DE102008011005A1

DE102008011005A1 - Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak aus ammoniumstickstoffhaltigen Lösungen

Info

Publication number: DE102008011005A1
Application number: DE102008011005A
Authority: DE
Inventors: Barbara Matschiner
Original assignee: Matschiner Barbara Dr
Current assignee: Matschiner Barbara Dr
Priority date: 2007-06-01
Filing date: 2008-02-25
Publication date: 2008-12-04

Abstract

Thermisch-physikalische Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak aus wässrigen Lösungen mit einem hohen Gehalt an Ammoniumstickstoff haben den Nachteil, dass sich bei der Behandlung von Abwässern, Gülle usw. Niederschläge in den Destillations- oder Strippanlagen abscheiden und der Übergang des Ammoniaks in die Gasphase kinetisch stark gehemmt ist. Das neue Verfahren soll eine verbesserte Abtrennung des Ammoniaks und damit eine bessere Nutzungsmöglichkeit als Rohstoff oder Energieträger erlauben. Ammoniumstickstoffhaltigen Lösungen werden bei einem pH-Wert von 6 bis 11 und einer Temperatur zwischen 40 bis 90°C, gegebenenfalls unter Vakuum, Pulse aufgeprägt, deren Frequenz abgestimmt ist auf die Eigenfrequenz im Abwasser enthaltener Gasblasen und/oder schwingfähiger Teilchen, wodurch das Ammoniak gasförmig abgetrennt wird und in dieser Form für eine Nutzung zur Verfügung steht, z. B. für die Herstellung von Düngemitteln oder als Energieträger.

Description

Gegenwärtig werden über 90% der Ammoniakproduktion mit Hilfe der Haber-Bosch-Synthese aus Wasserstoff und Stickstoff realisiert. Ammoniak ist Ausgangsstoff für die Herstellung vieler stickstoffhaltiger Verbindungen wie Salpetersäure, Harnstoff, für Vorprodukte von Kunststoffen und vielen anderen Verbindungen. Der größte Teil des produzierten Ammoniaks wird zu Herstellung von Stickstoffdüngemitteln verwendet.
Aufgrund von Grenzwertverschärfungen muss heute eine nahezu vollständige Entfernung von Ammoniumstickstoff in den Klärwerken erfolgen. Die Möglichkeiten der Eliminierung auf dem klassischen Wege durch Nitrifikation und Denitrifikation wird neben den hohen Kosten für Belüftung durch das limitierende Angebot an abbaubaren organischen Verbindungen deutlich begrenzt. Erforderlich ist demzufolge der Einsatz von zusätzlichen Kohlenstoffquellen, wie Methanol oder Essigsäure, der erhebliche Kosten verursacht.
Sowohl aus Sicht der Erschließung neuer Möglichkeiten zur Bereitstellung von Ammoniak als Rohstoff und Energieträger als auch einer Teilstrombehandlung stark belasteter Abwässer sind neue Verfahren zu seiner Abtrennung aus Lösungen mit einem hohen Gehalt an Ammoniumstickstoff dringend erforderlich. Das betrifft insbesondere Abwässer, die beispielsweise bei der anaeroben Vergärung von Biomasse, vielen Abfällen wie Gülle, Schlachthofabfällen, bei der Konvertierung von Biomasse oder der Rauchgasreinigung und vielen anderen technischen Prozessen anfallen.
Die EP 335280 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern u. a. mit hohem Gehalt an Ammoniumstickstoff durch Fällen als Magnesium-Ammonium-Phosphat. Das Verfahren ist als unwirtschaftlich und als regelungstechnisch extrem schwer zu handhabbar einzuschätzen.
Ammoniak lässt sich aus einer wässrigen Phase auch destillativ abtrennen oder abstrippen. Das Strippen mit Luft oder Wasserdampf ist ein bekanntes thermisch-physikalisches Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus Abwässern. Ammoniak löst sich in Wasser unter Bildung von Ammoniumionen (1) und Ammoniak-Hydraten (2). NH₃ + H₂O ↔ NH₄ ⁺ + OH^– (1) NH₃ + H₂O ↔ NH₃·nH₂O (2)
Nur der physikalisch gelöste NH₃ lässt sich ausstrippen. Eine wichtige Vorraussetzung für die Abtrennung des NH₃ aus der wässrigen Phase ist deshalb eine ausreichende Alkalisierung, z. B. mit Natronlauge oder Kalk (1). In gleicher Weise verschiebt sich das Protolysegleichgewicht (2) mit steigender Temperatur und bei Druckerniedrigung.
Während die Alkalisierung mit Natronlauge geringe Anforderungen stellt, aber hohe Betriebskosten verursacht, verläuft der Alkalisierungsprozess mit Kalk sehr langsam und erfordert zudem einen hohen apparatetechnischen Aufwand. Beschrieben ist auch eine Anhebung des pH-Wertes von zu behandelnden Abwässern, stark hydrogencarbonathaltigen Abwässern auf pH 8 bis 9 durch Dekarbonisierung
[ DE 41 17 171 ]. Dabei fällt jedoch ein Gemisch von Kohlendioxid und Ammoniak an, das getrennt werden müsste.
Von Nachteil bei einer thermisch-physikalischen Behandlung von Abwässern, Gülle usw. ist, dass sich Niederschläge in den Destillations- oder Strippanlagen abscheiden. Noch kritischer ist, dass der Übergang des Ammoniaks in die Gasphase kinetisch stark gehemmt ist.
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, für wässrige Lösungen mit einem hohen Gehalt an Ammoniumstickstoff ein Verfahren zu entwickeln, das die Gewinnung von Ammoniak durch eine verbesserte Abtrennung und damit eine bessere Nutzungsmöglichkeit als Rohstoff oder Energieträger erlaubt.
Dieses Problem wird gemäß Patentanspruch 1 gelöst, indem ammoniumstickstoff-haltigen Lösungen bei einem pH-Wert von 6 bis 11 und einer Temperatur zwischen 40 bis 90°C, gegebenenfalls unter Vakuum, Pulse aufgeprägt werden, deren Frequenz abgestimmt ist auf die Eigenfrequenz im Abwasser enthaltener Gasblasen und/oder schwingfähiger Teilchen, und dadurch der Ammoniak gasförmig abgetrennt wird. In dieser Form steht er für eine stoffliche oder energetische Nutzung zur Verfügung.
Wir fanden, dass eine Beschleunigung der Abtrennung von Ammoniak aus der wässrigen Phase durch Aufprägen von mechanischen Pulsen von unter 20 Hz möglich ist.
Das Pulsieren bewirkt einerseits eine rasche Durchmischung und andererseits eine Beschleunigung des Übergangs in die Gasphase. Zudem bewirken die Pulse, dass durch Zerkleinerung größerer Partikel Kristallkeime gebildet werden, die den Übergang des Ammoniaks in die Gasphase katalysieren und zugleich verhindern, dass die Kristallbildung, die für Ablagerungen an den Wänden von Reaktoren, Rohrleitungen, Kanalsystemen oder dgl. verantwortlich ist, bevorzugt an den Rohrwänden stattfindet.
In den zu reinigenden Lösungen können Pulse u. a. mit Hilfe von Kolbenpulsatoren, Gaspulsatoren, Membranpulsatoren, nicht gleichmäßig fördernden Pumpen oder durch einen gepulsten Gasstrom erzeugt werden. Sie bilden sich auch durch kurzzeitiges Unterbrechen einer Rohrströmung.
Wie bei jedem Schwingungsvorgang erfordert eine optimale Energieübertragung, dass die Eigenfrequenz des anregenden und des anzuregenden schwingfähigen Systems weitgehend übereinstimmen sowie die Anregung zum richtigen Zeitpunkt erfolgt. Das ist möglich durch eine direkte Erfassung der Eigenfrequenz bzw. Analyse des gesamten Frequenzspektrums. Auch eine Auswertung der Übertragungskräfte zwischen dem Antrieb und dem schwingfähigen System kann zur Regelung der Antriebfrequenz der Pulsatoren genutzt werden [ DE 102005012834 ].
Ein gepulster Eintrag von Energie in eine strömende ammoniumstickstoffhaltige Lösung ist auch durch Einwirkung eines alternierend modulierten Magnetfeldes möglich. Die Frequenzen liegen vorzugsweise im Bereich von 200 Hz bis 2 kHz. Die Ankoppelung eines alternierend magnetischen Feldes erfolgt zweckmäßig in einer für magnetische Felder durchlässigen Rohrleitung, auf der Magnetspulen befestigt sind und durch die die zu behandelnde Lösung strömt bzw. gepumpt wird.
Die Resonanzfrequenz ist abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit der Lösung im Behandlungsrohr. Diese ist gegeben durch die Pumpgeschwindigkeit. Die Momentanströmungsgeschwindigkeit kann aber auch in bekannter Weise durch direkte oder indirekte Messung ermittelt werden und als Steuergröße zur Einstellung der optimalen Frequenz des alternierenden magnetischen Wechselfeldes genutzt werden.
Zur Erzeugung des alternierenden magnetischen Feldes wird beispielsweise ein als spannungsgesteuerter Oszillator ausgebildeter Generator von einem seine Impulsfolgefrequenz beeinflussenden Rampengenerator angesteuert. Dieser erzeugt ein Rampensignal, das einem als Stromquelle für die Magnetspule dienenden Verstärker zugeführt wird [ EP 0460248 ].
Das aus den Abwässern freigesetzte Ammoniak kann in bekannter Weise zu stickstoffhaltigen Düngemitteln umgesetzt werden, z. B. mit Salpetersäure zu Ammoniumnitrat, mit Schwefelsäure zu Ammoniumsulfat oder mit Gips und CO₂ zu Ammoniumsulfat und Kalk [Ost-Rassow: Chemische Technologie, Dr. M. Jänecke Verlagsbuchhandlung Leipzig 1942/1944].
Ammoniak kann auch direkt aus den Gasgemischen in reiner Form isoliert und als Rohstoff oder Energieträger genutzt werden [A. Schmidt: Ein neues Verfahren zur Trennung von Ammoniak und Kohlendioxid, Chem. -Ing. -Techn. 42 (1970) 521–523].
Möglich ist sowohl eine quantitative als auch eine partielle Abtrennung des Ammoniaks aus den Lösungen. Das ist insbesondere abhängig von der weiteren Verwertung bzw. Behandlung der wässrigen Phase.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 335280 [0004]
- DE 4117171 [0008]
- DE 102005012834 [0015]
- EP 0460248 [0018]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Ost-Rassow: Chemische Technologie, Dr. M. Jänecke Verlagsbuchhandlung Leipzig 1942/1944 [0019]
- A. Schmidt: Ein neues Verfahren zur Trennung von Ammoniak und Kohlendioxid, Chem. -Ing. -Techn. 42 (1970) 521–523 [0020]

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak aus ammoniumstickstoffhaltigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass diesen Lösungen Pulse aufgeprägt werden, deren Frequenz abgestimmt ist auf die Eigenfrequenz im Abwasser enthaltender Gasblasen und/oder schwingfähiger Teilchen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Lösungen bei einem pH-Wert von 6 bis 11 und einer Temperatur zwischen 40 und 90°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Lösungen unter Vakuum erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulse durch einen gepulsten Gasstrom, nicht gleichförmig fördernde Pumpen oder einen Pulsator erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulse durch ein alternierend moduliertes Magnetfeld erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Frequenz der zu erzeugenden mechanischen Pulse unter 20 Hz beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, das die Frequenz des alternierend modulierten Magnetfeldes zwischen 200 Hz bis 2 kHz beträgt.