DE3631251C2 - Verfahren zur Auswaschung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus Gasen - Google Patents

Verfahren zur Auswaschung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus Gasen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Hauptanspruches.
Aus der DE-PS 29 17 780 ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus einem Kokereigas sowie zur Freisetzung von in Kohlewasser gebundenem Ammoniak be­ kannt, bei dem das Kokereigas in einem Schwefelwasserstoff-Wä­ scher einer Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislaufwäsche und dann in einem Ammoniak-Wäscher der Ammoniak-Schwefelwasser­ stoff-Kreislaufwäsche zugeleitet wird, wobei zur Ammoniakwä­ sche das Kohlewasser verwendet wird, die im Kokereigas nach der Ammoniak-Schwefelwasserstoffwäsche verbliebenen sauren Be­ standteile mit Alkalilauge ausgewaschen werden und die Ammo­ niak-Schwefelwasserstoffwäsche mit einer Entsäurung sowie einer Ammoniakabtreibung betrieben wird, wobei das mit Schwe­ felwasserstoff angereicherte Ammoniakwasser aus dem Schwefel­ wasserstoffwäscher in den Entsäurer geleitet und das dort ent­ säuerte Ammoniakwasser nach Ausschleusen von überschüssigem Ammoniakwasser wieder in den Schwefelwasserstoffwäscher zu­ rückgeführt wird und das überschüssige Ammoniakwasser in der Ammoniakabtreibung behandelt wird. Die Feinentschwefelung des Kokereigases auf Werte von weniger als 0,2 g H₂S/Nm³ wird da­ bei insbesondere durch Zugabe von erheblichen Mengen an NaOH- Lauge zur Nachwäsche erreicht, wobei nicht ersichtlich ist, wie die Anordnung der Wäsche auf der Druck- oder Saugseite des Gassaugers ist.
In der Zeitschrift Chemie-Ingenieur-Technik 56 (1984) Nr. 7, Seiten 514 bis 521, ist die Membrandestillation beschrieben, deren physikalische Prinzipien in der Kombination mit dem Per­ vaporationsprinzip und der Trennung für Gaspartikel nach der Molekulargröße (Knudseneffekt) Grundlage des neuen Verfahrens ist.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein neues, verbessertes Ver­ fahren zur Auswaschung von H₂S und NH₃ auf extrem hohe End­ reinheitsgrade vorzuschlagen, bei dem die Zugabe von Alkali­ lauge entfallen und zusätzlich Dampf bei der Entsäuerung der Umlauflösung eingespart werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe ist im Kennzeichen des Hauptanspru­ ches wiedergegeben. Die Unteransprüche 2 bis 6 enthalten sinn­ volle Verfahrensvarianten dazu.
Unter porösen, hydrophoben Polymermembranen sind dabei z. B. die aus der oben genannten Zeitschrift Chemie-Ingenieur-Tech­ nik bekannten Membranen gemeint. Durch die Anwendung einer Verfahrensstufe mit Modulen aus porösen, hydrophoben Polymer­ hohlfaser-Kapillaren kann z. B. entsäuertes NH₃-Kreislaufwasser mit NH₃/H₂-Gewichtsverhältnissen von 8 bis 10 auf Werte von ca. 15 aufgestärkt werden, so daß dem H₂S-Wascher ein entsäu­ ertes NH₃-Kreislaufwasser mit sehr geringen H₂S-Anteilen und hohen Anteilen an effektivem NH₃ für die Feinentschwefelung zugeführt werden kann.
Das Aufstärkungsverhältnis ist dabei eine Funktion der Par­ tialdruckdifferenzen der einzelnen flüchtigen Komponenten auf der abgebenden und der aufnehmenden Seite, die durch die Kon­ zentrationen und die Temperaturen sowie den Knudsen-Separa­ tionsfaktor, der von den unterschiedlichen Molekulargewichten abhängig ist, bestimmt werden. Bei der sogenannten transmem­ branen Destillation, wie sie in der oben genannten Literatur­ stelle von Schneider beschrieben ist, wird der Transportmecha­ nismus in der Hauptsache durch die Temperaturdifferenz er­ reicht. Bei der Erfindung wird aus Salzlösungen mittels einer porösen, hydrophoben Membrane ein salzfreies Permeat oder ein salzreiches Konzentrat erzeugt. Sind nicht kondensierbare Gase im Konzentrat gelöst, so erfolgt ein konvektiver Porenfluß dieser Gase zur Permeatseite. Bei der Verwendung der hochporö­ sen, hydrophoben Membranen wird nur ein Dämpfe- oder Gasfluß und kein Flüssigkeitstransport von der warmen Konzentratseite zur kälteren Permeatseite bewirkt.
Das Prinzip der Erfindung ist jedoch nicht die Trennung einer Salzlösung, deren Salze quasi keinen Partialdruck über der Lö­ sung ausüben, wie es bei der transmembranen Destillation der Fall ist, sondern die Trennung der verschiedenen gelösten und gebundenen, jedoch flüchtigen Komponenten, d. h. Komponenten, die aufgrund ihrer physikalisch-chemischen Gegebenheiten einen von der Temperatur und der Konzentration abhängigen Partial­ druck über der Lösung ausbilden.
Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensstufe kann die bekannte Destillationstechnik der Trennung flüchtiger Komponenten in wäßriger Lösung technisch und ökonomisch sinnvoll in der Weise verbessert werden, daß hier in der Kombination der Transmem­ branen-Destillation mit der im Lösungs-Diffusionsbereich ar­ beitenden Pervaporation und der molekularabhängigen Dampftren­ nung mit porösen Membranen der Trenneffekt bestimmt wird durch den Einfluß der Temperatur, Konzentration und Molekülgröße.
Anhand von zwei Beispielen soll der Vorteil des neuen Verfah­ rens nachfolgend erläutert werden:
Basisbeispiel
Nach dem z. B. aus der Figur der DE-PS 29 17 780 an sich be­ kannten Verfahren der Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislauf­ wäsche sollen 50.000 Nm³/h Koksofengas gereinigt werden. Die­ ses Koksofengas ist bei 0,965 bar und 22° C beladen mit H₂S = 8, NH₃ = 8, HCN = 2 und CO₂ = 40 g/Nm³. Die Gasreinigung soll bis auf einen Wert von H₂S = 0,2, NH₃ = 0,03 und HCN = 0,5 g/Nm³ erfolgen. Ferner müssen 22 m³/h Kohlewasser behandelt werden mit einem NH3(frei) = 3, NH3(fix) = 3, H₂S = 0,8, CO₂ = 2 und HCN = 0,1 g/l.
Für die Endkühlung der verschiedenen Umlaufwasserströme steht Kaltwasser von 16 bis 20°C zur Verfügung, so daß eine Absorp­ tionsisotherme für den H₂S- bzw. NH₃-Wascher von 24°C kon­ trolliert eingestellt wird.
Die Absorber werden geplant mit sechs Stufen im H₂S-Wascher (2) und zwölf Stufen im NH₃-Wascher (3). Nach den bisherigen Erfahrungen wird die Entschwefelung bis auf 0,4 g/Nm³ mittels 80 m³/h entsäuertem NH₃-Wasser beladen mit NH₃ = 20, H₂S = 2,5, CO₂ = 4 und HCN = 0,5 g/l durchgeführt. Die restliche Entschwefelung auf 0,2 g H₂S/Nm³ geschieht mittels 100 kg NaOH/h, welche verdünnt auf ca. 10 g/l auf die zweite Stufe des NH₃-Waschers aufgegeben und danach direkt abgezogen und zur sechsten Stufe des H₂S-Waschers geleitet wird.
Auf den Kopf, d. h. auf die erste Stufe des NH₃-Waschers, wer­ den 18 m³/h Weichwasser von 23°C zur Restentfernung von NH₃ aufgegeben. Anschließend fließt das Weichwasser gemeinsam mit 22 m³/h Abtreiberabwasser (NH₃ bis 0,05 und H₂S bis 0,02 g/l) auf die dritte Stufe des NH₃-Waschers. Im Sumpf des NH₃-Wa­ schers werden nach der zehnten Stufe 40 m³/h Waschwasser ge­ sammelt und auf den Kopf (erste Stufe) des H₂S-Waschers ge­ pumpt. Die Beladung des Waschwassers mit NH₃ und H₂S ist dabei NH₃ = 5 bzw. H₂S = 0,5 g/l bei 24°C, woraus sich Partialdrücke von NH₃ = 2,31 Torr und H₂S = 0,17 Torr ergeben. Das Wasch­ wasser steht im Gleichgewicht mit einer Beladung des Gases von NH₃ = 4 und H₂S = 0,8 g/Nm³, d. h. Partialdrücken der Kompo­ nenten NH₃ = 3,7 Torr bzw. H₂S = 0,37 Torr.
Das entsäuerte Wasser in der Menge von 80 m³/h ist mit 1.128 kg/h effektivem NH₃ beladen, so daß mit den 398,5 kg NH₃/h aus dem Gas eine effektive NH₃-Menge von 1.526,5 kg/h zur Verfü­ gung steht. Das entsäuerte NH₃-Wasser wird erst auf die zweite Stufe des H₂S Waschers gegeben, da der H₂S-Partialdruck über dieser Lösung mit 0,35 Torr bei 24°C sich fast mit dem Wert von 0,37 Torr nach der ersten Stufe des Waschers deckt.
Andererseits kommt es zu einer NH₃-Ausgasung, da der NH₃-Par­ tialdruck über der Lösung auch nach der Mischung mit den 40 m³/h vom NH₃-Wascher mit ca. 10 Torr deutlich über dem NH₃- Druck im Gas von 4 Torr liegt. Durch die Notwendigkeit, das ausgegaste NH₃ wieder in eine Lösungsform zu bringen, leidet die Effizienz der Austauschstufen.
Vom Sumpf des H₂S-Waschers, d. h. nach der sechsten Stufe, werden 133 m³/h einer Beladung von NH₃ = 15,04, H₂S = 4,36, CO₂ = 5,85 und HCN = 0,87 g/l sowie ca. 10 kg H₂S/h, die an Na-Ionen gebunden sind, abgezogen. Der Partialdruck von NH₃ bzw. H₂S über dieser Lösung beträgt bei 25°C 6,5 Torr bzw. 2,10 Torr, gegenüber 7,44 Torr bzw. 3,7 Torr in der Gasphase. Nach dem Stufengesetz sind für den Austausch des H₂S bis auf einen Gehalt von 0,8 g/Nm³ ca. 3,5 theoretische Austauschein­ heiten nötig. Im Falle der NH₃-Wäsche sind neun Austauschein­ heiten nötig.
Für die Regeneration der beladenen NH₃-Lösung sind in dem Ent­ saurer-Abtreiber-System 6 t/h Dampf von 20 bar bei 350°C so­ wie 7 t/h Dampf von 3 bar bei 160 °C notwendig. Durch Zugabe von weiteren 60 kg NaOH wird gemeinsam mit den 100 kg NaOH, die an H₂S, CO₂ und HCN gebunden sind, im Abtreiber das soge­ nannte Fix-NH₃ frei.
Bei diesem Beispiel zeigt sich, daß durch die Anwendung von entsäuertem Wasser mit 20 g NH₃/l und 2,5 H₂S/l bereits bei der zweiten Stufe aufgrund des Gleichgewichtes zwischen dem Partialdruck von H₂S von 0,35 Torr über der Lösung und 0,37 Torr im Gas die Gleichgewichtsgrenze erreicht ist. Anderer­ seits hat sich jedoch gezeigt, daß auch ohne Zugabe von NaOH H₂S-Endwerte von 0,2 g/ Nm³ zu erreichen sind, wenn das Ange­ bot an effektivem NH₃ auf Werte von mehr als 4,5 kg/kg erhöht wird. Diese Erhöhung der Umlaufmenge auf mehr als 95 m³/h hat jedoch auch gleichzeitig einen Dampfmehrverbrauch von mehr als 1 t/h zur Folge.
Erfindungsbeispiel (vgl. Figur)
Erfindungsgemäß sollen nun die Ströme des entsäuerten Wassers dem Gleichgewichtsverlauf über den Austauscheinheiten angepaßt werden.
In der Vergangenheit wurde dieses bereits versucht, indem gas­ förmiges NH₃ stufenförmig in den H₂S-Wascher (2) gegeben wur­ de. Dieses Verfahren wurde aber wegen des hohen Energieaufwan­ des bei der Herstellung des dampfförmigen NH₃ verworfen.
Die Möglichkeit, durch einen besseren Regenerationsgrad des Entsäurers (5) den H₂S-Gehalt im entsäuerten Wasser zu senken, ist ebenfalls mit einem überproportionalen Energie- bzw. Inve­ stitionsmehraufwand verbunden, da im Falle der Reduzierung des H₂S-Gehaltes auch eine Absenkung des NH₃-Gehaltes notwendig ist, so daß die Umlaufmenge erhöht werden muß.
Erfindungsgemäß wird nun in einer Trennstufe (13) unter Nut­ zung einer Kombination aus Membrandestillation, Pervaporation und Gastrennung mit porösen Membranen aus einem entsäuerten NH₃-Wasser (Leitung (6)) mit 2,5 g H₂S/l im Temperaturbereich von 50 bis 70°C ein Teilstrom (Leitung (18)) mit weniger als 0,5 g H₂S/l bei NH₃-Gehalten bis zu 10 g/l erzeugt. Die not­ wendige Energie kann dabei dem entsäuerten Wasser entnommen werden. Im Gegensatz dazu mußte bei den bisherigen Verfahren die zusätzliche Energie durch mehr als 120°C heißen Dampf zu­ gegeben werden.
Hochentsäuertes NH₃-Wasser kann nun auf verschiedene Weise hergestellt werden, und zwar unter Verwendung
  • - eines Teilstromes des sogenannten Abtreiberabwas­ sers,
  • - eines Weichwassers,
  • - des Waschmittelstromes vom NH₃-Wascher zum H₂S-Wa­ scher oder
  • - einer Kombination dieser Ströme.
Im folgenden Beispiel wird Abtreiberabwasser (Leitung (14)) als Permeatstrom benutzt, während auf der anderen Seite über Lei­ tung (6) ein entsäuertes NH₃-Wasser mit 20 g NH₃/l und 2,5 g H₂S/l, wie im Basisbeispiel, zugeführt wird.
Dem Entsäurer (5) werden 82 m³/h entsäuertes Wasser mit einer Temperatur von 100°C entnommen und im Wärmeaustauscher (7) gegen 125 m³/h angereichertes Waschwasser (Leitung (4)) auf 60°C gekühlt. Ein Teilstrom von 10 m³/h wird in einem Permeator (Trennstufe (13)) im Gegenstrom mit 7 m³/h Abtreiberabwasser (Leitung (14)) von 30°C behandelt. Durch die hochporöse, hy­ drophobe Membrane permeieren dampfförmig Anteile von H₂O, NH3, H₂S, CO₂ und HCN gemäß ihren Partialdrücken über der Lösung und dem Knudsen-Separations-Faktor. Gemäß den Voraussetzungen werden sich die folgenden Ströme einstellen:
Aus dem Feedstrom von 10 m³/h wird ein Konzentratstrom (Lei­ tung (17)) von 9,8 m³/h mit 46°C und NH₃ = 14,65, H₂S = 2,2, CO₂ = 4,03 und HCN = 0,51 g/l. Der Permeatstrom (Leitung (18)) von 7,0 m³/h und 30°C verändert sich auf 50°C und ist bela­ den mit NH₃ = 8,34, H₂S = 0,55, CO₂ = 0,2 und HCN = 0,12 g/l bei einer Menge von 7,2 m³/h.
Diese drei Waschwasserströme werden - in nicht dargestellten Kühlern - auf 23°C gekühlt und auf die verschiedenen Stufen des H₂S-Waschers (2) gegeben, und zwar 72 m³/h auf die dritte Stufe, das Konzentrat von 9,8 m³/h auf die vierte Stufe. Das Permeat von 7,2 m³/h hat bei 23°C nur einen H₂S-Partialdruck von < 0,1 Torr und in der Mischung mit dem Ablauf (12) des NH₃-Waschers einen Wert von 0,12 Torr, während das H₂S in der Gasphase einen Wert von 0,22 Torr (0,5 g/Nm³) hat.
Die Ablaufmenge (4) vom H₂S-Wascher (2) beträgt somit nur 125 m³/h gegenüber 133 m³/h im Basisfall, so daß eine Dampfein­ sparung von 1 t/h erwartet werden kann.
Ein weiterer Vorteil ist, daß die Menge von 160 kg NaOH/h für die Wäsche nicht benötigt wird und ggf. für die Umwandlung der fixen NH₃-Verbindungen durch Ca(OH)₂ ersetzt werden kann. Die Maßnahme wäre mit erheblichen Kosteneinsparungen verbunden und würde prozeßtechnische Vorteile bei der weiteren Abwasserbe­ handlung mit sich bringen.
Die Anzahl der Austauscheinheiten für den H₂S- und auch für den NH₃-Wascher bleiben bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zum Basisfall gleich.
Zur Erläuterung der Erfindung wird als Beispiel in der Figur eine Schemaskizze beigefügt.
Bezugszeichenliste
(1) Koksofengas
(2) H₂S-Wascher
(3) NH₃-Wascher
(4) angereichertes NH₃-Wasser
(5) Entsäurer
(6), (19), (29) entsäuertes Wasser
(7), (8) Wärmetauscher
(9) NH₃-Abtreiber
(10) teilgereinigtes Gas
(11) gereinigtes Gas
(12) Umlaufwasser
(13) Trennstufe
(14), (15), (16) Abtreiberabwasser
(17) entsäuertes Wasser mit viel H₂S
(18) entsäuertes Wasser mit wenig H₂S
(20), (21) Wasserkreisläufe
(22) entsäuertes Frischwasser
(23) Kohlewasser
(24) wäßrige Lösung NaOH oder Ca(OH)₂
(25) Dampf
(26) Wasser-Dampf-Kreislauf
(27), (28) flüchtige Bestandteile
(30) Wasserdampfbrüden

Claims (6)

1. Verfahren zur Auswaschung von H₂S und NH₃ aus Vergasungs- und Pyrolysegasen bei der Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislauf­ wäsche mit entsäuertem NH₃-Kreislaufwasser auf geringe End­ reinheitsgrade von weniger als 0,2 g H₂S/Nm³, dadurch gekennzeichnet, daß der H₂S- Gehalt des gesamten oder eines Teiles des in einer Abtrei­ berkolonne entsäuerten NH₃-Kreislaufwassers mit einem Gehalt von 1,5 bis 2,5 g H₂S/l vor dessen Eintritt in die Kreislaufwäsche in einer Trennstufe mittels poröser, hydropho­ ber Polymermembranen bei einer Temperatur von 40-70°C, vor­ zugsweise 50-60°C, verringert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Trennstufe mit den porösen, hydro­ phoben Polymermembranen aus Hohlfaser-Kapillaren, Flachmembra­ nen oder Schläuchen mit symmetrischen Poren mit einer Poren­ weite bis 0,4 µm besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in der Trennstufe ein entsäu­ ertes NH₃-Kreislaufwasser mit einem Gehalt von weniger als 0,5 g H₂S/l erzeugt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das entsäuerte NH₃-Kreis­ laufwasser auf ein NH₃/H₂S-Gewichtsverhältnis von mehr als 15 aufgestärkt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das entsäuerte NH₃-Kreis­ laufwasser mit dem geringsten H₂S-Gehalt an der höchsten Stel­ le des H₂S-Waschers unterhalb der obersten Umwälzstufe aufge­ geben wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Konzen­ trat aus der Trennstufe unterhalb der Aufgabestelle des norma­ len entsäuerten NH₃-Kreislaufwassers im Bereich der untersten Umwälzstelle aufgegeben wird.
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