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Verfahren zur Herstellung hochprozentiger Salpetersäure Die Herstellung
hochprozentiger Salpeteraure aus _Stickstofftetroxyd, wasserhaltiger Salpetersäure
und Sauerstoff bzw. sauerstoffhalti,-en Gasen unter Druck ist bekannt, eben-so
(1 ie Anwendung erhöhter Temperaturen. Die nicht absorbierten Restgase sind
dabei aus dein Druckraurn, abzulassen. Im allgenieinen tnithalten sie noch Stickoxvde
bzw.
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ure und Sauerstoff, so daä man beruits diese Gase in die Anlage zurückgeführt
e hat, die das Stickstofftetroxvd und die wasserhaltige Salpetersiure erzeugt.
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Die unmittelbare Rückführung der nicht absorbierten Restgase in die
Anlage weist verschiedene "el auf. Die bei der Entspannung.eintretende Dissoziation
des Tetroxv(ls zu Stickstoff(lioxvd, die unter Wirmeaufnahme erfi#Igt, hat zur Folge,
daß bei der Rückführun- der im weite ren Ver- lauf des Prozesses tief.
7. B. auf - 102, gekühlten Restgase die Dissoziationswärme bei tiefer
Temperatur wieder entzogen werden inuß, wodurch nachteiligerweise eine erhöhte Kälteleistung
aufzuwenden ist. Werden die . el zurückgeführten Restgase in der Ärilage
mittcls konzentrierter -',-#ilpetersiure in LÖsung #,v bracht, So gilt enisprechendes
für die Löä rnie. Außerdem sind erhöhte S.äurelufzu%%-eii(leii und auch diese in
dein Mischgefäß vor E-intritt in (las Druckrohr zu kühlen. was gleichfalls einen
erhöhten K.-iltehodarf zur Folge hat. Die Cberführun- der t-i-Iii')liteii aureinengen
in das Drticlz<,ef:i13 be-;iii,prucht \veiterliiii nachteiliger#veise eine
Z,
höhere Kompressionsarbeit. Schließlich sind die bekannten Verfahren auch
aus den vor--enannten Gründen an die Verwendun- von möglichst reinern Sauerstoff
gebunden.
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Alle diese Nachteile werden erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß
die nicht absorbierten Stickox-,-de ohne vorherige Entspanb nun- der Restgase durch
Kühlung abgeb 11 z> Z,
schieden werden. Auf diese Weise wird nicht nur eine#Belastung
des Kreislaufs init Stick-' oxyden und mit z. B. hochkonzentrierter Salpetersäure
gespart, sondern es tritt auch ein bevorzu-ter Aufenthalt der Stickox-,-de iiii
Druckraum an Stelle außerhall) desselben ein, so daß die Bedingungen für die Säurebildung
und Sauerstoffaufnahine überraschend verbessert sind. Die Abscheidung der Stickoxyde
-elit in energetisch besonders -ünstiger Weise vonstatten. Darüber hinaus werden
durch die Verinieidung von Dissoziations-und Lösungsvorgängen die mit diesen verbundenen
Energiebeträge, Misch- bzw. Kompressionsarbeit und erhöhte Saureinengen zur Lösung
gespart, (l. li. das \'erfahren erzielt auf überraschend wirksaine und einfache
Weise eine vollst.:iiidige Unistellung bzw. vorteilhafte Verbesserung der Energie-
und Stoffbilanzeii. E'in besonderer Vorzu- des neuen Verfahrens besteht darin, (laß
auch kein so reiner Sauerstoif angewendet zu werden braucht, da inan die Rückführun,#lt
der nach der Kühlung unter Druck- noch verbliebenen sehr dünnen Restgase auch ganz
unterlassen nian indessen init
Sauerstoff hohen Reinheitsgrades,
so kann man eine Senkung, des Arbeitsdruckes vornehmen. Die neue Erfindung bewirkt
weiter-Z2 hin eine-wesentlicheVerbesserungderkontinuierlichen Herstellung von 'hochprozentiger
Salpetersäure. Hierin liegt ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens.
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Die nach der Kühlung unter Druck noch verbliebenen stickoxydhaltigen
Restgase könlien auch beliebig weiterbehandelt -werden, z. B. werden sie auf Argon
verarbeitet oder auch in den Kondensationsprozeß bzw. eine Anlage zur Herstellung
wasserhaltiger Salpetersäure zurück-geführt, letzteres gegebenenfalls nach Entspannungauf
den Arbeitsdruck der betreffenden Anlage.-.
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Die erfindungsgemäße Abscheidung der ;Z
nicht absorbierten Restgase
ohne vorherige el b
Entspannung kann durch unmittelbare Kondensation innerhalb
eines Kühlers erfolgen, in dem die enthaltenen Stickstoffverbindun-,gen weit-ebend
verflüssigt werden. Das Verfahren kann mit gewöhnlichem Kühlwasser ausgeübt werden,
besonders wirksam ist aber die AnwenÜung tieferer Temperaturen. Bei sehr tiefen
Temperaturen geschieht die- Abscheidung in fester Form, zweckmäßig unter Rückleitung
der ausgefrorenen Stickstoffverbindun-en nach dem Auftauen, das gegebenenfalls durch
die Gase selbst bewirkt werden kann. Vorzugsweise erstreckt man die Kühlung von
vornherein nur bis zu solchen Temperaturen, daß das Kondensat noch flüssig bleibt.
Das Kondensat bestellt in der Rel-el aus flüssigem Stickstofftetroxyd, dem
je nach den Arbeitsbedingungen mehr oder weniger andere Bestandteile, z.
B. HNO" beigemengt sind. Diese Bestandteile setzen den Dampfdruck des flüssigen
Tetroxyds herab. Davon kann man ini Rahmen des vorliegenden Verfahrens Gebrauch
machen, indem man Bestandteile zuführt, die den Darnpfdruck des durch Kühlung vor
der 1--,iitspannung gebildeten Kondensates herabsetzen, indem sie sich darin lösen
oder selbst die Rolle des Lösuil"-si-n-ittels übernehmen. Z. B. W iisclit
man die Restgase vor der Entspannun- irn Ge-enstrorn. mit konzentrierter Salpetersäure
beliebiger Konzenttation, vorzugsweise hoher Konzentration, welche das in den Casen
enthaltene Tetroxvd aufnimnit, Während die Gase praktisch frei voll oxv(lierteill
Stickstoff entspannt werden. Die ablaufende Lösun- -elan-t in den'Reaktionsratlin
zurück oder wird einem Bleichprozeß unterworfen, let7teres z. B. gemeinsam iiiit
der den keaktionsrauin verlasseilden Fertigsätire. Airdie Stelle des Lösungsmittels
kann b
sinngemäß auch ein Adsorptionsmittel treten, z»« 13. Das Adsorptionsinittel
iiiiiiiiii dann den Tetroxydgehalt der lZestgase vor der Entspannung bei tiefer
Temperatur auf und -ibt die auf-enommenen Verbindtingen bei der Erwarinung oder
bzw. und Entspannung in konzentrierter Form -wieder ab. so daß Jieselben
gegebenenfalls nach erneuter 'Verflüssi-un- in den Prozeß zurückgeführt werden.
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Erfol-t die Umsetzung in inehrteiligen Reaktionsräumen bzw. mehreren
Stufen, so sind die Vorzii-e des vorliv#enden Verfahrens sinngemäß an wenigstens
einer Stelle auszunutzen. Wird das Gas mehrmals entspannt, z. B. unter Führung im
Gegenstroni durch mehrere Druckstufen, so kommt auch mehrfache Anwendung desselben
Prinzips in Frage, z. B. unter Rückführung des Kondensates jeweils in die vor der
betreffenden Druckminderung liegende Stufe.
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zz Beispiel i Ein geeigneter Autoklav'wird mit einem Gemisch von flüssigem
Stickstoff tetroxyd und wasserhaltiger Salpetersäure gefüllt und mit Sauerstoff
von z. B. go Volumprozent 0., der unten in die Flüssigkeit eintritt,
auf einen Arbeitsdruck von z. B. 5o Atin. gebracht, wobei sich der Inhalt durch
die Reaktion erwirmt. Nach Erreichung des Arbeitsdruckes wird weiterer Sauerstoff
fein verteilt unten in die Flüssigkeit eingeleitet, unter Austreiben nicht absorbierter
Restgase. Die Restgase werden vor der Entspannung gekühlt z. B. auf -12'C, wobei
das gebildete flüssige Kon-Z> ZJ densat in den Autoklaven zurückfließt oder für
die nächste Cliarge verwendet wird. Beendigung der Reaktion wird die Flüssikeit
abgelassen, wobei der Druck iin Autoklaven von selbst absinkt, z. B. auf io Atiii.
Mit Hilfe einer Druckschleuse oder Druckpumpe wird die neue Cliarge eingefüllt,
wobei der Gasinhalt des Autoklaven von der frischen Flüssigkeit aufgenommen wird.
Ge-Z, statten die Einrichtungen die Füllung erst nach teilweiser oder völliger Entspannung
des nach Entleeren der Flüssiglzeit iiii Autoklaven verbliebenen Gasinhalts, so
wird auch vor dieser Entspannung das abzulassende Gas entsprechend gekühlt.
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E-s verstellt sich
voll sell)st, daß Llji# Bedingungen des
vorstellenden 131eispiels entsprechend beibehalten werden können, weini der Prozeß
kontinuierlich geführt wird, also
Z,
Z. 13. das Flüssigkeitsgenii.sch
ini Gegenstrolll zu fein verteilt aufsteigendeniSauerstoff >tän-(lig eintritt und
nicht bzw. überschüssiges, Gas ständig oben abgeführt wird. Ebenso kann Sziti(...rstoff
von höherer oder -erin,gerer 1,#onventration zur Anwundung, k0111-nien, z.
13. durch l,'leltrc)Ivse erzeugter hüchstprozelitiger Sauerstoff oder an(lererseits
z.
11.
Lindluft %-oll etwa
70 Voll1111prozellt
0-
| BeiS1)iel 2 |
| #S. Zeichnung) |
| Flüssig' es N.,0, und wasserhaltige Salpeter- |
| säure beliebi-er Erzeugung werden über ein |
| Mischgefäß i der DrUCk-PUIIII)e 2 init tiefer |
| Temperatur, z. B. C, zugeführt. Die |
| Punipe erhöht den Druck- z. B. auf 15 oder |
| 2#3 Atin. und befördert (las Gemisch durch |
| ein Filter 3, den Wirineaustauscher 4 in die |
| Druckkolonne 5. Der Kompressor 6 drückt |
| Sauerstoff züi einer ain Boden der Kolonne |
| befindlichen Feinverteilung. Der Sauerstoft |
| steigt iiii Gegenstrom durch die z. B. über |
| Siebböden mit Überlauf herabfließende Flüs- |
| si-keit empor. Das nicht absorbierte Gas |
| wird ohne vorherige Entspannung durch den |
| Kühler 7 geleitet, aus dem es tiefgekühlt. |
| z. B. mit - io#: C, austritt, während das |
| Kondensat in die -Druckkolonne 5 zurück- |
| fließt. Das Restgas wird-bei 8 entspannt. |
| Die Ferti-säure tritt durch eine vom Boden |
| der Druck "'#oloiine ausgehende Leitung 9 in |
| die Bleichkolonne io mit Heizmantel ii und |
| Kii111111alltel 12. Die gebleichte Säure von |
| z.B. 9801110 HN03 tritt durch den Wärme- |
| siauscher 4 oder die Umgehungsleitung 13 |
| au. |
| iii.t(1 erforderlichenfalls einen Kühler 14 zum |
| '7 12' |
| Stapelbelu Iter 15. Alle Daten sind beispiels- |
| i |
| Wälli- gebraucht, so daß z.B. die Druck-- |
| 1),.(lill#,uilgezi der Beispiele 1 und 2 vertauscht |
| %\-erden können bzw. auch höhere oder ge- |
| rimgere Drucke an-ewandt- werden können. |
| 25 |
Beispiel
3
| Man arbeitet gemäß Beispiel 2, ersetzt |
| ic(loch (teil Küliler7 durch eitie Kolonne, |
| Y.H. ein init-kleinen Raschigringen o.dgl. |
| gefülltes, von einem Kühlmantel umgebenes |
| in dem die nicht absorbierten Gase vor |
| der Hiitspannung mit hochkonzentrierter |
| salpetermäure i in Gegenstroin gewaschen |
| 1)io S:iure tritt z.B. aus Cill(2111 tillter |
| Druck 1)uliii(Iliclicii iiii oberen |
| Teil des lZohres ein. l-s koninien |
| N%eise I,7,iililteiiil)erzitureii miter o' C in Be- |
| tracht. 7. B. - io' C oder
- 30' C. Aus |
| der Kolonne tritt eine Lösun- voll Tetroxvtl |
| in hochkonzentrierter Salpetersliture, die ?ge- |
| -ebenenfalls nach Kälteaustausch bzw. Er- |
| C |
| w: |
| arinung entweder gemiß Beispiel 2 in das |
| bl II |
| Reaktionsrohr zurückfließt oder mit der |
| aus dem Rohr austretenden Produktions- |
| s ; äure vereini-t LI wird. Es kann sowohl rnit |
| reinein Satierstoff als auch init sauerstoti- |
| reicher Lindeluft oder atmosphärischer Luft |
| crearbeitet werden. |