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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Struvit aus anaerob behandelten bzw. fermentierten Abwässern, Schlämmen und organischen Reststoffen.
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Aus der
DE 10 2005 002 066 A1 ist ein Verfahren zur Fällung von Magnesium-Ammonium-Phosphat (MAP) aus Schlamm in einer Kläranlage bekannt, bei dem der stabilisierte Schlamm entwässert wird, phosphathaltiges Schlammwasser durch Einbringen von Ammoniakwasser oder heißem Prozesswasser in den entwässerten Schlamm extrahiert wird und das MAP unter Zufuhr einer metallischen Verbindung aus dem phosphathaltigen Schlammwasser ausgefällt wird.
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Bei der Anaerob-Behandlung bzw. Fermentation von Abwässern, Schlämmen und organischen Reststoffen fallen im Vergleich mit Aerob-Verfahren deutlich geringere Überschussschlammengen an. Die wässrigen Fraktionen (nachfolgend Trübwasser genannt) nach der Anaerob-Behandlung sind dafür umso stärker mit den bei der Fermentation freigesetzten anorganischen Salzen belastet. Das gilt insbesondere für die beiden wichtigsten Pflanzennährstoffe Stickstoff und Phosphor, die als NH4 + (Ammonium) und PO4 3– (Phosphat) freigesetzt werden und dann in teilweise hohen Konzentrationen im Trübwasser vorliegen.
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Diese hohen Konzentrationen schließen eine Direkteinleitung in die Vorflut meistens aus. Das Trübwasser muss daher entweder unter hohen investiven und betrieblichen Aufwendungen bis zur Reduktion der Stickstoff- und Phosphorkonzentrationen unterhalb der gesetzlichen Vorgaben weiterbehandelt werden. Alternativ kann das Trübwasser (z. B. im Falle von landwirtschaftlichen Biogasanlagen) als Flüssigdünger auf landwirtschaftliche Flächen verbracht werden. Damit sind hohe Transportkosten und Flächenverbräuche nahe am Entstehungsstandort verbunden, die zudem nur saisonal zur Verfügung stehen.
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Daher sind verstärkt in jüngster Zeit Verfahren mit dem Ziel entwickelt worden, die Nährstofffrachten der Trübwässer zu reduzieren.
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Hinsichtlich Stickstoff kann das Ammoniak als NH3 gestrippt oder selektiv destilliert bzw. als NH4 + mit z. B. Sulfat (dann als (NH4 +)2SO4 2–) ausgefällt und somit entfernt werden. Da Stickstoff aber nicht zu den begrenzten Rohstoffen gehört (es kann quasi ad infenitum über das N2 der Atmosphäre rückgewonnen werden) und die rein biologische Entfernung z. B. über Nitrifikation und Denitrifikation nicht sehr aufwendig ist, werden isolierte großtechnische Stickstoff-Rückgewinnungen aus Trübwasser nur selten realisiert.
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Gänzlich anders verhält es sich mit dem wichtigsten Pflanzennährstoff Phosphor. Die natürlichen Phosphor-Rohstoffreserven, die auf Grund des Phosphor-Bedarfes insbesondere der Landwirtschaft intensiv abgebaut werden, sind nach Ansicht vieler Experten ausgebeutet, noch bevor die Öl-Reserven zur Neige gehen.
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Zur Rückgewinnung von Phosphor aus Trübwässern (wie auch aus den rohen Ausgangssubstraten, den Faulschlämmen und den Aschen aus der Faulschlammverbrennung) sind mittlerweile eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, von denen viele im Pilotmaßstab und einige auch großtechnisch realisiert worden sind. Die wichtigsten sind:
- I) Die überstöchiometrische Dosierung von Calcium (Ca2+) zu Trübwässern aus Anaerob-Behandlungsanlagen. Dadurch (sowie durch die gleichzeitige pH-Wert-Anhebung) wird das Löslichkeitsprodukt (= LP) von Ca2+HPO4 2– überschritten, und dieses fällt in dem Maße aus, in dem die Überdosierung erfolgt ist.
- II) Die überstöchiometrische Dosierung von Magnesium (Mg2+) zu Trübwässern aus Anaerob-Behandlungsanlagen. Dadurch wird das Löslichkeitsprodukt von MAP (Mg2+NH4 +PO4 3–) überschritten, und dieses fällt in dem Maße aus, in dem die Überdosierung erfolgt ist.
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Die MAP-Fällung hat den Nachteil, dass Magnesium teurer als Calcium ist, dafür den Vorteil, dass quasi als Nebeneffekt auch die beiden wichtigen Pflanzennährstoffe Stickstoff und Magnesium mitgewonnen werden. Daher ist das Hauptinteresse technischer Entwicklungen auf unterschiedliche Formen der MAP-Fällung gerichtet.
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Die Verfahren der MAP-Fällung aus Trübwasser haben jedoch den Nachteil, dass die wichtigste Komponente, das Phosphat, nur in vergleichsweise geringen Konzentrationen vorliegt; die Hauptmasse des Phosphors liegt meistens gebunden im und am Faulschlamm vor. Die Ursache hierfür liegt in technischen und verfahrenstechnischen Neuerungen begründet, die in den letzten Jahrzehnten auf sehr vielen Behandlungsanlagen realisiert worden sind:
- A) Sehr viele Abwasserbehandlungsanlagen haben in den letzten Jahrzehnten das Verfahren der biologischen Phosphor-Elimination auf ihren Anlagen implementiert. Als Folge davon zeichnen sich die Überschussschlämme durch hohe P-Konzentrationen aus (teilweise über 3% P). Diese Schlämme setzen im Verlaufe der Anaerob-Behandlung deutlich höhere Phosphormengen frei.
- B) Des weiteren haben sehr viele Abwasserbehandlungsanlagen maschinelle Schlammeindickmaschinen nachgerüstet, die vor der Zufuhr in die Faulung eine Konzentrierung der Überschussschlämme von ca. 2% TS (Trockensubstanzgehalt) auf 5–6% TS gewährleisten. Die potentiell freisetzbaren P-Konzentrationen in der Trockensubstanz als auch die TS-Konzentration an sich bewirken somit in Summe eine P-Aufkonzentrierung ca. um den Faktor 4. Hinsichtlich Stickstoff und Magnesium gilt in etwa das Gleiche mit Faktoren von ca. 2,5 und 3. Bezogen auf das MAP-Löslichkeitsprodukt nach der Ausfaulung ergibt sich somit ein Aufkonzentrierungsfaktor von ca. 30 (= 2,5 × 3 × 4).
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Die Löslichkeit von MAP ist sehr stark von den chemisch-physikalischen Rahmenbedingungen abhängig und bis zum heutigen Tage nicht gänzlich geklärt.
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Beispiel 1:
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Ausgehend von einem Input mit 5% TS in die Faulung mit angenommenen 3% P, 5% N und 2% Mg (bezogen auf TS bzw. Biomasse) ergeben sich mit 50% Ausfaulung und nur noch 2% P, 5% N und 0,9% Mg in der ausgefaulten Biomasse eine Freisetzung von 1.000 mg/l P, 1.250 mg/l N und 775 mg/l Mg. Das sind 3.065 mg/l PO4 3–, 1.607 mg/l NH4 + und 775 mg/l Mg2+. An diesem Beispiel kann im Übrigen abgeleitet werden, dass nur noch 33% (das sind 500 mg/l) des Phosphors in der Biomasse deponiert ist.
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Der Einfachheit halber wurde von recht hohen Mg-Konzentrationen in der Biomasse ausgegangen sowie davon, dass das in der Bilanz fehlende Phosphat vollständig als Struvit ausgefallen ist und mit den Schlammflocken aggregiert. Somit sind 3.065 – 95 = 2.970 mg/l PO4 3–als Struvit ausgefallen. Die äquimolare Menge N und Mg impliziert 563 mg/l NH4 + und 761 mg/l Mg2+ im ausgefallenen Struvit. Mit den oben aufgeführten gelösten Konzentrationen ist die Bilanz somit geschlossen.
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Der Aufkonzentrierungsfaktor von ca. 30 führt somit dazu, dass ein Großteil des Phosphors und ein Großteil des Magnesiums gar nicht gelöst vorliegen, sondern schon als Struvit ausgefallen sind. Mit der MAP-Fällung aus Trübwasser können daher nur vergleichsweise geringe Mengen an Phosphor zurückgewonnen werden.
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Es ist bekannt, vor der Ausfaulung den Phosphor aus dem Belebtschlamm mittels anaerober Rücklösung zur Generierung einer wässrigen Lösung mit einer vergleichsweise hohen PO4 3– Konzentration bis mehrere 100 mg/l zurückzulösen (Pinnekamp, J., Montag, D.: Phosphorrückgewinnung aus Überschussschlamm. WAR 167, 75. Darmstädter Seminar – Abwassertechnik – Rückgewinnung von Phosphor aus Abwasser und Klärschlamm. Konzepte – Verfahren – Entwicklungen, Darmstadt 2005, 155–166). Durch Vermischung mit Trübwasser (und ggf. auch Zugabe von Mg2+) mit hohen NH4 +-Konzentrationen wird das MAP-Löslichkeitsprodukt überschritten, und Phosphor kann als Struvit zurückgewonnen werden. Mit diesem Verfahren kann zwar etwas mehr, aber immer noch vergleichsweise wenig Phosphor zurückgewonnen werden.
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Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, den Großteil des im Rahmen der Faulung freigesetzten Phosphors als reines Struvit zurückzugewinnen.
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Die Erfindung wird gelöst durch ein mehrstufiges Trübwasser/Schlamm-Behandlungsverfahren, bei dem in einem ersten Behandlungsschritt (BA1) das Ammoniak aus dem Trübwasser mittels bekannter Prozessschritte wie selektiver Destillation (die Verdampfungstemperatur von NH3 liegt unterhalb der von Wasser) oder Adsorption/Desorption spezifisch extrahiert wird, so dass hochkonzentriertes Ammoniak-Wasser gewonnen wird, in einem zweiten Behandlungsschritt (BA2) der ausgefaulte Faulschlamm mit Wasser (Trinkwasser, Brauchwasser oder gereinigtes Abwasser mit geringen Salz-Konzentrationen, insbesondere geringen PO4 3–, NH4 + und Mg2+ Konzentrationen) im Gegen-Auf-Strom durchspült wird zwecks Rücklösung des Struvits und somit Gewinnung einer am Löslichkeitsprodukt liegenden hochkonzentrierten NH4 +, Mg2+ und PO4 3– Lösung und in einem letzten Behandlungsschritt (BA3) die beiden gewonnenen Lösungen vermischt werden, wodurch die MAP-Löslichkeit stark überschritten wird, so dass es zu einer weitgehenden Ausfällung von Struvit kommt, das nachfolgend gewonnen wird.
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Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung an.
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Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines in der einzigen Figur dargestellten Beispiels erläutert.
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Der Faulung (1) werden täglich 100 m3 Input mit 5% TS zugeführt.
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Im Rahmen einer ersten Stufe (2) werden insgesamt 100 m3 Trübwasser verdrängt. Im Rahmen von Schritt (3) wird durch eine NH4 +-Konzentrationsreduktion im Trübwasser 40%-iges Ammoniakwasser (4) gewonnen.
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Nach der reinen Trübwasserverdrängung in der ersten Stufe (2) wird, um das Struvit gänzlich zurückzulösen, die Rücklösung des Struvits (5) mit leicht saurem (z. B. pH 5,5) Wasser durchgeführt. Unter sauren Bedingungen wird die Löslichkeit von MAP erhöht. Man erhält eine verdünnte Struvitlösung (6).
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Anschließend erfolgt die Vermischung (7) der beiden Lösungen mit der Folge einer Konzentrationserhöhung von NH4 +; das Ammoniakwasser (4) wirkt zwar bereits basisch, ggf. erfolgt jedoch eine weitere pH-Wert Erhöhung (z. B. auf 8,5), um die MAP-Löslichkeit dieser Mischung weiter zu senken.
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In der gebildeten Mischlösung (8) findet unter diesen Bedingungen eine massive MAP-Ausfällung statt.
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Wie unschwer zu erkennen ist, besteht das neue Verfahrensprinzip darin, zwei Lösungen zu generieren (die Ammoniak-Lösung und die äquimolare P-, N- und Mg-Lösung), die für sich das MAP-Löslichkeitsprodukt nicht überschreiten, deren Vermischung aber zu einer massiven Überschreitung der MAP-Löslichkeit führt, wodurch ein Großteil des Phosphors und Magnesiums ausgefällt wird. Die Struvit-Abtrennung aus der Mischlösung (8) kann z. B. mit einem Hydrozyklon nach dem Stand der Technik erfolgen.
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In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird für den zweiten Behandlungsschritt der Gegen-Auf-Strom-Spülung das vom Ammoniak weitestgehend befreite Trübwasser (der Wasseranteil des Faulschlammes) nach einer leichten Ansäuerung mitgenutzt.
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Die Mitnutzung des vom Ammoniak befreiten Trübwassers gewährleistet eine weitergehende Phosphor-Rückgewinnung und minimiert den Anteil, der als Teilstrom „übrigbleibt”. Ein gewisser Teilstrom muss aber ausgeschleust werden, da nach mehrmaliger Wiederverwendung die Salz-/Nährstoff-Konzentrationen anderer Ionen (wie Kalium, Calcium, Sulfid etc.) immer weiter ansteigen und dadurch mit dem MAP-Fällungsprozess interagieren würden.
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Dieser ausgeschleuste, nährstoffreiche Teilstrom kann als Flüssigdünger direkt oder nach Aufkonzentrierung (z. B. Eindampfung) als Mineraldünger verwertet werden. Im Fall einer Kläranlage als Behandlungsanlage kann dieser Teilstrom auch in den Zulauf zur Kläranlage zurückgeführt werden.
