DE3631251A1 - Verfahren zur auswaschung von schwefelwasserstoff und ammoniak aus gasen - Google Patents

Verfahren zur auswaschung von schwefelwasserstoff und ammoniak aus gasen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Hauptanspruches.
Aus der DE-PS 29 17 780 ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus einem Kokereigas sowie zur Freisetzung von in Kohlewasser gebundenem Ammoniak be­ kannt, bei dem das Kokereigas in einem Schwefelwasserstoff-Wä­ scher einer Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislaufwäsche und dann in einem Ammoniak-Wäscher der Ammoniak-Schwefelwasser­ stoff-Kreislaufwäsche zugeleitet wird, wobei zur Ammoniakwä­ sche das Kohlewasser verwendet wird, die im Kokereigas nach der Ammoniak-Schwefelwasserstoffwäsche verbliebenen sauren Be­ standteile mit Alkalilauge ausgewaschen werden und die Ammo­ niak-Schwefelwasserstoffwäsche mit einer Entsäuerung sowie einer Ammoniakabtreibung betrieben wird, wobei das mit Schwe­ felwasserstoff angereicherte Ammoniakwasser aus dem Schwefel­ wasserstoffwäscher in den Entsäurer geleitet und das dort ent­ säuerte Ammoniakwasser nach Ausschleusen von überschüssigem Ammoniakwasser wieder in den Schwefelwasserstoffwäscher zu­ rückgeführt wird und das überschüssige Ammoniakwasser in der Ammoniakabtreibung behandelt wird. Die Feinentschwefelung des Kokereigases auf Werte von weniger als 0,2 g H2S+Nm3 wird da­ bei insbesondere durch Zugabe von erheblichen Mengen an NaOH- Lauge zur Nachwäsche erreicht, wobei nicht ersichtlich ist, wie die Anordnung der Wäsche auf der Druck- oder Saugseite des Gassaugers ist.
In der Zeitschrift Chemie-Ingenieur-Technik 56 (1984) Nr. 7, Seiten 514 bis 521, ist die Membrandestillation beschrieben, deren physikalische Prinzipien in der Kombination mit dem Per­ vaporationsprinzip und der Trennung für Gaspartikel nach der Molekulargröße (Knudsteneffekt) Grundlage des neuen Verfahrens ist.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein neues, verbessertes Ver­ fahren zur Auswaschung von H2S und NH3 auf extrem hohe End­ reinheitsgrade vorzuschlagen, bei dem die Zugabe von Alkali­ lauge entfallen und zusätzlich Dampf bei der Entsäuerung der Umlauflösung eingespart werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe ist im Kennzeichen des Hauptanspru­ ches wiedergegeben. Die Unteransprüche 2 bis 6 enthalten sinn­ volle Verfahrensvarianten dazu.
Unter porösen, hydrophoben Polymermembranen sind dabei z. B. die aus der oben genannten Zeitschrift Chemie-Ingenieur-Tech­ nik bekannten Membranen gemeint. Durch die Anwendung einer Verfahrensstufe mit Modulen aus porösen, hydrophoben Polymer­ hohlfaser-Kapillaren kann z. B. entsäuertes NH3-Kreislaufwasser mit NH3/H2-Gewichtsverhältnissen von 8 bis 10 auf Werte von ca. 15 aufgestärkt werden, so daß dem H2S-Wascher ein entsäu­ ertes NH3-Kreislaufwasser mit sehr geringen H2S-Anteilen und hohen Anteilen an effektivem NH3 für die Feinentschwefelung zugeführt werden kann.
Das Aufstärkungsverhältnis ist dabei eine Funktion der Par­ tialdruckdifferenzen der einzelnen flüchtigen Komponenten auf der abgebenden und der aufnehmenden Seite, die durch die Kon­ zentrationen und die Temperaturen sowie den Knudsen-Separa­ tionsfaktor, der von den unterschiedlichen Molekulargewichten abhängig ist, bestimmt werden. Bei der sogenannten transmem­ branen Destillation, wie sie in der obengenannten Literatur­ stelle von Schneider beschrieben ist, wird der Transportmecha­ nismus in der Hauptsache durch die Temperaturdifferenz er­ reicht. Bei der Erfindung wird aus Salzlösungen mittels einer porösen, hydrophoben Membrane ein salzfreies Permeat oder ein salzreiches Konzentrat erzeugt. Sind nicht kondensierbare Gase im Konzentrat gelöst, so erfolgt ein konvektiver Porenfluß dieser Gase zur Permeatseite. Bei der Verwendung der hochporö­ sen, hydrophoben Membranen wird nur ein Dämpfe- oder Gasfluß und kein Flüssigkeitstransport von der warmen Konzentratseite zur kälteren Permeatseite bewirkt.
Das Prinzip der Erfindung ist jedoch nicht die Trennung einer Salzlösung, deren Salze quasi keinen Partialdruck über der Lö­ sung ausüben, wie es bei der transmembranen Destillation der Fall ist, sondern die Trennung der verschiedenen gelösten und gebundenen, jedoch flüchtigen Komponenten, d. h. Komponenten, die aufgrund ihrer physikalisch-chemischen Gegebenheiten einen von der Temperatur und der Konzentration abhängigen Partial­ druck über der Lösung ausbilden.
Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensstufe kann die bekannte Destillationstechnik der Trennung flüchtiger Komponenten in wäßriger Lösung technisch und ökonomisch sinnvoll in der Weise verbessert werden, daß hier in der Kombination der Transmem­ branen-Destillation mit der im Lösungs-Diffusionsbereich ar­ beitenden Pervaporation und der molekularabhängigen Dampftren­ nung mit porösen Membranen der Trenneffekt bestimmt wird durch den Einfluß der Temperatur, Konzentration und Molekülgröße.
Anhand von zwei Beispielen soll der Vorteil des neuen Verfah­ rens nachfolgend erläutert werden.
Basisbeispiel
Nach dem z. B. aus der Figur der DE-PS 29 17 780 an sich be­ kannten Verfahren der Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislauf­ wäsche sollen 50 000 Nm3/h Koksofengas gereinigt werden. Die­ ses Koksofengas ist bei 0,965 bar und 22°C beladen mit H2S = 8, NH3 = 8, HCN = 2 und CO2 = 40 g/Nm3. Die Gasreinigung soll bis auf einen Wert von H2S = 0,2, NH3 = 0,03 und HCN = 0,5 g/Nm3 erfolgen. Ferner müssen 22 m3/h Kohlewasser behandelt werden mit einem NH3(frei) = 3, NH3(fix) = 3, H2S = 0,8, CO2 = 2 und HCN = 0,1 g/l.
Für die Endkühlung der verschiedenen Umlaufwasserströme steht Kaltwasser von 16 bis 20°C zur Verfügung, so daß eine Absorp­ tionsisotherme für den H2S- bzw. NH3-Wascher von 24°C kon­ trolliert eingestellt wird.
Die Absorber werden geplant mit sechs Stufen im H2S-Wascher (2) und zwölf Stufen im NH3-Wascher (3). Nach den bisherigen Erfahrungen wird die Entschwefelung bis auf 0,4 g/Nm3 mittels 80 m3/h entsäuertem NH3-Wasser beladen mit NH3 = 20, H2S = 2,5, CO2 = 4 und HCN = 0,5 g/l durchgeführt. Die restliche Entschwefelung auf 0,2 g H2S/Nm3 geschieht mittels 100 kg NaOH/h, welche verdünnt auf ca. 10 g/l auf die zweite Stufe des NH3-Waschers aufgegeben und danach direkt abgezogen und zur sechsten Stufe des H2S-Waschers geleitet wird.
Auf den Kopf, d. h. auf die erste Stufe des NH2 -Waschers, wer­ den 18 m3/h Weichwasser von 23°C zur Restentfernung von NH3 aufgegeben. Anschließend fließt das Weichwasser gemeinsam mit 22 m3/h Abtreiberabwasser (NH3 bis 0,05 und H2S bis 0,02 g/l) auf die dritte Stufe des NH3-Waschers. Im Sumpf des NH3-Wa­ schers werden nach der zehnten Stufe 40 m3/h Waschwasser ge­ sammelt und auf den Kopf (erste Stufe) des H2S-Waschers ge­ pumpt. Die Beladung des Waschwassers mit NH3 und H2S ist dabei NH3 = 5 bzw. H2S = 0,5 g/l bei 24°C, woraus sich Partialdrüc­ ke von NH3 = 3,1 hPa (2,31 Torr) und H2S = 0,23 hPa (0,17 Torr) ergeben. Das Wasch­ wasser steht im Gleichgewicht mit einer Beladung des Gases von NH3 = 4 und H2S = 0,8 g/Nm3, d. h. Partialdrücken der Kompo­ nenten NH3 = 4,9 hPa (3,7 Torr) bzw. H2S = 0,49 hPa (0,37 Torr).
Das entsäuerte Wasser in der Menge von 80 m3/h ist mit 1,128 kg/h effektivem NH3 beladen, so daß mit den 398,5 kg NH3/h aus dem Gas eine effektive NH3-Menge von 1526,5 kg/h zur Verfü­ gung steht. Das entsäuerte NH3-Wasser wird erst auf die zweite Stufe des H2S-Waschers gegeben, da der H2S-Partialdruck über dieser Lösung mit 0,35 Torr bei 24°C sich fast mit dem Wert von 0,49 hPa (0,37 Torr) nach der ersten Stufe des Waschers deckt.
Andererseits kommt es zu einer NH3-Ausgasung, da der NH3-Par­ tialdruck über der Lösung auch nach der Mischung mit den 40 m3/h vom NH3-Wascher mit ca. 13 hPa (10 Torr) deutlich über dem NH3- Druck im Gas von 5,3 hPa (4 Torr) liegt. Durch die Notwendigkeit, das ausgegaste NH3 wieder in einer Lösungsform zu bringen, leidet die Effizienz der Austauschstufen.
Vom Sumpf des H 2S-Waschers, d. h. nach der sechsten Stufe, werden 133 m3/h einer Beladung von NH3 = 15,04, H2S = 4,36, CO2 = 5,85 und HCN = 0,87 g/l sowie ca. 10 kg H2S/h, die an Na-Ionen gebunden sind, abgezogen. Der Partialdruck von NH3 bzw. H2S über dieser Lösung beträgt bei 25°C 8,66 hPa (6,5 Torr) bzw. 2,8 hPa (2,10 Torr), gegenüber 9,92 hPa (7,44 Torr) bzw. 4,9 hPa (3,7 Torr) in der Gasphase. Nach dem Stufengesetz sind für den Austausch des H2S bis auf einen Gehalt von 0,8 g/Nm3 ca. 3,5 theoretische Austauschein­ heiten nötig. Im Falle der NH2-Wäsche sind neun Austauschein­ heiten nötig.
Für die Regeneration der beladenen NH3-Lösung sind in dem Ent­ säurer-Abtreiber-System 6 t/h Dampf von 20 bar bei 350°C so­ wie 7 t/h Dampf von 3 bar bei 160°C notwendig. Durch Zugabe von weiteren 60 kg NaOH wird gemeinsam mit den 100 kg NaOH, die an H2S, CO2 und HCN gebunden sind, im Abtreiber das soge­ nannte Fix-NH3 frei.
Bei diesem Beispiel zeigt sich, daß durch die Anwendung von entsäuertem Wasser mit 20 g NH3/l und 2,5 H2S/l bereits bei der zweiten Stufe aufgrund des Gleichgewichtes zwischen dem Partialdruck von H2 von 0,47 hPa (0,35 Torr) über der Lösung und 0,49 hPa (0,37 Torr) im Gas die Gleichgewichtsgrenze erreicht ist. Anderer­ seits hat sich jedoch gezeigt, daß auch ohne Zugabe von NaOH H2S-Endwerte von 0,2 g/Nm3 zu erreichen sind, wenn das Ange­ bot an effektivem NH3 auf Werte von mehr als 4,5 kg/kg erhöht wird. Diese Erhöhung der Umlaufmenge auf mehr als 95 m3/h hat jedoch auch gleichzeitig einen Dampfmehrverbrauch von mehr als 1 t/h zur Folge.
Erfindungsbeispiel (vgl. Figur)
Erfindungsgemäß sollen nun die Ströme des entsäuerten Wassers dem Gleichgewichtsverlauf über den Austauscheinheiten angepaßt werden.
In der Vergangenheit wurde dieses bereits versucht, indem gas­ förmiges NH3 stufenförmig in den H2S-Wascher (2) gegeben wur­ de. Dieses Verfahren wurde aber wegen des hohen Energieaufwan­ des bei der Herstellung des dampfförmigen NH3 verworfen.
Die Möglichkeit, durch einen besseren Regenerationsgrad des Entsäurers (5) den H2 S-Gehalt im entsäuerten Wasser zu senken, ist ebenfalls mit einem überproportionalen Energie- bzw. Inve­ stitionsmehraufwand verbunden, da im Falle der Reduzierung des H2S-Gehaltes auch eine Absenkung des NH3 -Gehaltes notwendig ist, so daß die Umlaufmenge erhöht werden muß.
Erfindungsgemäß wird nun in einer Trennstufe (13) unter Nut­ zung einer Kombination aus Membrandestillation, Perveporation und Gastrennung mit porösen Membranen aus einem entsäuerten NH3-Wasser (Leitung (6)) mit 2,5 g H2S/l im Temperaturbereich von 50 bis 70°C ein Teilstrom (Leitung (18)) mit weniger als 0,5 g H2S/l bei NH3-Gehalten bis zu 10 g/l erzeugt. Die not­ wendige Energie kann dabei dem entsäuertem Wasser entnommen werden. Im Gegensatz dazu mußte bei den bisherigen Verfahren die zusätzliche Energie durch mehr als 120°C heißen Dampf zu­ gegeben werden.
Hochentsäuertes NH3-Wasser kann nun auf verschiedene Weise hergestellt werden, und zwar unter Verwendung von
  • - eines Teilstromes des sogenannten Abtreiberabwas­ sers,
  • - eines Weichwassers,
  • - des Waschmittelstromes vom NH3-Wascher zum H₂S-Wa­ scher oder
  • - einer Kombination dieser Ströme.
Im folgenden Beispiel wird Abtreiberabwasser (Leitung (14)) als Permeatstrom benutzt, während auf der anderen Seite über Lei­ tung (6) ein entsäuertes NH3-Wasser mit 20 g NH3/l und 2,5 g H2S/l, wie im Basisbeispiel, zugeführt wird.
Dem Entsäurer (5) werden 82 m 3/h entsäuertes Wasser mit einer Temperatur von 100°C entnommen und im Wärmeaustauscher (7) gegen 125 m3/h angereichertes Waschwasser (Leitung (4)) auf 60 °C gekühlt. Ein Teilstrom von 10 m3/h wird in einem Permeator (Trennstufe (13)) im Gegenstrom mit 7 m3/h Abtreiberabwasser (Leitung (14)) von 30°C behandelt. Durch die hochporöse, hy­ drophobe Membrane permeieren dampfförmig Anteile von H2O, NH 3, H2S, CO2 und HCN gemäß ihren Partialdrücken über der Lösung und dem Knudsen-Separations-Faktor. Gemäß den Voraussetzungen werden sich die folgenden Ströme einstellen:
Aus dem Feedstrom von 10 m3/h wird ein Konzentratstrom (Lei­ tung (17)) von 9,8 m3/h mit 46°C und NH3 = 14,65, H2S = 2,2, CO2 = 4,03 und HCN = 0,51 g/l. Der Permeatstrom (Leitung (18)) von 7,0 m3/h und 30°C verändert sich auf 50°C und ist bela­ den mit NH3 = 8,34, H2S = 0,55, CO2 = 0,2 und HCN = 0,12 g/l bei einer Menge von 7,2 m3/h.
Diese drei Waschwasserströme werden - in nicht dargestellten Kühlern - auf 23°C gekühlt und auf die verschiedenen Stufen des H2S-Waschers (2) gegeben und zwar 72 m3/h auf die dritte Stufe, das Konzentrat von 9,8 m3/h auf die vierte Stufe. Das Permeat von 7,2 m3 /h hat bei 23°C nur einen H2S-Partialdruck von < 0,13a (0,1 Torr) und in der Mischung mit dem Ablauf (12) des NH3-Waschers einen Wert von 0,16 hPa (0,12 Torr), während das H2S in der Gasphase einen Wert von 0,29 hPa (0,22 Torr) (0,5 g/Nm3) hat.
Die Ablaufmenge (4) vom H2S-Wascher (2) beträgt somit nur 125 m3/h gegenüber 133 m3/h im Basisfall, so daß eine Dampfein­ sparung von 1 t/h erwartet werden kann.
Ein weiterer Vorteil ist, daß die Menge von 160 kg NaOH/h für die Wäsche nicht benötigt wird und ggf. für die Umwandlung der fixen NH3-Verbindungen durch Ca(OH)2 ersetzt werden kann. Die Maßnahme wäre mit erheblichen Kosteneinsparungen verbunden und würde prozeßtechnische Vorteile bei der weiteren Abwasserbe­ handlung mit sich bringen.
Die Anzahl der Austauscheinheiten für den H2S- und auch für den NH3-Wascher bleiben bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zum Basisfall gleich.
Zur Erläuterung der Erfindung wird als Beispiel in der Figur eine Schemaskizze beigefügt.
  • Die angegebenen Bezugszeichen bedeuteten: (1) Koksofengas
    (2) H2S-Wascher
    (3) NH3-Wascher
    (4) angereichertes NH3-Wasser
    (5) Entsäurer
    (6), (19 ), (29) entsäuertes Wasser
    (7), (8) Wärmetauscher
    (9) NH3-Abtreiber
    (10) teilgereinigtes Gas
    (11) gereinigtes Gas
    (12) Umlaufwasser
    (13) Trennstufe
    (14 ), (15), (16) Abtreiberabwasser
    (17) entsäuertes Wasser mit viel H2S
    (18) entsäuertes Wasser mit wenig H2S
    (20), (21) Wasserkreisläufe
    (22) entsäuertes Frischwasser
    (23) Kohlewasser
    (24) wäßrige Lösung NaOH oder Ca(OH)2
    (25) Dampf
    (26) Wasser-Dampf-Kreislauf
    (27), (28) flüchtige Bestandteile
    (30) Wasserdampfbrüden

Claims (6)

1. Verfahren zur Auswaschung von H2S und NH3 aus Vergasungs- und Pyrolysegasen, z. B. Koksofengas, bei der Ammoniak- Schwefelwasserstoff-Kreislaufwäsche mit entsäuertem NH3- Kreislaufwasser auf geringe Endreinheitsgrade von vorzugs­ weise weniger als 0,2 g H2S/Nm3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der H2S-Gehalt des gesamten oder eines Teiles des in einer Abtreiberkolonne entsäuerten NH3-Kreislaufwassers mit einem Gehalt von normal 1,5 bis 2,5 g H2S/l vor dessen Eintritt in die Kreislaufwäsche in einer Trennstufe mittels poröser, hydrophober Polymermem­ branen bei einer Temperatur von 40-70°C, vorzugsweise 50 -60°C, verringert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Trennstufe mit den porösen, hy­ drophoben Polymermembranen aus Hohlfaser-Kapillaren, Flach­ membranen oder Schläuchen mit symmetrischen Poren mit einer Porenweite von vorzugsweise bis 0,4 µm besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in der Trennstufe ein ent­ säuertes NH3-Kreislaufwasser mit einem Gehalt von weniger als 0,5 g H2S/l erzeugt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das entsäuerte NH 3- Kreislaufwasser auf ein NH3/H2S-Gewichtsverhältnis von mehr als 15 aufgestärkt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das entsäuerte NH3- Kreislaufwasser mit dem geringsten H2S-Gehalt an der höch­ sten Stelle des H2S-Waschers unterhalb der obersten Umwälz­ stufe aufgegeben wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Kon­ zentrat aus der Trennstufe unterhalb der Aufgabestelle des normalen entsäuerten NH3-Kreislaufwassers im Bereich der untersten Umwälzstelle aufgegeben wird.
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