DE3631251A1 - Verfahren zur auswaschung von schwefelwasserstoff und ammoniak aus gasen - Google Patents
Verfahren zur auswaschung von schwefelwasserstoff und ammoniak aus gasenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß Oberbegriff
des Hauptanspruches.
Aus der DE-PS 29 17 780 ist ein Verfahren zur Entfernung von
Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus einem Kokereigas sowie
zur Freisetzung von in Kohlewasser gebundenem Ammoniak be
kannt, bei dem das Kokereigas in einem Schwefelwasserstoff-Wä
scher einer Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislaufwäsche und
dann in einem Ammoniak-Wäscher der Ammoniak-Schwefelwasser
stoff-Kreislaufwäsche zugeleitet wird, wobei zur Ammoniakwä
sche das Kohlewasser verwendet wird, die im Kokereigas nach
der Ammoniak-Schwefelwasserstoffwäsche verbliebenen sauren Be
standteile mit Alkalilauge ausgewaschen werden und die Ammo
niak-Schwefelwasserstoffwäsche mit einer Entsäuerung sowie
einer Ammoniakabtreibung betrieben wird, wobei das mit Schwe
felwasserstoff angereicherte Ammoniakwasser aus dem Schwefel
wasserstoffwäscher in den Entsäurer geleitet und das dort ent
säuerte Ammoniakwasser nach Ausschleusen von überschüssigem
Ammoniakwasser wieder in den Schwefelwasserstoffwäscher zu
rückgeführt wird und das überschüssige Ammoniakwasser in der
Ammoniakabtreibung behandelt wird. Die Feinentschwefelung des
Kokereigases auf Werte von weniger als 0,2 g H2S+Nm3 wird da
bei insbesondere durch Zugabe von erheblichen Mengen an NaOH-
Lauge zur Nachwäsche erreicht, wobei nicht ersichtlich ist,
wie die Anordnung der Wäsche auf der Druck- oder Saugseite des
Gassaugers ist.
In der Zeitschrift Chemie-Ingenieur-Technik 56 (1984) Nr. 7,
Seiten 514 bis 521, ist die Membrandestillation beschrieben,
deren physikalische Prinzipien in der Kombination mit dem Per
vaporationsprinzip und der Trennung für Gaspartikel nach der
Molekulargröße (Knudsteneffekt) Grundlage des neuen Verfahrens
ist.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein neues, verbessertes Ver
fahren zur Auswaschung von H2S und NH3 auf extrem hohe End
reinheitsgrade vorzuschlagen, bei dem die Zugabe von Alkali
lauge entfallen und zusätzlich Dampf bei der Entsäuerung der
Umlauflösung eingespart werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe ist im Kennzeichen des Hauptanspru
ches wiedergegeben. Die Unteransprüche 2 bis 6 enthalten sinn
volle Verfahrensvarianten dazu.
Unter porösen, hydrophoben Polymermembranen sind dabei z. B.
die aus der oben genannten Zeitschrift Chemie-Ingenieur-Tech
nik bekannten Membranen gemeint. Durch die Anwendung einer
Verfahrensstufe mit Modulen aus porösen, hydrophoben Polymer
hohlfaser-Kapillaren kann z. B. entsäuertes NH3-Kreislaufwasser
mit NH3/H2-Gewichtsverhältnissen von 8 bis 10 auf Werte von
ca. 15 aufgestärkt werden, so daß dem H2S-Wascher ein entsäu
ertes NH3-Kreislaufwasser mit sehr geringen H2S-Anteilen und
hohen Anteilen an effektivem NH3 für die Feinentschwefelung
zugeführt werden kann.
Das Aufstärkungsverhältnis ist dabei eine Funktion der Par
tialdruckdifferenzen der einzelnen flüchtigen Komponenten auf
der abgebenden und der aufnehmenden Seite, die durch die Kon
zentrationen und die Temperaturen sowie den Knudsen-Separa
tionsfaktor, der von den unterschiedlichen Molekulargewichten
abhängig ist, bestimmt werden. Bei der sogenannten transmem
branen Destillation, wie sie in der obengenannten Literatur
stelle von Schneider beschrieben ist, wird der Transportmecha
nismus in der Hauptsache durch die Temperaturdifferenz er
reicht. Bei der Erfindung wird aus Salzlösungen mittels einer
porösen, hydrophoben Membrane ein salzfreies Permeat oder ein
salzreiches Konzentrat erzeugt. Sind nicht kondensierbare Gase
im Konzentrat gelöst, so erfolgt ein konvektiver Porenfluß
dieser Gase zur Permeatseite. Bei der Verwendung der hochporö
sen, hydrophoben Membranen wird nur ein Dämpfe- oder Gasfluß
und kein Flüssigkeitstransport von der warmen Konzentratseite
zur kälteren Permeatseite bewirkt.
Das Prinzip der Erfindung ist jedoch nicht die Trennung einer
Salzlösung, deren Salze quasi keinen Partialdruck über der Lö
sung ausüben, wie es bei der transmembranen Destillation der
Fall ist, sondern die Trennung der verschiedenen gelösten und
gebundenen, jedoch flüchtigen Komponenten, d. h. Komponenten,
die aufgrund ihrer physikalisch-chemischen Gegebenheiten einen
von der Temperatur und der Konzentration abhängigen Partial
druck über der Lösung ausbilden.
Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensstufe kann die bekannte
Destillationstechnik der Trennung flüchtiger Komponenten in
wäßriger Lösung technisch und ökonomisch sinnvoll in der Weise
verbessert werden, daß hier in der Kombination der Transmem
branen-Destillation mit der im Lösungs-Diffusionsbereich ar
beitenden Pervaporation und der molekularabhängigen Dampftren
nung mit porösen Membranen der Trenneffekt bestimmt wird durch
den Einfluß der Temperatur, Konzentration und Molekülgröße.
Anhand von zwei Beispielen soll der Vorteil des neuen Verfah
rens nachfolgend erläutert werden.
Nach dem z. B. aus der Figur der DE-PS 29 17 780 an sich be
kannten Verfahren der Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislauf
wäsche sollen 50 000 Nm3/h Koksofengas gereinigt werden. Die
ses Koksofengas ist bei 0,965 bar und 22°C beladen mit H2S =
8, NH3 = 8, HCN = 2 und CO2 = 40 g/Nm3. Die Gasreinigung soll
bis auf einen Wert von H2S = 0,2, NH3 = 0,03 und HCN = 0,5
g/Nm3 erfolgen. Ferner müssen 22 m3/h Kohlewasser behandelt
werden mit einem NH3(frei) = 3, NH3(fix) = 3, H2S = 0,8, CO2 =
2 und HCN = 0,1 g/l.
Für die Endkühlung der verschiedenen Umlaufwasserströme steht
Kaltwasser von 16 bis 20°C zur Verfügung, so daß eine Absorp
tionsisotherme für den H2S- bzw. NH3-Wascher von 24°C kon
trolliert eingestellt wird.
Die Absorber werden geplant mit sechs Stufen im H2S-Wascher
(2) und zwölf Stufen im NH3-Wascher (3). Nach den bisherigen
Erfahrungen wird die Entschwefelung bis auf 0,4 g/Nm3 mittels
80 m3/h entsäuertem NH3-Wasser beladen mit NH3 = 20, H2S =
2,5, CO2 = 4 und HCN = 0,5 g/l durchgeführt. Die restliche
Entschwefelung auf 0,2 g H2S/Nm3 geschieht mittels 100 kg
NaOH/h, welche verdünnt auf ca. 10 g/l auf die zweite Stufe des
NH3-Waschers aufgegeben und danach direkt abgezogen und zur
sechsten Stufe des H2S-Waschers geleitet wird.
Auf den Kopf, d. h. auf die erste Stufe des NH2 -Waschers, wer
den 18 m3/h Weichwasser von 23°C zur Restentfernung von NH3
aufgegeben. Anschließend fließt das Weichwasser gemeinsam mit
22 m3/h Abtreiberabwasser (NH3 bis 0,05 und H2S bis 0,02 g/l)
auf die dritte Stufe des NH3-Waschers. Im Sumpf des NH3-Wa
schers werden nach der zehnten Stufe 40 m3/h Waschwasser ge
sammelt und auf den Kopf (erste Stufe) des H2S-Waschers ge
pumpt. Die Beladung des Waschwassers mit NH3 und H2S ist dabei
NH3 = 5 bzw. H2S = 0,5 g/l bei 24°C, woraus sich Partialdrüc
ke von NH3 = 3,1 hPa (2,31 Torr) und H2S = 0,23 hPa (0,17 Torr) ergeben. Das Wasch
wasser steht im Gleichgewicht mit einer Beladung des Gases von
NH3 = 4 und H2S = 0,8 g/Nm3, d. h. Partialdrücken der Kompo
nenten NH3 = 4,9 hPa (3,7 Torr) bzw. H2S = 0,49 hPa (0,37 Torr).
Das entsäuerte Wasser in der Menge von 80 m3/h ist mit 1,128
kg/h effektivem NH3 beladen, so daß mit den 398,5 kg NH3/h aus
dem Gas eine effektive NH3-Menge von 1526,5 kg/h zur Verfü
gung steht. Das entsäuerte NH3-Wasser wird erst auf die zweite
Stufe des H2S-Waschers gegeben, da der H2S-Partialdruck über
dieser Lösung mit 0,35 Torr bei 24°C sich fast mit dem Wert
von 0,49 hPa (0,37 Torr) nach der ersten Stufe des Waschers deckt.
Andererseits kommt es zu einer NH3-Ausgasung, da der NH3-Par
tialdruck über der Lösung auch nach der Mischung mit den 40
m3/h vom NH3-Wascher mit ca. 13 hPa (10 Torr) deutlich über dem NH3-
Druck im Gas von 5,3 hPa (4 Torr) liegt. Durch die Notwendigkeit, das
ausgegaste NH3 wieder in einer Lösungsform zu bringen, leidet
die Effizienz der Austauschstufen.
Vom Sumpf des H 2S-Waschers, d. h. nach der sechsten Stufe,
werden 133 m3/h einer Beladung von NH3 = 15,04, H2S = 4,36,
CO2 = 5,85 und HCN = 0,87 g/l sowie ca. 10 kg H2S/h, die an
Na-Ionen gebunden sind, abgezogen. Der Partialdruck von NH3
bzw. H2S über dieser Lösung beträgt bei 25°C 8,66 hPa (6,5 Torr) bzw.
2,8 hPa (2,10 Torr), gegenüber 9,92 hPa (7,44 Torr) bzw. 4,9 hPa (3,7 Torr) in der Gasphase.
Nach dem Stufengesetz sind für den Austausch des H2S bis auf
einen Gehalt von 0,8 g/Nm3 ca. 3,5 theoretische Austauschein
heiten nötig. Im Falle der NH2-Wäsche sind neun Austauschein
heiten nötig.
Für die Regeneration der beladenen NH3-Lösung sind in dem Ent
säurer-Abtreiber-System 6 t/h Dampf von 20 bar bei 350°C so
wie 7 t/h Dampf von 3 bar bei 160°C notwendig. Durch Zugabe
von weiteren 60 kg NaOH wird gemeinsam mit den 100 kg NaOH,
die an H2S, CO2 und HCN gebunden sind, im Abtreiber das soge
nannte Fix-NH3 frei.
Bei diesem Beispiel zeigt sich, daß durch die Anwendung von
entsäuertem Wasser mit 20 g NH3/l und 2,5 H2S/l bereits bei
der zweiten Stufe aufgrund des Gleichgewichtes zwischen dem
Partialdruck von H2 von 0,47 hPa (0,35 Torr) über der Lösung und 0,49
hPa (0,37 Torr) im Gas die Gleichgewichtsgrenze erreicht ist. Anderer
seits hat sich jedoch gezeigt, daß auch ohne Zugabe von NaOH
H2S-Endwerte von 0,2 g/Nm3 zu erreichen sind, wenn das Ange
bot an effektivem NH3 auf Werte von mehr als 4,5 kg/kg erhöht
wird. Diese Erhöhung der Umlaufmenge auf mehr als 95 m3/h hat
jedoch auch gleichzeitig einen Dampfmehrverbrauch von mehr als
1 t/h zur Folge.
Erfindungsgemäß sollen nun die Ströme des entsäuerten Wassers
dem Gleichgewichtsverlauf über den Austauscheinheiten angepaßt
werden.
In der Vergangenheit wurde dieses bereits versucht, indem gas
förmiges NH3 stufenförmig in den H2S-Wascher (2) gegeben wur
de. Dieses Verfahren wurde aber wegen des hohen Energieaufwan
des bei der Herstellung des dampfförmigen NH3 verworfen.
Die Möglichkeit, durch einen besseren Regenerationsgrad des
Entsäurers (5) den H2 S-Gehalt im entsäuerten Wasser zu senken,
ist ebenfalls mit einem überproportionalen Energie- bzw. Inve
stitionsmehraufwand verbunden, da im Falle der Reduzierung des
H2S-Gehaltes auch eine Absenkung des NH3 -Gehaltes notwendig
ist, so daß die Umlaufmenge erhöht werden muß.
Erfindungsgemäß wird nun in einer Trennstufe (13) unter Nut
zung einer Kombination aus Membrandestillation, Perveporation
und Gastrennung mit porösen Membranen aus einem entsäuerten
NH3-Wasser (Leitung (6)) mit 2,5 g H2S/l im Temperaturbereich
von 50 bis 70°C ein Teilstrom (Leitung (18)) mit weniger als
0,5 g H2S/l bei NH3-Gehalten bis zu 10 g/l erzeugt. Die not
wendige Energie kann dabei dem entsäuertem Wasser entnommen
werden. Im Gegensatz dazu mußte bei den bisherigen Verfahren
die zusätzliche Energie durch mehr als 120°C heißen Dampf zu
gegeben werden.
Hochentsäuertes NH3-Wasser kann nun auf verschiedene Weise
hergestellt werden, und zwar unter Verwendung von
- - eines Teilstromes des sogenannten Abtreiberabwas sers,
- - eines Weichwassers,
- - des Waschmittelstromes vom NH3-Wascher zum H₂S-Wa scher oder
- - einer Kombination dieser Ströme.
Im folgenden Beispiel wird Abtreiberabwasser (Leitung (14)) als
Permeatstrom benutzt, während auf der anderen Seite über Lei
tung (6) ein entsäuertes NH3-Wasser mit 20 g NH3/l und 2,5 g
H2S/l, wie im Basisbeispiel, zugeführt wird.
Dem Entsäurer (5) werden 82 m 3/h entsäuertes Wasser mit einer
Temperatur von 100°C entnommen und im Wärmeaustauscher (7)
gegen 125 m3/h angereichertes Waschwasser (Leitung (4)) auf 60
°C gekühlt. Ein Teilstrom von 10 m3/h wird in einem Permeator
(Trennstufe (13)) im Gegenstrom mit 7 m3/h Abtreiberabwasser
(Leitung (14)) von 30°C behandelt. Durch die hochporöse, hy
drophobe Membrane permeieren dampfförmig Anteile von H2O, NH 3,
H2S, CO2 und HCN gemäß ihren Partialdrücken über der Lösung
und dem Knudsen-Separations-Faktor. Gemäß den Voraussetzungen
werden sich die folgenden Ströme einstellen:
Aus dem Feedstrom von 10 m3/h wird ein Konzentratstrom (Lei
tung (17)) von 9,8 m3/h mit 46°C und NH3 = 14,65, H2S = 2,2,
CO2 = 4,03 und HCN = 0,51 g/l. Der Permeatstrom (Leitung (18))
von 7,0 m3/h und 30°C verändert sich auf 50°C und ist bela
den mit NH3 = 8,34, H2S = 0,55, CO2 = 0,2 und HCN = 0,12 g/l
bei einer Menge von 7,2 m3/h.
Diese drei Waschwasserströme werden - in nicht dargestellten
Kühlern - auf 23°C gekühlt und auf die verschiedenen Stufen
des H2S-Waschers (2) gegeben und zwar 72 m3/h auf die dritte
Stufe, das Konzentrat von 9,8 m3/h auf die vierte Stufe. Das
Permeat von 7,2 m3 /h hat bei 23°C nur einen H2S-Partialdruck
von < 0,13a (0,1 Torr) und in der Mischung mit dem Ablauf (12) des
NH3-Waschers einen Wert von 0,16 hPa (0,12 Torr), während das H2S in der
Gasphase einen Wert von 0,29 hPa (0,22 Torr) (0,5 g/Nm3) hat.
Die Ablaufmenge (4) vom H2S-Wascher (2) beträgt somit nur 125
m3/h gegenüber 133 m3/h im Basisfall, so daß eine Dampfein
sparung von 1 t/h erwartet werden kann.
Ein weiterer Vorteil ist, daß die Menge von 160 kg NaOH/h für
die Wäsche nicht benötigt wird und ggf. für die Umwandlung der
fixen NH3-Verbindungen durch Ca(OH)2 ersetzt werden kann. Die
Maßnahme wäre mit erheblichen Kosteneinsparungen verbunden und
würde prozeßtechnische Vorteile bei der weiteren Abwasserbe
handlung mit sich bringen.
Die Anzahl der Austauscheinheiten für den H2S- und auch für
den NH3-Wascher bleiben bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im
Vergleich zum Basisfall gleich.
Zur Erläuterung der Erfindung wird als Beispiel in der Figur
eine Schemaskizze beigefügt.
- Die angegebenen Bezugszeichen bedeuteten:
(1) Koksofengas
(2) H2S-Wascher
(3) NH3-Wascher
(4) angereichertes NH3-Wasser
(5) Entsäurer
(6), (19 ), (29) entsäuertes Wasser
(7), (8) Wärmetauscher
(9) NH3-Abtreiber
(10) teilgereinigtes Gas
(11) gereinigtes Gas
(12) Umlaufwasser
(13) Trennstufe
(14 ), (15), (16) Abtreiberabwasser
(17) entsäuertes Wasser mit viel H2S
(18) entsäuertes Wasser mit wenig H2S
(20), (21) Wasserkreisläufe
(22) entsäuertes Frischwasser
(23) Kohlewasser
(24) wäßrige Lösung NaOH oder Ca(OH)2
(25) Dampf
(26) Wasser-Dampf-Kreislauf
(27), (28) flüchtige Bestandteile
(30) Wasserdampfbrüden
Claims (6)
1. Verfahren zur Auswaschung von H2S und NH3 aus Vergasungs-
und Pyrolysegasen, z. B. Koksofengas, bei der Ammoniak-
Schwefelwasserstoff-Kreislaufwäsche mit entsäuertem NH3-
Kreislaufwasser auf geringe Endreinheitsgrade von vorzugs
weise weniger als 0,2 g H2S/Nm3, dadurch ge
kennzeichnet, daß der H2S-Gehalt des gesamten
oder eines Teiles des in einer Abtreiberkolonne entsäuerten
NH3-Kreislaufwassers mit einem Gehalt von normal 1,5 bis
2,5 g H2S/l vor dessen Eintritt in die Kreislaufwäsche in
einer Trennstufe mittels poröser, hydrophober Polymermem
branen bei einer Temperatur von 40-70°C, vorzugsweise 50
-60°C, verringert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Trennstufe mit den porösen, hy
drophoben Polymermembranen aus Hohlfaser-Kapillaren, Flach
membranen oder Schläuchen mit symmetrischen Poren mit einer
Porenweite von vorzugsweise bis 0,4 µm besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß in der Trennstufe ein ent
säuertes NH3-Kreislaufwasser mit einem Gehalt von weniger
als 0,5 g H2S/l erzeugt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das entsäuerte NH 3-
Kreislaufwasser auf ein NH3/H2S-Gewichtsverhältnis von mehr
als 15 aufgestärkt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das entsäuerte NH3-
Kreislaufwasser mit dem geringsten H2S-Gehalt an der höch
sten Stelle des H2S-Waschers unterhalb der obersten Umwälz
stufe aufgegeben wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß das Kon
zentrat aus der Trennstufe unterhalb der Aufgabestelle des
normalen entsäuerten NH3-Kreislaufwassers im Bereich der
untersten Umwälzstelle aufgegeben wird.
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DE3631251A DE3631251C2 (de) | 1986-09-13 | 1986-09-13 | Verfahren zur Auswaschung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus Gasen |
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1986
- 1986-09-13 DE DE3631251A patent/DE3631251C2/de not_active Expired - Fee Related
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DE3631251C2 (de) | 1995-05-24 |
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