DE4117171C1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Ammonium-Verbindungen aus Abwässern, insbeson­ dere Filtratabwässern aus biologischen Schlämmen.

Es ist bekannt, den Sedimentationsschlamm aus Faulungsprozes­ sen von Kläranlagen in Filterpressen oder Zentrifugen nachzu­ behandeln. Während der dabei gewonnene Feststoff anschließend verbrannt oder deponiert wird bereitet die Entsorgung des ammoniumhaltigen Filtrates erhebliche Schwierigkeiten. Die Konzentration von Ammoniumverbindungen in derartigen Filtraten liegt üblicherweise zwischen 0,7 und 1,6 g NH₄-N/l.

Aus der Kokereitechnik ist ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniumverbindungen aus ammoniumhaltigen Abwässern mit einer Konzentration von ca. 8-20 g/l durch sogenannte Strippung mittels Dampf bekannt. Die Kokereiabwässer beinhalten neben Ammoniak auch CO₂, H₂S und geringe Mengen an HCN.

Dieses Verfahren läßt sich auf die Behandlung der genannten Filtratwässer nicht anwenden, da diese überstöchiometrische Mengen Kohlendioxid enthalten, welches das ganze Ammonium in Form von flüchtigem Ammoniumhydrogencarbonat (NH₄HCO₃) bindet.

Eine Einleitung der Abwässer in die Kläranlage kommt nicht in Frage, weil dies zu einem Ammoniumkreislauf führen würde.

Andererseits fordert der Gesetzgeber eine Beschränkung der Ammonium-Konzentrationen auf Werte kleiner 50 mg NH₄-N/l.

Um diese gesetzlichen Anforderungen zu erfüllen ist es be­ kannt, dem Abwasser eine überstöchiometrische Menge an Na­ tronlauge zuzugeben und das Abwasser anschließend einer Luft- oder Dampfstrippung zu unterwerfen. Durch die Zugabe von Na­ tronlauge wird der pH-Wert der Lösung bis auf Werte um 10,5-11 angehoben. Dabei wird das Gleichgewicht der Reak­ tion aufgrund der Verschiebung des pH-Wertes in Richtung des freien Ammoniak verschoben. Durch die Zugabe von Natronlauge wird CO₂ gebunden.

Zur Erzielung des entsprechend hohen pH-Wertes sind erheb­ liche Mengen an Natronlauge erforderlich. Zum Beispiel bei der Verwendung von 30prozentiger Natronlauge werden 20 Liter NaOH je m³ Abwasser benötigt. Die Folge ist eine starke Ver­ salzung des Abwassers. Durch die erheblichen Chemikalienmen­ gen sind außerdem die Betriebskosten unerwünscht hoch.

Auch andere chemische Verfahren, wie das sogenannte MAP-Ver­ fahren (Magnesium-Ammonium-Phosphat-Verfahren) zeichnen sich durch einen sehr hohen Chemikalienverbrauch aus.

Der Erfindung liegt insoweit die Aufgabe zugrunde, eine Mög­ lichkeit der Aufbereitung von ammoniumhaltigen Abwässern an­ zubieten, mit der eine Entfernung der Ammoniumverbindungen auch ohne größere Zugaben an Chemikalien ermöglicht wird.

Die Erfindung bietet dazu ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 und eine zugehörige Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens mit den Merkma­ len des Anspruches 11 an. Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens und der Vorrichtung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

In seiner allgemeinsten Ausführungsform wird das Verfahren durch folgende Schritte bestimmt:

• - Das ammoniumhaltige Abwasser wird zu einer Füllkörperkolonne geführt. Vor der Einleitung in die Füllkörperkolonne wird es (bei Umgebungsatmosphäre) auf eine Temperatur von min­ destens 95° Celsius erwärmt. Vorzugsweise sollte das Abwas­ ser bis auf Siedetemperatur erwärmt werden. Hierzu dienen beispielsweise Wärmetauscher oder andere indirekte Heizein­ richtungen. Aufgrund der Erwärmung des Abwassers kommt es zu einer starken Entgasung. Dabei soll die Trennung der Gasphase von der flüssigen Phase in einer getrennten Ein­ richtung erfolgen. Die Gasphase besteht dabei überwiegend aus Ammoniak (NH₃) und Kohlendioxid (CO₂). In der flüssigen Phase verbleiben noch gebundene Ammoniumverbindungen (ins­ besondere mit organischen Bestandteilen). Als Ergebnis dieser Entgasung werden ca. 70-90% der gesamten CO₂-Menge abgebaut.
• - Nach dieser ersten Trennstufe wird die flüssige Phase dem Kopf der Füllkörperkolonne zugeführt. Die Füllkörperkolonne selbst wird von unten mit Heißdampf (Inertgas) beauf­ schlagt. Der Heißdampf dient dabei als Trägergas, um die zuvor eingestellte Temperatur (ca. 100° Celsius) auch in der Strippkolonne aufrechtzuerhalten.
  Die Füllkörperkolonne hat außerdem den Zweck, eine mög­ lichst große Stoffaustauschfläche zur Verfügung zu stellen.
  Am unteren Ende der Füllkörperkolonne wird der Ablauf, der praktisch frei von ammoniumhaltigen Verbindungen ist, abgezogen und beispielsweise einer Kläranlage zugeführt.
• - Der im Kopf der Füllkörperkolonne anfallende Dampf wird an­ schließend einem Kondensator zugeleitet. Um eine möglichst homogene Gas(Dampf) phase zu erreichen kann zu diesem Zweck das aus dem Entgasungsbehälter abgezogene Gas an dieser Stelle in den Kopf der Füllkörperkolonne zugeführt werden, so daß die Gasphase insgesamt der nachgeschalteten Konden­ sator-Einheit zugeleitet wird.
• - Der Hauptteil des zur Strippung eingesetzten Heißdampfes sowie der aus dem Entgasungsbehälter zugeführte Dampf kon­ densieren im Kondensator, dem ein Wärmetauscher nachge­ schaltet sein kann. Dabei werden sowohl der Kondensator als auch der Wärmetauscher vorzugsweise mit Kühlwasser oder Luft gekühlt.
• - Das im Kondensator bzw. dem nachgeschalteten Wärmetauscher anfallende, im wesentlichen Ammoniumhydrogencarbonat ent­ haltende Kondensat wird anschließend in die Füllkörperko­ lonne (in deren Kopf) zurückgeführt. Dabei wird dem Konden­ sat zuvor eine Base, vorzugsweise Natronlauge, zudosiert. Die Menge der Natronlauge, die notwendig ist, um eine wei­ tere Abtrennung von Ammoniak zu erreichen entspricht hier also maximal der stöchiometrischen Menge, die zur entspre­ chenden Umsetzung des Rest-Ammoniumhydrogencarbonates not­ wendig ist. Sie ist damit deutlich geringer als die im Stand der Technik notwendige Zugabemenge an Natronlauge.
  Das rückgeführte Kondensat wird auf die zuvor beschriebene Art und Weise erneut in der Füllkörperkolonne behandelt.
• - Im nachgeschalteten Wärmetauscher fällt weiterhin noch nicht gelöstes kristallines Ammoniumhydrogencarbonat in Form eines Nebels an (nachstehend Aerosol genannt). Dieses wird aus dem Kondensator abgezogen und in einem nachge­ schalteten Absorber mit Hilfe der Kreislaufflüssigkeit aus­ gewaschen. Das aus dem Absorber entnommene Ammoniumhydro­ gencarbonat wird danach entsorgt.

Soweit dies zum weiteren Aufschluß gewünscht wird, kann der flüssigen Phase vor Einleitung in die Füllkörperkolonne eben­ falls eine Teilmenge einer Base, vorzugsweise einer Natron­ lauge, zugegeben werden. Auf diese Weise wird der pH-Wert der flüssigen Phase angehoben und das noch vorhandene Ammoniak wird ausgetrieben. Dabei entstehen Natriumcarbonat und Ammoniak.

Um ein Anhaften des im Kondensator bzw. Wärmetauscher gebil­ deten Carbonats an den Wänden zu verhindern ist es vorteil­ haft, diese mit einer Flüssigkeit zu spülen. Zu diesem Zweck schlägt eine vorteilhafte Ausführungsform vor, vom ursprüng­ lichen Abwasser einen Teilstrom (ca. 3-10%) abzuziehen und diesen Teilstrom zur Bespülung der Oberflächen des Kondensa­ tors bzw. Wärmetauschers zu nutzen. Über den beschriebenen Rücklauf aus dem Kondensator in die Füllkörperkolonne ist sichergestellt, daß auch die hierin noch vorhandenen Ammonium­ verbindungen aufgeschlossen werden.

Der Absorber wird vorzugsweise von unten mit dem Aerosol be­ schickt. Aufgrund des in der Füllkörperkolonne eingestellten Überdrucks durchströmt das Aerosol den Absorber von unten nach oben. Desorbiertes Kohlendioxid kann am oberen Ende des Absorbers abgezogen und in die Atmosphäre geleitet werden. Da das desorbierte CO₂ häufig noch mit Geruchsstoffen belastet ist schlägt eine vorteilhafte Ausführungsform vor, das Koh­ lendioxid vor Einleitung in die Atmosphäre durch einen Filter, vorzugsweise einen Biofilter, zu schicken. Dieser Filter kann zum Beispiel mit Kompost gefüllt sein.

Im übrigen wird der Absorber vorzugsweise im Kreislauf be­ trieben, das heißt, die Flüssigkeit wird am unteren Ende des Absorbers entnommen und am Kopf des Absorbers wieder ver­ teilt, so daß es zu einer Aufkonzentrierung der Ammoniumhy­ drogencarbonat-Lösung kommt, die schließlich abgezogen wird. Um die Menge des Kreislaufwassers konstant zu halten wird Frischwasser entlang der Rückführleitung zudosiert.

Nach einer alternativen Ausführungsform ist vorgesehen, der Füllkörperkolonne eine zweigeteilte Kolonne vorzuschalten. Dabei soll die flüssige Phase in den unteren Teil der Kolonne zugeführt und mit Heißdampf - wie beschrieben - im Gegenstrom beaufschlagt werden, während die gasförmige Phase in den oberen Teil geführt und dort mit einer Kühlflüssigkeit kon­ taktiert wird. Freigesetztes Kohlendioxid wird dabei am oberen Teil der Kolonne abgezogen und - gegebenenfalls über einen Biofilter - der Atmosphäre zugeführt.

Durch die vorzeitige Abtrennung des Kohlendioxids wird es er­ möglicht, als Endprodukt nach dem Kondensator sogenanntes Starkwasser (15-20prozentige NH₄-OH-Lösung) bzw. Ammoniak zu erhalten.

Gleichzeitig erfolgt im unteren Teil der beschriebenen vor­ geschalteten Kolonne durch die Dampfzufuhr eine weitere thermische Zersetzung von Ammoniumhydrogencarbonat.

Der vorzugsweise wiederum bis auf Siedetemperatur vorgewärmte Zulauf für die Füllkörperkolonne wird dabei mit dem Rücklauf aus dem Kondensator bzw. dem nachgeschalteten Wärmetauscher vermischt. Auch hier dient die Zugabe von Natronlauge wieder zur pH-Wert-Anhebung und zur Bindung von CO₂ in der Lösung als Natriumcarbonat.

Die vorstehende Beschreibung des Aufbereitungsverfahrens läßt bereits die wesentlichen Komponenten der zugehörigen Vorrich­ tung erkennen. Im übrigen wird diesbezüglich auf die nach­ stehende Figurenbeschreibung verwiesen, die insoweit auch allgemeingültige Merkmale enthält.

Dabei zeigen, jeweils stark schematisiert:

Fig. 1 Eine erfindungsgemäße Anlage in einer ersten Aus­ führungsform.

Fig. 2 Eine alternative Ausführungsform der Anlage nach Fig. 1.

In Fig. 1 ist mit dem Bezugszeichen 10 die Zuführleitung für ein Filtratabwasser der eingangs genannten Art dargestellt. Das Abwasser wird über eine Pumpe 12 in eine Rohrleitung 14 gefördert, entlang der ein Wärmetauscher 16 angeordnet ist, um das Abwasser auf eine Temperatur von mindestens 80° Cel­ sius, vorzugsweise 100° Celsius zu erwärmen.

Das erwärmte Abwasser gelangt danach in eine Entgasungssta­ tion 18. Das Dampf-Flüssigkeitsgemisch wird hier getrennt, wobei die Gase, die überwiegend aus CO₂ und NH₃ bestehen, am oberen Ende über die Leitung 20 und die Flüssigkeit (ca. 30% der Ursprungsmenge) am unteren Ende über die Leitung 22 ab­ gezogen werden. Beide Leitungen münden in den Kopf 24 einer Füllkörperkolonne 26. Entlang der Leitung 22 befindet sich noch eine Dosiereinrichtung 28, über die Natronlauge zuge­ mischt wird, sowie ein weiterer Wärmetauscher 30 zur Auf­ rechterhaltung der gewünschten erhöhten Temperatur (ca. 100° Celsius).

Die Füllkörperkolonne 26 wird von unten mit Heißdampf über eine Leitung 32 beschickt. Der Heißdampf durchströmt die mit üblichen Füllkörpern gefüllte Kolonne 26 von unten nach oben.

Durch die Vorwärmung des Hauptstromes des Abwassers, die Ent­ gasungsstation 18 und die weitere Erwärmung bei 30 hat bereits eine weitestgehende Zerlegung von Ammoniumhydrogencar­ bonat stattgefunden, wenn die flüssige Phase in die Füllkör­ perkolonne 26 eintritt.

In der Kolonne findet ein weiterer intensiver Stoffaustausch statt, so daß der Ablauf 34 der Füllkörperkolonne 26 prak­ tisch ammonium- und ammoniakfrei ist und zum Beispiel einer Kläranlage zugeführt werden kann.

Der Heißdampf sowie die aus der Entgasungsstation 18 zuge­ führte Gasmenge werden anschließend über eine Leitung 36 in einen Kondensator 38 geleitet, dem ein Wärmetauscher 40 nach­ geschaltet ist.

In den Wärmetauscher 40 mündet ferner eine Leitung 42, über die ein Teilstrom des bei 44 abgetrennten Abwassers in den Wärmetauscher eingeleitet wird, um das an den kalten Wänden des Kühlers 40 gebildete Ammoniumhydrogencarbonat abzuspülen.

Dieses wird über eine Leitung 46 aus dem Wärmetauscher 40 abgezogen und in den Kopf 24 der Füllkörperkolonne 26 zurück­ geführt. Auf diesem Wege wird wieder Natronlauge (über die Leitung 48) der rückgeführten Flüssigkeit zugemischt, um eine noch bessere NH₃-Trennung zu erreichen. Dabei ist zu berück­ sichtigen, daß dieser Teilstrom auch einen Teil des Rohwas­ sers enthält.

Über eine Anschlußleitung 50 verläßt das im Wärmetauscher 40 und in der Kolonne 26 desorbierte Kohlendioxid die Kondensa­ tor-Einheit 38, 40. Dabei wird ein Nebel abgezogen, das vor allem auch noch nicht gelöstes Ammoniumhydrogencarbonat ent­ hält. Dieses wird anschließend in einen Absorber 52 geleitet. Das Aerosol durchströmt den Absorber 52 von unten nach oben, wo eine Ammoniumhydrogencarbonat-Absorption in der im Kreis geführten Flüssigkeit stattfindet. Ein Wärmetauscher 54 dient zur Kühlung der Flüssigkeit. Durch die Kreislaufführung wird eine Aufkonzentrierung von Ammoniumhydrogencarbonat erreicht. Dabei wird die Lösung bis in die Nähe des Sättigungsgrades aufkonzentriert. Das Konzentrat wird über eine Leitung 56 aus dem Absorber 52 weggeführt und der entsprechende Flüssig­ keitsausgleich über eine Frischwasserzufuhr (Leitung 58) entlang der Rezirkulationsleitung 60 ausgeglichen. Eine Pumpe 62 sorgt dafür, die Flüssigkeit umzuwälzen.

In einer weiteren Stufe (zum Beispiel in einem Reaktor oder einer weiteren Füllkörperkolonnne) kann man den Ablauf (über die Leitung 56) bei erhöhten Temperaturen weiterbehandeln. Durch Zugaben von wäßrigen Lösungen starker Basen (zum Bei­ spiel Natronlauge) können dann als Produkte zum Beispiel Cal­ cium- oder Natriumcarbonat und ein Starkwasser mit einer bei­ spielsweise 15-20prozentigen NH₄-OH-Lösung gewonnen werden.

Wird als Endprodukt das hochwertige Starkwasser bzw. Ammoniak benötigt, so läßt sich aufgrund einer geringen Änderung der Prozeßführung gegenüber der in Fig. 1 dargezeigten Ausfüh­ rungsform gasförmiges Kohlendioxid in einer vorgeschalteten Kolonne 70 abtrennen (Fig. 2). Die Kolonne ist zweigeteilt. Im oberen Teil 72 wird das aus der Entgasungsstation 18 ab­ gezogene Gas zugeführt. Eine Kühlung wird erreicht, indem ein Teilstrom des Abwassers über die Leitung 42 in diesem Bereich zugeführt wird.

Das aus der Entgasungsstation 18 nach Entspannung zugeführte und unter anderem überschüssiges Kohlendioxid enthaltende Gas wird hier wegen seiner geringen Löslichkeit jedoch nicht ab­ sorbiert, sondern gasförmig ausgetragen (Leitung 74) und über einen biologischen Filter 76 nachgereinigt, bevor es in die Atmosphäre geleitet wird (Fig. 1).

Ein ähnlicher biologischer Filter 76 kann auch entlang einer Leitung 68 angeordnet werden, über die aus dem Absorber 52 abgezogenes Kohlendioxid weggeführt wird.

Im unteren Teil der Kolonne 70 (Fig. 2) erfolgt wiederum die Zufuhr von Heißdampf (Leitung 78), was zu einer weiteren thermischen Zersetzung von Ammoniumhydrogencarbonat führt.

Der bis auf Siedetemperatur vorgewärmte Zulauf in die Füll­ körperkolonne 26 wird dort mit dem Rücklauf der Kondensator­ einheit 38, 40 vermischt (analog dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1).

Auch hier findet in der Füllkörperkolonne 26 der Haupt- Strippvorgang statt, bei welchem im Gegenstrom zu der von oben nach unten herabfließenden Flüssigkeit der Dampf auf­ strömt, welcher dann im Kondensator 38 bzw. dem Wärmetauscher 40 niedergeschlagen wird.

Fig. 2 beschreibt eine weitere Abweichung gegenüber Fig. 1 im Bereich des Ablaufs 34 aus der Füllkörperkolonne 26. Der weitestgehend ammoniumfreie Ablauf wird über eine Pumpe 80 nämlich dem Wärmetauscher 18 zugeführt, um auf diese Weise den Wärmeinhalt des Ablaufes zur Vorwärmung des Abwassers zu nutzen.

Im übrigen entspricht die Vorrichtung nach Bild 2 sowie das damit ausgeübte Aufbereitungsverfahren im wesentlichen denen nach Fig. 1.

Claims (14)

1. Verfahren zur Entfernung von Ammonium-Verbindungen aus Ab­ wässern, insbesondere Filtratabwässern aus biologischen Schlämmen, mit folgenden Schritten:

• 1.1 Das Abwasser wird auf mindestens 95° Celsius erwärmt und durchläuft anschließend eine Einrichtung zur Trennung einer überwiegend aus CO₂ und NH₃ bestehenden Gasphase von der weiterhin Ammoniumver­ bindungen enthaltenden flüssigen Phase;
• 1.2 die flüssige Phase wird dem Kopf einer von unten mit Heißdampf beaufschlagten Füllkörperkolonne zugeführt und der Ablauf einer Kläranlage oder dergleichen zugeführt;
• 1.3 der im Kopf der Füllkörperkolonne anfallende Dampf wird zusammen mit der zuvor aus dem Abwasser abge­ trennten Gasphase einem Kondensator zugeleitet, wobei das im Kondensator anfallende Kondensat nach Zugabe einer Base in den Kopf der Füllkörper­ kolonne zurückgeleitet wird und das aus dem Kondensator als Nebel abgezogene Ammoniumhydrogen­ carbonat in einem Absorber in einem Flüssigkeits­ kreislauf ausgewaschen und dann entsorgt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der flüssigen Phase vor Einleitung in die Füllkörperkolonne eine Base zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2 mit der Maßgabe, daß als Base Natronlauge eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die Base in einer Menge zugegeben wird, die zur stöchiometri­ schen Umsetzung der Ammoniumverbindungen in Natriumcarbonat und Ammoniak führt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem ein Teilstrom des Abwassers vor der Erwärmung abgetrennt und direkt in den Kondensator geleitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Abwasser und/oder die flüssige Phase vor Einleitung in die Füllkörperkolonne auf Siedetemperatur erwärmt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem im Absorber desorbiertes Kohlendioxid in einem Filter vor Einleitung in die Atmosphäre nachgereinigt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung im Absorber durch einen Kreislauf bis in die Nähe des Sättigungsgrades aufkonzen­ triert und der Flüssigkeitsverlust durch Entnahme des Kon­ zentrats mit einer entsprechenden Frischwasserzufuhr aus­ geglichen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Füllkörperkolonne eine zweigeteilte Kolonne vorgeschaltet ist, wobei die flüssige Phase in einem Teil der Kolonne zugeführt und mit Heißdampf im Gegenstrom beaufschlagt wird, während die gasförmige Phase in den anderen Teil ge­ führt und dort mit einer Kühlflüssigkeit kontaktiert wird, wobei freigesetztes Kohlendioxid abgezogen und die flüssi­ ge Phase anschließend der Füllkörperkolonne zugeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem als Kühlflüssigkeit ein Teilstrom des Roh-Abwassers eingesetzt wird.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit

• 11.1 mindestens einer Füllkörperkolonne (26, 70) der
• 11.2 mindestens ein Wärmetauscher (16, 30) und
• 11.3 eine Einrichtung (18) zur Trennung der Gas- von der Flüssigkeitsphase vorgeschaltet ist, sowie
• 11.4 einem, der Füllkörperkolonne (26, 70) nachgeschalte­ teten Kondensator (38, 40), an den sich
• 11.5 ein Absorber (52) anschließt, und von dem aus
• 11.6 eine Rückführleitung (46) zur Füllkörperkolonne (26) verläuft, wobei
• 11.7 die Bauteile untereinander durch Rohrleitungen (14, 20, 28, 36, 42, 50) verbunden sind.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, bei der dem Kondensator (28) ein Wärmetauscher (40) nachgeschaltet ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, bei der der Absorber mit einer Rückführleitung (60) zur zumindest teilweisen Rezirkulation der durch den Absorber (52) geführten Flüs­ sigkeit ausgebildet ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, bei der eine Frischwasser- Zuführleitung (58) in die Rückführleitung (60) einmündet.