DE1018848B

DE1018848B - Verfahren zur Gewinnung schweren Wasserstoffs

Info

Publication number: DE1018848B
Application number: DEST10452A
Authority: DE
Inventors: Jan Hoogschagen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1954-10-22
Filing date: 1955-10-20
Publication date: 1957-11-07
Also published as: FR1139652A; GB815098A; NL95597C; NL195181A; BE542187A; NL192360A; NL97580C; US2908554A

Description

Man hat bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung schweren Wasserstoffs aus natürlichem Wasser entwickelt.

Bekannt ist ein Verfahren, bei dem Wasserstoff in einem Kreislaufsystem zirkuliert und unter geeigneten Temperatur- und Druckverhältnissen in Gegenwart eines Katalysators Deuterium aus Wasser aufnimmt, das dem Kreislauf kontinuierlich zugeleitet wird und mit dem sich der Wasserstoff sättigt: der hierdurch gewonnene, nach Abtrennung durch Kondensation des nunmehr deuteriumärmeren Wassers und anschließender Trocknung verbleibende, deuteriumreichere Wasserstoff wird bei niedriger Temperatur rektifiziert, das deuteriumfreie Destillat dieser ' Rektifikation, Wasserstoff, nach Kälteaustausch rezirkuliert und der stark mit Deuterium angereicherte Ablauf besagter Rektifikation aus dem Kreislauf abgeführt, um sodann das in diesem Ablauf vorhandene Deuterium durch weitere Rektifikation, Konversion, abermalige Rektifikation und zum Schluß durch Oxydation in schweres Wasser zu verwandeln.

Die Rektifikation des Wasserstoffs findet notwendigerweise bei sehr niedriger Temperatur statt. In bekannter Weise, nämlich durch Verdichtung und anschließende Entspannung ■— entweder über ein Drosselventil oder in einer Expansionsmaschine — unter Lieferung auswendiger Arbeit, läßt sich diese sehr niedrige Temperatur erzielen. Es ist vorteilhaft, die Aufnahme von Wasserdampf, die katalytische Umsetzung und die Abtrennung des Wassers unter Verwendung bereits zuvor verdichteten Wasserstoffs durchzuführen; in diesem Fall können die Ausmaße der Apparatur bedeutend kleiner gewählt werden, während weiterhin infolge des höheren Druckes eine höhere Temperatur in dem Teil, wo der Wasserstoff Wasserdampf aufnimmt, aufrechterhalten werden kann. Diese höhere Temperatur ist der verlangten Konversionsreaktion

Verfahren zur Gewinnung
schweren Wasserstoffs

HDO+H,

H₂O-I-HD

zuträglich.

Es stellte sich nun heraus, daß sich oben beschriebenes Verfahren in wärmewirtschaftlicher Hinsicht besser durchführen läßt, wenn die Verdichtung des aus dem Kopf der Rektifikationssäule abgezogenen, deuteriumarmen Wasserstoffs zu dem für die Entspannung erforderlichen Enddruck in zwei Stufen erfolgt, und zwar derart, daß der Druck in dem Teil des Kreislaufs, wo die Aufnahme des Wasserdampfes stattfinden soll (Sättigersäule), 40 bis 85% des Enddruckes beträgt und die Verdichtung auf diesen Enddruck vor dem Eintritt des Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisches in dem Kondensator erfolgt, wobei zwischen Kondensator und Sättigersäule durch das in Anmelder:
Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 22. Oktober, 13. November 1954
und 28. Februar 1955

Jan Hoogschagen, Geleen (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

ihnen umlaufende Wasser ein Wärmeaustausch vorgenommen wird.

Diese zweite Verdichtung hat eine Erhöhung des partiellen Druckes des in dem Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch vorhandenen Wasserdampfes zufolge; hierdurch geht die Kondensation bei einer höheren Temperatur vor sich, und weil weiterhin dadurch die Übertragung des Wärmeinhalts des in dem Kondensator gebildeten Wassers auf das in der Sättigersäule zu verdampfende Wasser verbessert wird, braucht man weit weniger Zusatzdampf in die Sättigersäule einzuleiten. Faktisch wird die untere Grenze der für die erste Verdichtungsstufe als 40 bis 85% des in dem Kondensator erwünschten Druckes bewerteten Druckgrenzen durch den Druck, der für die Saturation und katalytische Umsetzung benötigt ist, bestimmt. Denn wenn man das Druckverhältnis erste Kompressionsstufe zu Enddruck noch niedriger wählt, so bringt dies mit sich, daß sich der für Kompressionsenergie aufzuwendende Betrag zu hoch stellt infolge des größeren Volumens des heißen Gemisches aus Wasserdampf und Wasserstoff sowie infolge des ungünstigeren Druckverhältnisses. Wenn man aber das Druckverhältnis erste Kompressionsstufe zu Enddruck höher als 85% wählt, so ist es nur möglich, der Sättigersäule ein Teil der frei werdenden Kondensationswärme zuzuleiten, weswegen man die noch zu ergänzende Verdampfungswärme in Form von kostspieligem Frischdampf zuzusetzen hat; die Ersparung

709 ¹KgM(M

an Dampf ist zu gering, und man hat dann keinen Ausgleich für die zusätzlich aufzuwendenden Verdichtungskosten.

Fig. 1 zeigt in schematischer Form das erfindungsgemäße Verfahren mit zweistufiger Verdichtung.

Gemäß dem in Fig. 1 gezeigten Verfahren durchströmt Wasserstoff in einem Kreislauf eine Reihe von Apparaten, und zwar durchläuft er nacheinander eine Rektifikationssäule 1, einen Wärmeaustauscher 2, einen Verdichter 3, eine Säule 45, einen Wärmeaustauscher 19, einen Gaserhitzer 14, einen katalysatorbeschickten Reaktor 25, abermals den Wärmeaustauscher 19, einen zweiten Verdichter 3 a, eine Kondensatorsäule 6, eine beispielsweise mit Kieselgel beschickte Trockenvorrichtung 7, um sodann über den Wärmeaustauscher 2 und eine Expansionsvorrichtung 8 wieder der Rektifikationssäule 1 zuzuströmen.

In dem Verdichter 3 wird der Wasserstoff bis zu beispielsweise 12 at komprimiert. In der Säule 45 wird der komprimierte Wasserstoff mit warmem Wasser gewaschen und so· ein Gemisch aus Wasserstoff und Wasserdampf mit einem Volumverhältnis von beispielsweise 1 : IV2 erhalten. In dem oberen Teil der Säule 45 durchströmt dieses Gemisch Katalysatorschichten:, in denen die Konversion gemäß der Gleichung

HD 0+H₂ ^: HD-S-H₂O

erfolgt, sowie Sieb- oder Glockenböden, die eine weitere Berührung des aus Wasserstoff und Wasserdampf bestehenden Gemisches mit deuteriumhaltigem Wasser vermitteln.

Ein Teil des zum Waschen benutzten Wassers kann über eine Leitung 11 aus der Säule 45 abgelassen werden. In dem Erhitzer 14 wird das Gemisch aus Wasserstoff und Wasserdampf bis beispielsweise 500 bis 600° C erhitzt, worauf es anschließend erneut durch eine in dem Reaktor 25 vorhandene Katalysatorschicht hindurchgeleitet wird, in der aufs neue eine HDO-H₂-Umsetzung stattfindet, wobei HD und H₂O anfällt.

Das Gemisch aus Wasserstoff und Wasserdampf durchströmt, nach weiterer Verdichtung dieses Gemisches bis auf beispielsweise 20 at in dem Verdichter 3 a, die Kondensatorsäule 6, in der der Wasserdampf großenteils kondensiert. In einem mit Trockenmittel beschickten Gefäß 7 findet eine weitere Trocknung zur Entfernung des restlichen Wassers statt. Der so erhaltene trockene, deuteriumhaltige Wasserstoff wird anschließend bei seinem Durchgang durch den Wärmeaustauscher 2 mit aus dem oberen Teil der Rektifikationssäule 1 abgeführten, annähernd deuteriumfreien Wasserstoff, der eine sehr niedrige Temperatur hat, stark gekühlt; dieser Kühlung folgt eine weitere Kühlung durch Entspannung, die mittels einer Expansionsvorrichtung 8 (Expansionsventil oder Expansionszylinder) bewerkstelligt wird. Anschließend tritt der so gekühlte Wasserstoff in die Rektifikationssäule 1 ein. Der deuteriumreiche Ablauf aus dieser Säule, der über eine Leitung 15 abgeht, wird darauf in bekannter Weise konzentriert. Das so gewonnene Konzentrat wird sodann zum Schluß ganz oder zum Teil zu schwerem Wasser verbrannt.

Das aus der Kondensatorsäule 6 abgelassene Kondensat, dessen Gehalt an Deuterium durch die Entziehung von Deuterium geringer ist als derjenige des Wassers, das zu Anfang verwendet wurde, wird über eine Leitung 6 a in den Wärmeaustauscher 20 eingeleitet und besorgt in diesem die Anwärmung von über di; Leitung 10 zugeleitetem Frischwasser, dessen Zuleitung zu der Sättigersäule 45 die Pumpe 21 besorgt.

Im Wärmeaustauscher 13 werden zwei Wasserströme in indirekten Wärmeaustausch miteinander gebracht, womit man erzielt, daß die in der Säule 6 frei werdende Wärme günstigst auf die Sättigersäule übertragen wird.

In der Strömungsrichtung des Gases gesehen wird der Taupunkt des Gemisches aus Wasserstoff und Wasserdampf in der Kondensatorsäule6 erniedrigt; in der Sättigersäule 45 hingegen steigt er — in der gleichen Richtung gesehen —■ an. Dies bringt zuwege, daß der Wärmebetrag, der in dem unteren Teil der Kondensatorsäule infolge der dort stattfindenden Kondensation von Wasserdampf pro Grad Temperatursenkung frei wird, größer ist als der in dem oberen Teil dieser Säule pro Grad Temperatursenkung frei werdende Wärmebetrag, während in dem oberen Teil der Sättigersäule für die Verdampfung des Wassers ao mehr Wärme pro Grad Temperatursteigung verbraucht wird als in dem unteren Teil der besagten Säule.

Deswegen läßt sich die Wärmeübertragung nunmehr dadurch noch vollkommener machen, daß man nicht — wie vorher beschrieben — einen einzigen, in Zirkulation gehaltenen Wasserstrom aus jeder Säule thermisch mit einem einzigen, in Zirkulation gehaltenen Wasserstrom aus einer anderen Säule kuppelt, sondern daß man den Säulen in verschiedener Höhe Teilströme entnimmt und jeder einzelne dieser Teilströme mit einem passenden Teilstrom, der einer anderen Säule entnommen ist, thermisch kuppelt, um sodann, nach vollzogener Wärmeübertragung, die Teilströme wieder in die Säulen einzuleiten, denen sie entstammen.

Fig. 2 zeigt die thermische Verkupplung mehrerer aus den Säulen 6 und 45 austretender Teilströme; hierbei sind nur die Wasserleitungen eingezeichnet und ist also die restliche Apparatur der Fig. 1 nicht angegeben. Der in halber Säulenhöhe aus der Säule 6 mittels der Pumpe 12 α abgeführte Teilstrom ist in dem Wärmeaustauscher 13 ο, thermisch mit dem mittels Pumpe 9 α aus dem unteren Teil der Säule 45 abgeführten Teilstrom gekuppelt. Das der Säule 6 entstammende, abgekühlte Wasser wird wieder in den oberen Teil der Säule 6 eingeleitet, während das angewärmte Wasser wieder in halber Säulenhöhe in die Säule 45 eingeleitet wird. Desgleichen ist der eine höhere Temperatur aufweisende Teilstrom, der mittels Pumpe 12 b dem unteren Ende der Säule 6 entnommen ist, thermisch mit einem der halben Höhe der Säule 45 mittels Pumpe 9 δ entnommenen Teilstrom gekuppelt, welcher an einer mehr nach oben gelegenen Stelle der Säule 45 wieder in diese Säule eingeleitet wird. Der dem unteren Teil der Säule 6 entnommene Teilstrom wird, nachdem er durch den Austauscher 13 b durchgegangen ist, wieder, ebenfalls etwa in halber Säulenhöhe, in die Säule 6 eingeleitet.

Die je Zeiteinheit zu zirkulierende Menge Wassers eines jeden Teilstroms eines beliebig gewählten Teilstrompaares wird gleich groß gewählt; von Paar zu Paar ist jedoch die zu zirkulierende Menge Wasser verschieden. Um eine möglichst gute Wärmeübertragung herbeizuführen, soll man nämlich die dem unteren Ende der Kondensatorsäule 6 mittels der Pumpe 12 b zu entziehende Menge Wasser von höherer Temperatur wesentlich größer wählen als die dem oberen Teil der Kondensatorsäule 6 mittels der Pumpe 12 α zu entnehmende Menge Wasser von niedrigerer Temperatur; beispielsweise soll die Menge

des ersteren Wassers sich auf das Zwei- bis Vierfache der Menge des letzteren Wassers belaufen.

Im gleichen Verhältnis sollen diejenigen Mengen Wasser zueinander stehen, die der Sättigersäule unterschiedlich mittels der Pumpen 9 & und 9 a entnommen werden.

Infolge der zwei genannten, zum Verbessern des Verfahrens getroffenen Vorkehrungen — nämlich, daß man Wasserstoff in zwei Stufen derart verdichtet, daß der Druck in der Kondensatorsäule 6 etwa das l,5fache des in der Sättigerkolonne herrschenden Druckes beträgt, weiterhin daß man die zirkulierenden Teilströme aus den beiden Säulen thermisch kuppelt — ist die Wärmeübertragung derart gut, daß sich die sonst unbedingt erforderliche Zuleitung von Frischdampf nach der Sättigersäule erübrigt oder daß sie nur zum Teil angewandt zu werden braucht. Demgegenüber stehen die relativ geringen Verdichtungskosten des Verdichters 3 a. Es soll die Ersparung an Dampf, die sich in dieser Weise erzielen läßt, an Hand folgender Daten näher erläutert werden.

Wenn gleiche Drücke in der Kondensatorsäule 6 und der Sättigersäule 45 herrschen ■— der Verdichter 3 α ist dann außer Betrieb —, der betreffende Druck etwa 20 Atm. beträgt und der Wasserstoff mit einer Temperatur von 170° C in das untere Ende der Sättigerkolonne 45 eintritt, wobei er sie in Form eines Gemisches aus Wasserstoff und Wasserdampf, dessen Volumverhältnis 1: IV2 beträgt, verläßt, so sind, vorausgesetzt, daß nur ein einziger Wärmeaustauscher 13 (vgl. Fig. 1) verwendet wird, noch 43% des gesamten Wassers, das von dem Wasserstoff aufzunehmen ist, in Form von Frischdampf einzuleiten.

Bei eingeschaltetem Verdichter 3 a (vgl. Fig. 1) und Anwendung von Drücken in der Sättigersäule 45 und Kondensatorsäule 6 von 12,5 bzw. 20 Atm. sind, wenn nur ein einziger Wärmeaustauscher 13 angewandt wird, noch etwa 14% des gesamten Wassers, das von dem Wasserstoff aufzunehmen ist, in Form von Frischdampf einzuleiten.

Wenn bei eingeschaltetem Verdichter 3 α zwei Teilströme, die den Säulen entnommen sind, Wärme in den Wärmeaustauschern 13 a und 13 & (vgl. Fig. 2) austauschen, erübrigt sich bei im übrigen völlig gleichen Betriebsverhältnissen die Einleitung von Frischdampf.

In diesem Fall wird beispielsweise die Temperatur des Wasserstromes, der dem unteren Ende der Säule 6 entnommen ist, im Wärmeaustauscher 13 & von 184° bis auf 152° reduziert, wobei das aus der Säule 45 entnommene und mittels der Pumpe 9 b transportierte Wasser von 147° bis auf 179° angewärmt wird.

Im Wärmeaustauscher 13α wird dann das im oberen Ende der Säule 6 strömende Wasser von 152° bis auf 127° abgekühlt, wobei sich der Wasserstrom, der dem unteren Ende der Sättigersäule entnommen ist, von 122° bis auf 147° anwärmt. Das Gemisch aus Wasserstoff und Wasserdampf, dessen Taupunkt zunächst 167° beträgt, hat eine Temperatur von 257° und einen Taupunkt von 187°, sobald es den Verdichter 3 α verlassen hat. Als wasserdampfgesättigtes Gemisch mit einer Temperatur von 130° tritt es aus dem oberen Ende der Kondensatorsäule 6 aus, wobei sich der Partialdruck des Wasserdampfes nur noch auf 2,8 Atm. beläuft. Etwa 90% des in dem Gemisch vorhandenen Wasserdampfes werden somit in der Kondensatorsäule 6 beseitigt. Der restliche Wasserdampf wird anschließend in einem Endkondensator, der nicht in der Figur eingezeichnet ist, fortgeschafft; das verbleibende Reaktionsprodukt wird in einer Trockenvorrichtung 7, die mit Kieselgel bzw. mit einem anderen Trockenmittel beschickt ist, nachträglich getrocknet.

Eine in energiewirtschaftlichem Sinne noch wichtigere Verbesserung läßt sich dadurch erzielen, daß man die Kondensatorsäule und die Sättigersäule nicht über Wärmeaustauscher, sondern direkt thermisch kuppelt, und zwar so, daß man dem Sättiger das warme Wasser, das man der Kondensatorsäule entnommen hat, zuleitet und das dort abgekühlte Wasser wieder nach dem Kondensator zurückleitet.

Hierbei entfällt der Temperaturunterschied in den Wärmeaustauschern, und demnach kann das Verdichtungsverhältnis für die zweite Verdichtung nunmehr niedriger gewählt werden, was mit einem geringeren Energieaufwand gleichbedeutend ist.

Zudem spart man durch den Fortfall der nunmehr überflüssigen Wärmeaustauscher an Anlagekosten.
An Hand: der Fig. 3 soll diese besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert werden. Die Wärmeübertragung zwischen Kondensatorsäule 6 und Sättigerteil der Säule 45 wird — zum Unterschied von dem Schema der Fig. 2 ■— so durchgeführt, daß der Wärmeaustauscher 13 (Fig. 2) eliminiert ist und statt dessen die in dem Kondensator 6 frei werdende Wärme über das durch die Leitung 12 strömende Wasser nach dem Sättigerteil der Säule 45 geleitet wird.

Durch teilweise Verdampfung gibt dieses Wasser in dem Sättigerteil seine Wärme ab; zum Teil wird das Wasser mittels Pumpe 9 b und weiterhin mittels Pumpe 9 a nach der Kondensatorsäule 6 zurückgeleitet.

Man kann — je nachdem man eine geringere oder eine gesteigerte Wärmewirtschaft anstrebt — so verfahren, daß man für die Rückführung des Wassers aus dem Sättigerteil der Säule 45 nach der Kondensatorsäule eine einzige, mit einer Pumpe ausgestattete Leitung verwendet oder diese Rückführung mittels mehrerer je mit einer Pumpe ausgestatteter Leitungen bewerkstelligen, die dann das Wasser an verschiedenen Niveaus aus dem Sättigerteil abführen· und es an verschiedenen Niveaus in die Kondensatorsäule einleiten.

.Die bei der katalytischen Konversion zu verwendenden Katalysatoren sind bekanntlich solche vom Hydrierungskatalysatortypus; beispielsweise sind verwendbar: Platin auf einem Al., O₃-Träger oder Nickel auf einem Cr₂ O₃-Träger.

Bei dem Zirkulieren des Wasserstoffes treten stets durch Undichtigkeit der Apparatur hervorgerufene Wasserstoffverluste auf. Weitere Wasserstoffverluste entstehen dadurch, daß zusammen mit Wasser, das aus dem Kreislauf abgeführt wird, nachdem es im Austausch gegen Wasserstoff Deuterium abgegeben hat, Wasserstoff abgeht.

Die Verluste sind mit möglichst reinem Wasserstoff zu ergänzen. Vorzugsweise ist hierfür elektrolytisch aus entgastem Wasser gewonnener Wasserstoff zu verwenden, der dann kurz vor der ersten Kompressionsstufe in den Kreislauf eingeleitet werden kann. Hierbei werden etwa vorhandene Spuren Sauerstoff in Wasser verwandelt, so daß sie später bei der Kühlung und Rektifikation keine Schwierigkeiten bereiten.

Angesichts einer möglicherweise auftretenden Verschmutzung oder Verstopfung der Apparate soll das Wasser, das man in den Prozeß einleitet, möglichst rein sein; es empfiehlt sich, Wasser zu verwenden, das nicht nur entmineralisiert, sondern auch entgast ist.

Verfügt man über Wasser mit verstärktem HDO-Gehalt, so ist es möglich, den Austauschteil mit diesem höherprozentigen Wasser zu speisen, was sich als Steigerung der mit der Anlage zu erzielenden Produktion an schwerem Wasserstoff auswirkt. Wendet man eine mehrstufige Konversion an, bei der parallel zueinander mehrere Wasserströme in die einzelnen Stufen eingeleitet werden, so ist es am günstigsten, den Austausch in den ersten der in bezug auf die Wasserstofführung hintereinandergeschalteten Stufen mit normalem Wasser durchzuführen und erst in der letzten Stufe für den Austausch Wasser zu verwenden, das mit HDO angereichert ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung schweren Wasserstoffes durch Tieftemperatur-Rektifikation von an Deuterium angereichertem, durch Wärmeaustausch und Entspannung auf Destillationsdruck gekühltem Wasserstoff, der durch die Rektifizierkolonne, eine Sättigersäule zum Sättigen mit Wasserdampf, Vorrichtungen für den katalytischen Deuteriumaustausch und einen Kondensator zur Abtrennung des an Deuterium verarmten Wassers im Kreislauf geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung des aus dem Kopf der Rektifizierkolonne abgezogenen deuteriumarmen Wasserstoffes auf den für die Entspannung erforderlichen Enddruck in zwei Stufen erfolgt, und zwar derart, daß der Druck in der

Sättigersäule (45) 40 bis 85% des Enddruckes beträgt und die Verdichtung auf diesen Enddruck vor dem Kondensator (6) erfolgt, wobei zwischen Kondensator und Sättigersäule durch das in ihnen umlaufende Wasser ein Wärmeaustausch vorgenommen wird (Fig. 1).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeaustausch zwischen Kondensatorsäuk (6) und Sättigersäule (45) durch mehrere Teilströme erfolgt, die in verschiedener Höhe den Säulen entnommen werden, wobei jeweils der untere Teilstrom der einen Säule mit dem oberen Teilstrom der anderen Säule in indirektem Wärmeaustausch steht (Fig. 2).

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeaustausch zwischen Kondensator- und Sättigersäule auf direktem Wege erfolgt, indem das Sumpfwasser der Kondensatorsäule (6) auf den Kopf der Sättigersäule (45) gegeben und von dieser — gegebenenfalls in Teilströmen — Wasser in die Kondensatorsäule zurückgeleitet wird (Fig. 3).

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 156 851;

deutsche Patentanmeldung B 19501 IVa/12 i;
Zeitschrift für Naturforschung, Bd. 4a (1949), S.549;

Chem. Engng. Progress Svmposium, Series 50, No. 11 (1954), S. 271 bis 280.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen