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Herstellung leicht kondensierbarer Stickoxyde Für viele technische
Zwecke, z. B. für die Herstellung konzentrierter Salpetersäure aus flüssigem Stickstofttetroxyd,
Wasser und Sauerstoff, ist es erforderlich, daß die als Ausgangsprodukt dienenden
Stickoxydgase in leicht kondensierbarer Form vorliegen. Um Stickoxydgase leicht
und ohne die kostspielige Tiefkühlung in flüssigen Zustand überführen zu können,
dürfen sie durch inerte Gase oder Wasserdampf nicht zu stark verdünnt sein; außerdem
müssen sie einen Oxydationsgrad besitzen, der nahe demjenigen des leicht kondensierbaren
Stickstoffdioxyds (NO.) bzw. Stickstofftetroxyds (N20,) liegt. Die bei der Ammoniakverbrennung
sowie beim Lichtbogenverfahren anfallenden Stickoxydluftgemische sind für eine direkte
Kondensation zu verdünnt; die bei der Umwandlung von Nitriten in Nitrate mittels
Salpetersäure, bei der Denitrierung nitrathaltiger Laugen durch Reduktionsmittel
sowie bei ähnlichen technischen Verfahren unverdünnt anfallenden Stickoxyde weisen
meist nicht den erforderlichen Oxydationsgrad auf. Da eine Oxydation niederer Stickoxyde
mit reinem Sauerstoff oder konzentrierter Salpetersäure zu kostspielig ist, war
man zur Gewinnung von flüssigen Stickoxyden bisher auf umständliche Absorptionsverfahren
angewiesen. Es ist zwar auch schon ein Oxydationsverfahren vorgeschlagen worden,
bei dem man in einem Gegenstromapparat konzentrierte Salpetersäure auf Stickoxyde.
einwirken ließ, wobei der obere, der Säurezuführung nächstgelegene Teil gekühlt
wurde, während der dem Säureaustritt naheliegende Teil, in dem die Säure durch die
Reaktion verdünnt war, erwärmt wurde. Durch die Kühlung sollte die Hauptmenge des
in dem Gegenstromapparat bei der Reaktion gebildeten Wassers zurückgehalten werden;
der Rest wurde mit wasserentziehenden Mitteln gebunden.
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Es wurde nun gefunden, daß man leicht kondensierbare, d. h. unverdünnte
und hinreichend oxydierte Stickoxydgase, in einfacher Weise vorteilhaft gewinnen
kann, wenn man aus einem Stickstoffdioxyd-Wasserdampfgemisch, das aus konzentrierten
Stickoxydgasen niedrigen Oxydationsgrades durch Behandlung mit Salpetersäure niedriger
oder mittlerer Konzentration in der Wärme hergestellt wurde, das Wasser räumlich
getrennt von der Behandlung der Stickoxydgase mit der Salpetersäure entfernt. Diese
Art der Entfernung des Wassers ermöglicht erst die Verwendung verdünnter Salpetersäure
bei gleichzeitiger Gewinnung von Stickstoffdioxyd in solcher Konzentration, daß
die Kondensation ohne Tiefkühlung ausgeführt werden kann.
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Praktisch kann man beispielsweise so verfahren, daß man die niederen
Stickoxydgase in einem mit Füllkörpern versehenen Turm
mit wäßriger
Salpetersäure bestimmter Temperatur und Konzentratio4 wäscht oder NO-Gase und wäßrige
Salpetersäure sonstwie in der U'ärmei miteinander in innige Berührung bringt. Während
der Oxydation wird die Salpetersäure allmählich reduziert, so daß ihre Konzentration
und ihr H N 03 - Partialdruck immer niedriger wird. Es ist deshalb von Vorteil,
nach dem Gegenstromprinzip zu arbeiten, d. h. das N O reichste Gas zunächst mit
der am weitesten verarmten Salpetersäure in Berührung zu bringen und das schon weitgehend
zu N 02 oxydierte Gasgemisch aus der stärkeren Säure entweichen zu lassen. 'Wenn
man nun das bei der Oxydation aus der verdünnten Salpetersäure durch Verdampfung
in. die Gase übergegangene ZVasser, das zum Teil bei der Umsetzung aus der Salpetersäure
gebildet wurde, durch Kondensation oder auf andere Art den Gasen entzieht, wird
das oxydierte Stickoxydgas vor rückläufiger Umsetzung weitgehend geschützt. Entfernt
man das Wasser durch Kondensation aus dem Gasgemisch, so ist ein Kühler, welcher
das oxydierte Stickoxydgas mit dem kondensierten 'Vasser möglichst wenig in Berührung
bringt, z. B. ein kurzer, ungefüllter, nicht zu enger Röhrenkühler, von besonderem
Vorteil. Das Verfahren gestattet somit, den zur Oxydation von N O zu N02 benötigten
Sauerstoff zum allergrößten Teil aus der verdünnten Salpetersäure zu entnehmen,
die nach erfolgter Oxydation zweckmäßig in eine Absorptionsanlage für verdünnte
nitrose Gase geleitet und dort wieder auf ihre ursprüngliche Konzentration gebracht
wird. Die Möglichkeit der Verwendung einer verdünnten Salpetersäure, wie sie im
technischen Betriebe unmittelbar erhalten wird, bedeutet eine erhebliche Vereinfachung
des Betriebes und eine Verbilligung der Herstellungskosten.
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Beispiel Niedrig oxydierte Stickoxy dgase, bestehend aus Stickoxyd
(NO) oder Gemischen davon mit Stickstoffdioxyd, wie sie bei dem Ansäuern von Nitritlösungen
aus der alkalischen Absorption nitroser Gase oderbei-derDenitrierung von Salpeterlösungen
mit Reduktionsmitteln anfallen, werden durch einen mit Raschigringen gefüllten Turm
von unten eingeleitet. Dieser wird mit verdünnter Salpetersäure, wie man sie bei
der Absorption verdünnter nitroser Gase in Wasser unmittelbar erhält, berieselt.
Die Temperatur der oben zufließenden Säure beträgt 75 bis ioor, ihre Konzentration
4.5 Gewichtsprozent HN 03 beim Zulauf und etwa 2 5 Gewichtsprozent H N 03 beim Ablauf.
Das in den Turm einströmende NO-Gas enthält nach dem Passieren des Kieselturmes
und nach Kondensation des Wasserdampfes mittels eines geeigneten Kühlers
85 bis 9o % N02 und nur noch i o bis i 5 % N O: Dieses Gasgemisch läßt sich
durch Kühlwasser von io bis i5° zu flüssigem Stickstofftetroxyd kondensieren; die
erhaltene Flüssigkeit ist durch einen geringen Gehalt an N203 grün gefärbt. Durch
geringe 'Mengen Sauerstoff kann das Gemisch in reines N=O, übergeführt werden; zur
Herstellung konzentrierter Salpetersäure kann es direkt mit Wasser und Sauerstoff
behandelt werden.