DE102008050349A1 - Verfahren zur Ausfällung von Phosphor aus phosphatbelastetem Abwasser (REPHOS-Verfahren) - Google Patents

Verfahren zur Ausfällung von Phosphor aus phosphatbelastetem Abwasser (REPHOS-Verfahren) Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausfällung von Phosphor aus phosphat-/phosphor-belastetem Abwasser, hierfür geeignete Anlagen und mit diesem Verfahren gewonnene MAP-Pellets.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausfällung von Phosphor aus phophat/phosphor-belastetem Abwasser, hierfür geeignete Anlagen und mit diesem Verfahren gewonnene MAP-Pellets.
  • Dem Recycling von Rohstoffen aus industriellem Abwasser als wesentlichen Beitrag zur Ressourcenschonung und Wirtschaftlichkeit sowie der Erfüllung der Ziele des Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetztes kommt in Zukunft immer mehr Bedeutung zu. Produktionsintegriert sind in den letzten Jahren in der Industrie eine Vielzahl von Maßnahmen umgesetzt worden, die insbesondere auf die Vermeidung von Produktvertusten abzielen, aber auch schädliche Bestandteile vor einer Wiedereinleitung aus dem Abwasser entfernen sollen. Als Beispiele für heute praktizierte Methoden zum Rohstoffrecycling aus Abwasser können die Verwertung von metallhaltigen Klärschlämmen oder auch die Aufbringung von Klärschlämmen auf landwirtschaftliche Flächen angeführt werden. Eine direkte Form der Nutzung von Rohstoffen aus dem Abwasser stellt die energetische Verwertung von hoch organisch belasteten Abwässern im Rahmen einer anaeroben Abwasserbehandlung dar.
  • Phosphor ist ein wesentlicher Wachstumsfaktor für Pflanzen. Wird Phosphor in zu hohen Mengen in Gewässer eingeleitet, so kommt es zu einem erhöhten Wachstum pflanzlicher Biomasse und so zu einer Überdüngung und letztlich Eutrophierung der Gewässer. Aus diesem Grund gelten für die Einleitung von Abwasser für den Parameter Phosphor scharfe Grenzwerte (< 2mg/l). Auf der anderen Seite ist Phosphor ein wichtiger Rohstoff, so dass auch dessen Wiedergewinnung große Bedeutung besitzt. Zur Elimination von Phosphor aus dem Abwasser dienen nach dem üblichen Stand der Technik i. A. chemische Verfahren (Fällung mit Eisensalzen, Calziumverbindungen, Aluminiumsalzen). Hierbei wir der Phosphor in ein nicht mehr verwertbares Fällungsprodukt überführt und letztlich mit dem Klärschlamm entsorgt. Alternativ kann der Phosphor auch biologisch – mit Hilfe Phosphorverbindungen anreichernder Mikroorganismen – eliminiert werden und wird hierbei ebenfalls über den Klärschlamm ausgetragen. Auch Mischformen dieser Verfahren sind üblich, bei denen die biologische Elimination des Phosphors mit chemischen Verfahren, beipielsweise der Fällung mit Eisensalzen kombiniert wird. Dabei stößt die oben beschriebene Vorgehensweise der chemischen, biologischen oder Kombinations-Elemination mit Entsorgung des Phosphor über den Klärschlamm an ihre Grenzen, da nur begrenzte Zulauffrachten an Phosphor (PO4- P) beherrscht werden können und jede Erweiterung der üblichen aeroben Klärungsanlagen (bzw. Anlagenabschnitte), in denen diese Elimination stattfindet, zu einen enormen Zuwachs der Schlammmengen sowie einer Erhöhung des Eisenphosphatanteils im Schlamm führt.
  • Ein prinzipiell geeignetes Verfahren zur Phosphor-Elimination und Wiedergewinnung aus Abwasser ist die MAP-Kristallisation, bei dem der Phosphor mit Hilfe einer sog. MAP-Fällung bzw. Kristallisation (MAP = Magnesium-Ammonium-Phosphat, auch bekannt unter dem Namen Struvit) kristallisiert und als Magnesium-Ammonium-Phosphat (MgNH4PO4 × 6H2O) aus dem Abwasser eliminiert wird. Es handelt sich hierbei um ein grundsätzlich bekanntes, aber in Deutschland noch gar nicht bzw. weltweit großtechnisch nur selten eingesetztes Verfahren, wobei das Verfahren insbesondere für die Phosphor-Rückgewinnung und direkter Verwertung des gewonnenen Produkts als Dünger aus einem mit Phosphor hoch belastetem Abwasserstrom noch nicht zum Einsatz gekommen ist. Insbesondere wurde auch die MAP-Kristallisation in der vorliegenden Form in einem kontinuierlichen Verfahren, bzw. auch direkt im vollen Abwasserstrom in konkreten großtechnischen Anlagen noch nicht durchgeführt.
  • Aus der DE 38 10720 A1 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Abwasser mit einem hohen Gehalt an Ammoniumionen bekannt. In diesem Verfahren, das im Durchfluß durchgeführt wird und auch zur Reinigung des Abwassers von Phosphor geeignet sein soll, wird dem Abwasser Magnesiumoxid oder Magnesiumsalz zugesetzt und das Ammonium (und das Phosphat) in Form von Magnesium-Ammonium-Phosphat (MgNH4PO4 × 6H2O) aus dem Abwasser eliminiert. In dem Verfahren werden die Ammoniumionen und (weitestgehend auch) die Phosphationen aus dem Abwasserstrom entnommen, so dass ein Zusatz von Ammoniakwasser (o. ä.) nicht erfolgt. Eine vorgeschaltete Ausstrip-Stufe ist nicht vorgesehen, so dass der Chemikalieneinsatz zur Einstellung des benötigten Fällungs-pH (insbesondere an NaOH) erheblich sein kann. Außerdem erfolgt in dem dort beschriebenen Verfahren die Kristallisation und Ausfällung der MAP-Kristalle in einem Sedimentationsbecken, in dem naturgemäß auf Turbulenzen im behandelten Abwassers verzichtet wird. Entsprechend enthält das dort Kristallisat genannte MAP-haltige Ausfallprodukt Einschlüsse und Verunreinigungen sowie große Mengen Wassers, so dass die Qualität dieses MAP-Produkts – z. B. in Hinblick auf direkte Verwendung in der Landwirtschaft – zu niedrig sein dürfte.
  • Ähnlich ist die Situation in der von den gleichen Erfindern stammenden prioritätsälteren DE 37 32 896 A1 , wobei dort noch kein detailliertes Verfahren beansprucht oder erläutert wird, sondern lediglich die Möglichkeit der MAP-Fällung aus Abwasser.
  • Im Stand der Technik sind weitere Verfahren und Anlagen zur Entfernung von Phosphat aus Abwasser oder Klärschlamm beschrieben: In der DE 10 2005 002 066 A1 wird die Gewinnung von MAP aus dem Schlamm einer Kläranlage beschrieben, wobei die Ausfällung in einer Kristallisationszone unter Zugabe von Magnesiumionen erfolgt. In der DE 38 33 039 A1 wird aus dem Abwasser eine Biomasse mit hohem Phosphatgehalt abgetrennt einem anaeroben Faulungsprozeß unterworfen und ein phosphat- und ammonium-haltiges Filtrat erhalten. Aus diesem separiertem Filtrat wird das Phosphat unter Zugabe von Magnesiumionen ausgefällt. In beiden Fällen erfolgt die Phosphor-Reinigung der Abwässer nicht direkt im Abwasserstrom, sondern in separaten abgeschlossenen Volumina (Klärschlammmengen oder Filtraten). Diese Verfahren entziehen den Phosphor somit ausschließlich über den Umweg der Einbindung des Phosphors in den belebten Schlamm aus dem Abwasser. Danach wird der Phosphor mit Hilfe aufwändiger Verfahren wieder aus dem belebten Schlamm extrahiert, um dann als MAP gefällt zu werden.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die sichere Elimination des Phosphors direkt aus dem Abwasser erlaubt und gleichzeitig eine Phosphor-Rückgewinnung ermöglicht und auch einer landwirtschaftlichen Verwertung des im aeroben Verfahrensabschnitt entstehenden Klärschlamms nicht im Wege steht. Dabei sollte auch vorzugsweise eine Anreicherung und Nutzung des Reststoffs als Düngemittel erreicht werden. Dabei ist es von Bedeutung, dass dieses Verfahren insbesondere großtechnisch und auch bei hoher Phosphorbelastung des Abwassers einsetzbar sein muss. Es sollte als kontinuierliches Verfahren zur direkten Phosphorrückgewinnung aus dem Abwasserstrom, der den größten Teil des bzw. das vollständige in die Aufbereitungsanlage eingeleiteten Abwassers ausmacht, ausgeführt sein.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Verwendung in einer Abwasserbehandlungsanlage zur Phosphor-Ausfällung aus mit Phosphor belastetem Abwasser unter Bildung von MAP-Kristallen gelöst, in dem
    • • in einer Kristallisations-Stufe (c) das Abwasser mit Magnesiumchlorid versetzt wird; und
    • • das Verfahren in der Kristallisations-Stufe (c) als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird.
  • Vorzugsweise erfolgt dabei die Phosphorausfällung direkt im Abwasserstrom.
  • Alternativ wird die Aufgabe auch durch ein Verfahren zur Verwendung in einer Abwasserbehandlungsanlage zur Phosphor-Ausfällung aus mit Phosphor belastetem Abwasser unter Bildung von MAP(Magnesium-Ammonium-Phosphat)-Kristallen, in dem
    • • in einer Kristallisations-Stufe (c) das Abwasser mit Magnesiumchlorid versetzt wird;
    • • das Verfahren in der Kristallisations-Stufe (c) als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird; und
    • • der Kristallisations-Stufe (c) eine Ausstrip-Stufe (b) vorgeschaltet ist, in der das Abwasser mit Luft versetzt wird.
  • Vorzugsweise erfolgt dabei die Phosphorausfällung direkt im Abwasserstrom.
  • In einer weiteren Alternative wird die Aufgabe auch durch ein Verfahren zur Verwendung in einer Abwasserbehandlungsanlage zur Phosphor-Ausfällung aus mit Phosphor belastetem Abwasser unter Bildung von MAP(Magnesium-Ammonium-Phosphat)-Kristallen, in dem
    • • in einer Kristallisations-Stufe (c) das Abwasser mit Magnesiumchlorid versetzt wird;
    • • das Verfahren in der Kristallisations-Stufe (c) als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird; und
    • • das Verfahren in der Kristallisations-Stufe (c) in einem Kristallisationsreaktor sttfindet, in dem das mit Magnesiumchlorid versetzte Abwasser durch mechanische Mittel bewegt wird.
  • Vorzugsweise erfolgt dabei die Phosphorausfällung direkt im Abwasserstrom.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt eine Reihe von Vorteilen gegenüber den bisher angebotenen Lösungen. Es stellte eine erhebliche Überraschung dar, dass es mit dem vorgestellten Verfahren möglich war, die Struvit-Fällung direkt aus dem Abwasserstrom zu betreiben und dies auch in einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem ein kontinuierlicher Zustrom zum Reaktor der Stufe (c) und ein kontinuierlicher Abstrom vom Reaktor der Stufe (c) stattfindet, so dass auf ein Batch-Verfahren verzichtet werden kann. Außerdem stellt bereits der Einsatz von Magnesiumchlorid bereits einen großen Vorteil dar, da bestehende Verfahren (insbesondere die im Versuchsanlagenmaßstab) im wesentlichen (auch wegen der gewünschten Auswirkung auf den pH) mit Magnesiumhydroxid arbeiten, welches aber in der praktischen Umsetzung im großtechnischen Betrieb nicht geeignet ist. Außerdem erlaubt die Separierung und Vorschaltung der Kristallisationsstufe (c) vor eine übliche aerobe Behandlung des Abwassers mit verbundener Klärschlammbildung die Verringerung der Phosphor-Konzentration im Klärschlamm und somit dessen landwirtschaftliche Nutzung, sowie eine separate Gewinnung von wiedergewonnenem Phosphor in ebenfalls landwirtschaftlich verwertbarer Form. Insbesondere stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein großtechnisch und industriell anwendbares Konzept zur Phosphor-Rückgewinnung dar, das die sichere Elimination des Phosphors aus dem Abwasser ermöglicht, wobei der Nährstoff Phosphor zu großen Teilen als direkt verwertbarer Pflanzennährstoff aus dem Abwasser gewonnen werden kann. Die alternative Lösung mit der Ausstrip-Stufe (b) bietet außerdem erhebliche weitere Vorteile, da die Belüftung eine pH-Anpassung (Anhebung) durch Ausstrippen von CO2 erlaubt, so dass der pH auf diese Weise in Richtung auf den für die spätere MAP-Fällung notwendigen pH > 7,0 angepasst (meist angehoben) wird. Dies reduziert die für die MAP-Fällung notwendige Chemikalienmenge erheblich und ist dadurch ein großer ökonomischer und ökologischer Vorteil. Außerdem verringert die vorgeschaltete Ausstrip Stufe (b) die Gefahr von Karbonatablagerungen im weiteren Prozessverlauf. Gerade auf die Gefahr von Inkrustationen wurde jüngst hingewiesen (Heinzmann, B., Engel, G., Phosphor Recycling bei Kläranlagen mit biologischer Phosphorelimination, Tagungsband zum Symposium „Rückgewinnung von Phosphor in der Landwirtschaft und aus Abwasser und Abfall", Umweltbundesamt Berlin und Institut für Siedlungswassenivirtschaft RWTH Aachen, 2003). Daher ist auch dies ein enormer Vorteil zur Erhöhung der Langlebigkeit der erfindungsgemäßen Anlagen und zur Verringerung der Wartungsintensität bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die weitere alternative Lösung, in dem in der Kristallisationsstufe (c) ein Kristallisations-Reaktor verwendet wird, in dem das mit Magnesiumchlorid versetzte Abwasser durch mechanische Mittel (wie beispielsweise einem (Vertikal-)Rührwerk) bewegt und in permanente Turbulenzen versetzt wird, bietet den Vorteil, das qualitativ sehr hochwertige direkt als Düngemittel verwendbare MAP-Kristalle entstehen. Dabei bilden sich durch die Verwirbelungen im Kristallisations-Reaktor gleichmäßige, annähernd runde MAP-Kristalle von relativ einheitlicher Größe (da sie erst ab einer bestimmten Größe aus dem bewegten Abwasser im Reaktor absinken), die kaum Einschlüsse und Verunreinigungen oder einen hohen Wasseranteil zeigen. Der mit diesem Verfahren direkt, ohne Entwässerung oder weitere Aufbereitung erreichbare Dünger aus den gewonnenen MAP-Kristallen erhielt in seiner hohen Qualität bereits die staatliche Anerkennung als Düngemittel. Dies steht im klaren Gegensatz zu den MAP-Kristallen, die in den im Stand der Technik üblichen Sedimentationsbecken entstehen, und in denen sich starke Verunreingungen und Wasser ablagern.
  • Unter MAP-Kristallisation wird im Sinne dieser Erfindung ein Verfahren verstanden, bei dem der Phosphor mit Hilfe einer sog. MAP-Fällung bzw. Kristallisation (MAP = Magnesium- Ammonium-Phosphat, auch bekannt unter dem Namen Struvit) kristallisiert und als Magnesium-Ammonium-Phosphat (MgNH4PO4) vorliegt.
  • „Kontinuierliches Verfahren" ist im Sinne dieser Erfindung so definiert, dass sowohl ein kontinuierlicher Zustrom des Abwassers zum Reaktor der Stufe (c) als auch ein kontinuierlicher Abstrom vom Reaktor der Stufe (c) stattfindet, so dass auf ein Batch-Verfahren verzichtet werden kann. Dies gilt auch für die Stufe (b) sowie – soweit vorhanden – die Stufen (a) oder (d). Für das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet es insbesondere, dass das Verfahren direkt im Abwasser, durchgeführt wird. Dabei kann zum größten Teil – in bevorzugten Ausführungsformen sogar vollständig – darauf verzichtet werden, Abwasser unbehandelt zu lassen/dem Verfahren nicht zu unterziehen, in dem es beispielsweise an der erfindungsgemäßen Anlage vorbeigeleitet wird. Dies steht im Gegensatz zu den Batch-Verfahren, bei denen eine Entfernung des Phosphats aus abgeschlossenen Teilvolumina (z. B. Klärschlammmengen oder definierten Abwasservolumina) meist parallel zur konventionellen Klärung erfolgt. Dies betrifft insbesondere bestehende Verfahren mit Elimination des Phosphor über den Umweg des belebten Schlamms.
  • Der Begriff „direkt im Abwasser" bedeutet insbesondere, dass das kontinuierliche Verfahren nicht mit separierten Volumina des Abwassers (wie ausgefälltem belebten Schlamm) durchgeführt wird, sondern der in der Anlage zu behandelnde Abwasserstrom direkt zu 50–100%, 60–100%, 75–100% oder meist sogar vollständig in der Kristallisationsstufe (c) zur Phosphorausfällung behandelt wird.
  • Entsprechend der Natur des erfindungsgemäßen Verfahrens als kontinuierlichem Verfahren bedeuten hier wie bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung angegebene Aufenthaltszeiten des Abwassers in bestimmten Verfahrensstufen oder Reaktoren lediglich durch die Volumina der Reaktoren und die Durchflußgeschwindigkeit des Abwassers bedingte durchschnittliche Aufenthaltszeiten.
  • Weiter bedeuten die folgenden Abkürzungen folgendes:
    • • UASB: „Upflow anaerobic sludge blanket". Dies ist eine Technologie die in einem anaeroben Reaktor eingesetzt wird. Während des anaeroben Gärungsprozesses bildet sich eine Decke aus granulärem Schlamm, die im Reaktor suspendiert ist. Das Abwasser fließt aufwärts durch die Schlammdecke und kommt dort mit den anaeroben Bakterien in Berührung.
    • • EGSB: "Expanded granular sludge bed". EGSB ist eine Variante des UASB, bei dem der Abwasserfluß beschleunigt wird und damit ein größerer Kontakt zwischen Abwasser und anaerober Sclammdecke ermöglicht wird.
    • • SBR: Sequence Batch Reactor. Dieser Reaktor dient zur Durchführung des Sequence-Batch-Verfahrens, bei dem die biologische Reinigung und die Nachklärung in einejm Becken vereingt sind. Hierbei wird nur eine begrezte Menge an Abwasser aufgenommen, die dann zuerst durch Nitrifikation und Denitrifikation gereinigt wird. Dem schließt sich im selben Becken die Absetzphase an.
    • • EEG: Das „Erneuerbare Energien Gesetz" verabschiedet 2000.
    • • BHKW: Blockheizkraftwerk. Ein Blockheizkraftwerk setzt das Prinzip der Kraft-Wärme-Kopplung ein und erzeugt Wärme und Strom.
    • • CSB: Chemischer Sauerstoffbedarf. Der chemische Sauerstoffbedarf ist ein Maß für die Summe aller im Wasser vorhandenen, unter bestimmten Bedingungen oxidierbaren Stoffe. Er gibt die Menge an Sauerstoff (in mg/l) an, die zu ihrer Oxidation benötigt würde, wenn Sauerstoff das Oxidationsmittel wäre.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Kristallisations-Stufe (c) das Abwasser auf einen pH > 8,0 eingestellt und mit Magnesiumchlorid versetzt; insbesondere in der Kristallisations-Stufe (c) das Abwasser mit Magnesiumchlorid und Amoniak versetzt wird; vorzugsweise in der Kristallisations-Stufe (c) das Abwasser auf einen pH > 8,0 eingestellt und mit Magnesiumchlorid und Amoniak versetzt.
  • Diese bevorzugten Ausführungsformen haben den Vorteil, dass die gleichzeitige Dosierung des Ammoniaks und des Magnesiumchlorids der flexiblen Anpassung der Zusammensetzung des Abwassers zur Einstellung der stöchiometrisch notwendigen Anteile an Phosphat, Magnesium und Ammonium dient und dass bei Einstellung des pH > 8,0 die Struvitfällung in Anwesenheit von Magnesium, Phosphat und Ammonium sehr erleichtert wird.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass 50–100%, insbesondere 60–100%, vorzugsweise 75–100%, des insgesamt in der Abwasserbehandlungsanlage zu reinigenden Abwassers einer Behandlung in der Kristallisations-Stufe (c) unterzogen wird. Diese Ausführungsform ist besonders bevorzugt und stellt einen ebenfalls überraschenden Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, da es damit möglich war, Struvit direkt aus dem vollen Abwasserstrom zu fällen und zu gewinnen. Dabei versteht man unter „insgesamt in der Abwasserbehandlungsanlage zu reinigenden Abwassers" die Gesamtheit des Abwassers, beispielsweise aus einer Industrieanlage, die in die jeweilige Abwasserbehandlungsanlage zur Reinigung und Aufbereitung täglich eingeleitet wird.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass sich bildende MAP-Pellets aus dem Reaktor vom Boden des Reaktors entfernt werden; vorzugsweise sich bildende MAP-Pellets aus dem Reaktor vom Boden des Reaktors ausschließlich unter Ausnutzung der Schwerkraft und/oder ohne Benutzung energiegetriebener mechanischer Mittel entfernt werden. Auch diese Ausführungsform ist besonders bevorzugt und stellt einen ebenfalls überraschenden Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, da es hierbei möglich ist, die im kontinuierlichen Verfahren direkt aus dem Abwasserstrom ausfallende MAP-Kristalle bzw. MAP-Pellets, die sich am Boden des Reaktors der Stufe (c) ansammeln direkt von dort zu entfernen. Dies erfolgt lediglich mit Hilfe der Schwerkraft, beispielsweise durch ein am Boden angebrachtes Rohr und einen/ein Sperrhahn/-ventil, ohne dass man auf energiebetriebene und evt. wartungs- und störungsanfällige Hilfsmittel wie beispielsweise eine Pumpe angewiesen wäre. Dabei versteht man unter MAP-Pellets spherische Zusammenschlüsse der MAP-Kristalle. Durch die erfindungsgemäße Verwendung des Kristallisationsreaktors, in dem das mit Magnesiumchlorid versetzte Abwasser bewegt und in Turbulenzen versetzt wird, sind die bei Sedimentationsstufen üblichen starken Verunreinigungen zurückgedrängt und es ist auch keine Entwässerung notwendig. Das bei Entnahme der MAP-Kristalle mitaustretende Wasser kann direkt wieder in den Abwasserstrom zurückgeführt werden.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass in Stufe (c)
    • • die Reaktion in einem Kristallisationstank/-reaktor durchgeführt wird; und/oder
    • • der pH auf 8.0 bis 9.2, insbesondere auf 8.2 bis 9.0, vorzugsweise auf 8.5 bis 8.7 eingestellt wird; und/oder
    • • die Einstellung des pH über den Zusatz von Natronlauge erfolgt, und/oder
    • • das Magnesiumchlorid in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 20 bis 40% (w/v), insbesondere 25 bis 35% (w/v), vorzugsweise 30% (w/v) zugegeben wird; und/oder
    • • das Ammoniak in Form einer wässrigen Lösung zugegeben wird; und/oder
    • • das mit Magnesiumchlorid versetzte Abwasser durch mechanische Mittel, insbesondere durch ein Rührwerk, vorzugsweise durch ein Vertikalrührwerk, bewegt wird; und/oder
    • • die Verweilzeit im Reaktor bis zu 3 Stunden, insbesondere 0,25 bis 2 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 1 Stunde, beträgt.
  • Separat betrachtet ist es eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn die Reaktion der Stufe (c) in einem Kristallisationstank/-reaktor durchgeführt wird. Dies sind Tanks/Reaktoren, die für diese Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet sind. Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die Verweilzeit im Reaktor bis zu 3 Stunden, insbesondere 0,25 bis 2 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 1 Stunde, beträgt. Diese Volumina und Verweilzeiten im Reaktor der Stufe (c) erlauben eine günstige Kristallisation der MAP-Kristalle, bzw. MAP-Pellets (spherische Zusammenschlüsse der MAP-Kristalle).
  • Es ist weiterhin bevorzugt, wenn der pH auf 8.0 bis 9.2, insbesondere auf 8.2 bis 9.0, vorzugsweise auf 8.5 bis 8.7 eingestellt wird. Dies sind pH-Werte, bei denen die Struvitfällung in Anwesenheit von Magnesium, Phosphat und Ammonium spontan erfolgt. Dabei erfolgt die Einstellung des pH bevorzugt über den Zusatz von Natronlauge.
  • Die Zugabe der weiteren Chemikalien, hier des Magnesiumchlorids, erfolgt bevorzugt in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 20 bis 40% (w/v), insbesondere 25 bis 35% (w/v), vorzugsweise 30% (w/v). Ebenfalls bevorzugt ist es, das Ammoniak in Form einer wässrigen Lösung zugegeben wird. Diese – vorzugsweise auch kombinierte Zugabe – erleichtert die Steuerung der Reaktionsparameter. Gerade die Dosierung des Ammoniakwassers – aber auch des wässrigen Magnesiumchlorids – dient der flexiblen Anpassung der Zusammensetzung des Abwassers um die stöchiometrisch notwendigen Anteile an Phosphat, Magnesium und Ammonium einzustellen.
  • Insgesamt wird bei diesen pH-Werten, der Form der Chemikalien-Zugabe, den genannten Verweilzeiten sich leicht Struvit bilden. Es bilden sich vergleichbar einheitliche Kristalle beispielsweise mit einer Große von 0,5–2 mm und einer Dichte von 1,6–1,7 kg/l. Die Kristalle bestehen dabei zu nahezu 100% aus MgNH4PO4·6H2O.
  • Da dabei gerade im großtechnischen Betrieb die Kristalle am Boden des Kristallisationsbehälters/-reaktors sedimentieren, ist es wichtig, eine zu starke Verdichtung und damit Verblockung im Reaktor zu vermeiden, insbesondere wenn sich bildende MAP-Pellets, bzw. MAP-Kristalle aus dem Reaktor vom Boden des Reaktors entfernt werden.
  • Daher ist es ebenfalls bevorzugt, wenn das mit Magnesiumchlorid versetzte Abwasser durch mechanische Mittel, insbesondere durch ein Rührwerk, vorzugsweise durch ein Vertikalrührwerk, bewegt wird. Ein entsprechend langsam laufendes integriertes Rührwerk vermeidet diese Verblockung und ein Teil des Struvits (die kleineren Kristalle) wird damit im Reaktor in Schwebe gehalten und erreicht den Ablauf. In einer evt. vorgesehenen nachgeschalteten aeroben Aufreinigung, insbesondere biologischer Aufreinigung werden diese Kristalle dann in den belebten Schlamm eingeschlossen und dann mit dem Überschussschlamm/Klärschlamm dem System entzogen. Durch eine gezielte Steuerung des Kristallisationsprozesses kann ferner erreicht werden, dass noch eine für die aerobe Biologie ausreichende Menge an gelöstem Phosphat im Ablauf verbleibt (ca. 15 mg/l).
  • Dabei ist es weiterhin eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn das Rührwerk, in Stufe (c) in der Bewegung (beispielsweise in Leistung, Ausrichtung und Rührgeschwindigkeit) so eingestellt ist, daß
    • • sich kleine Impfkristalle entwickeln können, und/oder
    • • sich an diesen Impfkristallen neue Fällungsprodukte anlagern können, und/oder
    • • gebildete MAP-Pellets sich im Reaktor absetzen können.
  • Die vorgenannten Parameter und Ergebnisse werden durch Einstellung der Ausrichtung, der Leistung und der Rührgeschwindigkeit des Rührwerks in Stufe (c) erreicht, so dass das behandelte Abwasser einer definierten Strömung und Verwirbelung ausgesetzt wird. Da Rührgeschwindigkeit, Leistung und Ausrichtung des Rührwerks sich nach den konkreten Bedingungen (Abwassermenge, Reaktorgröße etc.) der Anlage richten müssen, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, dient die Beobachtung der oben gennannten Prozeßparameter und -ergebnisse der richtigen Einstellung dieser Werte. Es ist natürlich bereits ein erheblicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass diese Prozeßergebnisse überhaupt erzielt werden können.
  • Hiermit kann eine besonders gut absetzbare Form des MAP (kleine Kugeln, Durchmesser ca. 0,3–0,7 mm) erzielt werden. Die bekannte Erscheinungsform von MAP sind längliche, oktaederförmige Kristalle. Durch die so erzielte Struktur wird
    • • der Einschluss von organischen Verbindungen weitgehend vermieden und
    • • eine Art „Sand/Kies" erzeugt, der keiner weiteren Entwässerung bedarf. In einem Beispielfall hatte das Produkt einen Wassergehalt von etwa 50%.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die großtechnische und industrielle Anwendung und bei starker Phosphorbelastung geeignet. Daher ist es besonders bevorzugt, wenn die Stufe (c)
    • • zur Phosphor Ausfällung aus einer Abwassermenge von mehr als 2 m3/h, insbesondere mehr als 4 m3/h, vorzugsweise mehr als 5 m3/h; oder zur Phosphor Ausfällung aus einer Gesamt-Abwassermenge von mehr als 1500 m3/d, insbesondere mehr als 1800 m3/d, vorzugsweise mehr als 2000 m3/d oder 3000 m3/d; und/oder
    • • zur Phosphor Ausfällung aus Abwasser enthaltend Phosphor/Phosphat von mehr als 200 kg/d, insbesondere mehr als 250 kg/d, vorzugsweise mehr als 290 kg/d; und/oder
    • • zur Phosphor Ausfällung aus Abwasser enthaltend Phosphor/Phosphat von mehr als 16 mg/l, insbesondere mehr als 90 mg/l, vorzugsweise mehr als 120 mg/l;
    geeignet ist/sind.
  • Die vorgenannten Parameter und Ergebnisse werden durch Einstellung in der Kristallisationsstufe, beispielsweise der Ausrichtung, der Leistung und der Rührgeschwindigkeit des optionalen Rührwerks oder der Dimension des Reaktors, der Zugabegeschwindigkeit und -menge des Magnesiumchlorids, der optionalen pH-Einstellung oder des Amoniaks erreicht. Das zu behandelnde Abwasser wird so einer definierten Behandlung ausgesetzt. Da diese einstellbaren Prozeßfaktoren sich nach den konkreten Bedingungen (Abwassermenge, Reaktorgröße etc.) der Anlage richten müssen, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, dient die Beobachtung der oben gennannten Prozeßparameter und -ergebnisse der richtigen Einstellung dieser Werte. Es ist natürlich bereits ein erheblicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass diese Prozeßergebnisse überhaupt erzielt werden können.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Kristallisations-Stufe (c) eine Ausstrip-Stufe (b) vorgeschaltet, in der das Abwasser mit Luft versetzt wird. Diese sehr bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Ausstrip-Stufe (b) zeigt – wie oben bereits ausgeführt – eine Reihe von Vorteilen gegenüber den bisher angebotenen Lösungen, die hier noch einmal kurz aufgelistet werden. So führt das Verfahren durch die vorgeschaltete Ausstrip Stufe (b), die insbesondere der Entfernung des CO2 aus dem Abwasser dient, dazu, dass der pH auf diese Weise in Richtung auf den für die spätere MAP-Fällung notwendigen pH > 7,0 angepasst (meist angehoben) wird und die für die MAP-Fällung notwendige Chemikalienmenge erheblich reduziert wird. Außerdem verringert die vorgeschaltete Ausstrip Stufe (b) die Gefahr von Karbonatablagerungen im weiteren Prozessverlauf. Gerade auf die Gefahr von Inkrustationen wurde jüngst hingewiesen (Heinzmann, B., Engel, G., Phosphor Recycling bei Kläranlagen mit biologischer Phosphorelimination, Tagungsband zum Symposium „Rückgewinnung von Phosphor in der Landwirtschaft und aus Abwasser und Abfall", Umweltbundesamt Berlin und Institut für Siedlungswassenivirtschaft RWTH Aachen, 2003).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Stufe (b)
    • • die Belüftung in einem Stripreaktor durchgeführt wird; und/oder
    • • durch die Belüftung aus dem Abwasser CO2 entfernt und der pH des Abwassers angehoben wird; und/oder
    • • die Verweilzeit im Reaktor 1 bis 5 Stunden, insbesondere 1,5 bis 4 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, beträgt; und/oder
    • • die Belüftung mit einem Gebläse oder Oberflächenbelüfter erfolgt.
  • Separat betrachtet ist es eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn die Reaktion der Stufe (b) in einem Stripreaktor durchgeführt wird. Dies sind Reaktoren, die für diese Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere die Belüftung, besonders geeignet sind. Dabei ist es bevorzugt, wenn die Belüftung entweder mit einem Gebläse oder mit einem Oberflächenbelüfter erfolgt. Es ist ebenfalls bevorzugt, wenn durch die Belüftung aus dem Abwasser CO2 entfernt und der pH des Abwassers angehoben wird. Dies reduziert die spätere Chemikaliengabe und reduziert die Inkrustation. Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die Verweilzeit im Reaktor 1 bis 5 Stunden, insbesondere 1,5 bis 4 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, beträgt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor der Kristallisations-Stufe (c) in einer Anaerob-Stufe (a) Abwasser anaeroben Bedingungen ausgesetzt. Auch diese Ausführungsform ist besonders bevorzugt und stellt einen ebenfalls überraschenden Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, da die Vorschaltung der anaeroben Behandlung des Abwassers vor der Kristallisations-Stufe (c) eine besonders effektive Kristallisationsbildung und Phosphorfällung erlaubt, da die Vorbehandlung aus dem Abwasser Stickstoff und Stickstoffverbindungen freisetzt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor der Ausstrip-Stufe (b) in einer Anaerob-Stufe (a) das Abwasser anaeroben Bedingungen ausgesetzt. Diese ebenfalls sehr bevorzugte Ausführungsform schaltet dem Ausstrippen, das vor die Kristallisation geschaltet ist, eine anaerobe Behandlung vor.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat das gesamte Abwasser, das in den Reaktor der Kristallisations-Stufe (c) eintritt, zuvor die Anaerob-Stufe (a) oder zuvor die Anaerob-Stufe (a) und die Ausstrip-Stufe (b) durchlaufen. Das bedeutet, dass alles in der Stufe (c) behandelte Abwasser zuvor anaerob behandelt wurde und dass das Abwasser nicht durch einen sog. „By-pass" an der anaeroben Behandlung vorbei der Kristallisationsstufe (c) zugeführt wird. Die oben genannte Ausführungsform ist besonders bevorzugt, da der anaerobe Aufschluss der Inhaltsstoffe des Abwassers – wie oben ausgeführt – eine besonders effektive Kristallisationsbildung und Phosphorfällung erlaubt, da die Vorbehandlung aus dem Abwasser Stickstoff und Stickstoffverbindungen freisetzt Diese Ausführungsform ist insbesondere bei bestimmten Abwassertypen besonders bevorzugt, beispielsweise bei den in der Molkereiindustrie auftretenden Abwässern. Allerdings ist ein „By-Pass", ein Vorbeileiten unbehandelten Abwassers, an der anaeroben Stufe (a) und der Kristallisations-Stufe (c) (und gegebenenfalls auch an der Ausstrip-Stufe (b)) vorbei zur Aerob-Stufe (d) durchaus im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.
  • Dabei ist es bevorzugt, wenn die Stufe (a) in einem Reaktorsystem ausgewählt aus
    • • anaerober Belebung,
    • • Festbett,
    • • Fließbett,
    • • UASB (upflow anaerobic sludge blanket), oder
    • • EGSC,
    insbesondere
    • • UASB,
    vorzugsweise
    • • einem UASB mit einer Raumbelastung von 5 bis 12 [kgCSB/m3·d], insbesondere 7 bis 10 [kgCSB/m3·d], vorzugsweise 7.5 bis 8.5 [kgCSB/m3·d],
    durchgeführt wird.
  • Die heute eingesetzten Reaktorformen unterscheiden sich grundsätzlich in Ihrer Bauart, sowie der Art der Phasentrennung und Biomasseanreicherung. Im Wesentlichen stehen die oben gelisteten Systeme zur Verfügung. Zur Bewältigung stark schwankender Abwasserfrachten ist insbesondere ein UASB(upflow anaerobic sludge blanket)-Reaktor für den anaeroben Vorabbau bevorzugt. Im Vergleich mit Systemen mit deutlich höheren Raumbelastungen – und damit auch kleineren Reaktorvolumina – zeichnet sich der UASB Reaktor durch eine hohe Prozessstabilität und sichere Biogasausbeute aus. Bevorzugt ist dabei eine mittlere Raumbelastung des UASB von 5 bis 12 [kgCSB/m3·d], insbesondere 7 bis 10 [kgCSB/m3·d], vorzugsweise 7.5 bis 8.5 [kgCSB/m3·d].
  • In einer weiteren möglichen Ausführungssform des erfindungsgemäßen Verfahrens durchläuft das Abwasser vor dem Reaktor der Stufe (a) ein Misch- und Ausgleichbecken.
  • Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn in Stufe (a)
    • • das entstehende Biogas aus dem Reaktor entfernt wird; und/oder
    • • das entstehende Biogas zur Energiegewinnung verwendet wird; und/oder
    • • die Temperatur des Abwassers auf 30 bis 40°C, insbesondere 32 bis 39°C, vorzugsweise 35 bis 38°C, eingestellt wird; und/oder
    • • die Temperatur des Abwassers durch Verwendung von Wärmetauschsystemen vor oder während der Stufe (a) eingestellt wird.
  • Separat besonders bevorzugt ist es, wenn das entstehende Biogas aus dem Reaktor der Stufe (a) entfernt wird. Da dieses meist stark methanhaltig ist, ist es zur Energiegewinnung geeignet, so dass bei der bevorzugten Verwendung des entstehenden Biogases zur Energiegewinnung die organischen Inhaltsstoffe des Abwassers energetisch verwertet werden, was in Hinblick auf Umwelt und Wirtschaftlichkeit gleichermassen vorteilhaft ist.
  • Da in diesem Schritt (a) üblicher- und bevorzugterweise anaerobe Mikroorganismen verwendet werden, ist es ebenfalls bevorzugt, wenn die Temperatur des Abwassers auf 30 bis 40°C, insbesondere 32 bis 39°C, vorzugsweise 35 bis 38°C, eingestellt wird. Aus energetischen, Umwelt- und Wirtschaftlichkeits-Gründen ist es dann weiter bevorzugt, wenn die Temperatur des Abwassers durch Verwendung von Wärmetaussystemen vor oder während der Stufe (a) eingestellt wird. Dabei wird vorzugsweise Gegenlauftechnik und Wärme aus der obengenannten Energiegewinnung verwendet.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt sich der Stufe (c) eine Aerob-Stufe (d) an, in der das Abwasser unter aeroben Bedingen zur Entfernung der Restkonzentration an Kohlenstoff und Nährstoffen nachbehandelt wird. Dies ist die übliche Art des Vorgehens – meist unter Verwendung aerober Bakterien – und es entstehen hierbei die bekannten Klärschlämme, die der Nutzung in der Landwirtschaft zugeführt werden.
  • Dabei ist es bevorzugt, wenn die Stufe (d)
    • • in einem aeroben Nachbehandlungstank durchgeführt wird; und/oder
    • • in einem oder mehreren, insbesondere in mehr als einem, vorzugsweise in zwischen 3 und 4 SBR (Sequence Batch Reactor) durchgeführt wird; und/oder
    • • alternativ ein aerobes Belebungsverfahren in vollkontinuierlichem Betrieb nachgeschaltet wird; und/oder
    • • eine biologische Phosphor-Fällung (Bio-P) mit Hilfe von Mikroorganismen durchgeführt wird; und/oder
    • • optional eine Phosphor-Fällung mit Hilfe des Zusatzes von Eisen-Ionen durchgeführt wird.
  • Besonders und separat bevorzugt ist es, wenn eine biologische Phosphor-Fällung (Bio-P) mit Hilfe von Mikroorganismen und optional zusätzlich auch eine Phosphor-Fällung mit Hilfe des Zusatzes von Eisen-Ionen durchgeführt wird. Dies erlaubt die Klärung des Abwassers zur Erreichung der zur Einleitung einzuhaltenden Grenzwerte. Der Phosphor wird dann im Klärschlamm gebunden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die großtechnische und industrielle Anwendung und bei starker Phosphorbelastung geeignet. Daher ist es besonders bevorzugt, wenn die aufeinanderfolgenden Stufen (a) und (c), die aufeinanderfolgenden Stufen (b) und (c), die aufeinanderfolgenden Stufen (a), (b) und (c) oder die aufeinanderfolgenden Stufen (a), (b), (c) und (d)
    • • zur Phosphor Ausfällung aus einer Abwassermenge von mehr als 2 m3/h, insbesondere mehr als 4 m3/h, vorzugsweise mehr als 5 m3/h; oder zur Phosphor Ausfällung aus einer Gesamt-Abwassermenge von mehr als 1500 m3/d, insbesondere mehr als 1800 m3/d, vorzugsweise mehr als 2000 m3/d oder 3000 m3/d; und/oder
    • • zur Phosphor Ausfällung aus Abwasser enthaltend Phosphor/Phosphat von mehr als 200 kg/d, insbesondere mehr als 250 kg/d, vorzugsweise mehr als 290 kg/d; und/oder
    • • zur Phosphor Ausfällung aus Abwasser enthaltend Phosphor/Phosphat von mehr als 16 mg/l, insbesondere mehr als 90 mg/l, vorzugsweise mehr als 120 mg/l;
    geeignet ist/sind.
  • Die vorgenannten Parameter und Ergebnisse werden durch Einstellung in der Kristallisationsstufe, beispielsweise der Ausrichtung, der Leistung und der Rührgeschwindigkeit des optionalen Rührwerks oder der Dimension des Reaktors, der Zugabegeschwindigkeit und -menge des Magnesiumchlorids, der optionalen pH-Einstellung oder des Amoniaks erreicht. Das zu behandelnde Abwasser wird so einer definierten Behandlung ausgesetzt. Da diese einstellbaren Prozeßfaktoren sich nach den konkreten Bedingungen (Abwassermenge, Reaktorgröße etc.) der Anlage richten müssen, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, dient die Beobachtung der oben gennannten Prozeßparameter und -ergebnisse der richtigen Einstellung dieser Werte. Es ist natürlich bereits ein erheblicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass diese Prozeßergebnisse überhaupt erzielt werden können.
  • In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird keine Sedimentationsstufe, in der das mit Magnesiumchlorid versetzte Abwasser weitgehend unbewegt gehalten wird, durchgeführt. Das bezieht sich insbesondere darauf, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren auf eine Verfahrensstufe in der MAP-Kristalle durch Sedimentation, wobei das mit Magnesiumchlorid versetzte Abwasser weitgehend unbewegt gehalten wird, vom Abwasser abgetrennt werden, verzichtet wird.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Abwasseraufbereitungssanlage geeignet zur Phosphor-Ausfällung aus mit Phosphor belastetem Abwasser, in der 50–100% des aufzubereitenden Abwassers in einem kontinuierlichen Verfahren einen Kristallisationsreaktor (c), in dem das Abwasser mit Magnesiumchlorid versetzt wird, durchläuft.
  • 1 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Abwasserbehandlungsanlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Die im folgende benutzten Bezugszeichen beziehen sich auf diese Abbildung.
  • In konkreter Ausführung betrifft damit die Erfindung eine Abwasserbehandlungsanlage geeignet zur kontinuierlichen Phosphor-Ausfällung aus mit Phosphor belastetem Abwasser zur Durchführung eines der voranstehend genannten erfindungsgemäßen Verfahren mit
    • – einem Kristallisationreaktor (1) zur Durchführung der Kristallisationsstufe (c) des Verfahrens mit einem Abwasserzulauf (11) zur (vorzugsweise kontinuierlichen) Aufnahme von Abwasser (A) und einem Abwasserablauf (11a); und
    • – einem Magnesiumchlorid-Behälter (12) für eine wässrige Lösung von Magnesiumchlorid sowie einer Dosierpumpe (13) für die Zugabe von Magnesiumchlorid,
    wobei 50–100% des gesamten aufzubereitenden Abwassers (A) in einem kontinuierlichen Verfahren einen Kristallisationsreaktor (1), in dem das Abwasser (A) mit Magnesiumchlorid versetzt wird, durchläuft.
  • In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, wenn der Zulauf zu der Abwasserbehandlungsanlage nahezu frei von Feststoffen ist. Die Befreiung von Feststoffen kann dabei insbesondere durch physikalische Mittel wie Filter, Zentrifugen o. ä. erfolgen.
  • Alternativ betrifft die Erfindung eine Abwasserbehandlungsanlage geeignet zur kontinuierlichen Phosphor-Ausfällung aus mit Phosphor belastetem Abwasser zur Durchführung eines der voranstehend genannten erfindungsgemäßen Verfahren mit
    • – einem Kristallisationreaktor (1) zur Durchführung der Kristallisationsstufe (c) des Verfahrens mit einem Abwasserzulauf (11) zur (vorzugsweise kontinuierlichen) Aufnahme von Abwasser (A) und einem Abwasserablauf (11a) und mit einem Magnesiumchlorid-Behälter (12) für eine wässrige Lösung von Magnesiumchlorid sowie einer Dosierpumpe (13) für die Zugabe von Magnesiumchlorid; und
    • – einem Stripreaktor (2), in dem das Abwasser (A) mit Luft versetzt wird, mit einem Abwasserzulauf (24) zur Aufnahme des Abwassers (A), einem Abwasserablauf (25) zur Abgabe von Abwasser (A), sowie einem oder mehreren Luftzufuhrventil/e (26) oder einem oder mehreren Oberflächenbelüfter/n (26a) und in einen nachfolgenden Kristallisationsreaktor (1), in dem das Abwasser (A) mit Magnesiumchlorid versetzt wird, gelangt;
    dadurch gekennzeichnet, dass 50–100% des gesamten aufzubereitenden Abwassers in einem kontinuierlichen Verfahren zunächst den Strip-Reaktor (2), in dem das Abwasser (A) mit Luft versetzt wird, und dann den Kristallisationsreaktor (1), in dem das Abwasser (A) mit Magnesiumchlorid versetzt wird, durchläuft.
  • Besonders bevorzugt ist es, wenn in der erfindungsgemäßen Abwasserklärungssanlage
    • • in der Kristallisations-Stufe (c) das Abwasser auf einen pH > 8,0 eingestellt und mit Magnesiumchlorid versetzt wird; insbesondere in der Kristallisations-Stufe (c) das Abwasser mit Magnesiumchlorid und Amoniak versetzt wird; vorzugsweise in der Kristallisations-Stufe (c) das Abwasser auf einen pH > 8,0 eingestellt und mit Magnesiumchlorid und Amoniak versetzt wird; und/oder
    • • 60–100%, vorzugsweise 75–100%, des in der Abwasserbehandlungsanlage aufzubereitenden Abwassers insgesamt zu reinigenden Abwassers einer Behandlung in der Kristallisations-Stufe (c) unterzogen wird; und/oder
    • • in der Kristallisations-Stufe (c) sich bildende MAP-Pellets aus dem Reaktor vom Boden des Reaktors entfernt werden; vorzugsweise sich bildende MAP-Pellets aus dem Reaktor vom Boden des Reaktors ausschließlich unter Ausnutzung der Schwerkraft und/oder ohne Benutzung energiegetriebener mechanischer Mittel entfernt werden; und/oder
    • • in Kristallisations-Stufe (c) – die Reaktion in einem Kristallisationstank/-reaktor durchgeführt wird; und/oder – der pH auf 8.0 bis 9.2, insbesondere auf 8.2 bis 9.0, vorzugsweise auf 8.5 bis 8.7 eingestellt wird; und/oder – die Einstellung des pH über den Zusatz von Natronlauge erfolgt, und/oder – das Magnesiumchlorid in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 20 bis 40% (w/v), insbesondere 25 bis 35% (w/v), vorzugsweise 30% (w/v) zugegeben wird; und/oder – das Ammoniak in Form einer wässrigen Lösung (vorzugsweise mit einer Konzentration von 20 bis 40% (w/v), insbesondere 25 bis 35% (w/v), vorzugsweise 30% (w/v)) zugegeben wird; und/oder – die Verweilzeit im Reaktor bis zu 3 Stunden, insbesondere 0,25 bis 2 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 1 Stunde, beträgt; und/oder – das mit Magnesiumchlorid versetzte Abwasser durch mechanische Mittel, insbesondere durch ein Rührwerk, vorzugsweise durch ein Vertikalrührwerk, bewegt wird, – wobei die mechanischen Mittel, vorzugsweise das Rührwerk aus Stufe (c) in der Bewegung (beispielsweise der Ausrichtung, Leistung und Rührgeschwindigkeit) so eingestellt sind/ist, dass – sich kleine Impfkristalle entwickeln können, – sich an diesen Impfkristallen neue Fällungsprodukte anlagern können, – gebildete MAP-Pellets sich im Reaktor absetzen können.
  • Die im letzten Absatz genannten Parameter und Ergebnisse werden durch Einstellung der Ausrichtung, der Leistung und der Rührgeschwindigkeit des Rührwerks in Stufe (c) erreicht, so dass das behandelte Abwasser einer definierten Strömung und Verwirbelung ausgesetzt wird. Da Rührgeschwindigkeit, Leistung und Ausrichtung des Rührwerks sich nach den konkreten Bedingungen (Abwassermenge, Reaktorgröße etc.) der erfindungsgemäßen Anlage richten müssen, dient die Beobachtung der oben gennannten Prozeßparameter und -ergebnisse der richtigen Einstellung dieser Werte. Es ist natürlich bereits ein erheblicher Vorteil der erfindungsgemäßen Anlage, dass diese Prozeßergebnisse überhaupt erzielt werden können.
  • Damit betrifft die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform eine derart ausgeführte erfindungsgemäße Abwasserbehandlungsanlage, dass
    • • im Kristallisationsreaktor (1) in der Kristallisations-Stufe (c) • ein Analysator (14) zur Messung des pH-Wertes des Abwassers (A), • ein Natronlauge-Behälter (15) für wässrige Natronlauge sowie eine Dosierpumpe (16) für die Zugabe von Natronlauge, • ein Ammoniak-Behälter (18) für eine wässrige Ammoniaklösung sowie eine Dosierpumpe (19) für die Zugabe von wässriger Ammoniaklösung, • und optional auch ein Analysator (17) zur Messung der Konzentration der Amoniumionen im Abwassers (A), vorgesehen sind, wobei das Abwasser auf einen pH > 8,0 eingestellt, mit Magnesiumchlorid versetzt wird und gegebenenfalls mit Amoniak versetzt wird; und/oder
    • • im Kristallisationreaktor (1) der Kristallisations-Stufe (c) am Boden des Kristallisationsreaktors (1) eine Entnahmeöffnung (20) vorgesehen ist, durch die sich bildende MAP-Pellets aus dem Reaktor (1) vom Boden des Reaktors entfernt werden; und/oder
    • • im Kristallisationsreaktor (1) der Kristallisations-Stufe (c) mindestens ein mechanisches Mittel (21), vorzugsweise ein Rührwerk, vorgesehen ist, das das mit Magnesiumchlorid versetzte Abwasser im Kristallisationsreaktor bewegt, wobei vorzugsweise das mechanische Mittel (21) in der Bewegung so eingestellt ist, dass – sich kleine Impfkristalle entwickeln können, – sich an diesen Impfkristallen neue Fällungsprodukte anlagern können, – gebildete MAP-Pellets sich im Reaktor absetzen können.
  • Besonders bevorzugt ist es, wenn in der erfindungsgemäßen Abwasserbehandlungssanlage
    • • Abwasser aus einem Anaerobreaktor (a), in dem Abwasser anaeroben Bedingungen ausgesetzt wird in einen nachfolgenden Kristallisationsreaktor (c), in dem Abwasser mit Magnesiumchlorid versetzt wird, transportiert wird; oder
    • • Abwasser aus dem Stripreaktor (b), in dem Abwasser mit Luft versetzt wird, in einen nachfolgenden Kristallisationsreaktor (c), in dem das Abwasser mit Magnesiumchlorid versetzt wird, transportiert wird;
    insbesondere
    • • Abwasser aus einem Anaerobreaktor (a), in dem Abwasser anaeroben Bedingungen ausgesetzt wird, in einen Stripreaktor (b), in dem Abwasser mit Luft versetzt wird, transportiert wird;
    • • anschließend das Abwasser aus dem Stripreaktor (b) in einen nachfolgenden Kristallisationsreaktor (c), in dem das Abwasser mit Magnesiumchlorid versetzt wird, transportiert wird;
    vorzugsweise
    • • Abwasser aus einem Anaerobreaktor (a), in dem das Abwasser anaeroben Bedingungen ausgesetzt wird, in einen nachfolgenden Stripreaktor (b), in dem das Abwasser mit Luft versetzt wird, transportiert wird;
    • • anschließend das Abwasser aus dem Stripreaktor (b) in einen nachfolgenden Kristallisationsreaktor (c), in dem das Abwasser mit Magnesiumchlorid versetzt wird, transportiert wird;
    • • anschließend das Abwasser aus dem Kristallisationsreaktor (c) in einen nachfolgenden aeroben Reaktor (d), in dem das Abwasser aerob, vorzugsweise in einem oder mehreren SBR, behandelt wird, transportiert wird.
  • Damit betrifft die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform eine derart ausgeführte erfindungsgemäße Abwasserbehandlungsanlage, dass
    • • 60–100%, vorzugsweise 75–100% des in der Abwasserbehandlungsanlage aufzubereitenden Abwassers insgesamt zu reinigenden Abwassers einer Behandlung in der Kristallisations-Stufe (c) unterzogen wird; und/oder
    • • in Kristallisations-Stufe (c) – der pH auf 8.0 bis 9.2, insbesondere auf 8.2 bis 9.0, vorzugsweise auf 8.5 bis 8.7 eingestellt wird; und/oder – die Einstellung des pH über den Zusatz von Natronlauge erfolgt, und/oder – das Magnesiumchlorid in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 20 bis 40% (w/v), insbesondere 25 bis 35% (w/v), vorzugsweise 30% (w/v) zugegeben wird; und/oder – das Ammoniak in Form einer wässrigen Lösung (mit einer Konzentration von 20 bis 40% (w/v), insbesondere 25 bis 35% (w/v), vorzugsweise 30% (w/v)) zugegeben wird; und/oder – die Verweilzeit im Reaktor bis zu 3 Stunden, insbesondere 0,25 bis 2 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 1 Stunde beträgt.
  • Somit betrifft die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform eine derart ausgeführte erfindungsgemäße Abwasserbehandlungsanlage, dass
    • • in der Abwasserbehandlungsanlage ein Anaerob-Reaktor (3) vorgesehen ist, an welchem ein Abwasserzulauf (22) zur kontinuierlichen Aufnahme des Abwassers (A) und ein Abwasserablauf (23) zur Abgabe von Abwasser (A) vorgesehen ist, wobei das Abwasser (A) aus dem Anaerobreaktor (3), in dem das Abwasser (A) anaeroben Bedingungen ausgesetzt wird, in einen nachfolgenden Kristallisationsreaktor (1), in dem Abwasser mit Magnesiumchlorid versetzt wird, gelangt; oder
    • • in der Abwasserbehandlungsanlage ein Stripreaktor (2) vorgesehen ist, an welchem ein Abwasserzulauf (24) zur Aufnahme des Abwassers (A), ein Abwasserablauf (25) zur Abgabe von Abwasser (A), sowie ein oder mehrere Luftzufuhrventil/e (26) oder einem oder mehreren Oberflächenbelüfter/n (26a) vorgesehen ist/sind, und in dem das Abwasser (A) mit Luft versetzt wird, in einen nachfolgenden Kristallisationsreaktor (1), in dem das Abwasser (A) mit Magnesiumchlorid versetzt wird, gelangt.
  • Damit betrifft die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform eine derart ausgeführte erfindungsgemäße Abwasserbehandlungsanlage, dass
    • • in der Abwasserbehandlungsanlage ein Anaerob-Reaktor (3) vorgesehen ist, an welchem ein Abwasserzulauf (22) zur kontinuierlichen Aufnahme des Abwassers (A) und ein Abwasserablauf (23) zur Abgabe von Abwasser (A) vorgesehen ist, und
    • • in der Abwasserbehandlungsanlage ein Stripreaktor (2) vorgesehen ist, an welchem ein Abwasserzulauf (24) zur Aufnahme des Abwassers (A), ein Abwasserablauf (25) zur Abgabe von Abwasser (A), sowie ein oder mehrere Luftzufuhrventil/e (26) oder einem oder mehreren Oberflächenbelüfter/n (26a) vorgesehen ist/sind,
    wobei das Abwasser (A) aus dem Anaerobreaktor (3), in dem das Abwasser (A) anaeroben Bedingungen ausgesetzt wird, in einen Stripreaktor (2), in dem das Abwasser (A) mit Luft versetzt wird, gelangt; und anschließend das Abwasser aus dem Stripreaktor (2) in einen nachfolgenden Kristallisationsreaktor (1), in dem das Abwasser mit Magnesiumchlorid versetzt wird, gelangt;
  • Alternativ betrifft die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform eine derart ausgeführte erfindungsgemäße Abwasserbehandlungsanlage, dass
    • • in der Abwasserbehandlungsanlage ein Anaerob-Reaktor (3) vorgesehen ist, an welchem ein Abwasserzulauf (22) zur kontinuierlichen Aufnahme des Abwassers (A) und ein Abwasserablauf (23) zur Abgabe von Abwasser (A) vorgesehen ist,
    wobei das Abwasser (A) aus dem Anaerobreaktor (3), in dem das Abwasser (A) anaeroben Bedingungen ausgesetzt wird, in einen Stripreaktor (2), in dem das Abwasser (A) mit Luft versetzt wird, gelangt; und anschließend das Abwasser aus dem Stripreaktor (2) in einen nachfolgenden Kristallisationsreaktor (1), in dem das Abwasser mit Magnesiumchlorid versetzt wird, gelangt.
  • Vorzugsweise ist in der erfindungsgemäßen Abwasserbehandlungsanlage in einer weiteen Ausführungsform zusätzlich ein aerober Reaktor (4) vorgesehen, an welchem ein Abwasserzulauf (27) zur Aufnahme des Abwassers (A), ein Abwasserablauf (28) zur Abgabe von Abwasser (A) vorgesehen ist, in dem das Abwasser aerob, vorzugsweise in einem oder mehreren SBR, behandelt wird, wobei das Abwasser aus dem Kristallisationsreaktor (1) in den nachfolgenden aeroben Reaktor (4) gelangt.
  • Besonders bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäße Abwasserbehandlungsanlage keine Sedimentations-Vorrichtung, insbesondere für MAP-Kristalle, aufweist. Dabei versteht man unter einer Sedimentationsvorrichtung eine Vorrichtung, insbesondere ein Sedimentations- oder Kristallisationsbecken, in der das mit Magnesiumchlorid versetzte Abwasser weitgehend unbewegt gehalten wird, um eine Sedimentation – insbesondere der MAP-Kristalle – zu erreichen.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Abwasserbehandlungsanlage geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein MAP-Pellet herstellbar nach einem erfindungsgemäßen Verfahren bis zur Stufe (c). Die MAP-Pellets sind, wie oben ausgeführt spherische Zusammensetzungen aus MAP-Kristallen. Diese MAP-Pellets sind eine besonders gut absetzbare Form des MAP (beispielsweise kleine Kugeln, Durchmesser ca. 0,2–0,8 mm). In diesen Strukturen nach Stufe (c) ist
    • • der Einschluss von organischen Verbindungen weitgehend vermieden und
    • • eine Art „Sand/Kies" erzeugt, der keiner weiteren Entwässerung bedarf. In einem Beispielfall hatte das Produkt einen Wassergehalt von etwa 50 Gew.%.
  • Die MAP-Pellets sind besonders für den Einsatz in der Landwirtschaft geeignet.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein MAP-Pellet, wobei das MAP-Pellet eine annähernd kugelförmige Gestalt mit einem Durchmesser von 0,1 bis 2 mm, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 mm aufweist.
  • Außerdem ist es bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße MAP-Pellet eine Dichte von 1,5–2,0 kg/l, vorzugsweise 1,6–1,7 kg/l aufweist.
  • Dabei ist es bevorzugt, wenn für das MAP-Pellet gilt, dass der Wassergehalt < 60 Gew.%, insbesondere < 55 Gew.%, vorzugsweise ≤ 50 Gew.%, beträgt.
  • Dabei ist es ebenfalls in beiden Fällen bevorzugt, wenn für das MAP-Pellet gilt, dass der Gewichtsanteil von Wasser und kristallinem MAP am MAP-Pellet zusammen > 70%, insbesondere > 80%, vorzugsweise ≥ 85%, beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren MAP-Pellets unterscheiden sich deutlich von den bisher aus dem Stand der Technik bekannten MAP-Pellets. Die neuen erfindungsgemäßen MAP-Pellets haben mindestens einen, bevorzugt mehrere, am bevorzugtesten alle nachstehend genannten Vorteile. Sie sind von annäherend runder und/oder gleichmäßiger Form (insbesondere sind sie weiß und (annähernd) kugelförmig), sie sind direkt aus dem Verfahren zu gewinnen, leicht auf engem Raum verpackbar, und/oder unmittelbar schüttbar und sind damit unmittelbar aus dem efindungsgemäßen Verfahren heraus – beispielweise in der Landwirtschaft – einsetzbar. Sie haben einen sehr niedrigen Wasseranteil, was zum einen ökonomischen Vorteile bringt, da damit mehr Dünger/Volumeneinheit zugänglich wird, und zum anderen ökologische Vorteile hat, da damit der gleiche Anteil Dünger bei kleinerer Verpackung zuänglich wird. Außerdem bedarf das Produkt damit bereits direkt nach dem Prozess keiner weiteren Entwässerung. Sie zeigen außerdem einen hohen Anteil an kristallinem MAP/Flächen- bzw. Raumeinheit, was günstiger ist, da kristallines MAP deutlich leichter das Phosphor Magnesium und Amonium freisetzt, als das amorphe MAP mit hohem Wasseranteil. Entsprechen günstig ist es auch, dass im erfindungsgemäßen MAP-Pellet der gemeinsame Gewichtsanteil aus Wasser und kristallinem MAP den größten Teil des Gesamtgewichts ausmacht. Vorteilhafterweise bestehen die kristallinen MAP-Pellets zu nahezu 100% aus MgNH4PO4. 6H2O. Außerdem haben die erfindungsgemäßen MAP-Pellets nur geringe Einschlüsse organischer Verbindungen. Ein Dünger direkt aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und einer erfindungsgemäßen Anlage hergestellten „Sand/Kies" aus MAP-Kristallen hat bereits die staatliche Anerkennung als Düngemittel erhalten. Der so gewonnene Dünger hat den Vorteil einer Retard-Wirkung, da die MAP-Kristalle vorwiegend in Mineralsäuren löslich sind, und der Dünger sich somit im Regenwasser nur langsam, über Monate hinweg löst.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung sind Düngemittel, enthaltend erfindungsgemäße MAP-Kristalle.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung sind Düngemittel, enthaltend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte MAP-Kristalle.
  • Auch wenn dies prinzipiell die Vorteile der erfindungsgemäßen MAP-Pellets sind, ist die Tatsache, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren derartige MAP-Pellets, die z. B. direkt aus dem Verfahren ohne weitere Entwässerung entnehmbar und verwendbar sind, herstellbar sind, auch ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
  • Der folgende Abschnitt zeigt verschiedene Ausführungsformen der Erfindung und ist keinesfalls als beschränkend zu verstehen.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1:
  • Anwendung des Verfahrens in einem milchverarbeitenden Betrieb
  • Eine bestehende aerobe Abwasserbehandlungsanlage wurde erweitert. Wesentliche Merkmale der hinzukommenden Abwasserströme sind eine hohe CSB Belastung und hohe Phosphatfrachten. Um die Reinigung dieser Abwässer technisch und wirtschaftlich optimal zu gewährleisten, wurde das erfindungsgemäße Verfahren in einer erfindungsgemäßen Anlage durchgeführt.
  • Zunächst gelangt das Abwasser in ein Misch- und Ausgleichsbecken (M + A) mit einem Volumen von 3.000 m3. Dieses Becken dient neben der Vorversäuerung dem Ausgleich von Lastspitzen.
  • Dann gelangt das Abwasser in einen Anaerob-Reaktor. Auf Grund der stark schwankenden Abwasserfrachten und vor dem Hintergrund von Erfahrungswerten wurde im vorliegenden Fall ein UASB(upflow anaerobic sludge blanket)-Reaktor für den anaeroben Vorabbau gewählt. Im Vergleich mit Systemen mit deutlich höheren Raumbelastungen – und damit auch kleineren Reaklorvolumina – zeichnet sich der UASB durch eine hohe Prozessstabilität und sichere Biogasausbeute aus. Ausgewählt wurde ein UASB mit einer mittleren Raumbelastung von etwa 8 [kgCSB/m3·d].
  • In dieser Anlage wurde insbesondere das entstehende Biogas verwertet.
  • Es wurde ein BHKW (Blockheizkraftwerk) errichtet. Hierbei war vor allem von entscheidender Bedeutung, dass die Herkunft des Abwassers und die Separierung der Sozialabwasser (Einleitung ausschließlich in die aerobe Nachbehandlung) die Vergütung des elektrischen Stroms gemäß EEG als Strom aus Biomasse ermöglichte. Ausgehend von einem CSB Abbau von ca. 75–80% und einem daraus resultierenden Energiegehalt von im Mittel 1.300 kW wurde ein Blockheizkraftwerk mit einer maximalen Brennstoffleistung von 1.777 kW gewählt. Hierbei wurde davon ausgegangen, dass unter Belastung des UASB ohne Bypass das BHKW mit einer Brennstoffleistung von ca. 75% des Auslegungswertes betrieben werden kann. Das eingesetzte Regelkonzept ermöglicht die Anpassung der Leistung an die Schwankungen in der Gasproduktion und somit die optimale Stromausbeute sowohl bei Spitzenbelastungen als auch bei Minderproduktion durch geringere Effizienz des anaeroben Abbaus oder erhöhter Bypassführung. Als Motortyp wurde ein konventioneller Gas-Otto-Motor gewählt, der im vorliegenden Anwendungsfall gegenüber z. B. Zündstrahl-Motoren oder Gasturbinen deutliche Vorteile aufweist.
  • Außerdem wurde durch Wärmetauscher und andere Maßnahmen eine Wärmerückgewinnung erreicht, in der die für den anaeroben Prozeß notwendigen 35–38°C des Abwassers erreicht werden. Üblicherweise hat das Abwasser eine Temperatur von etwa 20°C, die durch diese Maßnahmen vor Zufluss in den anaeroben Reaktor entsprechend erhöht wird.
  • Vorversuche zeigten, dass Struvitfällung in Anwesenheit von Magnesium, Phosphat und Ammonium spontan bei pH-Werten von etwa 8,5–8,7 erfolgt, und ein vorgeschalteter Striptank durch einfache Belüftung und Strippung des CO2 bereits eine deutliche Anhebung des pH erzielt, wobei die Gefahr von Karbonatablagerungen im weiteren Prozessverlauf reduziert wird. Aufbauend auf diesen Vorversuchen wurden zwei Reaktoren errichtet:
    Reaktor 1: Stripreaktor, Volumen ca. 280 m3, H = 4,27 m, ∅ 9,4 m; Aufenthaltszeit 2–3 Stunden (Lufteinblasung)
    Reaktor 2: Kristallisationsreaktor; Volumen 107 m3, H = 7,07; ∅ 5 m, Aufenthaltszeit 0,5–1 h (langsam laufendes Rührwerk, pH-Einstellung (pH 8,5–8,7) und Magnesiumchlorid-Dosierung).
  • Dabei zeigten sich folgende Parameter der Struvitkrstallisation: Die Kristallisation erfolgte als vergleichbar einheitliche Kristalle mit einer Große von 0,5–2 mm und einer Dichte von 1,6–1,7 kg/l erreicht werden kann. Die Kristalle bestehen zu nahezu 100% aus MgNH4PO4·6H2O.
  • Ein Teil des Struvits (die kleineren Kristalle) wird im Reaktor in Schwebe gehalten und erreicht den Ablauf. In der nachgeschalteten aeroben Biologie werden die Kristalle in den belebten Schlamm eingeschlossen und mit dem Überschussschlamm dem System entzogen. Durch eine gezielte Steuerung des Kristallisationsprozesses kann ferner erreicht werden, dass noch eine für die aerobe Biologie ausreichende Menge an gelöstem Phosphat im Ablauf verbleibt (ca. 15 mg/l).
  • Aus den Versuchsergebnissen wurde die Auslegung der großtechnischen Anlage zur Phosphorelimination bestehend aus einem vorgeschalteten Striptank (V = 270 m3), welcher mit einem Gebläse belüftet wird, abgeleitet. Der eigentliche Schritt der Kristallisation wird in einem 110 m3 großen Tank mit langsam laufendem Vertikalrührwerk realisiert. Um auf schwankende Abwasserzusammensetzungen im großtechnischen Betrieb sicher reagieren zu können, sind sowohl die Dosierung von Magnesiumchlorid, als auch von Ammoniak (als Ammoniakwasser) vorgesehen, um das optimale Dosierverhältnis zwischen den Kristallisationedukten Mg, PO4-P und NH4 einstellen zu können.
  • Der sich bildende Struvitschlamm kann in die Schlammentwässerung geleitet und gemeinsam mit dem Überschussschlamm in die Landwirtschaft abgegeben werden oder alternativ separat aus dem System abgezogen werden. Die Separation des Struvitschlammes ermöglicht es, das vergleichbar reine Produkt gezielt zu vermarkten. Hierbei bestehen grundsätzlich folgende Möglichkeiten:
    • • Aufbringung des Struvitschlammes auf landwirtschaftliche Flächen zur Substitution phosphorhaltiger Düngemittel.
    • • Vermarktung des Struvitschlammes in der Phosphorindustrie.
  • Insgesamt schließt sich eine aerober Verfahrensabschnitt mit 4 SBRs an.
  • A
    Abwasser
    1
    Kristallisationsreaktor
    2
    Stripreaktor
    3
    Anaerob-Reaktor
    4
    Aerober Reaktor
    11
    Abwasserzulauf des Kristallisationsreaktors
    11a
    Abwasserablauf des Kristallisationsreaktors
    12
    Magnesiumchlorid-Behälter
    13
    Dosierpumpe für die Zugabe von Magnesiumchlorid
    14
    Analysator (pH-Wert)
    15
    Natronlaugebehälter
    16
    Dosierpumpe für Natronlaugebehälter
    17
    Analysator (Ammoniumionen)
    18
    Ammoniak-Behälter
    19
    Dosierpumpe für Ammoniak-Behälter
    20
    Entnahmeöffnung
    21
    Mechanisches Mittel (Rührwerk)
    22
    Abwasserzulauf des Anaerob-Reaktors
    23
    Abwasserablauf des Anaerob-Reaktors
    24
    Abwasserzulauf des Stripreaktors
    25
    Abwasserablauf des Stripreaktors
    26
    Luftzufuhrventil
    26a
    Oberflächenbelüfter
    27
    Abwasserzulauf des aeroben Reaktors
    28
    Abwasserablauf des aeroben Reaktors
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - DE 3810720 A1 [0005]
    • - DE 3732896 A1 [0006]
    • - DE 102005002066 A1 [0007]
    • - DE 3833039 A1 [0007]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Heinzmann, B., Engel, G., Phosphor Recycling bei Kläranlagen mit biologischer Phosphorelimination, Tagungsband zum Symposium „Rückgewinnung von Phosphor in der Landwirtschaft und aus Abwasser und Abfall", Umweltbundesamt Berlin und Institut für Siedlungswassenivirtschaft RWTH Aachen, 2003 [0015]
    • - Heinzmann, B., Engel, G., Phosphor Recycling bei Kläranlagen mit biologischer Phosphorelimination, Tagungsband zum Symposium „Rückgewinnung von Phosphor in der Landwirtschaft und aus Abwasser und Abfall", Umweltbundesamt Berlin und Institut für Siedlungswassenivirtschaft RWTH Aachen, 2003 [0037]

Claims (29)

  1. Verfahren zur Verwendung in einer Abwasserbehandlungsanlage zur Phosphor-Ausfällung aus mit Phosphor belastetem Abwasser unter Bildung von MAP(Magnesium-Ammonium-Phosphat)-Kristallen, dadurch gekennzeichnet, dass • in einer Kristallisations-Stufe (c) das Abwasser mit Magnesiumchlorid versetzt wird; • das Verfahren in der Kristallisations-Stufe (c) als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird; und • der Kristallisations-Stufe (c) eine Ausstrip-Stufe (b) vorgeschaltet ist, in der das Abwasser mit Luft versetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Kristallisations-Stufe (c) das Abwasser auf einen pH > 8,0 eingestellt und mit Magnesiumchlorid versetzt wird; vorzugsweise in der Kristallisations-Stufe (c) das Abwasser auf einen pH > 8,0 eingestellt und mit Magnesiumchlorid und Amoniak versetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 50–100%, vorzugsweise 75–100%, des insgesamt in der Abwasserbehandlungsanlage zu reinigenden Abwassers einer Behandlung in der Kristallisations-Stufe (c) unterzogen wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich bildende MAP-Pellets aus dem Reaktor vom Boden des Reaktors entfernt werden; vorzugsweise sich bildende MAP-Pellets aus dem Reaktor vom Boden des Reaktors ausschließlich unter Ausnutzung der Schwerkraft und/oder ohne Benutzung energiegetriebener mechanischer Mittel entfernt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (c) • die Reaktion in einem Kristallisationsreaktor durchgeführt wird; und/oder • der pH auf 8.0 bis 9.2 eingestellt wird; und/oder • die Einstellung des pH über den Zusatz von Natronlauge erfolgt, und/oder • das Magnesiumchlorid in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 20 bis 40% (w/v) zugegeben wird; und/oder • das Ammoniak in Form einer wässrigen Lösung zugegeben wird; und/oder • das mit Magnesiumchlorid versetzte Abwasser durch mechanische Mittel bewegt wird; und/oder • die Verweilzeit im Reaktor bis zu 3 Stunden beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Rührwerk, in Stufe (c) in der Bewegung so eingestellt ist, daß • sich kleine Impfkristalle entwickeln können, • sich an diesen Impfkristallen neue Fällungsprodukte anlagern können, • gebildete MAP-Pellets sich im Reaktor absetzen können.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (c) • zur Phosphor Ausfällung aus einer Abwassermenge von mehr als 2 m3/h, vorzugsweise mehr als 5 m3/h; oder zur Phosphor Ausfällung aus einer Gesamt-Abwassermenge von mehr als 1500 m3/d, vorzugsweise mehr als 2000 m3/d; und/oder • zur Phosphor Ausfällung aus Abwasser enthaltend Phosphor/Phosphat von mehr als 200 kg/d, vorzugsweise mehr als 290 kg/d; und/oder • zur Phosphor Ausfällung aus Abwasser enthaltend Phosphor/Phosphat von mehr als 16 mg/l, vorzugsweise mehr als 120 mg/l; geeignet ist/sind.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (b) • die Belüftung in einem Stripreaktor durchgeführt wird; und/oder • durch die Belüftung aus dem Abwasser CO2 entfernt und der pH des Abwassers angehoben wird; und/oder • die Verweilzeit im Reaktor 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, beträgt; und/oder • die Belüftung mit einem Gebläse oder Oberflächenbelüfter erfolgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Kristallisations-Stufe (c) in einer Anaerob-Stufe (a) Abwasser anaeroben Bedingungen ausgesetzt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Ausstrip-Stufe (b) in einer Anaerob-Stufe (a) Abwasser anaeroben Bedingungen ausgesetzt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte Abwasser, das in den Reaktor der Kristallisations-Stufe (c) eintritt, zuvor die Anaerob-Stufe (a) oder zuvor die Anaerob-Stufe (a) und die Ausstrip-Stufe (b) durchlaufen hat.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (a) in einem Reaktorsystem ausgewählt aus • anaerober Belebung, • Festbett, • Fließbett, • UASB (upflow anaerobic sludge blanket), oder • EGSB? (expanded granular sludge bed), insbesondere • UASB, vorzugsweise • einem UASB mit einer Raumbelastung von 5 bis 12 [kgCSB/m3·d], insbesondere 7 bis 10 [kgCSB/m3·d], vorzugsweise 7.5 bis 8.5 [kgCSB/m3·d], durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser vor dem Reaktor der Stufe (a) ein Misch- und Ausgleichbecken durchläuft.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (a) • das entstehende Biogas aus dem Reaktor entfernt wird; und/oder • das entstehende Biogas zur Energiegewinnung verwendet wird; und/oder • die Temperatur des Abwassers auf 30 bis 40°C, insbesondere 32 bis 39°C, vorzugsweise 35 bis 38°C, eingestellt wird; und/oder • die Temperatur des Abwassers durch Verwendung von Wärmetauschsystemen vor oder während der Stufe (a) eingestellt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Stufe (c) eine Aerob-Stufe (d) anschließt, in der das Abwasser unter aeroben Bedingen zur Entfernung der Restkonzentration an Kohlenstoff und Nährstoffen nachbehandelt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (d) • in einem aerober Nachbehandlungstank durchgeführt wird; und/oder • in einem oder mehreren, vorzugsweise in zwischen 3 und 4 SBR (Sequence Batch Reactor) durchgeführt wird; und/oder • alternativ ein aerobes Belebungsverfahren in vollkontinuierlichem Betrieb nachgeschaltet wird; und/oder • eine biologische Phosphor-Fällung (Bio-P) mit Hilfe von Mikroorganismen durchgeführt wird; und/oder • optional eine Phosphor-Fällung mit Hilfe des Zusatzes von Eisen-Ionen durchgeführt wird.
  17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aufeinanderfolgenden Stufen (a) und (c), die aufeinanderfolgenden Stufen (b) und (c), die aufeinanderfolgenden Stufen (a), (b) und (c) oder die aufeinanderfolgenden Stufen (a), (b), (c) und (d) • zur Phosphor Ausfällung aus einer Abwassermenge von mehr als 2 m3/h, vorzugsweise mehr als 5 m3/h; oder zur Phosphor Ausfällung aus einer Gesamt-Abwassermenge von mehr als 1500 m3/d, vorzugsweise mehr als 2000 m3/d; und/oder • zur Phosphor Ausfällung aus Abwasser enthaltend Phosphor/Phosphat von mehr als 200 kg/d, vorzugsweise mehr als 290 kg/d; und/oder • zur Phosphor Ausfällung aus Abwasser enthaltend Phosphor/Phosphat von mehr als 16 mg/l, vorzugsweise mehr als 120 mg/l; geeignet ist/sind.
  18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass keine Sedimentationsstufe, in der das mit Magnesiumchlorid versetzte Abwasser weitgehend unbewegt gehalten wird, durchgeführt wird.
  19. Abwasserbehandlungsanlage geeignet zur kontinuierlichen Phosphor-Ausfällung aus mit Phosphor belastetem Abwasser zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 17, mit – einem Kristallisationreaktor (1) zur Durchführung der Kristallisationsstufe (c) des Verfahrens, mit einem Abwasserzulauf (11) zur kontinuierlichen Aufnahme von Abwasser (A) und einem Abwasserablauf (11a) und mit einem Magnesiumchlorid-Behälter (12) für eine wässrige Lösung von Magnesiumchlorid sowie einer Dosierpumpe (13) für die Zugabe von Magnesiumchlorid; – einem Stripreaktor (2), in dem das Abwasser (A) mit Luft versetzt wird, mit einem Abwasserzulauf (24) zur Aufnahme des Abwassers (A), einem Abwasserablauf (25) zur Abgabe von Abwasser (A), sowie einem oder mehreren Luftzufuhrventil/e (26) oder einem oder mehreren Oberflächenbelüfter/n (26a) und in einen nachfolgenden Kristallisationsreaktor (1), in dem das Abwasser (A) mit Magnesiumchlorid versetzt wird, gelangt; dadurch gekennzeichnet, dass 50–100% des gesamten aufzubereitenden Abwassers in einem kontinuierlichen Verfahren zunächst den Strip-Reaktor (2), in dem das Abwasser (A) mit Luft versetzt wird, und dann den Kristallisationsreaktor (1), in dem das Abwasser (A) mit Magnesiumchlorid versetzt wird, durchläuft.
  20. Abwasserbehandlungsanlage gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass • im Kristallisationsreaktor (1) in der Kristallisations-Stufe (c) – ein Analysator (14) zur Messung des pH-Wertes des Abwassers (A), – ein Natronlauge-Behälter (15) für wässrige Natronlauge sowie eine Dosierpumpe (16) für die Zugabe von Natronlauge, – ein Ammoniak-Behälter (18) für eine wässrige Ammoniaklösung sowie eine Dosierpumpe (19) für die Zugabe von wässriger Ammoniaklösung, – und optional ein Analysator (17) zur Messung der Konzentration der Amoniumionen im Abwassers (A), vorgesehen sind, wobei das Abwasser auf einen pH > 8,0 eingestellt, mit Magnesiumchlorid versetzt wird und gegebenenfalls mit Amoniak versetzt wird; und/oder • im Kristallisationreaktor (1) der Kristallisations-Stufe (c) am Boden des Kristallisationsreaktors (1) eine Entnahmeöffnung (20) vorgesehen ist, durch die sich bildende MAP-Pellets aus dem Reaktor (1) vom Boden des Reaktors entfernt werden; und/oder • im Kristallisationsreaktor (1) der Kristallisations-Stufe (c) mindestens ein mechanisches Mittel (21), vorzugsweise ein Rührwerk, vorgesehen ist, das das mit Magnesiumchlorid versetzte Abwasser im Kristallisationsreaktor bewegt, wobei vorzugsweise das mechanische Mittel (21) in der Bewegung so eingestellt ist, dass – sich kleine Impfkristalle entwickeln können, – sich an diesen Impfkristallen neue Fällungsprodukte anlagern können, – gebildete MAP-Pellets sich im Reaktor absetzen können.
  21. Abwasserbehandlungsanlage gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass • 60–100%, des in der Abwasserbehandlungsanlage aufzubereitenden Abwassers insgesamt zu reinigenden Abwassers einer Behandlung in der Kristallisations-Stufe (c) unterzogen wird; und/oder • in Kristallisations-Stufe (c) – der pH auf 8.0 bis 9.2 eingestellt wird; und/oder – die Einstellung des pH über den Zusatz von Natronlauge erfolgt, und/oder – das Magnesiumchlorid in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 20 bis 40% (w/v) zugegeben wird; und/oder – das Ammoniak in Form einer wässrigen Lösung zugegeben wird; und/oder – die Verweilzeit im Reaktor bis zu 3 Stunden beträgt.
  22. Abwasserbehandlungsanlage nach einem der Ansprüche 19, 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass • in der Abwasserbehandlungsanlage ein Anaerob-Reaktor (3) vorgesehen ist, an welchem ein Abwasserzulauf (22) zur kontinuierlichen Aufnahme des Abwassers (A) und ein Abwasserablauf (23) zur Abgabe von Abwasser (A) vorgesehen ist, wobei das Abwasser (A) aus dem Anaerobreaktor (3), in dem das Abwasser (A) anaeroben Bedingungen ausgesetzt wird, in einen Stripreaktor (2), in dem das Abwasser (A) mit Luft versetzt wird, gelangt; und anschließend das Abwasser aus dem Stripreaktor (2) in einen nachfolgenden Kristallisationsreaktor (1), in dem das Abwasser mit Magnesiumchlorid versetzt wird, gelangt.
  23. Abwasserbehandlungsanlage nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass • in der Abwasserbehandlungsanlage zusätzlich ein aerober Reaktor (4) vorgesehen ist, an welchem ein Abwasserzulauf (27) zur Aufnahme des Abwassers (A), ein Abwasserablauf (28) zur Abgabe von Abwasser (A) vorgesehen ist, in dem das Abwasser aerob, vorzugsweise in einem oder mehreren SBR, behandelt wird, wobei das Abwasser aus dem Kristallisationsreaktor (1) in den nachfolgenden aeroben Reaktor (4) gelangt.
  24. Abwasserbehandlungsanlage nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage keine Sedimentations-Vorrichtung aufweist.
  25. MAP-Pellet herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, einem der Ansprüche 1 bis 9 oder einem der Ansprüche 1 bis 15.
  26. MAP-Pellet, gemäß Anspruch 25 dadurch gekennzeichnet, dass das MAP-Pellet eine annähernd kugelförmige Gerstalt mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,8 mm aufweist.
  27. MAP-Pellet gemäß einem der Ansprüche 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt < 60 Gew.%, vorzugsweise ≤ 50 Gew.%, beträgt.
  28. MAP-Pellet gemäß einem der Ansprüche 25, 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil von Wasser und kristallinem MAP am MAP-Pellet zusammen > 70%, vorzugsweise ≥ 85%, beträgt.
  29. Düngemittel, enthaltend MAP-Pellets gemäß einem der Ansprüche 25 bis 28.
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