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Verfahren zur teilweisen oder vollständigen Entwässerung von durch
katalytische Oxydation von Ammoniak-Sauerstoff-Wasserdampf-Gemischen erhaltenen
Stickoxyd-Verbrennungsgasen Bei der Herstellung von Stickoxyden durch katalytische
Verbrennung hochprozentiger Ammoniak-Sauerstoff-Gemische ist bekanntlich der in
den Verbrennungsgasen enthaltene Wasserdampf weitgehend durch Kondensation abzutrennen,
wenn man hochprozentige Salpetersäure erhalten will. Diese Kondensation wurde bisher
im allgemeinen durch Wasserkühler vorgenommen. Bei der sich hierbei einstellenden
tieferen Temperatur wird das Gleichgewicht zwischen Stickoxyd und Sauerstoff nach
der Stick stoffdioxydseite verschoben, wodurch Stickstoffverluste unvermeidlich
sind. Dieser Nachteil tritt um so mehr ein, als auch die Reaktionsgeschwindigkeit
der Oxydation zu Stickstoffdioxyd durch tiefere Kondensationstemperaturen begünstigt
wird. Darüber hinaus ist der durch Kondensation in einem Wasserkühler entfernte
Wasserdampf für den Prozeß verloren, was um so nachteiliger ist, wenn beträchtliche
Dampfmengen zur Verbrennung hochprozentiger Ammoniak-Sauerstoff-Frischgas-Gemische
unter Verdünnung mit Wasserdampf angewendet werden.
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Diese Nachteile lassen sich überaus einfach dadurch beseitigen, daß
die Kondensation des Wassers zwecks Gewinnung möglichst stickstoffarmer Kondensate
bei höheren Temperaturen in der Heizkammer eines bei Unterdruck betriebenen Dampferzeugers
erfolgt, dessen abstreichender
Dampf nach Verdichtung ganz oder
teilweise dem Rohgasgemisch zugeführt wird, z. B. im Kreislauf bei Einspeisung des
Kondensates aus der Heizkammer in den Vakuumverdampfer, gegebenenfalls unter Nachschaltung
eines üblichen Wasserröhrenkühlers für die Stickoxyd-Verbrennungsga:se nach dem
Vakuumdampferzeuger. Auf diese Weise erfolgt die Kondensation bei vergleichsweise
hohen Temperaturen, bei denen nicht nur das Gleichgewicht 2--0+01=2N02=N204 von
rechts nach links verschoben, sondern auch die Geschwindigkeit der Stickoxydation
geringer ist. Darüber hinaus ergibt die Verwendung von Vakuumverdampfern eine überaus
gleichmäßige Temperaturhaltung bei hohem Wärmeübergang. Auf diese Weise läßt sich
ein stickstoffärmeres Kondensat gewinnen und damit eine Verbesserung der Ausbeute
an hochprozentiger Salpetersäure erzielen. Weiterhin ,hat der als Kühler von Stickoxyd-Verbrennungsgasen
benutzte Vakuumverdampfer den weiteren bedeutsamen Vorteil, Niederdruckdampf zu
liefern, der nach Verdichtung unmittelbar zur Verdünnung und Einstellung des Frischgasgemisches
auf die gewünschten Ammoniak-Sauerstoff-Konzentrationen benutzt werden kann. Durch
die Erfindung werden damit nicht nur die Stickstoffverluste verringert bzw. die
Ausbeute an hochprozentiger Salpetersäure erhöht, sondern auch eine überaus vorteilhafte
Energiebilanz unter Wiedergewinnung von zur Verdünnung des Frischgases benötigtem
Wasserdampf erzielt.
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Bei der erfindungsgemäßen Verwendung eines Vakuumdampferzeugers als
Kondensator werden möglichst stickstoffarme Kondensate erzeugt, deren Gewinnung
im Hinblick auf den während der Konden.satbildung absinkenden Partialdruck des Wasserdampfes
in den Verbrennungsgasen, zumal bei den relativ hohen Kondensationstemperaturen,
nicht ohne weiteres nahe lag. Hiermit ist unter anderem auch in einfacher und vorteilhafter
Weise die Rückgewinung des Zusatzdampfes verknüpft sowie die Einsparung beträchtlicher
Mengen Kühlwasser.
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Die Verdichtung des Vakuumdampfes auf höheren Druck, insbesondere
den Gasdruck des Frischgasgemisches, kann mittels eines Gebläses vorgenommen 9%z-erden.
Zu einer apparativ besonders einfachen und wichtigen Ausführungsform gelangt man,
wenn man die bei geringerem Druck erzeugte Dampfmenge der Saugseite einer Dampfstrahldüse
zuleitet. in der sie durch höhergespannten Dampf auf den zur Weiterverwendung oder
insbesondere zur Rückführung in das Frischgas erforderlichen Druck gebracht wird.
Dabei wird vorzugsweise der höhergespannte Dampf ganz oder teilweise verwendet bzw.
mitverwendet, der bei der Nutzung der fühlbaren Wärme des Reaktionsgemisches vorher
erzeugt wurde. Damit ist ein Kreislauf der in dem erforderlichen Wasserdampf enthaltenen
latenten Wärmedurchgeführt, der den bisherigen Aufwand an Zusatzdampf ganz oder
teilweise ersetzt. Eine weitere Verbesserung der Energiebilanz bei der Dampferzeugung
läßt sich erfindungsgemäß dadurch erreichen, daß das Speisewasser der verschiedenen
Dampferzeuger bzw. dazu verwendetes Kondensat durch die im Gasgemisch nach Verlassen
der Dampferzeuger und gegebenenfalls weiterer Kühler durch Bildung von N 02 bzw.
N204 aus N O und Sauerstoff auftretende Reaktionswärme vorgewärmt wird.
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Eine sehr weitgehende Kondensation des im Reaktionsgemisch vorhandenen
Wasserdampfes ist im Rahmen des Verfahrens wohl möglich, aber andererseits nicht
notwendig. Das Kreislaufverfahren wird daher z. B. zur Herstellung hochkonzentrierter
Salpetersäure vorteilhaft auch so ausgeübt, daß das Reaktionsgemisch die Heizkammer
eines oder mehrerer Unterdruckdampferzeuger mit einem nicht zu vernachlässigenden
Restgehalt an Wasserdampf verläßt, der dann in einem nachgeschalteten Kühler kondensiert
wird; z. B. lverden in dem abziehenden Reaktionsgemisch .des Unterdruckdampferzeugers
noch 3 halbe Mol Wasserdampf belassen, die aus dem Wasserstoff des Ammoniaks gebildet
wurden und die dann ganz oder teilweise in einem unmittelbar angeschlossenen Kühler
verflüssigt werden. In manchen Fällen wird eine noch weitere Unterteilung des Kühlvorganges
vorgenommen, z. B. indem man nach Ausnutzung der fühlbaren Wärme der N H3-Oxydationsgase
zur Erzeugung von hochgespanntem Dampf einen ersten Teil der bei weiterer Kühlung
anfallenden fühlbaren und Kondensationswärme in der Heizkammer eines oder mehrerer
Unterd,ruckdampferzeuger, gegebenenfalls dampfseitig in mehreren abfallenden Druckstufen,
dann in einem zweiten Teil in einem unmittelbar angeschlossenen, mit stärkerem Unterdruck
betriebenen Dampferzeuger oder mit Kühlwasser betriebenen Kondensator herausnimmt.
Diese Kühlstufen wird man räumlich bei kleinstem Gasraum durchführen und erst anschließend
den letzten Teil der Wasserdampfkondensation in einer weiteren Kühleinrichtung bewirken.
Der letzte, im allgemeinen wassergekühlte Teil kann dabei entweder gleichfalls bei
kleinstem Gasraum unmittelbar angeschlossen werden oder aber bereits unter Bereithaltung
von Oxydationsraum unter Säurebildung verlaufen.
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Der Arbeitsdruck der katalytischen Oxydation kann unabhängig gewählt
werden. Zum Beispiel oxydiert man N H3 mit hochprozentigem Sauerstoff und zugeführtem
Wasserdampf in beliebigen Anteilen, vorzugsweise auf I Mol N H3 1,5 bis 2,5 Mol
02, bei nahezu gewöhnlichem Druck, nutzt die fühlbare Wärme zur Erzeugung von gespanntem
Dampf und läßt die weitere Abkühlung unter Kondensation von im. Reaktionsgemisch
enthaltendem Wasserdampf in einem gasseitig bei dem gewöhnlichen Druck, dampfseitig
bei vermindertem Druck arbeitenden Dampferzeuger erfolgen, unter Rückführung des
bei vermindertem Druck erzeugten Dampfes nach Verdichtung auf den erforderlichen
gewöhnlichen Druck zu den Katalysatoren. Gilt dagegen für den die Kondensation bewirkenden
Dampferzeuger
gasseitig erhöhter Druck, so hat man dampfseitig nur unterhalb dieses erhöhten Druckes
zu arbeiten, z. B. bei Atmosphärendruck, und für die Rückführung wieder auf den
Ausgangsdruck zu verdichten, falls schon die katalytische Oxydation bei dem erhöhten
Druck arbeitet, oder unmittelbar zurückzuführen, falls bei gewöhnlichem Druck oxydiert
wird.
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Durch das Verfahren wird auch eine vorteilhafte Verwendung des aus
dem Reaktionsgemisch in der Heizkammer gebildeten Kondensates ermöglicht, nämlich
die Verwendung als Speisewasser für die Dampferzeuger, insbesondere den Dampferzeuger,
in dem das Kondensat selbst gasseitig angefallen ist, das Material also von vornherein
gerade für dieses Kondensat geeignet ist. Dadurch kommt zu dem Wärmekreislauf ein
Kreislauf der Masse, und zu der Ersparnis der Energie tritt die Ersparnis an Speisewasser.
Zu leisten bleibt einzig die Verdichtung des bei geringerem Druck erzeugten Dampfes,
die im allgemeinen nur wenig Energie im Vergleich zum Wärmeinhalt des erzeugten
Dampfes erfordert. Es ist unter Umständen möglich, mehr Niederdruckdampf zu erzeugen,
als in das Frischgas zurückgeführt wird, und den Überschuß gegebenenfalls nach Verdichtung
beliebig zu verwenden.
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Wird das zweckmäßig entgaste Kondensat als Speisewasser verwendet,
so ist eine Vorbehandlung nicht notwendig, da es keine prozeßfremden Verunreinigungen
enthält. Hierin und in der Ausnutzung der fühlbaren Wärme des Kondensates sind ebenso
Vorzüge zu erblicken wie in der Anreicherung der im Kondensat etwa noch enthaltenen
Stickstoffverbindungen, was zu einer Wiedergewinnung ausgenutzt «erden kann. Das
geschieht z. B., indem man angereicherte Flüssigkeit aus dem Kesselinhalt abläßt_,
während der entwickelte Dampf durch das zutretende Kondensat bzw. Speisewasser einer
Fraktionierung bzw. Dephlegmation unterworfen wird. Andererseits ist natürlich auch
eine Vorbehandlung des Kondensates möglich, z. B. Fraktionierung oder z. B. vorherige
Neutralisation, unter Anreicherung der entsprechenden Salze usw. oder eine vorherige
Reduktion von oxydiertem Stickstoff unter Abgasen des gebildeten Stickoxydes bzw.
Rückführung des gebildeten Ammoniaks usw. Im übrigen kann auf die Wiedergewinnung
der bei vielen Ausführungsformen geringen Mengen verzichtet werden, indem man nur
in entsprechenden Zeitabständen den Kesselinhalt ganz oder teilweise @abläßt, wie
dies beim Betrieb mit gewöhnlichem Speisewasser ebenfalls geschieht.
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Es ist der jeweiligen Ausführungsform vorbehalten, in welchem Grade
die Erfindung Anwendung findet. So wird z. B. entweder gerade die in das Frischgas
einzuleitende Dampfmenge bei dampfseitig geringerem Druck als gasseitig erzeugt
werden oder nur ein Teil dieser Menge oder auch ein Überschuß. Dabei wird das Speisewasser
dieser Dampferzeuger ganz oder teilweise oder auch nicht aus Kondensat bestehen,
das aus dem Reaktionsgemisch kondensiert wurde. Bei Verwendung solchen Kondensates
wird die gleichzeitige Wiedergewinnung von Stickstoffverbindungen vorgenommen oder
vernachlässigt sein.
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Die Erfindung kann mit bereits bekannten Verfahren kombiniert zur
Anwendung kommen, z. B. indem gleichzeitig andere Maßnahmen zur Kühlung und gegebenenfalls
Explosionssicherung der Katalysatoren angewendet werden, die im allgemeinen den
Bedarf an Wasserdampf für den Kreislauf des Verfahrens herabsetzen, ferner z. B.
indem man die Kondensatbildung in dem dampfseitig bei geringerem Druck als gasseitig
arbeitenden Dampferzeuger so vornimmt, daß das abziehende Gasgemisch höchstens zu
vier Fünfteln mit Wasserdampf gesättigt ist bzw. sogar eine über dem Siedepunkt
des Wassers liegende Temperatur aufweist. Entsprechendes gilt für die Druckverteilung
der Anlage und die Weiterverarbeitung der Gase. Beispiel i Ein zur Erzeugung von
Stickoxyden geeignetes Ammoniakverbrennungsgemisch wird, wie Fig. i zeigt, in einem
Verbrennungselement i an Katalysatorschichten, Platindrahtnetzen z zu Stickoxyd
und Wasserdampf umgesetzt, z. B. unter gleichzeitiger Anwendung hochprozentiger
N H3 Gemische mit Sauerstoff oder an Sauerstoff angereicherter Luft und Kühlung
der Katalysatoren, z. B. unter Verwendung von Wasserschichten vor den Katalvsatoren.
Das Verbrennungsgemisch wird dem Verbrennungselement durch den Stutzen 3a bzw. 3b
zugeführt, während durch den Stutzen q; zur Verdünnung und Explosionssicherung Wasserdampf
zugemischt wird. Die die Katalysatorschichten 2 verlassenden heißen, Stickoxyd und
Wasserdampf enthaltenden Gase durchströmen einen z. B. unmittelbar über den Kontaktschichten
angeordneten Dampfkessel 5, und erzeugen hier unter Abgabe ihrer fühlbaren Wärme
Nutzdampf von z. B,. io atü Druck. Der Dampfkessel 5 wird möglichst so dicht über
den Kontakschichten 2 angeordnet, daß er außer der Nutzung der fühlbaren Gaswärme
auch durch Aufnahme von Strahlungswärme noch kühlend auf die Kontaktschichten 2
wirkt. Die den Kessel 5@ verlassenden heißen Gase strömen sodann über die Leitung
6 in den Kond'ensationsdampferzeuger 7, wo sie unter mindestens teilweiser
Kondensation des darin enthaltenen Wasserdampfes «-eiter abgekühlt «>erden. Das
Gasgemisch durchströmt sodann unter weiterer Kondensation von Wasserdampf ein weiteres
Kühlelement 8. Die Kühlelemente 7 und B. gestatten die Abscheidung von Wasser,
ohne daß sich nennenswerte Mengen von Stickstoffoxyden abscheiden. Das von Wasser
weitgehend, z. B. in dem Maße, daß das verbleibende Gasgemisch sich unmittelbar
zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure -eignet, befreite Gasgemisch verläßt
die Apparatur sodann durch die Leitung g.
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Herrscht auf der Gasseite des Dampferzeugers 7 z. B. ein bei i ata
gelegener Druck, so arbeitet die Dampfseite des Dampferzeugers 7 unter einem
geringeren
Druck, imBeispielbei etwa o,5 ata. Dieser Unterdruck wird folgendermaßen erzeugt:
Hochdruckdampf aus dem Kessel 5 wird über die Leitung io einer Dampfstrahldüse ii
zugeführt, die niederdruckseitig über eine Leitung 12 an den Dampfraum des Dampferzeugers
7 angeschlossen ist. Durch die Saugwirkung der Dampfdüse ii wird im Dampferzeuger
7 auf der Dampfseite ein Unterdruck von 0,4 bis 0,5 ata erzeugt. Bei diesem
Unterdruck siedet das Wasser im Dampferzeuger 7 bei etwa .7@5 bis &i°.
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Der aus der Dampfstrahldüse i i austretende Dampf, der sich zum Teil,
z. B. zu etwa zwei Drittel aus Hochdruckdampf der Leitung io bzw. Dampfkessel
5 und zu etwa einem Drittel aus Niederdruckdampf der Leitung i2 bzw. Dampferzeuger
7 zusammensetzt, wird mit einem Druck von i bis i,i ata dem Dampfeinführungsstutzen
4 den Verbrennungselementen zugeführt und wirkt somit als Verdünnungsdampf für die
Ammoniakverbrennung. Bedarfsweise kann zusätzlicher Hochdruckdampf aus dem Kessel
5 und der Leitung 13 zugesetzt werden, doch ist das unter den Verhältnissen des
beschriebenen Beispiels nicht erforderlich. Der verbleibende Hochdruckdampf des
Kessels 5, wird als Hochdrucknutzdampf für weitere Verbraucher an ein Dampfnetz
abgegeben. Der verbrauchte Hochdruckdampf wird durch Speise-,vasser aus der Leitung
14 ersetzt.
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Das -Beispiel zeigt also einen Dampfkreislauf von Dampferzeuger 7,
Leitung 12, Dampfstrahldüse ri@ und weiter über Leitung 15 und Verbrennungselement
i zum Kondensationsdampferzeuger7 unter Erzeugung von neuem Dampf. Das anfallende
Kondensat wird aus dem Raum 16 abgezogen und bei 17 abgeleitet. Der zur Verdünnung
bzw. Explosionssicherung des Elementes i benötigte Zusatzdampf wird erfindungsgemäß
unter Ausnutzung der Kondensationswärme im Dampferzeuger 7 bei einem geringeren
Druck als auf der Gasseite des Verbrennungselementes 5, erzeugt. Beispiele Eine
andere Ausgestaltung der Erfindung ist aus Fig. 2 ersichtlich. An Stelle einer Dampfstrahldüse
i i des Beispiels i ist hier ein Gebläse i81 dargestellt, das in dem hier gesondert
angeordneten Verdampfer ig einen Unterdruck erzeugt, so daß das Wasser des Dampferzeugers
7 bei einem geringeren Druck siedet, als auf der Gasseite des Dampferzeugers 7 herrscht.
Zwischen Dampferzeuger 7 und Verdampfer ig ist noch eine besondere Heißwasserpumpe
2,a angeordnet, so daß ein Heißwasserkreislauf: ig, Leitung 2i, Dampferzeuger 7,
Leitung z2, Heißwasserpumpe 20 wieder zum Verdampfer ig besteht. Bei Verwendung
eines Gebläses nach Fig. 2 lassen sich auch höhere Unterdrücke verwirklichen als
mit @d'er Dampfstrahldüse unter den Verhältnissen des obigen Beispiels, so daß mehr
Dampf aus dem Niederdruckdampferzeuger erhalten wird und selbst bei Oxydation hochprozentiger
N H3 - 02 - Gemische mit z. B. 35 Volumprozent NH3 der gesamte zur Verdünnung des
Frischgases benötigte Dampf aus dem Niederdruckverdampfer ig entnommen werden kann.
Natürlich kann auch unter Verwendung kleinerer Gebläse nur ein Teil dieser Dampfmenge
aus dem Niederdruckverdampfer erzeugt werden. Der Hochdruckdampf des Dampfkessels
5 steht damit über Leitung i!31 vollständig als Nutzdampf zur Verfügung und kann
in seiner Gesamtheit in ein Dampfnetz abgegeben werden.