssiger 6 und

treten durch das Rohr 7 in das solegekühlte

h,thr @. I )ie mitgeführten Stickoxyde wer-

#lt-ii durch hochkonzentrierte Salpetersäure ge-

l@-,st. tlie inan tiefgekühlt oben auf das Rohr 8

1)ie Sole kühlt zweckmäßig zuerst

,iiesc S;itil-e. ,lann (las Rohr 8, danach den

in. den sie z. B. mit etwa

--t t t' Cilitritt. Die erforderliche Kälte

a ir,l tunt Tvil durch die Verdampfung des

@trarlteitrten _\nitnonial:s geliefert, indem

ttt:tii ,a#n 1'rrtlampfer in den Solekreislauf ein-

-citaltet. 1 Las I:ntlg:is entweicht aus dem

IZ,>itr l,t#i t,; ,Icr l:ntlga werlust liegt z. B.

#;titrrlt:lllt <,.; "." ,fies eitigultracliten \.,. Die

.lttrch (l;(# htthrt# to und t t altfließenden Kon-

,letts:tte latifeit itlt, r ciiirit \lisc-her 13 in 1#orin

t-iiirr l:nitiisi,m tin,l finit t#in(!r unterhalb o' C

:aentlenC'entlteratttr. i.li. niit -; oder

-10° C der Pumpe 14. zu, z. B. einer Kolben-oder Kreiselpumpe. Die Vereinigung der Kondensate io und i i kann auch in der Weise geschehen, daß das Kondensat io auf den Verflüssiger i i aufgegeben wird. Die durch das Rohr 12 abfließende Lösung von Tetroxyd und hochkonzentrierter Salpetersäure wird entweder dem Mischer 13 oder dem unten besprochenen Bleichprozeß durchgeführt (in der Zeichnung gestrichelt). Die Leitungen io, i1 und 12 können auch getrennt zum Mischer 13 führen. Der Mischer 13 erhält eine Entgasung sleitung, welche etwa entwickelte Gase unten in den Kühler 4 zurückführt (nicht gezeichnet). Die Flüssigkeit läßt man der Pumpe 14 aus einigen Metern Höhe zulaufen oder man schaltet der Kolbenpumpe eine \iederdruckpumpe beliebiger Konstruktion, z. B. eine Zahnradpumpe, vor. Die Pumpe 14. drückt die anfallende, gegebenenfalls gekühlte und filtrierte Flüssigkeit auf beträchtlichen Druck, z. B. 4o bis 6o Atm. In die Leitung 15 kann ein Vorwärmer geschaltet werden. Die anfallende Flüssigkeit gelangt durch 15 .in das Druckgefäß 16. Der Kompressor 17 drückt durch eine mit Rückschlagsicherungen versehene Leitung 18, in die auch -ein Vorwärmer eingeschaltet werden kann, Sauerstoff in die am Boden des Gefäßes i6 befin(1-liche Verteilungsvorrichtung. Der fein verteilte Sauerstoff steigt im Gegenstrom zu der Flüssigkeit empor und wird unter Temperaturerhöhung absorbiert. Die Temperatur überschreitet z. B. 70° C Lind erreicht z. B. 8o bis 9o° C:. Das Druckgefäß 16 wird vorteilhaft so ausgebildet, daß die Reaktion sich innerhalb eines auswechselbaren Einsatzes vollzieht, unter Druckausgleich zwischen dem Innenraum des Einsatzes und dem zwischen Einsatz und Druckmantel verbliebenen, zweckniäßig mit Sauerstoff gefüllten oder gespülten Raum. Der Reaktionsraum wird entweder mit der Flüssigkeit gefüllt, so daß der fein verteilt austretende Sauerstoff in der Flüssigkeit emporsteigt, gegebenenfalls durch Füllkörper oder Einbauten geleitet, oder die Flüssigkeit läuft ihrerseits über Füllkörper oder Einbauten herunter. :Nicht absorbierte Gasanteile treten aus dem Druckgefäß 16 oben aus und werden entweder durch i 9 in Leitung 7 zurückgeführt oder in das Endgasrolir 9 -geleitet. Die erzeugte hochprozentige Säure verläßt das Druckgefäß 16 durch die Leitung 20. Man erzeugt z. B. 98°/oige Ssiure, welche noch einen Restgehalt an gelösten Stickoxyden enthält, z. B. io oder 2o °,/o N.=0,. Es läßt sich auch 99 bis ioo°Jt,ige Säure erzielen, gegebenenfalls unter Erhöhung des Tetroxydüberschusses. Die 1#liissigkeit wird beim Austritt aus dem Gefäß i6 entspannt und läuft in die Bleich- 1;0101111e 21, «-elche unten geheizt und oben gekühlt wird, z. B. durch einen unteren Dantpfrnantel 22 und einen oberen Kühl-Mantel 23. Die Flüssigkeit wird unterhalb des hühlrnantels in die z. B. mit Füllkörpern ausgefiillte Kolonne gegeben und tritt tetroxvdfrei unten aus der Kolonne aus, während die verdampften Stickoxyde im oberen Teil durch Wasserkühlung von Salpetersäure befreit werden und dann durch die Leitun24 g vor den `"eiflüssiger 6 zurückgeführt werden. Die fertige Säure läuft durch einen Wasserkühler 2; und die Leitung 26 dem Stapelgefäß 27 zu. Die als z. B. 98°/oige Fertigsäure anfallende Stickstoffmenge beträgt 96 °,1o des als Ammoniak eintretenden Stickstoffs und darüber. Beispiel e Man oxydiert Ammoniak mit vorgewärmter atmosphärischer Luft, z. B. an Platin-RIrodium-Kontakten, mit 98"/, Umsatz zu Stickoxyden. Das Gasgemisch tritt durch Luftvorwärrner, Dampfkessel und Wärmeaustauscher in den Kondensator 28, in welchem der überschüssige Wasserdampf kondensiert wird. Das kondensierte Wasser wird bei 29 abgetrennt. Der Kühler 30 kondensiert den ;ür die Bildung hochprozentiger Säure benötigten Wasserdampf. Die Apparatur arbeitet bis hierher unter gewöhnlichem Druck und besitzt so wenig Gasraum als möglich. Durch die Leitung 3 1 gelangt das Gas in den Turbokompressor 32, welcher das 'Gemisch mit einigen, z. B. 5 bis i o Atm. Druck durch eine wassergekühlte Oxydationskammer 33 und den Kälteairstauscher 34. in die Leitung 35 zu dein Verflüssiger 36 drückt, in welchem die Gase unter Verflüssigung von Stickstofftetroxyd z. B. auf etwa -Io° C gekühlt werden. Mit dieser Temperatur werden die Gase durch die Leitung 37 in den Kälteaustauscher 34 zurückgeführt, verlassen denselben durch die Leitung 38 und treten unten in die Absorptionskolonne 39, die z. B. mit Siebböden in größerer Anzahl (es sind nur 6 angedeutet) und mit Kühlflächen versehen ist. Aus dieser Kolonne gelangen die Endgase durch die Leitung 4o, den Wärmeaustauscher 41 und die Leitung 42 in die Turbine 43, in der sie unter Ausnutzung der Energie entspannt werden. Auch der bei der Ammoniakverbrennung durch den Abhitzekessel erzeugte Dampf kann an dieser Stelle unter Ausnutzung der Energie entspannt werden. Die Endgase entweichen durch das Rohr 4.I. Durch die Leitung-[,3 wird das Kondensat des Kühlers 3o auf die I7,Olonrre 39 gegeben. Es läuft über die mit Cberlauf versehenen Siebböden unter IZ-ühlung durch die Kolonne 39 herunter und w äscht i dabei die durchstreichenden Gase. Die aus der Kolonne 39 ablaufende Flüssigkeit wird mit dem bei 4.6 ablaufenden flüssigen T etroxyd entweder durch 4.7 in den Mischer 48 oder durch 4.9 (gestrichelt) auf den Verflüssiger 36 aufgegeben. Die aus dem Mischer _l8 austretende Flüssigkeit enthält Stickstofftetroxyd, Wasser und Salpetersäure in einem zur Herstellung hochprozentiger, z. B. 97 bis ioo°/oiger Säure geeigneten Mengenverhältnis. Die Flüssigkeit läuft der mehrstufigen Kreiselpumpe 5o zu, die den Druck auf ein Mehrfaches, z. B. auf 2o oder 5o Atm. steigert. Die Flüssigkeit gelangt mit diesem erhöhten Druck in das Druckrohr 52, in welches man gleichzeitig Sauerstoff durch 53 und die Feinverteilung 54 einleitet. Nicht absorbierte Gasanteile werden durch 55 in die Leitung 38 zurückgeführt. Die Säure tritt durch 56 in die bei Atmosphärendruck arbeitende Bleichkolonne 57. Die ausgetriebenen Stickoxyde werden entweder durch 58 vor dem Turbokompressor in die Leitung 31 zurückgeführt oder durch Abkühlung verflüssigt und in den Mischer .I8 gepumpt. Die tetroxydfreie Fertigsäure läuft durch den Kühler 59 in das Stapelgefäß 6o. Die Ausbeute an hochkonzentrierter Fertigsäure beträgt z. B. 95 °/ö und darüber. Beispiel 3 Ein verfahrensgemäß, z. B. gemäß den Ausführungsbeispielen i und ,2 hergestelltes Kondensatgemisch wird in ein Druckgefäß nach Abb. 3 gedrückt. In dieser Abbildung bedeutet 63 den Flüssigkeitseintritt: die Flüssigkeit steigt in dem inneren Einsatz 68 empor, läuft über den Rand dieses Einsatzes und fällt durch den äußeren Ringraum zwischen 68 und 69 mit derselben Geschwindigkeit wieder herunter, um bei- 64. aus dem Reaktionsraum auszutreten. Der Sauerstoff wird durch die Einrichtung 65 über den ganzen Querschnitt fein verteilt und steigt im Einsatz 68 im Gleichstrom, im Ringraum zwischen 68 und 69 im Gegenstrom zu der Flüssigkeit empor. Gleich- und Gegenstrom sind hier also innerhalb eines Gefäßes verwirklicht. Die Richtung des Flüssigkeitsstromes kann auch umgekehrt werden, oder es können mehrere Gefälle verwendet werden, etwa unter Anwendung von Gleichstrom im ersten und Gegenstrom im zweiten Gefäß.

Claims

P ATRXT ANSPRÜCI-IR: i. Verfahren zur kontinuierlichen kata-Ivtischen Oxydation von Ammoniak mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen. z. B. Luft, bei höherem Druck oder Atmosphärendruck und restloser Weiterverarbeitung der erhaltenen Stickoxyde in hochprozentige Salpetersäure in einem einzigen zusammenhängenden Arbeitsgang, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abscheidung und Entfernung der für die Bildung von hochprozentiger Salpetersäure nicht benötigten Wassermenge aus den Verbrennungsgasen das restliche Wasser mit nur einem Teil der Stickoxyde kondensiert und den Rest der Stickoxyde in flüssiger Form als solche gewinnt, worauf man mittels Pumpen, gegebenenfalls in Stufen, das Flüssigkeitsgemisch gegebenenfalls nach vorheriger Erwärmung unmittelbar anschließend in einen unter höherem Druck stehenden Reaktionsraum überführt, in den gleichzeitig Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase zweckmäßig in feiner Verteilung in das Reaktionsgemisch eingepreßt werden unter kontinuidrlicher Abführung der erhaltenen Salpetersäure.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht zu Salpetersäure umgesetzte Reaktionsbestandteile in den Kondensationsprozeß zurückführt, beispielsweise in der erhaltenen Salpetersäure gelöstes Stickstofftetroxyd nach Austreibung in einer z. B. bei Atmosphärendruck arbeitenden Bleichkolonne zum V erflüssiger zurückführt.
3. Verfahren nach Anspruch i und J, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensate vor Einführung in den Reaktionsraum emulgiert werden.
4.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Flüssigkeitsgemisch zunächst ohne wesentliche Drucksteigerung mit zweckmäßig fein verteilt eingeleitetem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen sättigt und sodann in den Reaktionsraum einpumpt.
5. Verfahren nach Anspruch i bis dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkeitsgemisch in einen mehrteiligen, aus mehreren Druckstufen bestehenden Reaktionsraum eingeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff bzw. die sauerstoffhaltigen Gase im Reaktionsraum im Gegenstrom oder teilweise im Gleichstrom und teilweise im Gegenstrom zur Flüssigkeit führt.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit im Reaktionsraum über mehrere Siebböden von zunehmendem freiem Querschnitt im Gegenstrom zu den Gasen bewegt wird.
S. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Ausnutzung der Reaktionswärme die Temperaturen im Reaktionsraum wenigstens an einer Stelle 7o° überschreiten läßt.
9. Verfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man aus atmosphärischer Luft und Ammoniak hergestellte Ammoniakverbrennungsgemische nach Abtrennung des überschüssigen Wasserdampfes bei Drucken von 2 bis io Atm. in das Kondensationsgemisch umwandelt und letzteres unter beträchtlicher Drucksteigerung im Reaktionsraum weiterbehandelt. io. Verfahren nach Anspruch i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hochprozentiges Ammoniak-Sauerstoff-Gemisch bei Atmosphärendruck in ein bei Temperaturen unterhalb o° C emulgiertes zur. Herstellung über go°/oiger Säure geeignetes' Flüssigkeitsgemisch umwandelt, das Gemisch unter beträchtlicher Drucksteigerung in ein Reaktionsrohr mit möglichst großer Berührungsfläche zwischen Sauerstoff und Säure weiterpumpt und die gebildete Säure bei über 5o° C austreten läßt.