WO2024046730A1 - Verfahren und anlage zur verringerung des ammoniak-/ammonium-gehalts im substrat von fermentern - Google Patents

Verfahren und anlage zur verringerung des ammoniak-/ammonium-gehalts im substrat von fermentern Download PDF

Info

Publication number
WO2024046730A1
WO2024046730A1 PCT/EP2023/072084 EP2023072084W WO2024046730A1 WO 2024046730 A1 WO2024046730 A1 WO 2024046730A1 EP 2023072084 W EP2023072084 W EP 2023072084W WO 2024046730 A1 WO2024046730 A1 WO 2024046730A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ammonia
fermenter
separating
aqueous phase
rich
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/072084
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Winter
Original Assignee
Hitachi Zosen Inova Schmack GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Zosen Inova Schmack GmbH filed Critical Hitachi Zosen Inova Schmack GmbH
Publication of WO2024046730A1 publication Critical patent/WO2024046730A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M21/00—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses
    • C12M21/04—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses for producing gas, e.g. biogas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M23/00—Constructional details, e.g. recesses, hinges
    • C12M23/40—Manifolds; Distribution pieces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M29/00—Means for introduction, extraction or recirculation of materials, e.g. pumps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M29/00—Means for introduction, extraction or recirculation of materials, e.g. pumps
    • C12M29/24—Recirculation of gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M29/00—Means for introduction, extraction or recirculation of materials, e.g. pumps
    • C12M29/26—Conditioning fluids entering or exiting the reaction vessel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M41/00—Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation
    • C12M41/30—Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation of concentration
    • C12M41/34—Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation of concentration of gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M47/00—Means for after-treatment of the produced biomass or of the fermentation or metabolic products, e.g. storage of biomass
    • C12M47/18—Gas cleaning, e.g. scrubbers; Separation of different gases

Definitions

  • the invention relates to a method and a system for reducing the ammonia/ammonium content in the substrate of fermenters.
  • Biogas plants produce methane through a microbial breakdown process of organic substances.
  • the biogas is created in a multi-stage process of fermentation or digestion through the activity of anaerobic microorganisms, i.e. with the exclusion of atmospheric oxygen.
  • the organic material used as a fermentation substrate has a high molecular structure, which is broken down into low-molecular building blocks in the individual process steps of a biogas plant through the metabolic activity of the microorganisms.
  • exoenzymes e.g. cellulases, amylases, proteases, lipases
  • fats are broken down into fatty acids, carbohydrates, such as polysaccharides, into oligo- and monosaccharides, and proteins into oligopeptides or amino acids.
  • the gaseous products formed also consist predominantly of carbon dioxide.
  • Facultatively and obligate anaerobically living bacteria often identical to the hydrolyzing bacteria, metabolize the hydrolysis products (e.g. mono-, disaccharides, di-, oligopeptides, amino acids, glycerol, long-chain fatty acids) intracellularly in acidogenesis to form short-chain fatty or carboxylic acids, such as Butyric, propionic and acetic acid, to short-chain alcohols such as ethanol and to the gaseous products hydrogen and carbon dioxide.
  • hydrolysis products e.g. mono-, disaccharides, di-, oligopeptides, amino acids, glycerol, long-chain fatty acids
  • short-chain fatty or carboxylic acids such as Butyric, propionic and acetic acid
  • the products of acetogenesis such as acetic acid but also other substrates such as methanol and formate are converted into methane and CO2 by methane-producing organisms in the obligate anaerobic methanogenesis.
  • the CO2 produced here and also the CO2 formed during the other process steps, such as hydrolysis, can in turn be converted into methane by microorganisms with the H2 produced.
  • the central components of a biogas plant are the fermentation tanks (fermenters, reactors, secondary fermenters) in which the primary biological processes take place.
  • the materials used to build the fermenter are usually concrete or steel plates (enameled, coated or made of stainless steel).
  • the microbial degradation processes that take place in a biogas plant are highly dependent on the fermenter temperature. For this reason, fermenters are usually thermally insulated and equipped with a heater.
  • fermenter does not only mean fermenters per se, but also any type of large-volume container in which biogas is produced by microbial degradation processes and the biogas formed is collected. In addition to fermenters, these are in particular secondary fermenters .
  • a long-known problem in biogas production is the nitrogen inhibition that occurs in the substrate.
  • organically bound nitrogen is converted into ammonium, which is in chemical equilibrium with ammonia.
  • Ammonia is toxic to the bacteria in the substrate and is the cause of the so-called nitrogen inhibition.
  • the non-ionic, free ammonia (NH3) dissolves the cell walls of the bacteria and in this way has a damaging effect on the bacteria even in low concentrations.
  • An inhibitory effect of ammonia has been demonstrated at levels of around 200 mg/l dissolved ammonia. Usual ammonia/ammonium contents in fermenter substrates are 1,500 - 2,500 mg/l.
  • Ammonia reacts with water to form ammonium (NH4 + ) and an OH ion and is therefore in equilibrium with ammonium.
  • NH4 + ammonium
  • OH ion concentration an OH ion concentration
  • an increase in pH from 6.5 to 8.0 results in a 30-fold increase in the concentration of free ammonia.
  • An increase in temperature in the fermenter also leads to a shift in the equilibrium towards the inhibiting ammonia.
  • Dry fermentation uses fibrous, solid-containing, biological substrates such as manure, green waste, organic waste from separate collection and organic fractions from residual waste.
  • the biological ones used in dry fermentation are fibrous, solid-containing, biological substrates such as manure, green waste, organic waste from separate collection and organic fractions from residual waste.
  • Substrates usually contain a water content of up to 70% and a dry matter content of more than 15%.
  • the designation of fermentation as “dry” only serves to differentiate it from wet fermentation and should not be understood to mean that dry biomass is actually used.
  • the phenomenon of nitrogen inhibition occurs in wet fermentation as well as in dry fermentation and is evident in both mesophilic fermentation and thermophilic fermentation, with a more pronounced occurrence of nitrogen inhibition being observed in thermophilic fermentation.
  • a change in the fermenter biology is brought about, for example, by adding external microorganisms that can carry out alternative metabolic pathways.
  • the fermenter biology is adapted to increased ammonium nitrogen concentrations.
  • WO 2009/071428 A2 describes nitrogen inhibition when feeding the fermenter with dry chicken manure and provides a remedy by mixing it with a different type of fermentation substrate and by adding water to the substrate, whereby the fermenter contents are diluted.
  • water is often not freely available in sufficient quantities and has to be purchased at high cost.
  • the invention as characterized in the claims, is based on the object of providing a method and a system with the help of which the ammonia/ammonium content in the substrate of fermenters can be easily reduced.
  • the present invention provides a method for reducing the ammonia/ammonium content in the substrate of fermenters with the following steps: a) discharging an ammonia-rich gas stream from the gas space of the fermenter, b) transferring the ammonia-rich gas stream discharged in step a) to a first device for separating ammonia, c) introducing the ammonia-rich gas stream transferred in step b) into the first device for separating ammonia, d) separating ammonia from the ammonia-rich gas stream to form an ammonia-rich, aqueous phase and a low-ammonia gas stream, e) Rejecting the low-ammonia gas stream obtained in step d) from the first device for separating ammonia, f) transferring at least a partial stream of the low-ammonia gas stream discharged in step e) from the first device for separating ammonia to the fermenter, g) initiating the in step f) transferring the low-ammonia gas stream into the ferment
  • a finding on which the present invention is based is that a reduction in the ammonia/ammonium content in the substrate of a fermenter can be achieved by reducing the ammonia content in the product gas. It is known that an equilibrium between ammonium ions (NFU -) and dissolved ammonia (NH3) occurs in the fermenter contents. An equilibrium also occurs between the ammonia present in solution in the substrate and the ammonia in the gas phase in the gas space of the fermenter. Using these coupled equilibria, it is possible to indirectly reduce the ammonia or ammonium content in the fermenter contents by at least partially removing the ammonia present in the product gas. As a result, more and more ammonia is gradually released from the fermentation substrate into the gas phase, which puts less strain on the fermenter biology and nitrogen inhibition can be prevented or at least significantly reduced.
  • ammonia/ammonium content in the substrate is understood to mean the total content of ammoniacal nitrogen in the substrate, which represents the sum of dissolved ammonia and dissolved ammonium in the substrate.
  • the product gas formed in the fermenter which is located in the gas space of the fermenter, is removed from the fermenter via a gas line and passed through an external device, such as a scrubber, which is capable of removing ammonia from the product gas. After the ammonia has been removed, the product gas, which now contains less ammonia than before, is recirculated back into the fermenter via another gas line somewhere else, where it can absorb ammonia again.
  • an external device such as a scrubber
  • the low-ammonia gas stream is preferably introduced into the gas space of the fermenter.
  • the device for separating ammonia such as a scrubber, a condenser or a gas cooler.
  • the temperature at which a fermenter is usually operated is between 35°C and 65°C.
  • the ammonia removal devices mentioned are operated at room temperature or below. Therefore, when the ammonia-rich gas stream is transferred from the fermenter into the first device for separating ammonia, condensate is formed from the ammonia-rich gas stream.
  • this has the advantage that additional ammonium nitrogen can be easily separated with the condensate, it also results in water being withdrawn from the fermenter, which in the long term would lead to an increase in the dry matter content or a thickening of the fermentation substrate. This must be avoided for technical reasons.
  • the method according to the invention envisages introducing at least part of the ammonia-rich, aqueous phase obtained in the first device for separating ammonia into a second device for separating ammonia and there extracting ammonia from the ammonia-rich, aqueous phase to form a low-ammonia, aqueous phase phase to separate.
  • At least a partial stream of the low-ammonia aqueous phase obtained in the second device for separating ammonia is returned to the fermenter and there replaces the water previously withdrawn from the fermenter. In this way, an increase in the dry matter content or a thickening of the fermentation substrate is avoided without the addition of additional water.
  • the literature shows a value of around 3.5 g/l total ammonium nitrogen content in the fermentation substrate for thermophilically operated systems, above which biogas production is disrupted. With the method according to the invention it is possible to easily fall below this limit value.
  • the cause of the nitrogen inhibition that occurs in the substrate during biogas production lies in the ammonia formed after the conversion of organically bound nitrogen into ammonium, which is a cell poison for the bacteria in the substrate and has a damaging effect on the bacteria even in low concentrations .
  • the method according to the invention not only prevents pollution of the fermenter biology and nitrogen inhibition by reducing the ammonia/ammonium content in the substrate of a fermenter, it also creates the possibility of using all material that can reduce the ammonia/ammonium content taken from the fermenter, recycled or used for profit.
  • the low-ammonia product gas obtained after the ammonia has been removed the low-ammonia aqueous phase obtained after the ammonia has been separated off is also returned to the fermenter. No additional or at least a significantly reduced amount of additional water needs to be supplied to the fermenter.
  • the ammonia removed from the fermenter can be treated in various ways in the second device for separating ammonia, so that nitrogen-containing products are created, which can be recycled further, for example used as fertilizer.
  • step pl) of determining the ammonia/ammonium content of the substrate in the fermenter is additionally carried out in the method.
  • the effectiveness of ammonia removal can be monitored during the recirculation of the product gas, but the performance of optional compressors and pumps can also be adjusted. For example, if the ammonia/ammonium content in the substrate of the fermenter increases despite recirculation, the pump performance further increased and thus a larger amount of ammonia-rich gas can be passed through the first device for separating ammonia.
  • ammonia dissolved in the liquid phase is difficult to measure by measurement, which is why the ammonia nitrogen is determined in analyzes from which the ammonia/ammonium content can then be calculated, taking into account the temperature and pH value of the substrate. In this way, the ammonia/ammonium content in the substrate can be continuously monitored.
  • step p2) of determining the ammonia content of the gas in the gas space of the fermenter is additionally carried out in the method. Due to the coupling of the ammonia content in the gas space of the fermenter with the ammonia/ammonium content in the substrate via the equilibria discussed above, the ammonia/ammonium content in the substrate of the fermenter can also be monitored in this way. By continuously monitoring the ammonia content in the gas space of the fermenter, the effectiveness of the ammonia removal can also be monitored during the recirculation of the product gas and the performance of optional compressors and pumps can be adjusted if necessary.
  • step p3) determining the ammonia content of the gas in the line for transferring the low-ammonia gas stream from the first device for separating ammonia to the fermenter is additionally carried out.
  • the effectiveness of the ammonia removal by the ammonia separation device can be monitored. In this way, incidents are detected early and can be remedied with appropriate countermeasures.
  • the need to replace any consumables that may be present in the first device for separating ammonia is recognized at an early stage, thereby ensuring the full functionality of the system.
  • steps a) to g) of the method according to the invention are repeated until the ammonia/ammonium content of the substrate in the fermenter determined in step pl) falls below a predetermined limit value.
  • gas recirculation with removal of ammonia is repeated until the ammonia/ammonium content of the substrate in the fermenter falls below a certain limit.
  • no generally valid, universal limit values can be specified. Much more A suitable limit value must be determined in an appropriate manner by the person skilled in the art, since the limit value depends on a number of parameters, such as the temperature at which the biogas fermenter is operated or the pH value that the fermentation substrate has.
  • ammonia is particularly preferably separated from the ammonia-rich aqueous phase to form a low-ammonia aqueous phase in the form of a precipitation of an ammonium salt or to form a concentrated, ammonia-rich aqueous phase.
  • an ammonia scrubber known from the prior art is used as the first device for separating ammonia
  • the ammonia is dissolved in water.
  • This dissolved ammonia can be separated again from the wash water using a second device for separating ammonia as ammonium salt.
  • precipitation in the form of ammonium salts after the addition of certain chemicals with subsequent separation of the phases by filtration, centrifugation or other suitable separation methods is preferred.
  • the ammonium salt obtained in this way can be used, for example, as fertilizer.
  • Another preferred method for obtaining a valuable nitrogen product and a treated low-ammonia aqueous phase is reverse osmosis, in which the retentate forms the concentrated nitrogen fraction and the permeate forms the treated water.
  • the concentrated solutions of ammonium salts obtained thereby or by other suitable methods can also be used as fertilizers.
  • ammonium-containing substances such as the above-mentioned ammonium salts or salt solutions or, for example, an ammonium hydroxide solution can be used as industrial chemicals.
  • One application for this is, for example, flue gas or exhaust gas treatment.
  • the ammonia-rich, aqueous phase of the first device for separating ammonia is reprocessed by forming a low-ammonia, aqueous phase.
  • the low-ammonia, aqueous phase formed in this way is returned to the fermenter so that water consumption is kept as low as possible or, ideally, no water is required at all.
  • step p4) determining the ammonia/ammonium content of the solution is additionally carried out in the first device for separating ammonia.
  • step p4) determining the ammonia/ammonium content of the solution is additionally carried out in the first device for separating ammonia.
  • the ammonia/ammonium content of the solution in the first device for separating ammonia is particularly preferably determined by determining the conductivity of the solution in the first device for separating ammonia. This represents a technically simple possibility to implement, since a conductivity limit value that can be easily determined experimentally can be set, above which further washing out of ammonia from the gas stream is suppressed due to too much ammonia/ammonium in the liquid.
  • the present invention also includes a system for reducing the ammonia/ammonium content in the substrate of fermenters
  • the fermenter has at least one outlet for discharging an ammonia-rich gas stream from the gas space of the fermenter
  • the first device for separating ammonia has at least one inlet for introducing the ammonia-rich gas stream into the first device for separating ammonia
  • the first device for separating ammonia has at least one outlet for discharging a low-ammonia gas stream from the first device for separating ammonia
  • the first device for separating ammonia has at least one outlet for discharging an ammonia-rich aqueous phase from the first device for separating ammonia
  • the second device for separating ammonia has at least one inlet for introducing the ammonia-rich aqueous phase into the second device for separating ammonia
  • the second device for separating ammonia has at least one outlet for discharging a low-ammonia aqueous phase from the second device for separating ammonia
  • the fermenter has at least one inlet for introducing the low-ammonia gas stream into the fermenter
  • the fermenter has at least one inlet for introducing the low-ammonia aqueous phase into the fermenter.
  • the system according to the invention comprises a first device for separating ammonia and a second device for separating ammonia.
  • the first device for separating ammonia converts the ammonia contained in the ammonia-rich gas stream taken from the fermenter into an ammonia-rich aqueous phase.
  • an ammonia scrubber known from the prior art is used as the first device for removing ammonia
  • the ammonia is dissolved in water.
  • a solution can be used that provides the counterions desired for the subsequent precipitation as a solid and the use of the solid as a fertilizer, such as sulfate ions.
  • At least a portion of the ammonia-rich aqueous phase obtained in the first ammonia separation device is introduced into the second ammonia separation device.
  • this second device for the separation of ammonia which is a simple one, to carry out a chemical Precipitation can act in a suitable vessel, ammonia is separated from the ammonia-rich aqueous phase to form a low-ammonia, aqueous phase.
  • the ammonia contained in aqueous solution is separated in the second device for separating ammonia by adding various salts in such a way that the ammonia is precipitated in the form of magnesium ammonium phosphate (MAP).
  • MAP magnesium ammonium phosphate
  • the precipitation of ammonia in the form of MAP can be achieved by adding various chemicals.
  • magnesium hydrogen phosphate can be used or a combination of magnesium chloride and phosphoric acid.
  • a fertilizer containing magnesium, phosphate and ammonium nitrogen is obtained, which is readily available to plants and has been produced in a resource-saving manner.
  • the solid, in particular the MAP salt can be separated from the aqueous phase, for example, by centrifugation, filtration or reverse osmosis. After the nitrogen-containing ammonium salt has been separated off, an ammonia-poor aqueous phase remains, which is at least partially recirculated into the fermenter.
  • At least a partial stream of the low-ammonia ammonia phase obtained in the second device for separating ammonia is returned to the fermenter and there replaces the water previously withdrawn from the fermenter. In this way, an increase in the dry matter content or a thickening of the fermentation substrate is avoided without the addition of additional water.
  • the at least one inlet for introducing the low-ammonia gas stream into the fermenter is at least one inlet for introducing the low-ammonia gas stream into the gas space of the fermenter.
  • the first device for separating ammonia is preferably a scrubber or a condenser or a gas cooler.
  • An ammonia scrubber known per se from the prior art, removes ammonia from the gas stream in a very efficient manner by collecting the ammonia in water, acid or another solution, the solution preferably providing the counterions desired for subsequent use as fertilizer.
  • an ammonia scrubber as well as a condenser or a gas cooler represent preferred embodiments of the present invention.
  • the ammonia can also be removed from the gas stream, for example, through an adsorption process and appropriately equipped systems.
  • the system preferably additionally has a gas pump.
  • a gas pump is additionally provided for pumping the ammonia-rich gas stream through the line for transferring the ammonia-rich gas stream from the gas space of the fermenter to the first device for separating ammonia.
  • a pump proves to be advantageous in order to maintain a continuous flow of gas through the first device for separating ammonia.
  • Embodiments of gas pumps that consume as little energy as possible for the recirculation of the gas from the fermenter into the first device for separating ammonia and back into the gas space are preferred.
  • a compressor can be provided because by compressing the ammonia-rich gas stream, if necessary, the separation of the ammonia in the first device for the separation of ammonia can be carried out under pressure with greater effectiveness.
  • At least one device for determining the ammonia/ammonium content of the substrate in the fermenter is additionally provided.
  • the effectiveness of ammonia removal can be monitored during the recirculation of the product gas, but the performance of optional compressors and pumps can also be adjusted. For example, if the ammonia/ammonium content in the substrate of the fermenter increases despite recirculation, the pump performance can be further increased and a larger amount of ammonia-rich gas can be passed through the first device for removing ammonia.
  • the ammonia dissolved in the liquid phase is difficult to measure by measurement, which is why the ammonium nitrogen is usually determined in analyzes using the device to determine the ammonia/ammonium content of the substrate, from which the temperature and pH value are then determined of the substrate the ammonia/ammonium content can be calculated. In this way, the ammonia/ammonium content in the substrate can be continuously monitored.
  • at least one device for determining the ammonia content of the gas is provided in the gas space of the fermenter. This device can be arranged directly in the gas space of the fermenter, but also in the line for transferring the ammonia-rich gas stream from the gas space of the fermenter to the first device for separating ammonia.
  • a gas measuring device is technically easier to install in a gas pipe than in a container. Due to the coupling of the ammonia content in the gas space of the fermenter with the ammonia/ammonium content in the substrate via the equilibria discussed above, the ammonia/ammonium content in the substrate of the fermenter can also be monitored in this way. By continuously monitoring the ammonia content in the gas space of the fermenter, the effectiveness of the ammonia removal can also be monitored during the recirculation of the product gas and the performance of optional compressors and pumps can be adjusted if necessary.
  • At least one device for determining the ammonia content of the gas in the line for transferring the low-ammonia gas stream from the first device for separating ammonia to the fermenter is additionally provided.
  • the effectiveness of the ammonia removal by the ammonia separation device can be monitored. In this way, incidents are detected early and can be remedied with appropriate countermeasures.
  • the need to replace any consumables that may be present in the first device for separating ammonia is recognized at an early stage, thereby ensuring the full functionality of the system.
  • the system additionally has a device for determining the ammonia/ammonium content in the solution in the first device for separating ammonia.
  • a device for determining the ammonia/ammonium content in the solution in the first device for separating ammonia By continuously monitoring the ammonia/ammonium content of the solution in the first device for separating ammonia, it can be ensured that not too much ammonia/ammonium is dissolved in the liquid and that further washing out of ammonia from the gas stream is thereby suppressed. Further washing out of ammonia is no longer possible if the solution in the first device for separating ammonia is oversaturated. However, this phenomenon can already occur when the ammonium concentration in the wash water and in the fermenter contents is approximately the same.
  • the ammonia/ammonium partial pressures across the liquids would also reach similar values, preventing further leaching.
  • the first device for determining the ammonia/ammonium content in the solution in the device for separating ammonia is a device for determining the conductivity of the solution in the first device for separating ammonia. This represents a technically simple possibility to implement, since a conductivity limit value that can be easily determined experimentally can be set, above which too much ammonia/ammonium is dissolved in the liquid and further washing out of ammonia from the gas stream is thereby suppressed.
  • the second device for separating ammonia is a precipitation device suitable for carrying out chemical precipitation, for example a vessel of suitable size, or a device for concentrating an ammonium-containing solution, in particular for carrying out reverse osmosis.
  • the present invention also includes the use of the ammonium salt obtained in one of the above-described processes or the concentrated ammonia-rich aqueous phase obtained in one of the above-described processes or the ammonium salt obtained by means of one of the above-described plants or by means of one of the above-described Plants obtained concentrated, ammonia-rich, aqueous phase as fertilizer or as an industrial chemical.
  • the ammonium salts obtained during the separation of ammonia or the concentrated, ammonia-rich, aqueous phase obtained as agricultural fertilizer on agricultural land or as industrial chemicals a by-product that is actually waste is put to useful use.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a system for carrying out the method according to the invention for reducing the ammonia/ammonium content in the substrate of fermenters.
  • the system comprises a fermenter 1 and a first device designed as a scrubber 2 for separating ammonia.
  • the substrate 3 is located in the lower area of the fermenter 1, while the product gas accumulates in the gas space 4 of the fermenter 1.
  • an ammonia-rich gas stream is introduced from the gas space 4 of the fermenter into a line 5 for transferring the ammonia-rich gas stream from the gas space 4 of the fermenter 1 to the scrubber 2.
  • the scrubber 2 has an inlet through which the ammonia-rich gas stream is introduced into the scrubber 2.
  • the scrubber 2 In the scrubber 2, ammonia is washed out of the gas stream.
  • the scrubber 2 also has an outlet through which the now low-ammonia gas stream is discharged from the scrubber 2 and introduced into a line 6 for transferring the low-ammonia gas stream from the scrubber 2 to the fermenter 1.
  • An inlet for introducing the low-ammonia gas stream into the gas space 4 of the fermenter 1 is provided in the wall of the fermenter 1 in its gas space 4.
  • the scrubber 2 has a further outlet through which the ammonia-rich aqueous phase obtained by washing out the ammonia in the scrubber 2 is discharged from the scrubber 2 and into a line 9 for transferring at least part of the ammonia-rich aqueous phase from the scrubber 2 to a second device 10 for the separation of ammonia, in the exemplary embodiment shown a precipitation device 10, is introduced.
  • ammonia is precipitated by adding magnesium hydrogen phosphate in the form of magnesium ammonium phosphate (MAP).
  • MAP magnesium ammonium phosphate
  • an ammonia-poor, aqueous phase forms. At least a partial stream of this low-ammonia aqueous phase is transferred through a line 11 from the precipitation device 10 to the fermenter 1.
  • An inlet for introducing the low-ammonia, aqueous phase into the fermenter 1 is provided in the wall of the fermenter 1.
  • this product gas can be fed directly into the natural gas network via line 7 or used in a combined heat and power plant.
  • further devices 8 can be provided for processing the product gas.
  • This can be, for example, a device 8 for dehumidification, a device for desulfurization, a device for CO2 separation or even another device for separating ammonia, in particular another washer. This situation is shown in Figure 2.
  • the product gas is then fed into the natural gas network via line 7 or used in a combined heat and power plant only after the product gas has been processed.
  • Figure 3 shows a schematic representation of a further variant of a system according to the invention for carrying out the method according to the invention for reducing the ammonia/ammonium content in the substrate of fermenters.
  • the system comprises a fermenter 1 and a first device designed as a scrubber 2 for separating ammonia.
  • the substrate 3 is located in the lower area of the fermenter 1, while the product gas accumulates in the gas space 4 of the fermenter 1.
  • an ammonia-rich gas stream is introduced from the gas space 4 of the fermenter into a line 5 for transferring the ammonia-rich gas stream from the gas space of the fermenter to the scrubber 2.
  • the scrubber 2 has an inlet through which the ammonia-rich gas stream is introduced into the scrubber 2.
  • the scrubber 2 ammonia is washed out of the gas stream.
  • the scrubber also has an outlet through which the now low-ammonia gas stream is discharged from the scrubber 2.
  • the low-ammonia gas stream is subsequently divided into two partial streams and only a partial stream is passed via line 6 to transfer the low-ammonia gas stream from the scrubber 2 to the fermenter 1.
  • an inlet for introducing the low-ammonia partial gas stream into the gas space 4 of the fermenter 1 is provided in the wall of the fermenter 1 in its gas space 4.
  • the second low-ammonia partial gas stream is fed via line 7 for further use, such as gas feed into the natural gas network or use in a combined heat and power plant.
  • the scrubber 2 has a further outlet through which the ammonia-rich, aqueous phase obtained by washing out the ammonia in the scrubber 2 is discharged from the scrubber 2 and into a line 9 for transferring at least part of the ammonia-rich, aqueous phase is introduced from the scrubber 2 to a second device 10 for separating ammonia, in the exemplary embodiment shown a precipitation device 10.
  • ammonia is precipitated by adding magnesium hydrogen phosphate in the form of magnesium ammonium phosphate (MAP).
  • MAP magnesium ammonium phosphate
  • an ammonia-poor, aqueous phase forms. At least a partial stream of these low-ammonia, Aqueous phase is transferred from the precipitation device 10 to the fermenter 1 through a line 11.
  • An inlet for introducing the low-ammonia, aqueous phase into the fermenter 1 is provided in the wall of the fermenter 1.
  • the process according to the invention was carried out using horizontal 150 l pilot plant fermenters with a rectangular cross section.
  • Municipal organic waste was used as the substrate because, in addition to a high dry matter content of between 29% and 37%, this substrate also has a high total nitrogen content of up to 11 g/l.
  • Coarse material such as stones, plastic films or metal parts were removed from the organic waste before it was introduced into the pilot plant fermenter or roughly chopped up with a shredder.
  • a total of three identical 150 liter pilot plant fermenters were filled with substrate in the same way.
  • a pumpable substrate with a dry matter content of approx. 14% was used as starting material in the fermenters, which corresponds to the liquid proportion of the fermentation residue from a dry fermentation plant after separation by a screw press.
  • the substrate was mixed through an agitator arranged in the fermenter with a horizontally running agitator shaft, which rotates comparatively slowly in order to imitate a plug-flow fermenter commonly used in dry fermentation.
  • the 3 experimental fermenters were slowly heated and stirred for a week.
  • the fermenters were operated thermophilically at 53 °C. Afterwards, feeding with organic waste began, with the room load being slowly increased.
  • the total ammonium nitrogen was determined from samples of the fermenter contents.
  • the total ammonium nitrogen content in the fermenter substrate is plotted against the test time in FIG.
  • the ammonia scrubber (first device for separating ammonia) was designed in a simple manner in such a way that the ammonia-rich product gas was led from the gas space of the fermenter via a gas line using a gas pump into a container that was filled with 40 liters of water, in which the ammonia is dissolved from the product gas. Starting from this container, another gas line for the low-ammonia gas leads back into the gas space of the fermenter. Gas recirculation via the ammonia scrubber took place at a speed of 60 l/min. In order to check the function of the ammonia scrubber, the ammonia content in the gas or the total ammonia content in the fermenter contents or in the washing water of the container was determined.
  • a comparison of the biological parameters also shows that in the fermenter with the reduced total ammonium nitrogen content due to the ammonia scrubber, the concentration of volatile fatty acids, especially propionic acid and acetic acid, is significantly lower than in the two control fermenters. This shows that nitrogen inhibition is prevented.
  • An ammonia scrubber (the first device for separating ammonia) is connected to a fermenter via a gas line. After the experiment begins, a pump continuously withdraws a gas stream from the gas space of the fermenter and introduces it into the scrubber via the gas line. Ammonia is washed out of the gas stream in the scrubber. The now low-ammonia gas stream is removed from the scrubber and returned to the fermenter via another gas line and introduced into its gas space.
  • Figure 5A shows how the total ammonium nitrogen content in the substrate develops over time after the ammonia scrubber has been installed.
  • the concentration of total ammonium nitrogen is determined from samples of the drained fermenter contents by chemical analysis. Starting at a concentration of 5.2 g/l of total ammonium nitrogen, the concentration drops to 3.0 g/l after about 5 weeks of running the scrubber, which corresponds to a reduction of more than 40%.
  • Figure 5B shows how much total ammonium nitrogen was removed from the fermenter per liter of substrate volume over the experimental period after the ammonia scrubber was installed.
  • the individual curves show different balancing and measurement methods, which are explained in more detail below.
  • One way to determine the amount of total ammonium nitrogen removed is to regularly take samples from the fermenter contents for direct chemical determination of the concentration of the respective total ammonium nitrogen in grams per liter of fermenter contents (dashed line with diamond symbols). The total amount of total ammonium nitrogen removed can be calculated using the volume of the substrate.
  • the ammonia content in the product gas can also be measured, which is introduced into the ammonia scrubber via a line from the gas space of the fermenter. This can be done easily using special short-term tubes for measuring ammonia (e.g. from Dräger) or using suitable measuring devices for online measurement (e.g. tunable diode laser spectrometer from Mettler Toledo).
  • the ammonia content is also measured in the gas line that returns the low-ammonia gas to the fermenter after the scrubber. From the difference between the two measured variables and the amount of gas that flowed through the scrubber over a certain period of time, it can be calculated how much ammonia was dissolved in the scrubber and thus removed from the fermenter (solid line with circles). At the same time, the function of the entire system can be checked using the measured ammonia concentrations in the gas pipes.
  • samples from the wash water can also be chemically analyzed in the ammonia scrubber and the total ammonium nitrogen content present in the wash water can be determined.
  • the total amount of wash water it can be directly calculated how much total ammonium nitrogen was removed from the fermenter via the recirculated product gas (solid line with triangles).
  • condensate arising here must be taken into account, as there is a temperature difference between the fermenter and the ammonia scrubber.
  • the different measurement methods deliver approximately identical results and are therefore suitable as alternative measurement methods for process control when checking the process for reducing the total ammonium nitrogen content in the biogas fermenter.
  • dry chicken manure is known to be a problematic substrate because, in addition to a high dry matter content of between 25% and 50%, it also has a very high total nitrogen content of up to 30 g/l.
  • dry chicken manure there is a particularly high risk of nitrogen inhibition. This must be avoided, but as few alternative fermentation substrates as possible should be added as co-substrates and the addition of water to dilute the substrate should be kept as low as possible.
  • the fermenters were operated in the mesophilic range at 40 °C.
  • an ammonia scrubber was installed, as described in connection with exemplary embodiment 1.
  • the control fermenter was operated without an ammonia scrubber.
  • the experiments showed that biogas production was stable at a total ammonium nitrogen content of around 4 g/l to 5 g/l fermentation substrate, while biogas production was disturbed from a total ammonium nitrogen content of 5 g/l fermentation substrate, which resulted in a Increase in volatile fatty acids, a deterioration in gas quality and a decrease in gas production volume.
  • this second device for separating ammonia is a precipitation device such as a vessel of a suitable size that is suitable for carrying out chemical precipitation.
  • the ammonium nitrogen was then precipitated in the form of magnesium ammonium phosphate (MAP). Based on the measured ammonium nitrogen concentration in the wash water, a corresponding amount of magnesium hydrogen phosphate (MgHPC>4'3H2O) can be calculated, through which all of the ammonium nitrogen can be bound. In the present case, a stoichiometric ratio of N: Mg: P of 1:2:2 was set, so that an excess of magnesium hydrogen phosphate was added compared to the ammonium nitrogen.
  • the solution was stirred at 450 rpm (revolutions per minute) for 1 hour and the resulting precipitate was then centrifuged at 10,000 rpm for 10 minutes.
  • the pH value of the wash water was initially 8.1, the pH value of the supernatant after centrifugation was 7.2.
  • the precipitate from the ammonium salt was then dried and analyzed.
  • the solid contained phosphorus and magnesium as well as small amounts of potassium and calcium, making it suitable for use as fertilizer.
  • the supernatant after the MAP precipitation (corresponding to the ammonia-poor aqueous phase) contained a residual ammonium nitrogen in a concentration of 367 mg/L. This removed 90% of the ammonium nitrogen from the wash water.
  • the wash water prepared in this way (low ammonia, aqueous phase) with a pH value of 7.2 was then returned to the fermenter in an amount that corresponded to the amount of condensate. With a fermenter volume of 150 l, this corresponded to an amount of recirculated material of approx. 2 l per day.
  • the treated wash water (low ammonia, aqueous phase) is returned to the fermenter and replaces the water previously withdrawn from the fermenter. In this way, an increase in the dry matter content or a thickening of the fermentation substrate is avoided without the addition of additional water.
  • the ammonium nitrogen can be precipitated by adding magnesium sulfate (MgSC>4'7H2O) and phosphoric acid (H3PO4).
  • MgSC>4'7H2O magnesium sulfate
  • H3PO4 phosphoric acid
  • a precipitate containing ammonium sulfate was obtained from the ammonia scrubber (first device for separating ammonia) with a total ammonium nitrogen content of 3722 mg/l by adding magnesium sulfate (MgSO4-7H2O) and phosphoric acid (H3PO4).
  • a stoichiometric ratio of N:Mg:P of 1:1:1 was set. The solution was stirred for 2 hours at 450 rpm (revolutions per minute) and the resulting precipitate was then centrifuged for 10 minutes at 10,000 rpm.
  • the pH value of the wash water was initially 8.2, the pH value of the supernatant after centrifugation - caused by the addition of phosphoric acid - was 3.2.
  • the pH was raised by adding sodium hydroxide solution.
  • the solution can also be neutralized using other types of lye.
  • the composition of the precipitated solid was similar to that of precipitation as magnesium ammonium phosphate, but it also contained sulfur.
  • the solid can be used well as fertilizer.
  • the supernatant (low ammonia, aqueous phase) after precipitation with magnesium sulfate (MgSO4-7H2O) and phosphoric acid (H3PO4) still contained ammonium nitrogen in a concentration of 253 mg/L. This means that 93% of the ammonium nitrogen was removed from the wash water.
  • a 12 l cylindrical pilot plant fermenter with a standing agitator shaft was used in which municipal organic waste was stored at a thermophilic temperature and a high spatial load of 4 kilograms of organic dry matter per cubic meter Fermenter volume and day [kg oTS/m 3 d] was fermented. Under these conditions, nitrogen inhibition is highly likely.
  • the fermenter was inoculated with fermented material from the 150 liter fermenters according to exemplary embodiments 1 and 2, stirred, heated to temperatures between 53 ° C and 55 ° C and then continued to operate.
  • the same material was used as organic waste as specified in exemplary embodiments 1 and 2.
  • the first device used to separate ammonia was a gas cooler, which precipitates an ammonia-containing condensate (ammonia-rich aqueous phase) from the warm, steam-saturated, ammonia-rich gas stream that is discharged from the gas space of the fermenter.
  • ammonia-rich warm gas stream from the fermenter was passed through a water-cooled heat exchanger.
  • the cooled aqueous condensate that was separated was collected and then further processed into a nitrogen-containing product.
  • the low-ammonia cooler gas stream was returned to the headspace of the fermenter.
  • the total ammonium nitrogen was determined from samples of the fermenter contents.
  • the total ammonium nitrogen content in the fermenter substrate is plotted against the test time in FIG. 6A.
  • Figures 6B and 6C The balancing of the nitrogen separation is shown in Figures 6B and 6C.
  • the total ammonium nitrogen content of the separated ammonia-containing condensate was also determined (Figure 6B, solid line with circles) and the amount of total ammonium nitrogen removed per day via the condensate was determined via the volume of the respective condensate ( Figure 6B; dashed line with triangles).
  • Figure 6C shows the cumulative amount of total ammonium nitrogen that was removed from the fermenter up to the respective test day.
  • the experimental fermenter was initially fed with a mixture of 65% organic waste and 35% corn silage with a low spatial load of only 1 kg oTS/m 3 d.
  • the first device installed to separate ammonia was subsequently only operated for 50% of the test time.
  • the gas pump for diverting the ammonia-rich gas stream from the gas space of the fermenter was only in operation every other hour, so only half as much gas was passed through the gas cooler/condensate separator.
  • the concentration of total ammonium nitrogen in the fermenter rose slightly, but stabilized at a value of approx. 2.3 g/l fermenter content, which is well below the threshold for nitrogen inhibition. Since the parameters of biogas quality, concentration of free fatty acids and content of dry matter and organic dry matter had good values and were stable, a stable biogas production with 100% organic waste content was obviously achieved at a room load of 4 kg oTS/m 3 d. Nitrogen inhibition was avoided by using a gas cooler with a condensate separator as the first device for separating ammonia.
  • ammonia-rich condensate (ammonia-rich aqueous phase) formed in the gas cooler with condensate separator (first device for separating ammonia)
  • an amount of approximately 0.5 liters was collected per day when the gas pump was in continuous operation. From day 16, with the gas pump only running every other hour, approx. 0.25 liters of ammonia-rich condensate were separated. On test day 61, a concentration of ammonium nitrogen of 1930 g/l was determined in the collected condensate.
  • the condensate (ammonia-rich aqueous phase) was introduced into a second device for separating ammonia.
  • a vessel of suitable size precipitation device
  • This second device for deposition of ammonia is a vessel of suitable size (precipitation device) that is suitable for carrying out chemical precipitation.
  • the ammonium nitrogen was precipitated by adding MgCh-OF ⁇ O and H3PO4. In this precipitation, a stoichiometric ratio of N: Mg: P of 1: 1: 1 was set.
  • the ammonia-rich condensate initially had a pH of 7.5 and, after adding phosphoric acid, a pH of 2.3.
  • the solution was stirred at 450 rpm (revolutions per minute) for 15 minutes during which a precipitate formed.
  • 10% sodium hydroxide solution was then added until the pH value had risen to an approximately neutral value of pH 6.8.
  • the supernatant was then sucked off from the resulting precipitate using a Buchner filter by applying a vacuum.
  • the precipitate was dried and analyzed.
  • the solid contained phosphorus and magnesium as well as small amounts of potassium and calcium, making it suitable for use as fertilizer.
  • the supernatant (low ammonia, aqueous phase) after the MAP precipitation still contained ammonium nitrogen in a concentration of 100 mg/l. This removed 94% of the ammonium nitrogen from the condensate.
  • the wash water prepared in this way with a pH of 6.8 (low ammonia, aqueous phase) was then returned to the fermenter in an amount that corresponded to the amount of condensate.
  • a fermenter volume of 12 l this corresponded to an amount of recirculated material of approx. 0.25 l per day.
  • the processed condensate (low ammonia, aqueous phase) is returned to the fermenter and replaces the water previously withdrawn from the fermenter. In this way, an increase in the dry matter content or a thickening of the fermentation substrate is avoided without the addition of additional water.
  • the method according to the invention thus enables the production of a nitrogen fertilizer while at the same time recovering the aqueous portion from the nitrogen separation in the form of a processed condensate.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Clinical Laboratory Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat (3) von Fermentern (1) mit den Schritten: a) Ausleiten eines ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum (4) des Fermenters (1), b) Überleiten des ausgeleiteten ammoniakreichen Gasstroms zu einer ersten Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak, c) Einleiten des übergeleiteten ammoniakreichen Gasstroms in die erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, d) Abscheidung von Ammoniak aus dem ammoniakreichen Gasstrom unter Bildung einer ammoniakreichen, wässrigen Phase und eines ammoniakarmen Gasstroms, e) Ausleiten des erhaltenen ammoniakarmen Gasstroms aus der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, f) Überleiten zumindest eines Teilstroms des aus der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak ausgeleiteten ammoniakarmen Gasstroms zu dem Fermenter, g) Einleiten des übergeleiteten ammoniakarmen Gasstroms in den Fermenter, h) Ausleiten der erhaltenen ammoniakreichen, wässrigen Phase aus der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, i) Überleiten zumindest eines Teilstroms der aus der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak ausgeleiteten ammoniakreichen, wässrigen Phase zu einer zweiten Vorrichtung (10) zur Abscheidung von Ammoniak, j) Einleiten übergeleiteten ammoniakreichen, wässrigen Phase in die zweite Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, k) Abscheiden von Ammoniak aus der ammoniakreichen, wässrigen Phase unter Bildung einer ammoniakarmen, wässrigen Phase, l) Ausleiten der erhaltenen ammoniakarmen, wässrigen Phase aus der zweiten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, m) Überleiten zumindest eines Teilstroms der aus der zweiten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak ausgeleiteten ammoniakarmen, wässrigen Phase zu dem Fermenter, n) Einleiten der übergeleiteten ammoniakarmen, wässrigen Phase in den Fermenter.

Description

Verfahren und Anlage zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat von Fermentern
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Verringerung des Ammoniak- /Ammonium-Gehalts im Substrat von Fermentern.
Stand der Technik
Biogasanlagen erzeugen Methan durch einen mikrobiellen Abbauprozess von organischen Substanzen. Das Biogas entsteht dabei in einem mehrstufigen Prozess der Vergärung oder Faulung durch die Aktivität von anaeroben Mikroorganismen, das heißt unter Ausschluss von Luftsauerstoff. Das als Gärsubstrat verwendete organische Material besitzt aus chemischer Sicht einen hochmolekularen Aufbau, der in den einzelnen Verfahrensschritten einer Biogasanlage durch Stoffwechseltätigkeit der Mikroorganismen zu niedermolekularen Bausteinen abgebaut wird.
Nach heutigem Kenntnisstand können vier nacheinander, aber auch parallel ablaufende und ineinander greifende biochemische Einzelprozesse unterschieden werden, die den Abbau von organischen Gärsubstraten zu den Endprodukten Methan und Kohlendioxid ermöglichen: Hydrolyse, Acidogenese, Acetogenese und Methanogenese.
In der Hydrolyse werden hochmolekulare, oft partikulär vorliegende, organische Verbindungen durch Exoenzyme (z.B. Cellulasen, Amylasen, Proteasen, Lipasen) fermentativer Bakterien in lösliche Spaltprodukte überführt. Dabei werden beispielsweise Fette in Fettsäuren, Kohlenhydrate, wie z.B. Polysaccharide, in Oligo- und Monosaccharide sowie Proteine in Oligopeptide beziehungsweise Aminosäuren zerlegt. Die daneben gebildeten gasförmigen Produkte bestehen überwiegend aus Kohlendioxid.
Fakultativ und obligat anaerob lebende Bakterien, oftmals identisch mit den hydrolysierenden Bakterien, verstoffwechseln in der Acidogenese die Hydrolyseprodukte (z.B. Mono-, Disaccharide, Di-, Oligopeptide, Aminosäuren, Glycerin, langkettige Fettsäuren) intrazellulär zu kurzkettigen Fett- oder Carbonsäuren, wie beispielsweise Butter-, Propion- und Essigsäure, zu kurzkettigen Alkoholen wie zum Beispiel Ethanol und zu den gasförmigen Produkten Wasserstoff und Kohlendioxid.
In der sich anschließenden Acetogenese werden die in der Acidogenese gebildeten kurzkettigen Fett- und Carbonsäuren sowie die kurzkettigen Alkohole von acetogenen Bakterien aufgenommen und nach ß-Oxidation als Essigsäure wieder ausgeschieden. Nebenprodukte der Acetogenese sind CO2 und molekularer Wasserstoff (H2).
Die Produkte der Acetogenese wie Essigsäure aber auch andere Substrate wie Methanol und Formiat werden durch Methan-bildende Organismen in der obligat anaerob verlaufenden Methanogenese zu Methan und CO2 umgesetzt. Das hier entstehende CO2 und auch das während der übrigen Prozessschritte, wie z.B. der Hydrolyse, gebildete CO2 kann wiederum durch Mikroorganismen mit dem angefallenen H2 zu Methan umgesetzt werden.
Zentrale Bauteile einer Biogasanlage sind die Fermentationsbehälter (Fermenter, Reaktoren, Nachgärer), in denen die primären biologischen Prozesse ablaufen. Als Werkstoffe zum Bau der Fermenter werden üblicherweise Beton oder Stahlplatten (emailliert, beschichtet oder aus Edelstahl) eingesetzt. Die in einer Biogasanlage ablaufenden mikrobiellen Abbauprozesse sind stark von der Fermentertemperatur abhängig. Aus diesem Grund werden die Fermenter meist thermisch isoliert und mit einer Heizung ausgestattet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „Fermenter" nicht nur Fermenter an sich verstanden, sondern jede Art von großvolumigem Behälter, in dem Biogas durch mikrobielle Abbauprozesse produziert und das gebildete Biogas gesammelt wird. Neben den Fermentern handelt es sich dabei insbesondere um Nachgärer.
Ein seit langem bekanntes Problem bei der Biogas-Herstellung stellt die im Substrat auftretende Stickstoffhemmung dar. Beim Biogasprozess wird organisch gebundener Stickstoff in Ammonium umgewandelt, welcher mit Ammoniak im chemischen Gleichgewicht steht. Ammoniak ist für die Bakterien im Substrat giftig und stellt die Ursache der so genannten Stickstoffhemmung dar. Der nichtionische, freie Ammoniak (NH3) löst die Zellwände der Bakterien auf und wirkt auf diese Weise schon in geringen Konzentrationen schädigend auf die Bakterien. Eine hemmende Wirkung von Ammoniak konnte bereits ab ca. 200 mg/l gelöstem Ammoniak nachgewiesen werden. Übliche Ammoniak-/Ammonium-Gehalte in Fermentersubstraten liegen bei 1.500 - 2.500 mg/l.
Ammoniak reagiert mit Wasser zu Ammonium (NH4+) und einem OH -Ion und steht daher mit Ammonium im Gleichgewicht. Das bedeutet, dass sich bei einem zunehmend basischen pH-Wert, also bei zunehmender OH -Ionen-Konzentration, das Gleichgewicht verschiebt und die Ammoniakkonzentration zunimmt. Beispielsweise führt ein Anstieg des pH-Werts von 6,5 auf 8,0 zu einer Zunahme der Konzentration an freiem Ammoniak um das 30-fache. Auch ein Temperaturanstieg im Fermenter führt zu einer Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung des hemmenden Ammoniaks.
Aufgrund eines zu hohen Ammoniak- bzw. Ammonium-Gehalts im Fermenterinhalt kommt es also zu einer Störung der Fermenterbiologie, was zu einer verringerten Biogasbildung bis hin zu einem Einbrechen der Biogasproduktion führen kann. Verursacht wird eine Stickstoffhemmung häufig durch die Verwendung von stickstoffreichen Gärsubstraten wie z.B. Bioabfall, Hühnertrockenkot oder Schlacht- und Küchenabfällen.
In Abhängigkeit von der Art der zu fermentierenden Biomasse wird allgemein zwischen einer Trocken- und einer Nassfermentation unterschieden. Bei der Trockenfermentation werden faserige, feststoffhaltige, biologische Substrate wie Mist, Grünschnitt, Bioabfall aus der Getrenntsammlung sowie organische Fraktionen aus Restmüll eingesetzt. Die bei der Trockenfermentation verwendeten biologischen
Substrate enthalten in der Regel einen Wasseranteil von bis zu 70% und einen Trockensubstanzgehalt von größer 15%. Die Bezeichnung der Fermentation als "trocken" dient also nur der Abgrenzung zur Nassfermentation und ist nicht so zu verstehen, dass tatsächlich trockene Biomasse eingesetzt wird. Das Phänomen der Stickstoffhemmung tritt bei Nassvergärung ebenso auf wie bei Trockenvergärung und zeigt sich sowohl bei mesophiler Vergärung wie auch bei thermophiler Vergärung, wobei man bei einer thermophilen Vergärung ein deutlicher ausgeprägtes Auftreten der Stickstoffhemmung feststellt.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Ansätze zur Senkung des Ammoniak- /Ammonium-Gehalts im Fermentersubstrat bekannt. Grundsätzlich werden zwei verschiedene Vorgehensweisen zur Verminderung der Stickstoffhemmung angewandt. Zum einen wird versucht, die Stickstofflast im Fermenterinhalt direkt zu verringern. Eine andere Methode zielt darauf ab, die Fermenterbiologie zu befähigen, mit einem höheren Ammoniak-/Ammonium-Gehalt im Gärsubstrat zurecht zu kommen.
Zur Senkung des Ammonium-Stickstoffs im Fermenter-Substrat werden z.B. Stoffe mit großer spezifischer Oberfläche wie beispielsweise Zeolithe oder Tonmineralien zugegeben, an die der Ammonium-Stickstoff adsorptiv bindet. Solche Zusätze sind allerdings sehr teuer, müssen oft in großen Mengen zugegeben werden und belasten durch Ablagerungen oft die Fermentertechnik, insbesondere die Rührtechnik. Daneben wird eine Verminderung der Stickstofflast durch chemische Strip-Verfahren praktiziert, wie es beispielsweise in der WO 2007/039067 A2 beschrieben ist. Chemische Strip-Verfahren sind allerdings teuer und aufwändig durchzuführen.
Eine Veränderung der Fermenterbiologie wird beispielsweise durch die Zugabe externer Mikroorganismen bewirkt, welche alternative Stoffwechselwege durchführen können. Daneben wird eine Adaption der Fermenterbiologie an erhöhte Ammoniumstickstoffkonzentrationen angewandt. Dies führt aber insbesondere bei Anlagen mit kurzen Verweilzeiten, wie sie beispielsweise bei Bioabfallanlagen vorkommen, zu Problemen, weil sich die entsprechende Biologie kaum etablieren kann und die Mikroorganismen immer wieder zugegeben werden müssen.
Eine offensichtliche, aber oft nicht durchführbare Möglichkeit, eine Stickstoffhemmung zu verhindern, besteht in der Fütterung der Biogasanlage mit einem Gärsubstrat, das einen geringeren Stickstoffanteil besitzt. Eine Änderung der Zusammensetzung des Gärsubstrates durch eine Änderung der Einsatzstoffe ist allerdings oft nur schwer möglich, weil z.B. bei einer mit Abfall betriebenen Biogasanlage nur sehr begrenzt andere Stoffe zugegeben werden können. Grünabfall ist beispielsweise in der kälteren Jahreszeit kaum als Alternative vorhanden.
Die WO 2009/071428 A2 beschreibt eine Stickstoffhemmung bei Fütterung des Fermenters mit Hühnertrockenkot und schafft Abhilfe durch Mischung mit andersartigem Gärsubstrat und durch Zugabe von Wasser zum Substrat, wodurch der Fermenterinhalt verdünnt wird. Allerdings ist Wasser oft nicht in ausreichender Menge frei vorhanden, sondern müsste teuer zugekauft werden.
Schließlich beschreibt die DE 10 2015 203 484 Al eine Entfernung von Stickstoff aus Faulschlamm durch eine Erhöhung des pH-Wertes. Dadurch wird Ammoniak in die Gasphase gedrängt und durch einen Säurewäscher als Diammoniumsulfat niedergeschlagen. Allerdings wirkt sich die Erhöhung des pH-Wertes in der Regel negativ auf die Fermenterbiologie aus.
Mit sämtlichen aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen sind also hohe Kosten, ein arbeitsintensives Vorgehen, teilweise eine Verschlechterung der Methan-Ausbeute und eine durchweg unbefriedigende Verminderung der Stickstoff-Hemmung verbunden. Darstellung der Erfindung
Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren und eine Anlage zur Verfügung zu stellen, mit deren Hilfe auf einfache Weise eine Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat von Fermentern vorgenommen werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat von Fermentern gemäß Anspruch 1 und durch die Anlage gemäß Anspruch 9 gelöst. Weitere vorteilhafte Details, Aspekte und Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung, den Figuren und den Beispielen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verringerung des Ammoniak- /Ammonium-Gehalts im Substrat von Fermentern mit folgenden Schritten zur Verfügung: a) Ausleiten eines ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum des Fermenters, b) Überleiten des in Schritt a) ausgeleiteten ammoniakreichen Gasstroms zu einer ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, c) Einleiten des in Schritt b) übergeleiteten ammoniakreichen Gasstroms in die erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, d) Abscheidung von Ammoniak aus dem ammoniakreichen Gasstrom unter Bildung einer ammoniakreichen, wässrigen Phase und eines ammoniakarmen Gasstroms, e) Ausleiten des in Schritt d) erhaltenen ammoniakarmen Gasstroms aus der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, f) Überleiten zumindest eines Teilstroms des in Schritt e) aus der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak ausgeleiteten ammoniakarmen Gasstroms zu dem Fermenter, g) Einleiten des in Schritt f) übergeleiteten ammoniakarmen Gasstroms in den Fermenter, h) Ausleiten der in Schritt d) erhaltenen ammoniakreichen, wässrigen Phase aus der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, i) Überleiten zumindest eines Teilstroms der in Schritt h) aus der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak ausgeleiteten ammoniakreichen, wässrigen Phase zu einer zweiten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, j) Einleiten der in Schritt i) übergeleiteten ammoniakreichen, wässrigen Phase in die zweite Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, k) Abscheiden von Ammoniak aus der ammoniakreichen, wässrigen Phase unter Bildung einer ammoniakarmen, wässrigen Phase, l) Ausleiten der in Schritt k) erhaltenen ammoniakarmen, wässrigen Phase aus der zweiten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, m) Überleiten zumindest eines Teilstroms der in Schritt I) aus der zweiten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak ausgeleiteten ammoniakarmen, wässrigen Phase zu dem Fermenter, n) Einleiten der in Schritt m) übergeleiteten ammoniakarmen, wässrigen Phase in den Fermenter.
Eine Erkenntnis, auf der die vorliegende Erfindung basiert, besteht darin, dass eine Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat eines Fermenters durch eine Senkung des Ammoniak-Gehalts in dem Produktgas erreicht werden kann. Bekanntermaßen stellt sich im Fermenterinhalt ein Gleichgewicht zwischen Ammoniumionen (NFU -) und gelöstem Ammoniak (NH3) ein. Zwischen dem im Substrat in Lösung vorhandenen Ammoniak und dem sich in der Gasphase im Gasraum des Fermenters befindenden Ammoniak stellt sich ebenfalls ein Gleichgewicht ein. Über diese gekoppelten Gleichgewichte ist es möglich, im Fermenterinhalt indirekt den Ammoniak- bzw. Ammoniumgehalt dadurch zu senken, dass man das im Produktgas vorhandene Ammoniak zumindest teilweise entfernt. Dadurch geht nach und nach immer mehr Ammoniak aus dem Gärsubstrat in die Gasphase, wodurch die Fermenterbiologie weniger belastet wird und eine Stickstoffhemmung verhindert oder zumindest deutlich verringert werden kann.
Unter dem Begriff „Ammoniak-/Ammonium-Gehalt im Substrat" wird im Rahmen des vorliegenden Textes der Gesamtgehalt an Ammoniumstickstoff im Substrat verstanden, welcher die Summe an gelöstem Ammoniak und gelöstem Ammonium im Substrat darstellt.
Das im Fermenter gebildete Produktgas, das sich im Gasraum des Fermenters befindet, wird über eine Gasleitung aus dem Fermenter entnommen und durch eine externe Vorrichtung, wie z.B. einen Wäscher, geleitet, welche in der Lage ist, Ammoniak aus dem Produktgas zu entfernen. Nach der Entfernung des Ammoniaks wird das Produktgas, das nun weniger Ammoniak enthält als zuvor, über eine weitere Gasleitung an anderer Stelle wieder in den Fermenter rezirkuliert, wo es erneut Ammoniak aufnehmen kann.
Grundsätzlich wäre es zwar möglich den ammoniakarmen Gasstrom durch das Substrat einzuleiten. Dieses Vorgehen ist jedoch technisch sehr viel aufwändiger und würde sehr viel mehr Energie kosten. Daher wird der ammoniakarme Gasstrom bevorzugt in den Gasraum des Fermenters eingeleitet.
In der Regel besteht ein Temperaturgefälle zwischen dem Fermenter und der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, wie z.B. einem Wäscher, einem Kondensator oder einem Gaskühler. Die Temperatur, bei der ein Fermenter üblicherweise betrieben wird, liegt zwischen 35 °C und 65 °C. Im Gegensatz dazu werden die genannten Vorrichtungen zur Entfernung von Ammoniak bei Raumtemperatur oder darunter betrieben. Daher kommt es bei der Überleitung des ammoniakreichen Gasstroms aus dem Fermenter in die erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu einer Kondensatbildung aus dem ammoniakreichen Gasstrom. Dies ist zwar mit dem Vorteil verbunden, dass mit dem Kondensat auf einfache Weise zusätzlich Ammoniumstickstoff abgeschieden werden kann, führt aber andererseits dazu, dass dem Fermenter Wasser entzogen wird, was auf Dauer zu einer Erhöhung des Trockensubstanzgehalts bzw. einer Eindickung des Gärsubstrats führen würde. Dies muss aus anlagentechnischen Gründen vermieden werden.
Um eine Eindickung des Gärsubstrats zu vermeiden wird üblicherweise eine entsprechende Menge an Leitungswasser in den Fermenter eingebracht, wodurch das Volumen des im Fermenter anwesenden Substrats konstant gehalten werden kann und eine Erhöhung des Trockensubstanzgehalts verhindert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht im Gegensatz dazu vor, zumindest einen Teil der in der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak erhaltenen ammoniakreichen, wässrigen Phase in eine zweite Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak einzuleiten und dort unter Bildung einer ammoniakarmen, wässrigen Phase Ammoniak aus der ammoniakreichen, wässrigen Phase abzuscheiden. Zumindest ein Teilstrom der in der zweiten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak erhaltenen ammoniakarmen, wässrigen Phase wird in den Fermenter rückgeführt und ersetzt dort das dem Fermenter zuvor entzogene Wasser. Eine Erhöhung des Trockensubstanzgehalts bzw. eine Eindickung des Gärsubstrats werden auf diese Weise ohne Zufuhr von zusätzlichem Wasser vermieden.
Die Ausrüstung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordert nur ein vergleichsweise geringes Investment. Es müssen hauptsächlich zusätzliche Gasleitungen gelegt werden, um die Rezirkulation des aus dem Gasraum entnommenen Produktgases zu gewährleisten. Vorrichtungen zur Abscheidung von Ammoniak sowie zur Gewinnung eines stickstoffreichen Produktes sind marktverfügbar und können als technisch ausgereifte Komponenten zugekauft werden. Der mit der Verringerung der Stickstoff-Hemmung verbundene Nutzen in Form einer erhöhten Methan-Ausbeute zusammen mit einer erhöhten Prozessstabilität und/oder der Möglichkeit eines erhöhten Durchsatzes an stickstoffreichem Gärsubstrat ist im Vergleich dazu enorm.
Als grober Anhaltspunkt findet man in der Literatur für thermophil betriebene Anlangen einen Wert von etwa 3,5 g/l Gesamtammoniumstickstoff-Gehalt im Gärsubstrat, ab dem die Biogasproduktion gestört wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es auf einfache Weise, diesen Grenzwert zu unterschreiten. Wie bereits angesprochen liegt die Ursache für die bei der Biogas-Herstellung im Substrat auftretende Stickstoffhemmung in dem nach der Umwandlung von organisch gebundenem Stickstoff in Ammonium entstehenden Ammoniak, welcher für die Bakterien im Substrat ein Zellgift darstellt und schon in geringen Konzentrationen schädigend auf die Bakterien wirkt. Aufgrund des sich im Fermenterinhalt einstellenden Gleichgewichts zwischen Ammoniumionen (NH4+) und gelöstem Ammoniak (NH3) sowie dem Gleichgewicht zwischen dem im Substrat in Lösung vorhandenen Ammoniak und dem sich in der Gasphase im Gasraum des Fermenters befindenden Ammoniak ist es möglich, im Fermenterinhalt indirekt den Ammoniak- bzw. Ammoniumgehalt dadurch zu senken, dass man das im Produktgas vorhandene Ammoniak zumindest teilweise entfernt. Eine Verringerung der Stickstoffhemmung wird also durch die Verringerung des Ammoniak- Gehalts im Substrat erreicht. Da der Ammoniak-Gehalt im Substrat über die angesprochenen Gleichgewichte mit dem Ammoniak-/Ammonium-Gehalt im Substrat und dem Ammoniak-Gehalt des Produktgases im Gasraum des Fermenters gekoppelt ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren auf verschiedene Arten überwacht werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nicht nur durch eine Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat eines Fermenters eine Belastung der Fermenterbiologie und eine Stickstoffhemmung verhindert, es wird zudem die Möglichkeit geschaffen, sämtliches Material, das zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium- Gehalts dem Fermenter entnommen wird, rückzuführen oder einer gewinnbringenden Weiterverwendung zuzuführen. Es wird neben dem nach der Entfernung des Ammoniaks erhaltenen ammoniakarmen Produktgas auch die nach dem Abscheiden von Ammoniak erhaltene ammoniakarme, wässrige Phase in den Fermenter rückgeführt. Dem Fermenter muss kein zusätzliches bzw. zumindest eine deutlich verringerte Menge an zusätzlichem Wasser zugeführt werden. Der dem Fermenter entzogene Ammoniak kann in der zweiten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak auf verschiedene Weise behandelt werden, so dass stickstoffhaltige Produkte entstehen, die einer weiteren Verwertung zugeführt werden können, z.B. als Dünger weiterverwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahren zusätzlich der Schritt pl) Bestimmung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes des Substrates im Fermenter durchgeführt. Durch eine kontinuierliche Überwachung der Konzentration des im Substrat gelösten Ammoniaks/ Ammoniums kann zum einen die Effektivität der Ammoniak-Entfernung im Laufe der Rezirkulation des Produktgases überwacht werden, es kann aber auch die Leistung von optional vorhandenen Verdichtern und Pumpen angepasst werden. So kann beispielsweise bei trotz Rezirkulation steigendem Ammoniak-/Ammonium-Gehalt im Substrat des Fermenters die Pumpleistung weiter erhöht und damit eine größere Menge an ammoniakreichem Gas durch die erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak geleitet werden.
Der in der Flüssigphase gelöste Ammoniak ist messtechnisch schwer erfassbar, weshalb bei Analysen der Ammonium-Stickstoff bestimmt wird, aus dem dann unter Berücksichtigung der Temperatur und des pH-Wertes des Substrats der Ammoniak- /Ammonium-Gehalt berechnet werden kann. Auf diese Weise kann eine kontinuierliche Überwachung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat erfolgen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahren zusätzlich der Schritt p2) Bestimmung des Ammoniak-Gehaltes des Gases im Gasraum des Fermenters durchgeführt. Aufgrund der Kopplung des Ammoniak-Gehalts im Gasraum des Fermenters mit dem Ammoniak-/Ammonium-Gehalt im Substrat über die oben diskutierten Gleichgewichte kann auch auf diese Weise der Gehalt an Ammoniak/Ammonium im Substrat des Fermenters überwacht werden. Durch eine kontinuierliche Überwachung des Ammoniak-Gehalts im Gasraum des Fermenters kann somit ebenfalls die Effektivität der Ammoniak-Entfernung im Laufe der Rezirkulation des Produktgases überwacht und die Leistung von optional vorhandenen Verdichtern und Pumpen bei Bedarf angepasst werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zusätzlich der Schritt p3) Bestimmung des Ammoniak-Gehaltes des Gases in der Leitung zum Überleiten des ammoniakarmen Gasstromes von der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter durchgeführt. Durch eine kontinuierliche Überwachung des Ammoniak- Gehalts in der Leitung zum Überleiten des ammoniakarmen Gasstromes von der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter kann die Effektivität der Ammoniak-Entfernung durch die Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak überwacht werden. Störfälle werden auf diese Weise frühzeitig erkannt und können mit geeigneten Gegenmaßnahmen behoben werden. Daneben wird die Notwendigkeit des Austausches von eventuell in der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak vorhandenem Verbrauchsmaterial frühzeitig erkannt und dadurch die volle Funktionsfähigkeit der Anlage sichergestellt.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Schritte a) bis g) des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederholt bis der in Schritt pl) bestimmte Ammoniak-/Ammonium-Gehalt des Substrates im Fermenter einen vorbestimmten Grenzwert unterschreitet. Die Gasrezirkulation mit Entfernung des Ammoniaks wird in diesem Fall wiederholt, bis der Ammoniak-/Ammonium-Gehalt des Substrates im Fermenter einen bestimmten Grenzwert unterschreitet. Es können allerdings keine allgemein gültigen, universellen Grenzwerte angegeben werden. Vielmehr muss ein geeigneter Grenzwert vom Fachmann in geeigneter Weise bestimmt werden, da der Grenzwert von einer Reihe von Parametern abhängig ist, wie beispielsweise von der Temperatur, bei der der Biogasfermenter betrieben wird, oder dem pH-Wert, den das Gärsubstrat aufweist.
Besonders bevorzugt erfolgt in Schritt k) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Abscheiden von Ammoniak aus der ammoniakreichen, wässrigen Phase unter Bildung einer ammoniakarmen, wässrigen Phase in Form einer Fällung eines Ammoniumsalzes oder unter Bildung einer konzentrierten, ammoniakreichen, wässrigen Phase. Wird beispielsweise ein aus dem Stand der Technik bekannter Ammoniakwäscher als erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak eingesetzt, so wird das Ammoniak in Wasser gelöst. Dieses gelöste Ammoniak kann mit Hilfe einer zweiten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak als Ammoniumsalz aus dem Waschwasser wieder abgetrennt werden. Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang die Ausfällung in Form von Ammoniumsalzen nach Zugabe bestimmter Chemikalien mit einer anschließenden Trennung der Phasen durch Filtration, Zentrifugation oder anderen geeigneten Trennungsmethoden. Das so gewonnene Ammoniumsalz kann beispielsweise als Dünger genutzt werden.
Eine weitere bevorzugte Methode zur Gewinnung eines werthaltigen Stickstoffprodukts und einer aufbereiteten ammoniakarmen wässrigen Phase ist die Umkehrosmose, bei der das Retentat die konzentrierte Stickstofffraktion bildet und das Permeat das aufbereitete Wasser. Die dadurch oder durch andere geeignete Methoden erhaltenen konzentrierten Lösungen von Ammoniumsalzen können ebenfalls als Dünger verwendet werden. Daneben können ammoniumhaltige Substanzen wie die oben erwähnten Ammoniumsalze oder -Salzlösungen oder beispielsweise auch eine Ammoniumhydroxidlösung als Industriechemikalien Verwendung finden. Eine Anwendung hierfür ist zum Beispiel die Rauchgas- oder Abgasbehandlung.
Gleichzeitig mit der Abtrennung des Ammoniaks wird die ammoniakreiche, wässrige Phase der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak durch Bildung einer ammoniakarmen, wässrigen Phase wieder aufbereitet. Die so gebildete, ammoniakarme, wässrige Phase wird in den Fermenter rückgeführt, so dass der Verbrauch an Wasser möglichst gering gehalten wird bzw. im Idealfall überhaupt kein Wasser benötigt wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zusätzlich der Schritt p4) Bestimmung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes der Lösung in der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak durchgeführt. Durch eine kontinuierliche Überwachung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes der Lösung in der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak kann sichergestellt werden, dass nicht zu viel Ammoniak/Ammonium in der Flüssigkeit gelöst ist und dadurch ein weiteres Auswaschen von Ammoniak aus dem Gasstrom unterdrückt wird. Ein weiteres Auswaschen von Ammoniak ist bei einer Übersättigung der Lösung in der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak nicht mehr möglich. Dieses Phänomen kann aber bereits bei einer annähernd gleichen Ammoniumkonzentration im Waschwasser und im Fermenterinhalt auftreten. In diesem Fall würden auch die Ammoniak-/Ammonium- Partialdrucke über den Flüssigkeiten ähnliche Werte erreichen, wodurch eine weitere Auswaschung verhindert wird.
Besonders bevorzugt erfolgt die Bestimmung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes der Lösung in der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak durch eine Bestimmung der Leitfähigkeit der Lösung in der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak. Dies stellt eine technisch einfach zu realisierende Möglichkeit dar, da ein experimentell einfach zu bestimmender Grenzwert der Leitfähigkeit festgelegt werden kann, ab dem durch zu viel Ammoniak/Ammonium in der Flüssigkeit ein weiteres Auswaschen von Ammoniak aus dem Gasstrom unterdrückt wird.
Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem eine Anlage zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat von Fermentern umfassend
- zumindest einen Fermenter,
- zumindest eine erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak,
- zumindest eine zweite Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak,
- wobei der Fermenter zumindest einen Auslass zum Ausleiten eines ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum des Fermenters aufweist,
- zumindest eine Leitung zum Überleiten des ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum des Fermenters zu der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak,
- wobei die erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zumindest einen Einlass zum Einleiten des ammoniakreichen Gasstroms in die erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak aufweist,
- wobei die erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zumindest einen Auslass zum Ausleiten eines ammoniakarmen Gasstroms aus der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak aufweist,
- wobei die erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zumindest einen Auslass zum Ausleiten einer ammoniakreichen, wässrigen Phase aus der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak aufweist,
- zumindest eine Leitung zum Überleiten zumindest eines Teils der ammoniakreichen, wässrigen Phase von der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu der zweiten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, - wobei die zweite Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zumindest einen Einlass zum Einleiten der ammoniakreichen, wässrigen Phase in die zweite Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak aufweist,
- wobei die zweite Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zumindest einen Auslass zum Ausleiten einer ammoniakarmen, wässrigen Phase aus der zweiten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak aufweist,
- zumindest eine Leitung zum Überleiten zumindest eines Teilstroms des ammoniakarmen Gasstromes von der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter,
- zumindest eine Leitung zum Überleiten zumindest eines Teilstroms der ammoniakarmen, wässrigen Phase von der zweiten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter,
- wobei der Fermenter zumindest einen Einlass zum Einleiten des ammoniakarmen Gasstroms in den Fermenter aufweist,
- wobei der Fermenter zumindest einen Einlass zum Einleiten der ammoniakarmen, wässrigen Phase in den Fermenter aufweist.
Die mit der erfindungsgemäßen Anlage zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium- Gehalts im Substrat von Fermentern und den bevorzugten Ausführungsformen dieser Anlage verbundenen Vorteile wurden zum Teil bereits im Zusammenhang mit den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Es wird daher auf die entsprechenden Textabschnitte verwiesen, die die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens beschreiben. Diese Passagen spiegeln auch die Vorteile der erfindungsgemäßen Anlage wider.
Die erfindungsgemäße Anlage umfasst eine erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak und eine zweite Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak. Die erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak überführt den in dem, dem Fermenter entnommenen, ammoniakreichen Gasstrom enthaltenen Ammoniak in eine ammoniakreiche, wässrige Phase. Wird beispielsweise ein aus dem Stand der Technik bekannter Ammoniakwäscher als erste Vorrichtung zur Entfernung von Ammoniak eingesetzt, so wird das Ammoniak in Wasser gelöst. Alternativ kann statt Wasser eine Lösung verwendet werden, die die für die nachfolgende Fällung als Feststoff und die Verwendung des Feststoffs als Dünger gewünschten Gegenionen wie beispielsweise Sulfat-Ionen bereitstellt.
Zumindest ein Teil der in der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak erhaltenen ammoniakreichen, wässrigen Phase wird in die zweite Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak eingeleitet. In dieser zweiten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, bei der es sich um ein einfaches, zur Durchführung einer chemischen Fällung geeignetes Gefäß handeln kann, wird Ammoniak unter Bildung einer ammoniakarmen, wässrigen Phase aus der ammoniakreichen, wässrigen Phase abgeschieden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abscheidung des in wässriger Lösung enthaltenen Ammoniaks in der zweiten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak durch Zugabe verschiedener Salze derart, dass das Ammoniak in Form von Magnesiumammoniumphosphat (MAP) ausgefällt wird. Die Fällung von Ammoniak in Form von MAP kann durch Zugabe verschiedener Chemikalien bewirkt werden. So kann beispielsweise Magnesiumhydrogenphosphat verwendet werden oder eine Kombination von Magnesiumchlorid und Phosphorsäure.
Man erhält nach Abtrennung einen Magnesium, Phosphat und Ammonium-Stickstoff enthaltenden Dünger, der gut pflanzenverfügbar ist und ressourcenschonend hergestellt wurde. Die Abtrennung des Feststoffes, insbesondere des MAP-Salzes, aus der wässrigen Phase kann beispielsweise durch eine Zentrifugation, eine Filtration oder eine Umkehrosmose erfolgen. Nach Abtrennung des Stickstoff haltigen Ammoniumsalzes bleibt eine ammoniakarme, wässrige Phase zurück, die zumindest teilweise in den Fermenter rezirkuliert wird.
Es wird also zumindest ein Teilstrom der in der zweiten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak erhaltenen ammoniakarmen, wässrigen Phase in den Fermenter rückgeführt und ersetzt dort das dem Fermenter zuvor entzogene Wasser. Eine Erhöhung des Trockensubstanzgehalts bzw. eine Eindickung des Gärsubstrats werden auf diese Weise ohne Zufuhr von zusätzlichem Wasser vermieden.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem zumindest einen Einlass zum Einleiten des ammoniakarmen Gasstroms in den Fermenter um zumindest einen Einlass zum Einleiten des ammoniakarmen Gasstroms in den Gasraum des Fermenters.
Bevorzugt handelt es sich bei der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak um einen Wäscher oder einen Kondensator oder einen Gaskühler. Ein an sich aus dem Stand der Technik bekannter Ammoniakwäscher entfernt auf sehr effiziente Weise Ammoniak aus dem Gasstrom, indem das Ammoniak in Wasser, Säure oder einer anderen Lösung aufgefangen wird, wobei die Lösung bevorzugt die für die nachfolgende Verwendung als Dünger gewünschten Gegenionen bereitstellt. Es soll aber nochmals darauf hingewiesen werden, dass ein Ammoniakwäscher wie auch ein Kondensator oder ein Gaskühler bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen. Die Entfernung des Ammoniaks aus dem Gasstrom kann beispielsweise auch durch einen Adsorptionsprozess und entsprechend eingerichtete Anlagen erfolgen. Um einen Gasstrom aus dem Fermenter in die erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak und wieder zurück in den Gasraum des Fermenters zu erzeugen, weist die Anlage bevorzugt zusätzlich eine Gaspumpe auf. Im Stand der Technik sind verschiedene technische Ausführungen bekannt wie beispielsweise Membranpumpen oder Kolbenpumpen. Es kommen grundsätzlich aber auch Verdichter, Gebläse, Lüfter oder Ventilatoren in Frage, die einen Gasstrom erzeugen können. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist also zusätzlich eine Gaspumpe zum Pumpen des ammoniakreichen Gasstroms durch die Leitung zum Überleiten des ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum des Fermenters zu der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak vorgesehen. Eine Pumpe erweist sich als vorteilhaft, um einen kontinuierlichen Gasstrom durch die erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak aufrecht zu erhalten. Bevorzugt sind Ausführungsformen von Gaspumpen, die möglichst wenig Energie für die Rezirkulation des Gases aus dem Fermenter in die erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak und wieder zurück in den Gasraum verbrauchen.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein Verdichter vorgesehen werden, weil durch das Verdichten des ammoniakreichen Gasstroms im Bedarfsfall die Abscheidung des Ammoniaks in der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak unter Druck mit höherer Effektivität vorgenommen werden kann.
Besonders bevorzugt ist zusätzlich zumindest eine Vorrichtung zur Bestimmung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes des Substrates im Fermenter vorgesehen. Durch eine kontinuierliche Überwachung der Konzentration des im Substrat gelösten Ammoniaks/Ammoniums kann zum einen die Effektivität der Ammoniak-Entfernung im Laufe der Rezirkulation des Produktgases überwacht werden, es kann aber auch die Leistung von optional vorhandenen Verdichtern und Pumpen angepasst werden. So kann beispielsweise bei trotz Rezirkulation steigendem Ammoniak-/Ammonium-Gehalt im Substrat des Fermenters die Pumpleistung weiter erhöht und damit eine größere Menge an ammoniakreichem Gas durch die erste Vorrichtung zur Entfernung von Ammoniak geleitet werden.
Der in der Flüssigphase gelöste Ammoniak ist messtechnisch schwer erfassbar, weshalb bei Analysen durch die Vorrichtung zur Bestimmung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes des Substrates in der Regel der Ammonium-Stickstoff bestimmt wird, aus dem dann unter Berücksichtigung der Temperatur und des pH-Wertes des Substrats der Ammoniak- /Ammonium-Gehalt berechnet werden kann. Auf diese Weise kann eine kontinuierliche Überwachung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat erfolgen. Besonders bevorzugt ist zumindest eine Vorrichtung zur Bestimmung des Ammoniak- Gehaltes des Gases im Gasraum des Fermenters vorgesehen. Diese Vorrichtung kann sowohl direkt im Gasraum des Fermenters angeordnet sein, aber auch in der Leitung zum Überleiten des ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum des Fermenters zu der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak. Eine Vorrichtung zur Gasmessung ist technisch einfacher in einer Gasleitung zu installieren als in einem Behälter. Aufgrund der Kopplung des Ammoniak-Gehalts im Gasraum des Fermenters mit dem Ammoniak- /Ammonium-Gehalt im Substrat über die oben diskutierten Gleichgewichte kann auch auf diese Weise der Gehalt an Ammoniak/Ammonium im Substrat des Fermenters überwacht werden. Durch eine kontinuierliche Überwachung des Ammoniak-Gehalts im Gasraum des Fermenters kann somit ebenfalls die Effektivität der Ammoniak-Entfernung im Laufe der Rezirkulation des Produktgases überwacht und die Leistung von optional vorhandenen Verdichtern und Pumpen bei Bedarf angepasst werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist zusätzlich zumindest eine Vorrichtung zur Bestimmung des Ammoniak-Gehaltes des Gases in der Leitung zum Überleiten des ammoniakarmen Gasstromes von der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter vorgesehen. Durch eine kontinuierliche Überwachung des Ammoniak-Gehalts in der Leitung zum Überleiten des ammoniakarmen Gasstromes von der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter kann die Effektivität der Ammoniak-Entfernung durch die Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak überwacht werden. Störfälle werden auf diese Weise frühzeitig erkannt und können mit geeigneten Gegenmaßnahmen behoben werden. Daneben wird die Notwendigkeit des Austausches von eventuell in der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak vorhandenem Verbrauchsmaterial frühzeitig erkannt und dadurch die volle Funktionsfähigkeit der Anlage sichergestellt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Anlage zusätzlich eine Vorrichtung zur Bestimmung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes in der Lösung in der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak auf. Durch eine kontinuierliche Überwachung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes der Lösung in der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak kann sichergestellt werden, dass nicht zu viel Ammoniak/Ammonium in der Flüssigkeit gelöst ist und dadurch ein weiteres Auswaschen von Ammoniak aus dem Gasstrom unterdrückt wird. Ein weiteres Auswaschen von Ammoniak ist bei einer Übersättigung der Lösung in der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak nicht mehr möglich. Dieses Phänomen kann aber bereits bei einer annähernd gleichen Ammoniumkonzentration im Waschwasser und im Fermenterinhalt auftreten. In diesem Fall würden auch die Ammoniak-/Ammonium- Partialdrücke über den Flüssigkeiten ähnliche Werte erreichen, wodurch eine weitere Auswaschung verhindert wird. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der ersten Vorrichtung zur Bestimmung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes in der Lösung in der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak um eine Vorrichtung zur Bestimmung der Leitfähigkeit der Lösung in der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak. Dies stellt eine technisch einfach zu realisierende Möglichkeit dar, da ein experimentell einfach zu bestimmender Grenzwert der Leitfähigkeit festgelegt werden kann, ab dem zu viel Ammoniak/Ammonium in der Flüssigkeit gelöst ist und dadurch ein weiteres Auswaschen von Ammoniak aus dem Gasstrom unterdrückt wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der zweiten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak um eine zur Durchführung einer chemischen Fällung geeignete Fällungsvorrichtung, beispielsweise um ein Gefäß geeigneter Größe, oder um eine Vorrichtung zur Konzentrierung einer ammoniumhaltigen Lösung, insbesondere zur Durchführung einer Umkehrosmose.
Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem die Verwendung des in einem der oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Ammoniumsalzes oder der in einem der oben beschriebenen Verfahren erhaltenen konzentrierten, ammoniakreichen, wässrigen Phase oder des mit Hilfe einer der oben beschriebenen Anlagen erhaltenen Ammoniumsalzes oder der mit Hilfe einer der oben beschriebenen Anlagen erhaltenen konzentrierten, ammoniakreichen, wässrigen Phase als Dünger oder als Industriechemikalie. Durch die Verwendung der bei der Abscheidung von Ammoniak erhaltenen Ammoniumsalze oder der erhaltenen konzentrierten, ammoniakreichen, wässrigen Phase als Landwirtschaftsdünger auf landwirtschaftlichen Nutzflächen oder als Industriechemikalien wird ein an sich als Abfall anfallendes Nebenprodukt einer sinnvollen Nutzung zugeführt.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den Figuren 1 bis 6 näher erläutert werden. Es wird aber ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt sein soll.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat von Fermentern. Die Anlage umfasst einen Fermenter 1 und eine als Wäscher 2 ausgebildete erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak. Im Fermenter 1 befindet sich im unteren Bereich das Substrat 3, während sich im Gasraum 4 des Fermenters 1 das Produktgas ansammelt. Aus einem in der Wandung des Fermenters 1 in dessen Gasraum 4 vorgesehenen Auslass wird ein ammoniakreicher Gasstrom aus dem Gasraum 4 des Fermenters in eine Leitung 5 zum Überleiten des ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum 4 des Fermenters 1 zu dem Wäscher 2 eingeleitet. Der Wäscher 2 weist einen Einlass auf, durch den der ammoniakreiche Gasstrom in den Wäscher 2 eingeleitet wird.
In dem Wäscher 2 wird Ammoniak aus dem Gasstrom ausgewaschen. Der Wäscher 2 weist außerdem einen Auslass auf, durch den der nunmehr ammoniakarme Gasstrom aus dem Wäscher 2 ausgeleitet und in eine Leitung 6 zum Überleiten des ammoniakarmen Gasstromes von dem Wäscher 2 zu dem Fermenter 1 eingeleitet wird. In der Wandung des Fermenters 1 in dessen Gasraum 4 ist ein Einlass zum Einleiten des ammoniakarmen Gasstroms in den Gasraum 4 des Fermenters 1 vorgesehen.
Der Wäscher 2 weist einen weiteren Auslass auf, durch den die durch das Auswaschen des Ammoniaks in dem Wäscher 2 erhaltene ammoniakreiche, wässrige Phase aus dem Wäscher 2 ausgeleitet und in eine Leitung 9 zum Überleiten zumindest eines Teils der ammoniakreichen, wässrigen Phase von dem Wäscher 2 zu einer zweiten Vorrichtung 10 zur Abscheidung von Ammoniak, im gezeigten Ausführungsbeispiel eine Fällungsvorrichtung 10, eingeleitet wird.
In der Fällungsvorrichtung 10 wird Ammoniak durch Zugabe von Magnesiumhydrogenphosphat in Form von Magnesiumammoniumphosphat (MAP) ausgefällt. Neben den ausfallenden Magnesiumammoniumphosphat-Kristallen bildet sich eine ammoniakarme, wässrigen Phase. Zumindest ein Teilstrom dieser ammoniakarmen, wässrigen Phase wird durch eine Leitung 11 von der Fällungsvorrichtung 10 zu dem Fermenter 1 übergeleitet. In der Wandung des Fermenters 1 ist ein Einlass zum Einleiten der ammoniakarmen, wässrigen Phase in den Fermenter 1 vorgesehen.
Weist das Produktgas im Gasraum 4 des Fermenters 1 eine den entsprechenden Spezifizierungen genügende Qualität auf, so kann dieses Produktgas über die Leitung 7 direkt in das Erdgasnetz eingespeist oder in einem Blockheizkraftwerk genutzt werden.
Genügt das sich im Gasraum 4 des Fermenters 1 ansammelnde Produktgas den Spezifizierungen nicht, so können weitere Vorrichtungen 8 zur Aufbereitung des Produktgases vorgesehen werden. Dabei kann es sich beispielsweise um eine Vorrichtung 8 zur Entfeuchtung, eine Vorrichtung zur Entschwefelung, eine Vorrichtung zur CO2- Abtrennung oder auch um eine weitere Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, insbesondere um einen weiteren Wäscher, handeln. Diese Situation ist in der Figur 2 dargestellt. Die Einspeisung des Produktgases über die Leitung 7 in das Erdgasnetz oder die Nutzung in einem Blockheizkraftwerk erfolgt dann erst nach der Aufbereitung des Produktgases.
Die Figur 3 zeigt in schematischer Darstellung eine weitere Variante einer erfindungsgemäßen Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat von Fermentern.
Die Anlage umfasst einen Fermenter 1 und eine als Wäscher 2 ausgebildete erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak. Im Fermenter 1 befindet sich im unteren Bereich das Substrat 3, während sich im Gasraum 4 des Fermenters 1 das Produktgas ansammelt. Aus einem in der Wandung des Fermenters 1 in dessen Gasraum 4 vorgesehenen Auslass wird ein ammoniakreicher Gasstrom aus dem Gasraum 4 des Fermenters in eine Leitung 5 zum Überleiten des ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum des Fermenters zu dem Wäscher 2 eingeleitet. Der Wäscher 2 weist einen Einlass auf, durch den der ammoniakreiche Gasstrom in den Wäscher 2 eingeleitet wird.
In dem Wäscher 2 wird Ammoniak aus dem Gasstrom ausgewaschen. Der Wäscher weist außerdem einen Auslass auf, durch den der nunmehr ammoniakarme Gasstrom aus dem Wäscher 2 ausgeleitet wird. Der ammoniakarme Gasstrom wird nachfolgend in zwei Teilströme aufgeteilt und nur ein Teilstrom wird über die Leitung 6 zum Überleiten des ammoniakarmen Gasstromes von dem Wäscher 2 zu dem Fermenter 1 geleitet. In der Wandung des Fermenters 1 in dessen Gasraum 4 ist ein Einlass zum Einleiten des ammoniakarmen Teilgasstroms in den Gasraum 4 des Fermenters 1 vorgesehen. Der zweite ammoniakarme Teilgasstrom wird über die Leitung 7 einer weiteren Verwendung zugeführt, wie z.B. der Gaseinspeisung ins Erdgasnetz oder der Verwendung in einem Blockheizkraftwerk.
Auch in diesem Ausführungsbeispiel weist der Wäscher 2 einen weiteren Auslass auf, durch den die durch das Auswaschen des Ammoniaks in dem Wäscher 2 erhaltene ammoniakreiche, wässrige Phase aus dem Wäscher 2 ausgeleitet und in eine Leitung 9 zum Überleiten zumindest eines Teils der ammoniakreichen, wässrigen Phase von dem Wäscher 2 zu einer zweiten Vorrichtung 10 zur Abscheidung von Ammoniak, im gezeigten Ausführungsbeispiel eine Fällungsvorrichtung 10, eingeleitet wird.
In der Fällungsvorrichtung 10 wird Ammoniak durch Zugabe von Magnesiumhydrogenphosphat in Form von Magnesiumammoniumphosphat (MAP) ausgefällt. Neben den ausfallenden Magnesiumammoniumphosphat-Kristallen bildet sich eine ammoniakarme, wässrigen Phase. Zumindest ein Teilstrom dieser ammoniakarmen, wässrigen Phase wird durch eine Leitung 11 von der Fällungsvorrichtung 10 zu dem Fermenter 1 übergeleitet. In der Wandung des Fermenters 1 ist ein Einlass zum Einleiten der ammoniakarmen, wässrigen Phase in den Fermenter 1 vorgesehen.
Weitere optionale Elemente wie Pumpen, Verdichter und Messvorrichtungen zur Bestimmung des Ammoniak- bzw. Ammonium-Gehalts sind in den Figuren nicht dargestellt.
Ausführungsbeispiel 1
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde unter Einsatz liegender 150 I Technikumsfermenter mit rechteckigem Querschnitt durchgeführt. Als Substrat wurde kommunaler Bioabfall eingesetzt, da dieses Substrat neben einem hohen Trockensubstanzanteil zwischen 29 % und 37 % insbesondere einen hohen Gesamtstickstoffgehalt von bis zu 11 g/l aufweist. Grobes Material wie Steine, Plastikfolien oder Metallteile wurden aus dem Bioabfall vor dem Einbringen in die Technikumsfermenter entfernt oder mit einem Häcksler grob zerkleinert. Es wurden insgesamt drei baugleiche 150 I Technikumsfermenter in gleicher Weise mit Substrat befüllt.
In den Fermentern wurde als Startmaterial ein pumpfähiges Substrat mit einem Trockensubstanzanteil von ca. 14 % verwendet, das dem flüssigen Anteil des Gärrestes aus einer Trockenfermentationsanlage nach Separation durch eine Schneckenpresse entspricht. Die Durchmischung des Substrats erfolgte durch ein in dem Fermenter angeordnetes Rührwerk mit horizontal verlaufender Rührwelle, die vergleichsweise langsam dreht, um einen in der Trockenfermentation gebräuchlichen Pfropfenstromfermenter nachzuahmen. Zu Beginn wurden die 3 Versuchsfermenter eine Woche lang langsam aufgeheizt und gerührt. Die Fermenter wurden thermophil bei 53 °C betrieben. Im Anschluss begann die Fütterung mit Biomüll, wobei die Raumbelastung langsam gesteigert wurde.
Aus Proben des Fermenterinhalts wurde der Gesamtammoniumstickstoff bestimmt. Der Gehalt an Gesamtammoniumstickstoff im Fermentersubstrat ist in der Figur 4 gegen die Versuchszeit aufgetragen.
Dargestellt sind die Messwerte für den Gesamtammoniumstickstoff ab dem Zeitraum der Fütterung mit Biomüll für die drei baugleichen Versuchsfermenter, die mit demselben Startmaterial beimpft wurden. Bereits zu Beginn des Versuchs war der Gehalt an Gesamtammoniumstickstoff mit 4,2 g/l relativ hoch, stieg dann einhergehend mit der Fütterung mit Biomüll in allen drei Fermentern weiter an bis auf einen Wert von ca. 5 g/l nach 4 Wochen Fütterung. Zu diesem Zeitpunkt war zu beobachten, dass die Biogaserzeugung bereits stark beeinträchtigt war. Die Konzentration an freien Fettsäuren war angestiegen, insbesondere die Konzentration an Propionsäure, die als Indikator für Stickstoffhemmung bekannt ist. Daneben verschlechterte sich die Gasqualität, was sich durch einen Anstieg der Wasserstoffkonzentration und der Schwefelwasserstoffkonzentration sowie einem Absinken der Methankonzentration bemerkbar machte.
Am Versuchstag 17 wurde daher die Fütterung der Fermenter mit Biomüll eingestellt und an einem der drei Fermenter ein Ammoniakwäscher installiert.
Der Ammoniakwäscher (erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak) war in einfacher Weise so ausgeführt, dass das ammoniakreiche Produktgas aus dem Gasraum des Fermenters über eine Gasleitung mit Hilfe einer Gaspumpe in einen Behälter geführt wurde, der mit 40 Liter Wasser gefüllt war, worin das Ammoniak aus dem Produktgas gelöst wird. Ausgehend von diesem Behälter führt eine weitere Gasleitung für das ammoniakarme Gas zurück in den Gasraum des Fermenters. Die Gasrezirkulation über den Ammoniakwäscher erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 60 l/min. Um die Funktion des Ammoniakwäschers zu überprüfen, wurde der Ammoniakgehalt im Gas bzw. der Gesamtammonium-Gehalt im Fermenterinhalt bzw. im Waschwasser des Behälters bestimmt.
In Figur 4 ist deutlich zu sehen, dass der Gesamtammoniumstickstoff-Gehalt in dem Fermenter, an dem der Ammoniakwäscher installiert wurde (Zeitpunkt des Anbaus mit Pfeil gekennzeichnet), im Folgenden kontinuierlich sinkt (gestrichelte Linie). In den beiden Kontrollfermentern ohne Vorrichtung zur Ammoniakentfernung (durchgezogene Linie) nimmt der Gesamtammoniumstickstoff-Gehalt nicht entsprechend ab, sondern steigt sogar noch etwas an. Dieses Experiment zeigt deutlich, dass selbst eine technisch einfache Anlage zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat von Biogas-Fermentern mit den erfindungsgemäßen Merkmalen geeignet ist, den Gesamtammoniumstickstoff-Gehalt im Gärsubstrat deutlich zu senken. Ein Vergleich der biologischen Parameter zeigt auch, dass in dem Fermenter mit dem aufgrund des Ammoniakwäschers verringerten Gesamtammoniumstickstoff-Gehalt die Konzentration an flüchtigen Fettsäuren, insbesondere von Propionsäure und Essigsäure, deutlich niedriger ist als in den beiden Kontrollfermentern. Dies zeigt, dass die Stickstoffhemmung unterbunden wird.
Die Weiterbehandlung des in dem Ammoniakwäscher (erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak) anfallenden Waschwassers (ammoniakreiche, wässrige Phase), also das Überleiten in eine zweite Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, die Fällung des Ammoniaks als Feststoff unter Bildung einer ammoniakarmen, wässrigen Phase und deren Rückleitung in den Fermenter erfolgte wie nachfolgend im Zusammenhang mit Ausführungsbeispiel 3 beschrieben.
Ausführungsbeispiel 2
An einem Fermenter wird über eine Gasleitung ein Ammoniakwäscher (erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak) angeschlossen. Nach Beginn des Experiments wird durch eine Pumpe kontinuierlich ein Gasstrom aus dem Gasraum des Fermenters abgezogen und über die Gasleitung in den Wäscher eingeleitet. In dem Wäscher wird Ammoniak aus dem Gasstrom ausgewaschen. Der nunmehr ammoniakarme Gasstrom wird aus dem Wäscher ausgeleitet und über eine weitere Gasleitung zu dem Fermenter zurück- und in dessen Gasraum eingeleitet.
In Figur 5A ist dargestellt, wie sich der Gesamtammoniumstickstoff-Gehalt im Substrat nach Anbau des Ammoniakwäschers mit der Zeit entwickelt. Die Konzentration an Gesamtammoniumstickstoff wird aus Proben des abgelassenen Fermenterinhalts durch chemische Analyse bestimmt. Beginnend bei einer Konzentration von 5,2 g/l an Gesamtammoniumstickstoff sinkt die Konzentration nach ca. 5 Wochen Laufzeit des Wäschers auf 3,0 g/l, was einer Verringerung um mehr als 40 % entspricht.
Bei einer Konzentration an Gesamtammoniumstickstoff von 3,8 g/l im Fermenter sinkt die Konzentration ab Versuchstag 18 an den folgenden Tagen nicht mehr weiter ab. An Tag 25 wurde das Wasser aus dem Waschbehälter abgelassen und durch neues Wasser ersetzt. Anschließend sinkt die gemessene Konzentration an Gesamtammoniumstickstoff im Fermenter weiter ab. Eine mögliche Erklärung für dieses Verhalten ist eine annähernd gleiche Ammoniumkonzentration im Waschwasser und im Fermenterinhalt. In diesem Fall erreichen auch die Ammoniak-/Ammonium-Partialdrücke über den Flüssigkeiten ähnliche Werte, wodurch eine weitere Auswaschung verhindert wird.
Es gibt keine allgemein gültigen Grenzwerte für die Konzentration an Gesamtammoniumstickstoff, ab denen es zu einer Prozessstörung aufgrund von Stickstoffhemmung kommt, weil diese durch viele weitere Parameter in dem jeweiligen Prozess der Biogaserzeugung wie z.B. pH des Gärsubstrates oder Temperatur im Fermenter, Adaption der methanbildenden Mikroorganismen an erhöhte Ammoniumstickstoff-Konzentrationen, beeinflusst wird. Als grober Anhaltspunkt kann jedoch dienen, dass ab einem Gesamtammoniumstickstoff-Gehalt von etwa 3,5 g/l Gärsubstrat die Biogasproduktion in thermophil betriebenen Biogasfermentern gestört wird. Mit dem beschriebenen Versuch gelang es auf einfache Weise, diesen Grenzwert zu unterschreiten. Hervorzuheben ist, dass dies durch einfaches Durchleiten des Gases durch einen Behälter mit Wasser und ohne Zugabe von Chemikalien oder eine Druckerhöhung im Waschbehälter erreicht wurde.
In Figur 5B ist dargestellt, wie viel Gesamtammoniumstickstoff pro Liter Substratvolumen über den Versuchszeitraum nach der Installation des Ammoniakwäschers aus dem Fermenter entfernt wurde. Die einzelnen Kurven zeigen verschiedene Bilanzierungs- und Messmethoden, die nachfolgend noch näher erläutert werden.
Eine Möglichkeit zur Bestimmung der Menge an entferntem Gesamtammoniumstickstoff stellt die regelmäßige Entnahme von Proben aus dem Fermenterinhalt zur direkten chemischen Bestimmung der Konzentration des jeweiligen Gesamtammoniumstickstoffs in Gramm pro Liter Fermenterinhalt dar (gestrichelte Linie mit Rautensymbolen). Über das Volumen des Substrats kann so die jeweilige Gesamtmenge des entfernten Gesamtammoniumstickstoffs errechnet werden.
Es kann auch der Ammoniakgehalt im Produktgas gemessen werden, das über eine Leitung aus dem Gasraum des Fermenters in den Ammoniakwäscher eingeleitet wird. Dies kann in einfacher Weise über spezielle Kurzzeitröhrchen für die Messung von Ammoniak (z.B. Firma Dräger) oder auch über geeignete Messgeräte für eine online-Messung (z.B. durchstimmbares Dioden Laser Spektrometer der Firma Mettler Toledo) erfolgen. In der Gasleitung, die das ammoniakarme Gas nach dem Wäscher zum Fermenter zurückführt, wird ebenfalls der Ammoniakgehalt gemessen. Aus der Differenz der beiden Messgrößen und der Menge an Gas, die über einen bestimmten Zeitraum durch den Wäscher geströmt ist, kann errechnet werden, wieviel Ammoniak sich im Wäscher gelöst hat und damit aus dem Fermenter entfernt worden ist (durchgezogene Linie mit Kreisen). Gleichzeitig kann über die gemessenen Ammoniakkonzentrationen in den Gasleitungen die Funktion des gesamten Systems überprüft werden.
Schließlich können auch Proben aus dem Waschwasser (ammoniakreiche, wässrige Phase) in dem Ammoniakwäscher chemisch analysiert werden und so der in dem Waschwasser vorhandene Gehalt an Gesamtammoniumstickstoff bestimmt werden. Über die Gesamtmenge an Waschwasser kann so direkt errechnet werden, wie viel Gesamtammoniumstickstoff aus dem Fermenter über das rezirkulierte Produktgas entfernt wurde (durchgezogene Linie mit Dreiecken). Zusätzlich muss hier anfallendes Kondensat berücksichtigt werden, da ein Temperaturunterschied zwischen Fermenter und Ammoniakwäscher besteht. Wie die Figur 5B zeigt, liefern die verschiedenen Messmethoden annähernd identische Ergebnisse und sind somit als alternative Messmethoden für die Prozesskontrolle bei der Überprüfung des Verfahrens zur Verringerung des Gesamtammoniumstickstoff-Gehalts im Biogasfermenter geeignet.
Die Weiterbehandlung des in dem Ammoniakwäscher (erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak) anfallenden Waschwassers (ammoniakreiche, wässrige Phase), also das Überleiten in eine zweite Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, die Fällung des Ammoniaks als Feststoff unter Bildung einer ammoniakarmen, wässrigen Phase und deren Rückleitung in den Fermenter erfolgte wie nachfolgend im Zusammenhang mit Ausführungsbeispiel 3 beschrieben.
Ausführungsbeispiel 3
Wie im Zusammenhang mit Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, wurden zwei baugleiche liegende 150 I Technikumsfermenter mit rechteckigem Querschnitt verwendet. Als Substrat wurde eine Mischung aus Hühnertrockenkot und Maissilage eingesetzt. Hühnertrockenkot ist als problematisches Substrat bekannt, da es neben einem hohen Trockensubstanzanteil zwischen 25 % und 50 % zudem einen sehr hohen Gesamtstickstoffgehalt von bis zu 30 g/l aufweist. Bei Verwendung von Hühnertrockenkot als Substrat besteht daher besonders ausgeprägt die Gefahr einer Stickstoffhemmung. Diese muss vermieden werden, wobei aber möglichst wenig alternative Gärsubstrate als Kosubstrate zugefüttert werden sollen und die Zugabe von Wasser zur Verdünnung des Substrats möglichst gering gehalten werden soll.
Die Fermenter wurden im mesophilen Bereich bei 40 °C betrieben. Bei einem der Versuchsfermenter war, wie im Zusammenhang mit Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, ein Ammoniakwäscher installiert. Der Kontrollfermenter wurde ohne Ammoniakwäscher betrieben. In den Versuchen zeigte sich, dass bei einem Gesamtammoniumstickstoff- Gehalt von etwa 4 g/l bis 5 g/l Gärsubstrat die Biogasproduktion stabil lief, während ab einem Gesamtammoniumstickstoff-Gehalt von 5 g/l Gärsubstrat die Biogasproduktion gestört war, was sich in einem Anstieg von flüchtigen Fettsäuren, einer Verschlechterung der Gasqualität und einem Absinken der Gasproduktionsmenge äußerte. Im Vergleich zwischen den beiden Fermentern stellte sich heraus, dass in dem Versuchsfermenter, an dem der Ammoniakwäscher installiert war, eine Gärsubstratmischung mit bis zu 45 % Anteil an Hühnertrockenkot gefüttert werden konnte, während bei dem Kontrollfermenter ohne Ammoniakwäscher bereits ab einem Anteil von 15 % Hühnertrockenkot eine Stickstoffhemmung mit verschlechterter Biogasproduktion auftrat. Bei Überleitung des ammoniakreichen Gasstroms aus dem Fermenter in die erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak kommt es zu einer Kondensatbildung aus dem ammoniakreichen Gasstrom, da ein Temperaturgefälle zwischen dem Fermenter und der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak vorliegt. Dies ist mit dem Vorteil verbunden, dass mit dem Kondensat auf einfache Weise zusätzlich Ammoniumstickstoff abgeschieden werden kann, führt aber andererseits dazu, dass dem Fermenter Wasser entzogen wird, was auf Dauer zu einer Erhöhung des Trockensubstanzgehalts bzw. einer Eindickung des Gärsubstrats führen würde. Dies muss aus anlagentechnischen Gründen vermieden werden.
Aus diesem Grund wurde die in dem Ammoniakwäscher anfallende ammoniakreiche, wässrige Phase in eine zweite Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak eingeleitet. Bei dieser zweiten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak handelt es sich im einfachsten Fall um eine Fällungsvorrichtung wie z.B. ein Gefäß geeigneter Größe, das zur Durchführung einer chemischen Fällung geeignet ist.
Aus dem Ammoniakwäscher wurden 17 Liter ammoniakhaltiges Waschwasser (entsprechend der ammoniakreichen, wässrigen Phase) entfernt und in ein Gefäß (Fällungsvorrichtung) eingebracht. Eine Analyse des Waschwassers ergab einen Gehalt an Gesamtammoniumstickstoff von 3722 mg/l.
Der Ammoniumstickstoff wurde anschließend in Form von Magnesiumammoniumphosphat (MAP) ausgefällt. Ausgehend von der gemessenen Ammoniumstickstoffkonzentration im Waschwasser kann eine entsprechende Menge an Magnesiumhydrogenphosphat (MgHPC>4'3H2O) berechnet werden, durch die der gesamte Ammoniumstickstoff gebunden werden kann. Im vorliegenden Fall wurde ein stöchiometrisches Verhältnis von N: Mg: P von 1:2:2 eingestellt, sodass ein Überschuss von Magnesiumhydrogenphosphat gegenüber dem Ammoniumstickstoff zugegeben wurde.
Nach Zugabe von Magnesiumhydrogenphosphat wurde die Lösung 1 Stunde lang mit 450 rpm (Umdrehungen pro Minute) gerührt und der entstandene Niederschlag anschließend 10 min bei 10000 rpm zentrifugiert. Der pH-Wert des Waschwassers war zu Beginn 8,1, der pH-Wert des Überstandes nach Zentrifugation war 7,2. Der Niederschlag aus dem Ammoniumsalz wurde anschließend getrocknet und analysiert. Neben Stickstoff enthielt der Feststoff Phosphor und Magnesium sowie kleinere Mengen Kalium und Kalzium, so dass er gut als Dünger einsetzbar ist.
Der Überstand nach der MAP-Fällung (entsprechend der ammoniakarmen, wässrigen Phase) enthielt einen Rest an Ammoniumstickstoff in einer Konzentration von 367 mg/L Damit wurden 90 % des Ammoniumstickstoffs aus dem Waschwasser entfernt. Das auf diese Weise aufbereitete Waschwasser (ammoniakarme, wässrige Phase) mit einem pH-Wert von 7,2 wurde anschließend in einer Menge in den Fermenter zurückgeführt, die der Kondensatmenge entsprach. Bei 150 I Fermentervolumen entsprach dies täglich einer Menge an Rezirkulat von ca. 2 I.
Das aufbereitete Waschwasser (ammoniakarme, wässrige Phase) wird also in den Fermenter rückgeführt und ersetzt dort das dem Fermenter zuvor entzogene Wasser. Eine Erhöhung des Trockensubstanzgehalts bzw. eine Eindickung des Gärsubstrats werden auf diese Weise ohne Zufuhr von zusätzlichem Wasser vermieden.
Die Fällung des Ammoniumstickstoffs kann alternativ durch Zugabe von Magnesiumsulfat (MgSC>4'7H2O) und Phosphorsäure (H3PO4) erfolgen. Aus dem Ammoniakwäscher (erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak) entnommenen Waschwasser mit einem Gehalt an Gesamtammoniumstickstoff von 3722 mg/l wurde durch Zugabe von Magnesiumsulfat (MgSO4-7H2O) und Phosphorsäure (H3PO4) ein Niederschlag gewonnen, der Ammoniumsulfat enthält. Es wurde ein stöchiometrisches Verhältnis von N : Mg : P von 1: 1 : 1 eingestellt. Die Lösung wurde für 2 Stunden mit 450 rpm (Umdrehungen pro Minute) gerührt und der entstandene Niederschlag anschließend 10 min bei 10000 rpm zentrifugiert.
Der pH-Wert des Waschwassers war zu Beginn 8,2, der pH-Wert des Überstandes nach Zentrifugation war - verursacht durch die Zugabe von Phosphorsäure - 3,2. Vor der Rückführung der so erhaltenen ammoniakarmen, wässrigen Phase in den Fermenter wurde der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge angehoben. Die Neutralisation der Lösung kann auch durch andere Arten von Lauge erfolgen.
Die Zusammensetzung des ausgefällten Feststoffs war ähnlich wie bei der Fällung als Magnesiumammoniumphosphat, zusätzlich war noch Schwefel enthalten. Der Feststoff kann gut als Dünger eingesetzt werden. Der Überstand (ammoniakarme, wässrige Phase) nach der Fällung mit Magnesiumsulfat (MgSO4-7H2O) und Phosphorsäure (H3PO4) enthielt noch Ammoniumstickstoff in einer Konzentration von 253 mg/L Damit wurden 93 % des Ammoniumstickstoffs aus dem Waschwasser entfernt.
Ausführungsbeispiel 4
Es wurde ein 12 I zylinderförmiger Technikumsfermenter mit stehender Rührwelle eingesetzt, in dem kommunaler Bioabfall bei thermophiler Temperatur und hoher Raumbelastung von 4 Kilogramm organischer Trockensubstanz pro Kubikmeter Fermentervolumen und Tag [kg oTS/m3d] vergoren wurde. Unter diesen Bedingungen ist mit hoher Wahrscheinlichkeit mit einer Stickstoffhemmung zu rechnen.
Der Fermenter wurde mit ausgegärtem Material aus den 150 I Fermentern gemäß den Ausführungsbeispielen 1 und 2 inokuliert, gerührt, auf Temperaturen zwischen 53 °C und 55 °C aufgeheizt und anschließend weiter betrieben. Als Biomüll wurde dasselbe Material eingesetzt wie in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 angegeben.
Als erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak wurde ein Gaskühler eingesetzt, der aus dem warmen, wasserdampfgesättigten, ammoniakreichen Gasstrom, der aus dem Gasraum des Fermenters ausgeleitet wird, ein ammoniakhaltiges Kondensat (ammoniakreiche, wässrige Phase) ausfällt. Zu diesem Zweck wurde der ammoniakreiche warme Gasstrom aus dem Fermenter über einen wassergekühlten Wärmetauscher geführt. Das gekühlte wässrige Kondensat, das dabei abgeschieden wird, wurde aufgefangen und anschließend zu einem stickstoffhaltigen Produkt weiterverarbeitet. Der ammoniakarme kühlere Gasstrom wurde in den Kopfraum des Fermenters zurückgeführt.
Aus Proben des Fermenterinhalts wurde der Gesamtammoniumstickstoff bestimmt. Der Gehalt an Gesamtammoniumstickstoff im Fermentersubstrat ist in der Figur 6A gegen die Versuchszeit aufgetragen.
In den Figuren 6B und 6C ist die Bilanzierung der Stickstoffabscheidung dargestellt. Bei dem abgeschiedenen ammoniakhaltigen Kondensat wurde ebenfalls der Gehalt an Gesamtammoniumstickstoff bestimmt (Figur 6B, durchgezogene Linie mit Kreisen) und über das Volumen des jeweiligen Kondensats die Menge an Gesamtammoniumstickstoff, die pro Tag über das Kondensat entfernt wurde (Figur 6B; gestichelte Linie mit Dreiecken). In Figur 6C ist die kumulierte Menge an Gesamtammoniumstickstoff, die bis zum jeweiligen Versuchstag aus dem Fermenter entfernt wurde, dargestellt.
Um die Fermenterbiologie stabil zu halten wurde der Versuchsfermenter zu Beginn mit einer Mischung aus 65 % Biomüll und 35% Maissilage gefüttert bei einer geringen Raumbelastung von nur 1 kg oTS/m3d.
Mit dieser Fütterung war der Gesamtammoniumstickstoff-Gehalt im Fermenterinhalt 2,9 g/l, was unter der Grenze der Stickstoffhemmung bei thermophiler Gärweise liegt. Jedoch waren die Konzentrationen an freien Fettsäuren im Fermenterinhalt bereits auf hohe Werte angestiegen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Gaskühler inklusive Kondensatabscheider (erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak) installiert (Versuchstag 1 in Figur 6). Mit Hilfe einer Gaspumpe wurde das Biogas aus dem Fermenter durch den Ammoniakabscheider und wieder zurück in den Fermenter zirkuliert. Da der Gehalt an Gesamtammoniumstickstoff schnell zurückging, wurde bereits am Versuchstag 14 die Raumbelastung von 1 kg oTS/m3d auf 2 kg oTS/m3d verdoppelt. Am Versuchstag 15 war die Konzentration an Gesamtammoniumstickstoff bereits auf einen Wert von 1,8 g/l gesunken.
Um nicht in den Bereich eines Stickstoffmangels zu gelangen, wurde die installierte erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak nachfolgend nur zu 50% der Versuchszeit betrieben. Die Gaspumpe zur Ableitung des ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum des Fermenters war nur noch jede zweite Stunde in Betrieb, es wurde also nur halb so viel Gas durch den Gaskühler/Kondensatabscheider geleitet.
Ab Versuchstag 22 bis zum Versuchstag 60 pendelte sich die Konzentration an Gesamtammoniumstickstoff im Fermenter auf einen Wert von etwa 1,5 g/l ein. Bereits am Versuchstag 24 wurde die Fütterung auf 100 % Biomüll umgestellt. Die Raumbelastung wurde an den Versuchstagen 33, 45 und 58 auf jeweilige Raumbelastungen von 3 kg oTS/m3d, 4 kg oTS/m3d bzw. 4,5 kg oTS/m3d umgestellt. Da der Gehalt an Gesamtammoniumstickstoff im Fermenter nach der Erhöhung auf eine Raumbelastung von 4,5 kg oTS/m3d mit unveränderten Bedingungen für den Kondensatkühler deutlich anstieg, wurde am Versuchstag 79 die Raumbelastung wieder auf einen Wert von 4 kg oTS/m3d zurückgenommen. Die Konzentration an Gesamtammoniumstickstoff im Fermenter stieg zwar noch geringfügig an, stabilisierte sich jedoch bei einem Wert von ca. 2,3 g/l Fermenterinhalt, was deutlich unterhalb der Schwelle für eine Stickstoffhemmung liegt. Da die Parameter Biogasqualität, Konzentration an freien Fettsäuren und Gehalt an Trockensubstanz und organischer Trockensubstanz gute Werte aufwiesen und stabil waren, wurde offensichtlich eine stabile Biogasproduktion mit 100 % Biomüllanteil bei einer Raumbelastung von 4 kg oTS/m3d erreicht. Eine Stickstoffhemmung wurde durch Einsatz eines Gaskühlers mit Kondensatabscheider als erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak vermieden.
Von dem in dem Gaskühler mit Kondensatabscheider (erste Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak) gebildeten ammoniakreichen Kondensat (ammoniakreiche, wässrige Phase) wurde pro Tag bei kontinuierlichem Betrieb der Gaspumpe eine Menge von etwa 0,5 I aufgefangen. Ab dem Tag 16, bei nur noch jede zweite Stunde betriebener Gaspumpe, wurden ca. 0,25 I ammoniakreiches Kondensat abgeschieden. Am Versuchstag 61 wurde in dem aufgefangenen Kondensat eine Konzentration von Ammoniumstickstoff von 1930 g/l bestimmt.
Das Kondensat (ammoniakreiche, wässrige Phase) wurde in eine zweite Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak eingeleitet. Bei dieser zweiten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak handelt es sich um ein Gefäß geeigneter Größe (Fällungsvorrichtung), das zur Durchführung einer chemischen Fällung geeignet ist.
Der Ammoniumstickstoff wurde über eine Fällung durch Zugabe von MgCh-OF^O und H3PO4 ausgefällt. Bei dieser Fällung wurde ein stöchiometrisches Verhältnis von N: Mg: P von 1: 1: 1 eingestellt. Das ammoniakreiche Kondensat wies zunächst einen pH-Wert von 7,5 auf, nach Zugabe von Phosphorsäure einen pH-Wert von 2,3.
Die Lösung wurde 15 Minuten lang mit 450 rpm (Umdrehungen pro Minute) gerührt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Anschließend wurde 10 %ige Natronlauge zugegeben bis der pH-Wert auf einen annähernd neutralen Wert von pH 6,8 angestiegen war. Über einen Buchner-Filter wurde anschließend durch Anlegen eines Vakuums der Überstand vom entstandenen Niederschlag abgesaugt. Der Niederschlag wurde getrocknet und analysiert. Neben Stickstoff enthielt der Feststoff Phosphor und Magnesium sowie kleinere Mengen Kalium und Kalzium, so dass er gut als Dünger einsetzbar ist.
Der Überstand (ammoniakarme, wässrige Phase) nach der MAP-Fällung enthielt noch Ammoniumstickstoff in einer Konzentration von 100 mg/l. Damit wurden 94 % des Ammoniumstickstoffs aus dem Kondensat entfernt.
Das auf diese Weise aufbereitete Waschwasser mit einem pH-Wert von 6,8 (ammoniakarme, wässrige Phase) wurde anschließend in einer Menge in den Fermenter zurückgeführt, die der Kondensatmenge entsprach. Bei 12 I Fermentervolumen entsprach dies täglich einer Menge an Rezirkulat von ca. 0,25 I.
Das aufbereitete Kondensat (ammoniakarme, wässrige Phase) wird also in den Fermenter rückgeführt und ersetzt dort das dem Fermenter zuvor entzogene Wasser. Eine Erhöhung des Trockensubstanzgehalts bzw. eine Eindickung des Gärsubstrats werden auf diese Weise ohne Zufuhr von zusätzlichem Wasser vermieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung eines Stickstoffdüngers bei gleichzeitiger Rückgewinnung des wässrigen Anteils aus der Stickstoffabscheidung in Form eines aufbereiteten Kondensats. Bezugszeichenliste
1 Fermenter
2 Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak
3 Substrat
4 Gasraum des Fermenters
5 Leitung zum Überleiten des ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum des Fermenters zu der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak
6 Leitung zum Überleiten des ammoniakarmen Gasstromes von der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter
7 Leitung zur Einspeisung des Produktgases in das Erdgasnetz
8 Vorrichtung zur Aufbereitung des Produktgases
9 Leitung zum Überleiten der ammoniakreichen, wässrigen Phase von der ersten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu der zweiten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak
10 zweite Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak
11 Leitung zum Überleiten der ammoniakarmen, wässrigen Phase von der zweiten Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Verringerung des Ammoniak7Ammonium-Gehalts im Substrat (3) von Fermentern (1) mit den Schritten: a) Ausleiten eines ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum (4) des Fermenters (1), b) Überleiten des in Schritt a) ausgeleiteten ammoniakreichen Gasstroms zu einer ersten Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak, c) Einleiten des in Schritt b) übergeleiteten ammoniakreichen Gasstroms in die erste Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak, d) Abscheidung von Ammoniak aus dem ammoniakreichen Gasstrom unter Bildung einer ammoniakreichen, wässrigen Phase und eines ammoniakarmen Gasstroms, e) Ausleiten des in Schritt d) erhaltenen ammoniakarmen Gasstroms aus der ersten Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak, f) Überleiten zumindest eines Teilstroms des in Schritt e) aus der ersten Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak ausgeleiteten ammoniakarmen Gasstroms zu dem Fermenter (1), g) Einleiten des in Schritt f) übergeleiteten ammoniakarmen Gasstroms in den Fermenter (1), h) Ausleiten der in Schritt d) erhaltenen ammoniakreichen, wässrigen Phase aus der ersten Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak, i) Überleiten zumindest eines Teilstroms der in Schritt h) aus der ersten Vorrichtung
(2) zur Abscheidung von Ammoniak ausgeleiteten ammoniakreichen, wässrigen Phase zu einer zweiten Vorrichtung (10) zur Abscheidung von Ammoniak, j) Einleiten der in Schritt i) übergeleiteten ammoniakreichen, wässrigen Phase in die zweite Vorrichtung (10) zur Abscheidung von Ammoniak, k) Abscheiden von Ammoniak aus der ammoniakreichen, wässrigen Phase unter Bildung einer ammoniakarmen, wässrigen Phase, l) Ausleiten der in Schritt k) erhaltenen ammoniakarmen, wässrigen Phase aus der zweiten Vorrichtung (10) zur Abscheidung von Ammoniak, m) Überleiten zumindest eines Teilstroms der in Schritt I) aus der zweiten Vorrichtung (10) zur Abscheidung von Ammoniak ausgeleiteten ammoniakarmen, wässrigen Phase zu dem Fermenter (1), n) Einleiten der in Schritt m) übergeleiteten ammoniakarmen, wässrigen Phase in den Fermenter (1). Verfahren nach Anspruch 1, wobei zusätzlich der Schritt pl) Bestimmung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes des Substrates im Fermenter (1) durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei zusätzlich der Schritt p2) Bestimmung des Ammoniak-Gehaltes des Gases im Gasraum (4) des Fermenters (1) durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zusätzlich der Schritt p3) Bestimmung des Ammoniak-Gehaltes des Gases in der Leitung (6) zum Überleiten des ammoniakarmen Gasstromes von der ersten Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter (1) durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Schritte a) bis g) wiederholt werden bis der in Schritt pl) bestimmte Ammoniak-/Ammonium-Gehalt des Substrates im Fermenter (1) einen vorbestimmten Grenzwert unterschreitet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in Schritt k) das Abscheiden von Ammoniak aus der ammoniakreichen, wässrigen Phase unter Bildung einer ammoniakarmen, wässrigen Phase in Form einer Fällung eines Ammoniumsalzes oder unter Bildung einer konzentrierten, ammoniakreichen, wässrigen Phase erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zusätzlich der Schritt p4) Bestimmung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes der ammoniakreichen, wässrigen Phase in der ersten Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei als Schritt p4) der Schritt p4) Bestimmung der Leitfähigkeit der ammoniakreichen, wässrigen Phase in der ersten Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak durchgeführt wird. Anlage zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat (3) von Fermentern (1) umfassend
- zumindest einen Fermenter (1),
- zumindest eine erste Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak,
- zumindest eine zweite Vorrichtung (10) zur Abscheidung von Ammoniak,
- wobei der Fermenter (1) zumindest einen Auslass zum Ausleiten eines ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum (4) des Fermenters aufweist,
- zumindest eine Leitung (5) zum Überleiten des ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum (4) des Fermenters zu der ersten Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak,
- wobei die erste Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak zumindest einen Einlass zum Einleiten des ammoniakreichen Gasstroms in die erste Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak aufweist,
- wobei die erste Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak zumindest einen Auslass zum Ausleiten eines ammoniakarmen Gasstroms aus der ersten Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak aufweist,
- wobei die erste Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak zumindest einen Auslass zum Ausleiten einer ammoniakreichen, wässrigen Phase aus der ersten Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak aufweist,
- zumindest eine Leitung
(9) zum Überleiten zumindest eines Teils der ammoniakreichen, wässrigen Phase von der ersten Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak zu der zweiten Vorrichtung (10) zur Abscheidung von Ammoniak,
- wobei die zweite Vorrichtung (10) zur Abscheidung von Ammoniak zumindest einen Einlass zum Einleiten der ammoniakreichen, wässrigen Phase in die zweite Vorrichtung (10) zur Abscheidung von Ammoniak aufweist,
- wobei die zweite Vorrichtung (10) zur Abscheidung von Ammoniak zumindest einen Auslass zum Ausleiten einer ammoniakarmen, wässrigen Phase aus der zweiten Vorrichtung (10) zur Abscheidung von Ammoniak aufweist,
- zumindest eine Leitung (6) zum Überleiten zumindest eines Teilstroms des ammoniakarmen Gasstromes von der ersten Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter (1),
- zumindest eine Leitung (11) zum Überleiten zumindest eines Teilstroms der ammoniakarmen, wässrigen Phase von der zweiten Vorrichtung (10) zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter (1), - wobei der Fermenter (1) zumindest einen Einlass zum Einleiten des ammoniakarmen Gasstroms in den Fermenter (1) aufweist,
- wobei der Fermenter (1) zumindest einen Einlass zum Einleiten der ammoniakarmen, wässrigen Phase in den Fermenter (1) aufweist.
10. Anlage nach Anspruch 9, wobei es sich bei der ersten Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak um einen Wäscher, um einen Kondensator oder um einen Gaskühler handelt.
11. Anlage nach Anspruch 9 oder 10, wobei zusätzlich eine Pumpe zum Pumpen des ammoniakreichen Gasstroms durch die Leitung (5) zum Überleiten des ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum (4) des Fermenters zu der ersten Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak vorgesehen ist.
12. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei zusätzlich zumindest eine Vorrichtung zur Bestimmung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes des Substrates im Fermenter (1) vorgesehen ist.
13. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei zusätzlich zumindest eine Vorrichtung zur Bestimmung des Ammoniak-Gehaltes des Gases im Gasraum (4) des Fermenters (1) vorgesehen ist.
14. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei es sich bei der zweiten Vorrichtung (10) zur Abscheidung von Ammoniak um eine zur Durchführung einer chemischen Fällung geeignete Fällungsvorrichtung oder um eine Vorrichtung zur Konzentrierung einer ammoniumhaltigen Lösung, insbesondere zur Durchführung einer Umkehrosmose, handelt.
15. Verwendung des in dem Verfahren nach Anspruch 6 erhaltenen Ammoniumsalzes oder der in dem Verfahren nach Anspruch 6 erhaltenen konzentrierten, ammoniakreichen, wässrigen Phase oder des mit Hilfe der Anlage nach Anspruch 14 erhaltenen Ammoniumsalzes oder der mit Hilfe der Anlage nach Anspruch 14 erhaltenen konzentrierten, ammoniakreichen, wässrigen Phase als Dünger oder als Industriechemikalie.
PCT/EP2023/072084 2022-08-31 2023-08-09 Verfahren und anlage zur verringerung des ammoniak-/ammonium-gehalts im substrat von fermentern WO2024046730A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2022/074226 WO2024046558A1 (de) 2022-08-31 2022-08-31 Verfahren und anlage zur verringerung des ammoniak-/ammonium-gehalts im substrat von fermentern
EPPCT/EP2022/074226 2022-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024046730A1 true WO2024046730A1 (de) 2024-03-07

Family

ID=83689219

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2022/074226 WO2024046558A1 (de) 2022-08-31 2022-08-31 Verfahren und anlage zur verringerung des ammoniak-/ammonium-gehalts im substrat von fermentern
PCT/EP2023/072084 WO2024046730A1 (de) 2022-08-31 2023-08-09 Verfahren und anlage zur verringerung des ammoniak-/ammonium-gehalts im substrat von fermentern

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2022/074226 WO2024046558A1 (de) 2022-08-31 2022-08-31 Verfahren und anlage zur verringerung des ammoniak-/ammonium-gehalts im substrat von fermentern

Country Status (1)

Country Link
WO (2) WO2024046558A1 (de)

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10353728A1 (de) * 2003-11-17 2005-06-23 Hese Umwelt Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur anaeroben Behandlung von biologisch abbaubaren Substanzen
WO2007039067A2 (de) 2005-09-30 2007-04-12 Kwk Gbr Verfahren zur herstellung von biogas ausgehend von biomasse mit hohem feststoff-und stickstoffanteil
WO2009071428A2 (de) 2007-12-07 2009-06-11 Rueckert Claus Verfahren zur erzeugung von biogas unter verwendung eines gärsubstrats mit eingestellter ammoniumstickstoffkonzentration
WO2011137466A1 (de) * 2010-05-03 2011-11-10 Rudolf Grossfurtner Gmbh Abtrennverfahren
DE102011012446A1 (de) * 2011-02-25 2012-08-30 Maria Rogmans Verfahren und Einrichtung zur chronologischen Behandlung von Biomasse zu Biogas mit abschließender Kompostierung
EP2578558A1 (de) * 2011-10-06 2013-04-10 Agroittica Acqua e Sole S.p.A. Verfahren zur Rückgewinnung von Pflanzenernährungselementen
DE102012100995A1 (de) * 2012-02-07 2013-08-08 Brandenburgische Technische Universität Cottbus Verfahren zur Abscheidung von Ammoniak aus Biogasanlagen
EP2566947B1 (de) * 2011-04-09 2015-06-24 DGE Dr.-Ing. Günther Engineering GmbH Verfahren und vorrichtung zur herstellung von biogas aus gärsubstrat
DE102013114786A1 (de) * 2013-12-23 2015-06-25 Aev Energy Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Biogasgewinnung
DE102015203484A1 (de) 2015-02-26 2016-09-01 Andreas Dünnebeil Verfahren zur Schlammbehandlung und Schlammbehandlungsanlage
WO2017080565A1 (en) * 2015-11-15 2017-05-18 Xergi Nix Technology A/S Method for poultry litter fermentation and biogas production
EP3415472A1 (de) * 2017-06-16 2018-12-19 Ilaria Murgia Verfahren und integrierte anlage zur biogaserzeugung aus organischen abfällen, nährstoffrückgewinnung und reinigung von erzeugtem biogas
EP3441454A1 (de) * 2017-08-11 2019-02-13 Biogastechnik Süd GmbH Vorrichtung zur eindickung von organischen substraten mit externem wärmetauscher
WO2019077287A1 (fr) * 2017-10-20 2019-04-25 Arkolia Energies Procédé et dispositif de traitement de digestat d'unité de méthanisation et unité de méthanisation comportant un tel dispositif

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10353728A1 (de) * 2003-11-17 2005-06-23 Hese Umwelt Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur anaeroben Behandlung von biologisch abbaubaren Substanzen
WO2007039067A2 (de) 2005-09-30 2007-04-12 Kwk Gbr Verfahren zur herstellung von biogas ausgehend von biomasse mit hohem feststoff-und stickstoffanteil
WO2009071428A2 (de) 2007-12-07 2009-06-11 Rueckert Claus Verfahren zur erzeugung von biogas unter verwendung eines gärsubstrats mit eingestellter ammoniumstickstoffkonzentration
WO2011137466A1 (de) * 2010-05-03 2011-11-10 Rudolf Grossfurtner Gmbh Abtrennverfahren
DE102011012446A1 (de) * 2011-02-25 2012-08-30 Maria Rogmans Verfahren und Einrichtung zur chronologischen Behandlung von Biomasse zu Biogas mit abschließender Kompostierung
EP2566947B1 (de) * 2011-04-09 2015-06-24 DGE Dr.-Ing. Günther Engineering GmbH Verfahren und vorrichtung zur herstellung von biogas aus gärsubstrat
EP2578558A1 (de) * 2011-10-06 2013-04-10 Agroittica Acqua e Sole S.p.A. Verfahren zur Rückgewinnung von Pflanzenernährungselementen
DE102012100995A1 (de) * 2012-02-07 2013-08-08 Brandenburgische Technische Universität Cottbus Verfahren zur Abscheidung von Ammoniak aus Biogasanlagen
DE102013114786A1 (de) * 2013-12-23 2015-06-25 Aev Energy Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Biogasgewinnung
DE102015203484A1 (de) 2015-02-26 2016-09-01 Andreas Dünnebeil Verfahren zur Schlammbehandlung und Schlammbehandlungsanlage
WO2017080565A1 (en) * 2015-11-15 2017-05-18 Xergi Nix Technology A/S Method for poultry litter fermentation and biogas production
EP3415472A1 (de) * 2017-06-16 2018-12-19 Ilaria Murgia Verfahren und integrierte anlage zur biogaserzeugung aus organischen abfällen, nährstoffrückgewinnung und reinigung von erzeugtem biogas
EP3441454A1 (de) * 2017-08-11 2019-02-13 Biogastechnik Süd GmbH Vorrichtung zur eindickung von organischen substraten mit externem wärmetauscher
WO2019077287A1 (fr) * 2017-10-20 2019-04-25 Arkolia Energies Procédé et dispositif de traitement de digestat d'unité de méthanisation et unité de méthanisation comportant un tel dispositif

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024046558A1 (de) 2024-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102008050349B4 (de) Verfahren zur Ausfällung von Phosphor aus phosphatbelastetem Abwasser
EP2183374B1 (de) Verfahren zur Konversion von Biomasse aus nachwachsenden Rohstoffen zu Biogas in anaeroben Fermentern
DE102007061137B4 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Umwandlung von bei der Ethanolproduktion als Abfallprodukt anfallender Fermentationsbrühe in Biogas
DE2621524C3 (de) Verfahren und Vorrichtung zur anaeroben Aufbereitung von Abfall
EP1866263B1 (de) Verfahren zur gewinnung von stickstoffdünger und zur phosphatentfernung aus organischen abfallprodukten sowie zur begrenzung des kaliumgehaltes
EP1968900B1 (de) Anaerobe reinigung von abwasser
EP1929024A2 (de) Verfahren zur nutzung von biomasse in einem biogasprozess
DE102011108462A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Biogas aus überwiegend tierischen Exkrementen
EP2566947B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von biogas aus gärsubstrat
DE102007034642A1 (de) Verfahren und Anlage zur Behandlung von organisch hoch belasteten Abfällen
DE102016211664A1 (de) Verfahren und Anlage zur Abtrennung und/oder Rückgewinnung von Stickstoffverbindungen aus einem Flüssig- oder Schlammsubstrat
DE102009014776A1 (de) Vorrichtung und Verfahren zur thermischen Hydrolyse von organischer Masse
DE102016112300A1 (de) Verfahren zur Behandlung von phosphathaltigem Klärschlamm
DE2520742A1 (de) Verfahren zur anaeroben biologischen reinigung von abwasser
EP3429968B1 (de) Modulares verfahren und abwasserbehandlungsanordnung zur effizienten reinigung von abwasser
DE102014001912A1 (de) Verfahren zur stofflichen und energetischen Verwertung biogener Reststoffe von Anlagen zur Bioethanolgewinnung und Anordnung zur Durchführung des Verfahrens
WO2024046730A1 (de) Verfahren und anlage zur verringerung des ammoniak-/ammonium-gehalts im substrat von fermentern
EP3165598B1 (de) Verfahren zum betreiben einer biogasanlage
DE102010033442A1 (de) Verfahren zur Aufkonzentration von Mikroorganismen in wässrigen Substraten
DE3534605C2 (de)
DE202007017698U1 (de) Vorrichtung zur Umwandlung von bei der Ethanolproduktion als Abfallprodukt anfallender Fermentationsbrühe in Biogas
DE102006055445B4 (de) Verfahren zur Gewinnung von reinem Struvit aus anaerob behandelten bzw. fermentierten Abwässern, Schlämmen und organischen Reststoffen
DE10210985B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von organische Abfälle enthaltenden Stoffen
DE102019112513A1 (de) Abwasserbehandlungsanlage und Verfahren zur Behandlung von phosphorhaltigem Klärschlamm
EP3608300B1 (de) Verfahren zur reduzierung des nährstoffgehalts von gülle und geflügelkot

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23754773

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1