WO2024046558A1 - Verfahren und anlage zur verringerung des ammoniak-/ammonium-gehalts im substrat von fermentern - Google Patents

Verfahren und anlage zur verringerung des ammoniak-/ammonium-gehalts im substrat von fermentern Download PDF

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Hans Winter
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Hitachi Zosen Inova Schmack GmbH
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    • C12M47/18—Gas cleaning, e.g. scrubbers; Separation of different gases

Definitions

  • the invention relates to a method and a system for reducing the ammonia/ammonium content in the substrate of fermenters.
  • Biogas plants produce methane through a microbial breakdown process of organic substances.
  • the biogas is created in a multi-stage process of fermentation or digestion through the activity of anaerobic microorganisms, i.e. with the exclusion of atmospheric oxygen.
  • the organic material used as a fermentation substrate has a high molecular structure, which is broken down into low-molecular building blocks in the individual process steps of a biogas plant through the metabolic activity of the microorganisms.
  • exoenzymes e.g. cellulases, amylases, proteases, lipases
  • fats are broken down into fatty acids, carbohydrates, such as polysaccharides, into oligo- and monosaccharides, and proteins into oligopeptides or amino acids.
  • the gaseous products formed also consist predominantly of carbon dioxide.
  • Facultatively and obligate anaerobically living bacteria often identical to the hydrolyzing bacteria, metabolize the hydrolysis products (e.g. mono-, disaccharides, di-, oligopeptides, amino acids, glycerol, long-chain fatty acids) intracellularly in acidogenesis to form short-chain fatty or carboxylic acids, such as Butyric, propionic and acetic acid, to short-chain alcohols such as ethanol and to the gaseous products hydrogen and carbon dioxide.
  • hydrolysis products e.g. mono-, disaccharides, di-, oligopeptides, amino acids, glycerol, long-chain fatty acids
  • short-chain fatty or carboxylic acids such as Butyric, propionic and acetic acid
  • the short-chain fatty and carboxylic acids formed in acidogenesis as well as the short-chain alcohols are absorbed by acetogenic bacteria and, after ß-oxidation, are excreted again as acetic acid.
  • By-products of acetogenesis are CO2 and molecular hydrogen (H 2 ).
  • acetogenesis such as acetic acid but also other substrates such as methanol and formate are converted into methane and CO 2 by methane-producing organisms in the obligate anaerobic methanogenesis.
  • the CO2 created here and also the CO2 formed during the other process steps, such as hydrolysis, can in turn be converted by microorganisms with the H 2 produced to form methane.
  • the central components of a biogas plant are the fermentation tanks (fermenters, reactors, secondary fermenters) in which the primary biological processes take place.
  • the materials used to build the fermenter are usually concrete or steel plates (enameled, coated or made of stainless steel).
  • the microbial degradation processes that take place in a biogas plant are highly dependent on the fermenter temperature. For this reason, fermenters are usually thermally insulated and equipped with a heater.
  • fermenter does not only mean fermenters per se, but also any type of large-volume container in which biogas is produced by microbial degradation processes and the biogas formed is collected. In addition to fermenters, these are in particular secondary fermenters .
  • a long-known problem in biogas production is the nitrogen inhibition that occurs in the substrate.
  • organically bound nitrogen is converted into ammonium, which is in chemical equilibrium with ammonia.
  • Ammonia is toxic to the bacteria in the substrate and is the cause of the so-called nitrogen inhibition.
  • the non-ionic, free ammonia (NH3) dissolves the cell walls of the bacteria and in this way has a damaging effect on the bacteria even in low concentrations.
  • An inhibitory effect of ammonia has been demonstrated at levels of around 200 mg/l dissolved ammonia. Usual ammonia/ammonium contents in fermenter substrates are 1,500 - 2,500 mg/l.
  • Ammonia reacts with water to form ammonium (NH4 + ) and an OH ion and vice versa and is therefore in equilibrium with ammonium.
  • NH4 + ammonium
  • OH ion an OH ion
  • the... Equilibrium shifts and the ammonia concentration increases.
  • an increase in pH from 6.5 to 8.0 results in a 30-fold increase in the concentration of free ammonia.
  • An increase in temperature in the fermenter also leads to a shift in the equilibrium towards the inhibiting ammonia.
  • Dry fermentation uses fibrous, solid-containing, biological substrates such as manure, green waste, organic waste from separate collection and organic fractions from residual waste.
  • the biological ones used in dry fermentation are fibrous, solid-containing, biological substrates such as manure, green waste, organic waste from separate collection and organic fractions from residual waste.
  • Substrates usually contain a water content of up to 70% and a dry matter content of more than 15%.
  • the designation of fermentation as “dry” only serves to differentiate it from wet fermentation and should not be understood to mean that dry biomass is actually used.
  • the phenomenon of nitrogen inhibition occurs in wet fermentation as well as in dry fermentation and is evident in both mesophilic fermentation and thermophilic fermentation, with a more pronounced occurrence of nitrogen inhibition being observed in thermophilic fermentation.
  • a change in the fermenter biology is brought about, for example, by adding external microorganisms that can carry out alternative metabolic pathways.
  • the fermenter biology is adapted to increased ammonium nitrogen concentrations.
  • WO 2009/071428 A2 describes nitrogen inhibition when feeding the fermenter with dry chicken manure and provides a remedy by mixing it with a different type of fermentation substrate and by adding water to the substrate, whereby the fermenter contents are diluted.
  • water is often not freely available in sufficient quantities and has to be purchased at high cost.
  • adding water increases the amount of digestate, which increases the costs for spreading and disposing of the digestate.
  • the invention as characterized in the claims, is based on the object of providing a method and a system with the help of which the ammonia/ammonium content in the substrate of fermenters can be easily reduced.
  • the present invention provides a method for reducing the ammonia/ammonium content in the substrate of fermenters with the following steps: a) discharging an ammonia-rich gas stream from the gas space of the fermenter, b) transferring the ammonia-rich gas stream discharged in step a) to a Device for separating ammonia, c) introducing the ammonia-rich gas stream transferred in step b) into the device for separating ammonia, d) separating ammonia from the ammonia-rich gas stream, e) discharging the low-ammonia gas stream obtained in step d) from the device Separation of ammonia, f) transferring at least a partial stream of the low-ammonia gas stream discharged from the device for separating ammonia in step e) to the fermenter, g) introducing the low-ammonia gas stream transferred in step f) into the fermenter.
  • the basic idea of the present invention is that a reduction in the ammonia/ammonium content in the substrate of a fermenter can be achieved by reducing the ammonia content in the product gas. It is known that an equilibrium between ammonium ions (NH4 + ) and dissolved ammonia (NH3) occurs in the fermenter contents. An equilibrium also occurs between the ammonia present in solution in the substrate and the ammonia in the gas phase in the gas space of the fermenter. Using these coupled equilibria, it is possible to indirectly reduce the ammonia or ammonium content in the fermenter contents by at least partially removing the ammonia present in the product gas. This means that more and more ammonia is gradually released from the fermentation substrate into the gas phase, which reduces the fermenter biology is polluted and nitrogen inhibition can be prevented or at least significantly reduced.
  • ammonia/ammonium content in the substrate is understood to mean the total content of ammoniacal nitrogen in the substrate, which represents the sum of dissolved ammonia and dissolved ammonium in the substrate.
  • the product gas formed in the fermenter which is located in the gas space of the fermenter, is removed from the fermenter via a gas line and passed through an external device, such as a scrubber, which is able to extract ammonia from the product gas remove. After the ammonia has been removed, the product gas, which now contains less ammonia than before, is recirculated back into the fermenter via another gas line somewhere else, where it can absorb ammonia again.
  • an external device such as a scrubber
  • the low-ammonia gas stream is preferably introduced into the gas space of the fermenter.
  • the introduction of the low-ammonia gas stream transferred in step f) into the fermenter consists of introducing the low-ammonia gas stream transferred in step f) into the gas space of the fermenter.
  • the literature shows a value of around 3.5 g/l total ammonium nitrogen content in the fermentation substrate, above which biogas production is disrupted.
  • this is achieved by simply passing the product gas through a container containing, for example, water and without adding chemicals or increasing the pressure in the washing container.
  • the cause of the nitrogen inhibition that occurs in the substrate during biogas production lies in the ammonia formed after the conversion of organically bound nitrogen into ammonium, which is a cell poison for the bacteria in the substrate and has a damaging effect on the bacteria even in low concentrations .
  • the method according to the invention can be monitored in various ways according to preferred embodiments.
  • step hl) of determining the ammonia/ammonium content of the substrate in the fermenter is additionally carried out in the method.
  • the effectiveness of ammonia removal can be monitored during the recirculation of the product gas, but the performance of optional compressors and pumps can also be adjusted. For example, if the ammonia/ammonium content in the substrate of the fermenter increases despite recirculation, the pump performance can be further increased and a larger amount of ammonia-rich gas can be passed through the device for removing ammonia.
  • ammonia dissolved in the liquid phase is difficult to measure by measurement, which is why the ammonia nitrogen is determined in analyzes from which the ammonia/ammonium content can then be calculated, taking into account the temperature and pH value of the substrate. In this way, the ammonia/ammonium content in the substrate can be continuously monitored.
  • step h2) of determining the ammonia content of the gas in the gas space of the fermenter is additionally carried out in the method. Due to the coupling of the ammonia content in the gas space of the fermenter with the ammonia/ammonium content in the substrate via the equilibria discussed above, the content can also be adjusted in this way Ammonia/ammonium in the substrate of the fermenter can be monitored. By continuously monitoring the ammonia content in the gas space of the fermenter, the effectiveness of the ammonia removal can also be monitored during the recirculation of the product gas and the performance of optional compressors and pumps can be adjusted if necessary.
  • step h3) determining the ammonia content of the gas in the line for transferring the low-ammonia gas stream from the device for separating ammonia to the fermenter is also carried out.
  • the effectiveness of the ammonia removal by the ammonia separation device can be monitored. In this way, incidents are detected early and can be remedied with appropriate countermeasures.
  • the need to replace any consumables that may be present in the device for separating ammonia is recognized at an early stage, thereby ensuring the full functionality of the system.
  • steps a) to g) of the method according to the invention are repeated until the ammonia/ammonium content of the substrate in the fermenter determined in step hl) falls below a predetermined limit value.
  • gas recirculation with removal of ammonia is repeated until the ammonia/ammonium content of the substrate in the fermenter falls below a certain limit.
  • no generally valid, universal limit values can be specified. Rather, a suitable limit value must be determined in an appropriate manner by the person skilled in the art, since the limit value depends on a number of parameters, such as the temperature at which the biogas fermenter is operated or the pH value that the fermentation substrate has.
  • the step of recovering the ammonia separated from the ammonia-rich gas stream is carried out in the form of an ammonium salt.
  • an ammonia scrubber known from the prior art is used as a device for removing ammonia
  • the ammonia is dissolved in water.
  • This dissolved ammonia can be separated again from the wash water as ammonium salt.
  • the ammonium salt obtained in this way can be used, for example, as fertilizer.
  • the washing water from the ammonia scrubber is reprocessed in this way, so that water consumption is kept as low as possible.
  • step h4) determining the ammonia/ammonium content of the solution in the device for separating ammonia is also carried out.
  • step h4) determining the ammonia/ammonium content of the solution in the device for separating ammonia is also carried out.
  • the determination of the ammonia/ammonium content of the solution in the device for separating ammonia is particularly preferably carried out by determining the conductivity of the solution in the device for separating ammonia. This represents a technically simple possibility to implement, since a conductivity limit value that can be easily determined experimentally can be set, above which further washing out of ammonia from the gas stream is suppressed due to too much ammonia/ammonium in the liquid.
  • the present invention also includes a system for reducing the ammonia/ammonium content in the substrate of fermenters
  • the low-ammonia gas stream is preferably introduced into the gas space of the fermenter.
  • the at least one inlet for introducing the low-ammonia gas stream into the fermenter is at least one inlet for introducing the low-ammonia gas stream into the gas space of the fermenter.
  • the device for separating ammonia is preferably a scrubber.
  • An ammonia scrubber known per se from the prior art, removes ammonia from the gas stream in a very efficient manner by collecting the ammonia in water, acid or another solution, the solution preferably containing the counterions desired for the subsequent use of the salt formed as a fertilizer provides.
  • ammonia scrubber represents a preferred embodiment of the present invention.
  • the ammonia can also be removed from the gas stream, for example, by a stripping process or an adsorption process and appropriately equipped systems.
  • the system preferably additionally has a gas pump.
  • a gas pump is additionally provided for pumping the ammonia-rich gas stream through the line for transferring the ammonia-rich gas stream from the gas space of the fermenter to the device for separating ammonia.
  • a pump proves to be advantageous for maintaining a continuous flow of gas through the ammonia separation device.
  • Embodiments of gas pumps are preferred, which consume as little energy as possible for the recirculation of the gas from the fermenter into the device for separating ammonia and back into the gas space.
  • a compressor can be provided because by compressing the ammonia-rich gas stream, if necessary, the separation of the ammonia in the pressure separation device can be carried out with greater effectiveness.
  • At least one device for determining the ammonia/ammonium content of the substrate in the fermenter is additionally provided.
  • the effectiveness of ammonia removal can be monitored during the recirculation of the product gas, but the performance of optional compressors and pumps can also be adjusted. For example, if the ammonia/ammonium content in the substrate of the fermenter increases despite recirculation, the pump performance can be further increased and a larger amount of ammonia-rich gas can be passed through the device for removing ammonia.
  • ammonia dissolved in the liquid phase is difficult to measure by measurement, which is why the ammonium nitrogen is usually determined in analyzes using the device to determine the ammonia/ammonium content of the substrate, from which the temperature and pH value are then determined of the substrate the ammonia/ammonium content can be calculated. In this way, the ammonia/ammonium content in the substrate can be continuously monitored.
  • At least one device for determining the ammonia content of the gas is provided in the gas space of the fermenter.
  • This device can be arranged directly in the gas space of the fermenter, but also in the line for transferring the ammonia-rich gas stream from the gas space of the fermenter to the device for separating ammonia.
  • a gas measuring device is technically easier to install in a gas pipe than in a container. Due to the coupling of the ammonia content in the gas space of the fermenter with the ammonia/ammonium content in the substrate via the equilibria discussed above, the ammonia/ammonium content in the substrate of the fermenter can also be monitored in this way.
  • a device for determining the ammonia content of the gas can be provided in the line for transferring the low-ammonia gas stream from the device for separating ammonia to the fermenter.
  • the effectiveness of the ammonia removal by the ammonia separation device can be monitored. In this way, incidents are detected early and can be remedied with appropriate countermeasures.
  • the need to replace any consumables that may be present in the device for separating ammonia is recognized at an early stage, thereby ensuring the full functionality of the system.
  • At least one device for determining the ammonia content of the gas is additionally provided in the line for transferring the low-ammonia gas stream from the device for separating ammonia to the fermenter.
  • the effectiveness of the ammonia removal by the ammonia separation device can be monitored. In this way, incidents are detected early and can be remedied with appropriate countermeasures.
  • the need to replace any consumables that may be present in the device for separating ammonia is recognized at an early stage, thereby ensuring the full functionality of the system.
  • the system additionally has a device for recovering the ammonia separated from the gas stream in the form of an ammonium salt.
  • a device for recovering the ammonia separated from the gas stream in the form of an ammonium salt For example, if an ammonia scrubber known from the prior art is used as a device for removing ammonia, the ammonia is dissolved in water. Alternatively, instead of water, a solution can be used that provides the counterions desired for the subsequent use of the salt formed as a fertilizer, such as sulfate ions. The dissolved ammonia can then be separated again from the wash water as ammonium salt. The ammonium salt obtained in this way can be used, for example, as fertilizer. At the same time, the washing water from the ammonia scrubber is reprocessed in this way, so that water consumption is kept as low as possible.
  • the system additionally has a
  • the Device for determining the ammonia/ammonium content in the solution in the Device for separating ammonia By continuously monitoring the ammonia/ammonium content of the solution in the device for separating ammonia, it can be ensured that not too much ammonia/ammonium is dissolved in the liquid and that further washing out of ammonia from the gas stream is thereby suppressed. Further washing out of ammonia is no longer possible if the solution in the device for separating ammonia is oversaturated. However, this phenomenon can already occur when the ammonium concentration in the wash water and in the fermenter contents is approximately the same. In this case, the ammonia/ammonium partial pressures across the liquids would also reach similar values, preventing further leaching.
  • the device for determining the ammonia/ammonium content in the solution in the device for separating ammonia is a device for determining the conductivity of the solution in the device for separating ammonia.
  • the present invention also includes the use of the ammonium salt obtained in one of the processes described above or the ammonium salt obtained by means of one of the plants described above as fertilizer.
  • the ammonium salts obtained from the separation of ammonia as agricultural fertilizer on agricultural land, a by-product that is actually waste is put to useful use.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a system for carrying out the method according to the invention for reducing the ammonia/ammonium content in the substrate of fermenters.
  • the system includes a fermenter 1 and a device designed as a scrubber 2 for separating ammonia.
  • the substrate 3 is located in the lower area of the fermenter 1, while the product gas accumulates in the gas space 4 of the fermenter 1.
  • an ammonia-rich gas stream is introduced from the gas space 4 of the fermenter into a line 5 for transferring the ammonia-rich gas stream from the gas space 4 of the fermenter 1 to the scrubber 2.
  • the scrubber 2 has an inlet through which the ammonia-rich gas stream is introduced into the scrubber 2.
  • the scrubber 2 In the scrubber 2, ammonia is washed out of the gas stream.
  • the scrubber 2 also has an outlet through which the now low-ammonia gas stream is discharged from the scrubber 2 and introduced into a line 6 for transferring the low-ammonia gas stream from the scrubber 2 to the fermenter 1.
  • An inlet for introducing the low-ammonia gas stream into the gas space 4 of the fermenter 1 is provided in the wall of the fermenter 1 in its gas space 4.
  • this product gas can be fed directly into the natural gas network via line 7 or used in a combined heat and power plant.
  • further devices 8 can be provided for cleaning the product gas.
  • This can be, for example, a device 8 for dehumidification, a device for desulfurization, a device for CO2 separation or even another device for separating ammonia, in particular another scrubber.
  • This situation is shown in Figure 2.
  • the product gas is then fed into the natural gas network via line 7 or used in a combined heat and power plant only after the product gas has been cleaned.
  • Figure 3 shows a schematic representation of a further variant of a system according to the invention for carrying out the method according to the invention for reducing the ammonia/ammonium content in the substrate of fermenters.
  • the system includes a fermenter 1 and a device designed as a scrubber 2 for separating ammonia.
  • the substrate 3 is located in the lower area of the fermenter 1, while the product gas accumulates in the gas space 4 of the fermenter 1.
  • an ammonia-rich gas stream from the gas space 4 of the fermenter is fed into a line 5 for transferring the ammonia-rich gas stream from the gas space of the fermenter the washer 2 initiated.
  • the scrubber 2 has an inlet through which the ammonia-rich gas stream is introduced into the scrubber 2.
  • the scrubber 2 ammonia is washed out of the gas stream.
  • the scrubber also has an outlet through which the now low-ammonia gas stream is discharged from the scrubber 2.
  • the low-ammonia gas stream is subsequently divided into two partial streams and only a partial stream is passed via line 6 to transfer the low-ammonia gas stream from the scrubber 2 to the fermenter 1.
  • an inlet for introducing the low-ammonia partial gas stream into the gas space 4 of the fermenter 1 is provided in the second low-ammonia partial gas stream is fed via line 7 for further use.
  • the process according to the invention was carried out using horizontal 150 l pilot plant fermenters with a rectangular cross section.
  • Municipal organic waste was used as the substrate because, in addition to a high dry matter content of between 29% and 37%, this substrate also has a high total nitrogen content of up to 11 g/l.
  • Coarse material such as stones, plastic films or metal parts were removed from the organic waste before it was introduced into the pilot plant fermenter or roughly chopped up with a shredder.
  • a total of three identical 150 liter pilot plant fermenters were filled with substrate in the same way.
  • a pumpable substrate with a dry matter content of approx. 14% was used as starting material in the fermenters, which corresponds to the liquid proportion of the fermentation residue from a dry fermentation plant after separation by a screw press.
  • the substrate was mixed through an agitator arranged in the fermenter with a horizontally extending agitator shaft, which rotates comparatively slowly in order to imitate a plug-flow fermenter commonly used in dry fermentation.
  • the 3 experimental fermenters were slowly heated and stirred for a week.
  • the fermenters were operated thermophilically at 53 °C. Afterwards, feeding with organic waste began, with the room load being slowly increased.
  • the total monium nitrogen was determined from samples of the fermenter contents.
  • the total ammonium nitrogen content in the fermenter substrate is plotted against the test time in FIG.
  • ammonia scrubber was installed on one of the three fermenters.
  • This ammonia scrubber was designed in a simple manner in such a way that the ammonia-rich product gas was led from the gas space of the fermenter via a gas line using a gas pump into a container that was filled with 40 liters of water, in which the ammonia is dissolved from the product gas. Starting from this container, another gas line for the low-ammonia gas leads back into the gas space of the fermenter. Gas recirculation via the ammonia scrubber took place at a speed of 60 l/min. In order to check the function of the ammonia scrubber, the ammonia content in the gas or the total ammonia content in the fermenter contents or in the washing water of the container was determined.
  • a comparison of the biological parameters also shows that in the fermenter with the due to the Ammonia scrubber reduced total ammonium nitrogen content, the concentration of volatile fatty acids, especially propionic acid and acetic acid, is significantly lower than in the two control fermenters. This shows that nitrogen inhibition is prevented.
  • An ammonia scrubber is connected to a fermenter via a gas line. After the experiment begins, a pump continuously withdraws a gas stream from the gas space of the fermenter and introduces it into the scrubber via the gas line. Ammonia is washed out of the gas stream in the scrubber. The now low-ammonia gas stream is removed from the scrubber and returned to the fermenter via another gas line and introduced into its gas space.
  • Figure 5A shows how the total ammonium nitrogen content in the substrate develops over time after the ammonia scrubber has been installed.
  • the concentration of total ammonium nitrogen is determined from samples of the drained fermenter contents by chemical analysis. Starting at a concentration of 5.2 g/l of total ammonium nitrogen, the concentration drops to 3.0 g/l after about 5 weeks of running the scrubber, which corresponds to a reduction of more than 40%.
  • Figure 5B shows how much total ammonium nitrogen was removed from the fermenter per liter of substrate volume over the experimental period after the ammonia scrubber was installed.
  • the individual curves show different balancing and measurement methods, which are explained in more detail below.
  • One way to determine the amount of total ammonium nitrogen removed is to regularly take samples from the fermenter contents for direct chemical determination of the concentration of the respective total ammonium nitrogen in grams per liter of fermenter contents (dashed line with diamond symbols). The total amount of total ammonium nitrogen removed can be calculated using the volume of the substrate.
  • the ammonia content in the product gas can also be measured, which is introduced into the ammonia scrubber via a line from the gas space of the fermenter. This can be done easily using special short-term tubes for measuring ammonia (e.g. from Dräger) or using suitable measuring devices for online measurement (e.g. tunable diode laser spectrometer from Mettler Toledo).
  • the ammonia content is also measured in the gas line that returns the low-ammonia gas to the fermenter after the scrubber. From the difference between the two measured variables and the amount of gas that flowed through the scrubber over a certain period of time, it can be calculated how much ammonia was dissolved in the scrubber and thus removed from the fermenter (solid line with diamonds). At the same time, the function of the entire system can be checked using the measured ammonia concentrations in the gas pipes.
  • samples from the wash water can also be chemically analyzed in the ammonia scrubber and the total ammonium nitrogen content present in the wash water can be determined.
  • the total amount of wash water it can be directly calculated how much total ammonium nitrogen was removed from the fermenter via the recirculated product gas (solid line with triangles).
  • potential condensate must be taken into account if there are temperature differences between the fermenter and the ammonia scrubber.
  • the different measurement methods deliver approximately identical results and are therefore suitable as alternative measurement methods for process control when checking the process for reducing the total ammonium nitrogen content in the biogas fermenter.
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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat (3) von Fermentern (1) mit den Schritten: a) Ausleiten eines ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum (4) des Fermenters (1), b) Überleiten des in Schritt a) ausgeleiteten ammoniakreichen Gasstroms zu einer Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak, c) Einleiten des in Schritt b) übergeleiteten ammoniakreichen Gasstroms in die Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, d) Abscheidung von Ammoniak aus dem ammoniakreichen Gasstrom, e) Ausleiten des in Schritt d) erhaltenen ammoniakarmen Gasstroms aus der Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak, f) Überleiten zumindest eines Teilstroms des in Schritt e) aus der Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak ausgeleiteten ammoniakarmen Gasstroms zu dem Fermenter (1), g) Einleiten des in Schritt f) übergeleiteten ammoniakarmen Gasstroms in den Fermenter (1).

Description

Verfahren und Anlage zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat von Fermentern
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Verringerung des Ammoniak- /Ammonium-Gehalts im Substrat von Fermentern.
Stand der Technik
Biogasanlagen erzeugen Methan durch einen mikrobiellen Abbauprozess von organischen Substanzen. Das Biogas entsteht dabei in einem mehrstufigen Prozess der Vergärung oder Faulung durch die Aktivität von anaeroben Mikroorganismen, das heißt unter Ausschluss von Luftsauerstoff. Das als Gärsubstrat verwendete organische Material besitzt aus chemischer Sicht einen hochmolekularen Aufbau, der in den einzelnen Verfahrensschritten einer Biogasanlage durch Stoffwechseltätigkeit der Mikroorganismen zu niedermolekularen Bausteinen abgebaut wird.
Nach heutigem Kenntnisstand können vier nacheinander, aber auch parallel ablaufende und ineinander greifende biochemische Einzelprozesse unterschieden werden, die den Abbau von organischen Gärsubstraten zu den Endprodukten Methan und Kohlendioxid ermöglichen: Hydrolyse, Acidogenese, Acetogenese und Methanogenese.
In der Hydrolyse werden hochmolekulare, oft partikulär vorliegende, organische Verbindungen durch Exoenzyme (z.B. Cellulasen, Amylasen, Proteasen, Lipasen) fermentativer Bakterien in lösliche Spaltprodukte überführt. Dabei werden beispielsweise Fette in Fettsäuren, Kohlenhydrate, wie z.B. Polysaccharide, in Oligo- und Monosaccharide sowie Proteine in Oligopeptide beziehungsweise Aminosäuren zerlegt. Die daneben gebildeten gasförmigen Produkte bestehen überwiegend aus Kohlendioxid.
Fakultativ und obligat anaerob lebende Bakterien, oftmals identisch mit den hydrolysierenden Bakterien, verstoffwechseln in der Acidogenese die Hydrolyseprodukte (z.B. Mono-, Disaccharide, Di-, Oligopeptide, Aminosäuren, Glycerin, langkettige Fettsäuren) intrazellulär zu kurzkettigen Fett- oder Carbonsäuren, wie beispielsweise Butter-, Propion- und Essigsäure, zu kurzkettigen Alkoholen wie zum Beispiel Ethanol und zu den gasförmigen Produkten Wasserstoff und Kohlendioxid.
In der sich anschließenden Acetogenese werden die in der Acidogenese gebildeten kurzkettigen Fett- und Carbonsäuren sowie die kurzkettigen Alkohole von acetogenen Bakterien aufgenommen und nach ß-Oxidation als Essigsäure wieder ausgeschieden. Nebenprodukte der Acetogenese sind CO2 und molekularer Wasserstoff (H2).
Die Produkte der Acetogenese wie Essigsäure aber auch andere Substrate wie Methanol und Formiat werden durch Methan-bildende Organismen in der obligat anaerob verlaufenden Methanogenese zu Methan und CO2 umgesetzt. Das hier entstehende CO2 und auch das während der übrigen Prozessschritte, wie z.B. der Hydrolyse, gebildete CO2 kann wiederum durch Mikroorganismen mit dem angefallenen H2 zu Methan umgesetzt werden.
Zentrale Bauteile einer Biogasanlage sind die Fermentationsbehälter (Fermenter, Reaktoren, Nachgärer), in denen die primären biologischen Prozesse ablaufen. Als Werkstoffe zum Bau der Fermenter werden üblicherweise Beton oder Stahlplatten (emailliert, beschichtet oder aus Edelstahl) eingesetzt. Die in einer Biogasanlage ablaufenden mikrobiellen Abbauprozesse sind stark von der Fermentertemperatur abhängig. Aus diesem Grund werden die Fermenter meist thermisch isoliert und mit einer Heizung ausgestattet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „Fermenter" nicht nur Fermenter an sich verstanden, sondern jede Art von großvolumigem Behälter, in dem Biogas durch mikrobielle Abbauprozesse produziert und das gebildete Biogas gesammelt wird. Neben den Fermentern handelt es sich dabei insbesondere um Nachgärer.
Ein seit langem bekanntes Problem bei der Biogas-Herstellung stellt die im Substrat auftretende Stickstoffhemmung dar. Beim Biogasprozess wird organisch gebundener Stickstoff in Ammonium umgewandelt, welcher mit Ammoniak im chemischen Gleichgewicht steht. Ammoniak ist für die Bakterien im Substrat giftig und stellt die Ursache der so genannten Stickstoffhemmung dar. Der nichtionische, freie Ammoniak (NH3) löst die Zellwände der Bakterien auf und wirkt auf diese Weise schon in geringen Konzentrationen schädigend auf die Bakterien. Eine hemmende Wirkung von Ammoniak konnte bereits ab ca. 200 mg/l gelöstem Ammoniak nachgewiesen werden. Übliche Ammoniak-/Ammonium-Gehalte in Fermentersubstraten liegen bei 1.500 - 2.500 mg/l.
Ammoniak reagiert mit Wasser zu Ammonium (NH4+) und einem OH -Ion und umgekehrt und steht daher mit Ammonium im Gleichgewicht. Das bedeutet, dass sich bei einem zunehmend basischen pH-Wert, also bei zunehmender OH -Ionen-Konzentration, das Gleichgewicht verschiebt und die Ammoniakkonzentration zunimmt. Beispielsweise führt ein Anstieg des pH-Werts von 6,5 auf 8,0 zu einer Zunahme der Konzentration an freiem Ammoniak um das 30-fache. Auch ein Temperaturanstieg im Fermenter führt zu einer Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung des hemmenden Ammoniaks.
Aufgrund eines zu hohen Ammoniak- bzw. Ammonium-Gehalts im Fermenterinhalt kommt es also zu einer Störung der Fermenterbiologie, was zu einer verringerten Biogasbildung bis hin zu einem Einbrechen der Biogasproduktion führen kann. Verursacht wird eine Stickstoffhemmung häufig durch die Verwendung von stickstoffreichen Gärsubstraten wie z.B. Bioabfall, Hühnertrockenkot oder Schlacht- und Küchenabfällen.
In Abhängigkeit von der Art der zu fermentierenden Biomasse wird allgemein zwischen einer Trocken- und einer Nassfermentation unterschieden. Bei der Trockenfermentation werden faserige, feststoffhaltige, biologische Substrate wie Mist, Grünschnitt, Bioabfall aus der Getrenntsammlung sowie organische Fraktionen aus Restmüll eingesetzt. Die bei der Trockenfermentation verwendeten biologischen
Substrate enthalten in der Regel einen Wasseranteil von bis zu 70% und einen Trockensubstanzgehalt von größer 15%. Die Bezeichnung der Fermentation als "trocken" dient also nur der Abgrenzung zur Nassfermentation und ist nicht so zu verstehen, dass tatsächlich trockene Biomasse eingesetzt wird. Das Phänomen der Stickstoffhemmung tritt bei Nassvergärung ebenso auf wie bei Trockenvergärung und zeigt sich sowohl bei mesophiler Vergärung wie auch bei thermophiler Vergärung, wobei man bei einer thermophilen Vergärung ein deutlicher ausgeprägtes Auftreten der Stickstoffhemmung feststellt.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Ansätze zur Senkung des Ammoniak- /Ammonium-Gehalts im Fermentersubstrat bekannt. Grundsätzlich werden zwei verschiedene Vorgehensweisen zur Verminderung der Stickstoffhemmung angewandt. Zum einen wird versucht, die Stickstofflast im Fermenterinhalt direkt zu verringern. Eine andere Methode zielt darauf ab, die Fermenterbiologie zu befähigen, mit einem höheren Ammoniak-/Ammonium-Gehalt im Gärsubstrat zurecht zu kommen.
Zur Senkung des Ammonium-Stickstoffs im Fermenter-Substrat werden z.B. Stoffe mit großer spezifischer Oberfläche wie beispielsweise Zeolithe oder Tonmineralien zugegeben, an die der Ammonium-Stickstoff adsorptiv bindet. Solche Zusätze sind allerdings sehr teuer, müssen oft in großen Mengen zugegeben werden und belasten durch Ablagerungen oft die Fermentertechnik, insbesondere die Rührtechnik. Daneben wird eine Verminderung der Stickstofflast durch chemische Strip-Verfahren praktiziert, wie es beispielsweise in der WO 2007/039067 A2 beschrieben ist. Chemische Strip-Verfahren sind allerdings teuer und aufwändig durchzuführen.
Eine Veränderung der Fermenterbiologie wird beispielsweise durch die Zugabe externer Mikroorganismen bewirkt, welche alternative Stoffwechselwege durchführen können. Daneben wird eine Adaption der Fermenterbiologie an erhöhte Ammoniumstickstoffkonzentrationen angewandt. Dies führt aber insbesondere bei Anlagen mit kurzen Verweilzeiten, wie sie beispielsweise bei Bioabfallanlagen vorkommen, zu Problemen, weil sich die entsprechende Biologie kaum etablieren kann und die Mikroorganismen immer wieder zugegeben werden müssen.
Eine offensichtliche, aber oft nicht durchführbare Möglichkeit, eine Stickstoffhemmung zu verhindern, besteht in der Fütterung der Biogasanlage mit einem Gärsubstrat, das einen geringeren Stickstoffanteil besitzt. Eine Änderung der Zusammensetzung des Gärsubstrates durch eine Änderung der Einsatzstoffe ist allerdings oft nur schwer möglich, weil z.B. bei einer mit Abfall betriebenen Biogasanlage nur sehr begrenzt andere Stoffe zugegeben werden können. Grünabfall ist beispielsweise in der kälteren Jahreszeit kaum als Alternative vorhanden.
Die WO 2009/071428 A2 beschreibt eine Stickstoffhemmung bei Fütterung des Fermenters mit Hühnertrockenkot und schafft Abhilfe durch Mischung mit andersartigem Gärsubstrat und durch Zugabe von Wasser zum Substrat, wodurch der Fermenterinhalt verdünnt wird. Allerdings ist Wasser oft nicht in ausreichender Menge frei vorhanden, sondern müsste teuer zugekauft werden. Daneben wird durch die Zugabe von Wasser die Gärrestmenge erhöht, wodurch die Kosten für das Ausbringen und die Entsorgung des Gärrestes steigen.
Schließlich beschreibt die DE 10 2015 203 484 Al eine Entfernung von Stickstoff aus Faulschlamm durch eine Erhöhung des pH-Wertes. Dadurch wird Ammoniak in die Gasphase gedrängt und durch einen Säurewäscher als Diammoniumsulfat niedergeschlagen. Allerdings wirkt sich die Erhöhung des pH-Wertes in der Regel negativ auf die Fermenterbiologie aus.
Mit sämtlichen aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen sind also hohe Kosten, ein arbeitsintensives Vorgehen, teilweise eine Verschlechterung der Methan-Ausbeute und eine durchweg unbefriedigende Verminderung der Stickstoff-Hemmung verbunden. Darstellung der Erfindung
Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren und eine Anlage zur Verfügung zu stellen, mit deren Hilfe auf einfache Weise eine Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat von Fermentern vorgenommen werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat von Fermentern gemäß Anspruch 1 und durch die Anlage gemäß Anspruch 10 gelöst. Weitere vorteilhafte Details, Aspekte und Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung, den Figuren und den Beispielen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verringerung des Ammoniak- /Ammonium-Gehalts im Substrat von Fermentern mit folgenden Schritten zur Verfügung: a) Ausleiten eines ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum des Fermenters, b) Überleiten des in Schritt a) ausgeleiteten ammoniakreichen Gasstroms zu einer Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, c) Einleiten des in Schritt b) übergeleiteten ammoniakreichen Gasstroms in die Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, d) Abscheidung von Ammoniak aus dem ammoniakreichen Gasstrom, e) Ausleiten des in Schritt d) erhaltenen ammoniakarmen Gasstroms aus der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, f) Überleiten zumindest eines Teilstroms des in Schritt e) aus der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak ausgeleiteten ammoniakarmen Gasstroms zu dem Fermenter, g) Einleiten des in Schritt f) übergeleiteten ammoniakarmen Gasstroms in den Fermenter.
Die grundlegende Idee der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass eine Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat eines Fermenters durch eine Senkung des Ammoniak-Gehalts in dem Produktgas erreicht werden kann. Bekanntermaßen stellt sich im Fermenterinhalt ein Gleichgewicht zwischen Ammoniumionen (NH4+) und gelöstem Ammoniak (NH3) ein. Zwischen dem im Substrat in Lösung vorhandenen Ammoniak und dem sich in der Gasphase im Gasraum des Fermenters befindenden Ammoniak stellt sich ebenfalls ein Gleichgewicht ein. Über diese gekoppelten Gleichgewichte ist es möglich, im Fermenterinhalt indirekt den Ammoniak- bzw. Ammoniumgehalt dadurch zu senken, dass man das im Produktgas vorhandene Ammoniak zumindest teilweise entfernt. Dadurch geht nach und nach immer mehr Ammoniak aus dem Gärsubstrat in die Gasphase, wodurch die Fermenterbiologie weniger belastet wird und eine Stickstoffhemmung verhindert oder zumindest deutlich verringert werden kann.
Unter dem Begriff „Ammoniak-/Ammonium-Gehalt im Substrat" wird im Rahmen des vorliegenden Textes der Gesamtgehalt an Ammoniumstickstoff im Substrat verstanden, welcher die Summe an gelöstem Ammoniak und gelöstem Ammonium im Substrat darstellt.
In der technischen Ausgestaltung wird das im Fermenter gebildete Produktgas, das sich im Gasraum des Fermenters befindet, über eine Gasleitung aus dem Fermenter entnommen und durch eine externe Vorrichtung, wie z.B. einen Wäscher, geleitet, welche in der Lage ist, Ammoniak aus dem Produktgas zu entfernen. Nach der Entfernung des Ammoniaks wird das Produktgas, das nun weniger Ammoniak enthält als zuvor, über eine weitere Gasleitung an anderer Stelle wieder in den Fermenter rezirkuliert, wo es erneut Ammoniak aufnehmen kann.
Grundsätzlich wäre es zwar möglich den ammoniakarmen Gasstrom durch das Substrat einzuleiten. Dieses Vorgehen ist jedoch technisch sehr viel aufwändiger und würde sehr viel mehr Energie kosten. Daher wird der ammoniakarme Gasstrom bevorzugt in den Gasraum des Fermenters eingeleitet. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht daher das Einleiten des in Schritt f) übergeleiteten ammoniakarmen Gasstroms in den Fermenter in einem Einleiten des in Schritt f) übergeleiteten ammoniakarmen Gasstroms in den Gasraum des Fermenters.
Die Ausrüstung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordert nur ein geringes Investment. In Einzelfällen sind Komponenten wie ein Ammoniakwäscher oder eine Anlage zum Stripping von Ammoniak bei bestehenden Anlagen bereits vorhanden. Ansonsten können diese marktverfügbaren und technisch ausgereiften Komponenten kostengünstig zugekauft werden. Daneben müssen lediglich zusätzliche Gasleitungen gelegt werden, um die Rezirkulation des aus dem Gasraum entnommenen Produktgases zu gewährleisten. Der mit der Verringerung der Stickstoff- Hemmung verbundene Nutzen in Form einer erhöhten Methan-Ausbeute ist im Vergleich dazu enorm.
Als grober Anhaltspunkt findet man in der Literatur einen Wert von etwa 3,5 g/l Gesamtammoniumstickstoff-Gehalt im Gärsubstrat, ab dem die Biogasproduktion gestört wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es auf einfache Weise, diesen Grenzwert zu unterschreiten. Hervorzuheben ist, dass dies durch einfaches Durchleiten des Produktgases durch einen Behälter mit beispielsweise Wasser und ohne Zugabe von Chemikalien oder eine Druckerhöhung im Waschbehälter erreicht wird. Wie bereits angesprochen liegt die Ursache für die bei der Biogas-Herstellung im Substrat auftretende Stickstoffhemmung in dem nach der Umwandlung von organisch gebundenem Stickstoff in Ammonium entstehenden Ammoniak, welcher für die Bakterien im Substrat ein Zellgift darstellt und schon in geringen Konzentrationen schädigend auf die Bakterien wirkt. Aufgrund des sich im Fermenterinhalt einstellenden Gleichgewichts zwischen Ammoniumionen (NH4+) und gelöstem Ammoniak (NH3) sowie dem Gleichgewicht zwischen dem im Substrat in Lösung vorhandenen Ammoniak und dem sich in der Gasphase im Gasraum des Fermenters befindenden Ammoniak ist es möglich, im Fermenterinhalt indirekt den Ammoniak- bzw. Ammoniumgehalt dadurch zu senken, dass man das im Produktgas vorhandene Ammoniak zumindest teilweise entfernt. Eine Verringerung der Stickstoffhemmung wird also durch die Verringerung des Ammoniak- Gehalts im Substrat erreicht. Da der Ammoniak-Gehalt im Substrat über die angesprochenen Gleichgewichte mit dem Ammoniak-/Ammonium-Gehalt im Substrat und dem Ammoniak-Gehalt des Produktgases im Gasraum des Fermenters gekoppelt ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren gemäß bevorzugten Ausführungsformen auf verschiedene Arten überwacht werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahren zusätzlich der Schritt hl) Bestimmung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes des Substrates im Fermenter durchgeführt. Durch eine kontinuierliche Überwachung der Konzentration des im Substrat gelösten Ammoniaks/Ammoniums kann zum einen die Effektivität der Ammoniak-Entfernung im Laufe der Rezirkulation des Produktgases überwacht werden, es kann aber auch die Leistung von optional vorhandenen Verdichtern und Pumpen angepasst werden. So kann beispielsweise bei trotz Rezirkulation steigendem Ammoniak-/Ammonium-Gehalt im Substrat des Fermenters die Pumpleistung weiter erhöht und damit eine größere Menge an ammoniakreichem Gas durch die Vorrichtung zur Entfernung von Ammoniak geleitet werden.
Der in der Flüssigphase gelöste Ammoniak ist messtechnisch schwer erfassbar, weshalb bei Analysen der Ammonium-Stickstoff bestimmt wird, aus dem dann unter Berücksichtigung der Temperatur und des pH-Wertes des Substrats der Ammoniak- /Ammonium-Gehalt berechnet werden kann. Auf diese Weise kann eine kontinuierliche Überwachung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat erfolgen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahren zusätzlich der Schritt h2) Bestimmung des Ammoniak-Gehaltes des Gases im Gasraum des Fermenters durchgeführt. Aufgrund der Kopplung des Ammoniak-Gehalts im Gasraum des Fermenters mit dem Ammoniak-/Ammonium-Gehalt im Substrat über die oben diskutierten Gleichgewichte kann auch auf diese Weise der Gehalt an Ammoniak/Ammonium im Substrat des Fermenters überwacht werden. Durch eine kontinuierliche Überwachung des Ammoniak-Gehalts im Gasraum des Fermenters kann somit ebenfalls die Effektivität der Ammoniak-Entfernung im Laufe der Rezirkulation des Produktgases überwacht und die Leistung von optional vorhandenen Verdichtern und Pumpen bei Bedarf angepasst werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zusätzlich der Schritt h3) Bestimmung des Ammoniak-Gehaltes des Gases in der Leitung zum Überleiten des ammoniakarmen Gasstromes von der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter durchgeführt. Durch eine kontinuierliche Überwachung des Ammoniak- Gehalts in der Leitung zum Überleiten des ammoniakarmen Gasstromes von der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter kann die Effektivität der Ammoniak-Entfernung durch die Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak überwacht werden. Störfälle werden auf diese Weise frühzeitig erkannt und können mit geeigneten Gegenmaßnahmen behoben werden. Daneben wird die Notwendigkeit des Austausches von eventuell in der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak vorhandenem Verbrauchsmaterial frühzeitig erkannt und dadurch die volle Funktionsfähigkeit der Anlage sichergestellt.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Schritte a) bis g) des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederholt bis der in Schritt hl) bestimmte Ammoniak-/Ammonium-Gehalt des Substrates im Fermenter einen vorbestimmten Grenzwert unterschreitet. Die Gasrezirkulation mit Entfernung des Ammoniaks wird in diesem Fall wiederholt, bis der Ammoniak-/Ammonium-Gehalt des Substrates im Fermenter einen bestimmten Grenzwert unterschreitet. Es können allerdings keine allgemein gültigen, universellen Grenzwerte angegeben werden. Vielmehr muss ein geeigneter Grenzwert vom Fachmann in geeigneter Weise bestimmt werden, da der Grenzwert von einer Reihe von Parametern abhängig ist, wie beispielsweise von der Temperatur, bei der der Biogasfermenter betrieben wird, oder dem pH-Wert, den das Gärsubstrat aufweist.
Besonders bevorzugt wird nach Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens der Schritt Rückgewinnung des aus dem ammoniakreichen Gasstrom abgeschiedenen Ammoniaks in Form eines Ammoniumsalzes durchgeführt. Wird beispielsweise ein aus dem Stand der Technik bekannter Ammoniakwäscher als Vorrichtung zur Entfernung von Ammoniak eingesetzt, so wird das Ammoniak in Wasser gelöst. Dieses gelöste Ammoniak kann als Ammoniumsalz aus dem Waschwasser wieder abgetrennt werden. Das so gewonnene Ammoniumsalz kann beispielsweise als Dünger genutzt werden. Gleichzeitig wird auf diese Weise das Waschwasser des Ammoniakwäschers wieder aufbereitet, so dass der Wasserverbrauch möglichst gering gehalten wird. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zusätzlich der Schritt h4) Bestimmung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes der Lösung in der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak durchgeführt. Durch eine kontinuierliche Überwachung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes der Lösung in der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak kann sichergestellt werden, dass nicht zu viel Ammoniak/Ammonium in der Flüssigkeit gelöst ist und dadurch ein weiteres Auswaschen von Ammoniak aus dem Gasstrom unterdrückt wird. Ein weiteres Auswaschen von Ammoniak ist bei einer Übersättigung der Lösung in der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak nicht mehr möglich. Dieses Phänomen kann aber bereits bei einer annähernd gleichen Ammoniumkonzentration im Waschwasser und im Fermenterinhalt auftreten. In diesem Fall würden auch die Ammoniak-/Ammonium-Partialdrucke über den Flüssigkeiten ähnliche Werte erreichen, wodurch eine weitere Auswaschung verhindert wird.
Besonders bevorzugt erfolgt die Bestimmung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes der Lösung in der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak durch eine Bestimmung der Leitfähigkeit der Lösung in der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak. Dies stellt eine technisch einfach zu realisierende Möglichkeit dar, da ein experimentell einfach zu bestimmender Grenzwert der Leitfähigkeit festgelegt werden kann, ab dem durch zu viel Ammoniak/Ammonium in der Flüssigkeit ein weiteres Auswaschen von Ammoniak aus dem Gasstrom unterdrückt wird.
Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem eine Anlage zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat von Fermentern umfassend
- zumindest einen Fermenter,
- zumindest eine Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak,
- zumindest einen Auslass zum Ausleiten eines ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum des Fermenters,
- zumindest eine Leitung zum Überleiten des ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum des Fermenters zu der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak,
- zumindest einen Einlass zum Einleiten des ammoniakreichen Gasstroms in die Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak,
- zumindest einen Auslass zum Ausleiten eines ammoniakarmen Gasstroms aus der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak,
- zumindest eine Leitung zum Überleiten zumindest eines Teilstroms des ammoniakarmen Gasstromes von der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter,
- zumindest einen Einlass zum Einleiten des ammoniakarmen Gasstroms in den Fermenter. Die mit der erfindungsgemäßen Anlage zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium- Gehalts im Substrat von Fermentern und den bevorzugten Ausführungsformen dieser Anlage verbundenen Vorteile wurden zum Teil bereits im Zusammenhang mit den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Es wird daher auf die entsprechenden Textabschnitte verwiesen, die die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens beschreiben. Diese Passagen spiegeln auch die Vorteile der erfindungsgemäßen Anlage wider.
Wie bereits erwähnt ist es zwar grundsätzlich möglich, den ammoniakarmen Gasstrom durch das Substrat einzuleiten. Dieses Vorgehen ist jedoch technisch sehr viel aufwändiger und würde sehr viel mehr Energie kosten. Daher wird der ammoniakarme Gasstrom bevorzugt in den Gasraum des Fermenters eingeleitet. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich daher bei dem zumindest einen Einlass zum Einleiten des ammoniakarmen Gasstroms in den Fermenter um zumindest einen Einlass zum Einleiten des ammoniakarmen Gasstroms in den Gasraum des Fermenters.
Bevorzugt handelt es sich bei der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak um einen Wäscher. Ein an sich aus dem Stand der Technik bekannter Ammoniakwäscher entfernt auf sehr effiziente Weise Ammoniak aus dem Gasstrom, indem das Ammoniak in Wasser, Säure oder einer anderen Lösung aufgefangen wird, wobei die Lösung bevorzugt die für die nachfolgende Verwendung des gebildeten Salzes als Dünger gewünschten Gegenionen bereitstellt.
Es soll aber nochmals darauf hingewiesen werden, dass ein Ammoniakwäscher eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. Die Entfernung des Ammoniaks aus dem Gasstrom kann beispielsweise auch durch einen Strippprozess oder einen Adsorptionsprozess und entsprechend eingerichtete Anlagen erfolgen.
Um einen Gasstrom aus dem Fermenter in die Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak und wieder zurück in den Gasraum des Fermenters zu erzeugen, weist die Anlage bevorzugt zusätzlich eine Gaspumpe auf. Im Stand der Technik sind verschiedene technische Ausführungen bekannt wie beispielsweise Membranpumpen oder Kolbenpumpen. Es kommen grundsätzlich aber auch Verdichter, Gebläse, Lüfter oder Ventilatoren in Frage, die einen Gasstrom erzeugen können. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist also zusätzlich eine Gaspumpe zum Pumpen des ammoniakreichen Gasstroms durch die Leitung zum Überleiten des ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum des Fermenters zu der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak vorgesehen. Eine Pumpe erweist sich als vorteilhaft, um einen kontinuierlichen Gasstrom durch die Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak aufrecht zu erhalten. Bevorzugt sind Ausführungsformen von Gaspumpen, die möglichst wenig Energie für die Rezirkulation des Gases aus dem Fermenter in die Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak und wieder zurück in den Gasraum verbrauchen.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein Verdichter vorgesehen werden, weil durch das Verdichten des ammoniakreichen Gasstroms im Bedarfsfall die Abscheidung des Ammoniaks in der Vorrichtung zur Abscheidung unter Druck mit höherer Effektivität vorgenommen werden kann.
Besonders bevorzugt ist zusätzlich zumindest eine Vorrichtung zur Bestimmung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes des Substrates im Fermenter vorgesehen. Durch eine kontinuierliche Überwachung der Konzentration des im Substrat gelösten Ammoniaks/Ammoniums kann zum einen die Effektivität der Ammoniak-Entfernung im Laufe der Rezirkulation des Produktgases überwacht werden, es kann aber auch die Leistung von optional vorhandenen Verdichtern und Pumpen angepasst werden. So kann beispielsweise bei trotz Rezirkulation steigendem Ammoniak-/Ammonium-Gehalt im Substrat des Fermenters die Pumpleistung weiter erhöht und damit eine größere Menge an ammoniakreichem Gas durch die Vorrichtung zur Entfernung von Ammoniak geleitet werden.
Der in der Flüssigphase gelöste Ammoniak ist messtechnisch schwer erfassbar, weshalb bei Analysen durch die Vorrichtung zur Bestimmung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes des Substrates in der Regel der Ammonium-Stickstoff bestimmt wird, aus dem dann unter Berücksichtigung der Temperatur und des pH-Wertes des Substrats der Ammoniak- /Ammonium-Gehalt berechnet werden kann. Auf diese Weise kann eine kontinuierliche Überwachung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat erfolgen.
Besonders bevorzugt ist zumindest eine Vorrichtung zur Bestimmung des Ammoniak- Gehaltes des Gases im Gasraum des Fermenters vorgesehen. Diese Vorrichtung kann sowohl direkt im Gasraum des Fermenters angeordnet sein, aber auch in der Leitung zum Überleiten des ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum des Fermenters zu der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak. Eine Vorrichtung zur Gasmessung ist technisch einfacher in einer Gasleitung zu installieren als in einem Behälter. Aufgrund der Kopplung des Ammoniak-Gehalts im Gasraum des Fermenters mit dem Ammoniak- /Ammonium-Gehalt im Substrat über die oben diskutierten Gleichgewichte kann auch auf diese Weise der Gehalt an Ammoniak/Ammonium im Substrat des Fermenters überwacht werden. Durch eine kontinuierliche Überwachung des Ammoniak-Gehalts im Gasraum des Fermenters kann somit ebenfalls die Effektivität der Ammoniak-Entfernung im Laufe der Rezirkulation des Produktgases überwacht und die Leistung von optional vorhandenen Verdichtern und Pumpen bei Bedarf angepasst werden. Daneben kann eine Vorrichtung zur Bestimmung des Ammoniak-Gehaltes des Gases in der Leitung zum Überleiten des ammoniakarmen Gasstromes von der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter vorgesehen sein. Durch eine kontinuierliche Überwachung des Ammoniak-Gehalts in der Leitung zum Überleiten des ammoniakarmen Gasstromes von der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter kann die Effektivität der Ammoniak-Entfernung durch die Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak überwacht werden. Störfälle werden auf diese Weise frühzeitig erkannt und können mit geeigneten Gegenmaßnahmen behoben werden. Daneben wird die Notwendigkeit des Austausches von eventuell in der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak vorhandenem Verbrauchsmaterial frühzeitig erkannt und dadurch die volle Funktionsfähigkeit der Anlage sichergestellt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist zusätzlich zumindest eine Vorrichtung zur Bestimmung des Ammoniak-Gehaltes des Gases in der Leitung zum Überleiten des ammoniakarmen Gasstromes von der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter vorgesehen. Durch eine kontinuierliche Überwachung des Ammoniak-Gehalts in der Leitung zum Überleiten des ammoniakarmen Gasstromes von der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter kann die Effektivität der Ammoniak-Entfernung durch die Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak überwacht werden. Störfälle werden auf diese Weise frühzeitig erkannt und können mit geeigneten Gegenmaßnahmen behoben werden. Daneben wird die Notwendigkeit des Austausches von eventuell in der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak vorhandenem Verbrauchsmaterial frühzeitig erkannt und dadurch die volle Funktionsfähigkeit der Anlage sichergestellt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Anlage zusätzlich eine Vorrichtung zur Rückgewinnung des aus dem Gasstrom abgeschiedenen Ammoniaks in Form eines Ammoniumsalzes auf. Wird beispielsweise ein aus dem Stand der Technik bekannter Ammoniakwäscher als Vorrichtung zur Entfernung von Ammoniak eingesetzt, so wird das Ammoniak in Wasser gelöst. Alternativ kann statt Wasser eine Lösung verwendet werden, die die für die nachfolgende Verwendung des gebildeten Salzes als Dünger gewünschten Gegenionen wie beispielsweise Sulfat-Ionen bereitstellt. Das gelöste Ammoniak kann dann als Ammoniumsalz aus dem Waschwasser wieder abgetrennt werden. Das so gewonnene Ammoniumsalz kann beispielsweise als Dünger genutzt werden. Gleichzeitig wird auf diese Weise das Waschwasser des Ammoniakwäschers wieder aufbereitet, so dass der Wasserverbrauch möglichst gering gehalten wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Anlage zusätzlich eine
Vorrichtung zur Bestimmung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes in der Lösung in der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak auf. Durch eine kontinuierliche Überwachung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes der Lösung in der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak kann sichergestellt werden, dass nicht zu viel Ammoniak/Ammonium in der Flüssigkeit gelöst ist und dadurch ein weiteres Auswaschen von Ammoniak aus dem Gasstrom unterdrückt wird. Ein weiteres Auswaschen von Ammoniak ist bei einer Übersättigung der Lösung in der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak nicht mehr möglich. Dieses Phänomen kann aber bereits bei einer annähernd gleichen Ammoniumkonzentration im Waschwasser und im Fermenterinhalt auftreten. In diesem Fall würden auch die Ammoniak-/Ammonium-Partialdrücke über den Flüssigkeiten ähnliche Werte erreichen, wodurch eine weitere Auswaschung verhindert wird.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Vorrichtung zur Bestimmung des Ammoniak- /Ammonium-Gehaltes in der Lösung in der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak um eine Vorrichtung zur Bestimmung der Leitfähigkeit der Lösung in der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak. Dies stellt eine technisch einfach zu realisierende Möglichkeit dar, da ein experimentell einfach zu bestimmender Grenzwert der Leitfähigkeit festgelegt werden kann, ab dem zu viel Ammoniak/Ammonium in der Flüssigkeit gelöst ist und dadurch ein weiteres Auswaschen von Ammoniak aus dem Gasstrom unterdrückt wird.
Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem die Verwendung des in einem der oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Ammoniumsalzes oder des mit Hilfe einer der oben beschriebenen Anlagen erhaltenen Ammoniumsalzes als Dünger. Durch die Verwendung der bei der Abscheidung von Ammoniak erhaltenen Ammoniumsalze als Landwirtschaftsdünger auf landwirtschaftlichen Nutzflächen wird ein an sich als Abfall anfallendes Nebenprodukt einer sinnvollen Nutzung zugeführt.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den Figuren 1 bis 5 näher erläutert werden. Es wird aber ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt sein soll.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat von Fermentern. Die Anlage umfasst einen Fermenter 1 und eine als Wäscher 2 ausgebildete Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak. Im Fermenter 1 befindet sich im unteren Bereich das Substrat 3, während sich im Gasraum 4 des Fermenters 1 das Produktgas ansammelt. Aus einem in der Wandung des Fermenters 1 in dessen Gasraum 4 vorgesehenen Auslass wird ein ammoniakreicher Gasstrom aus dem Gasraum 4 des Fermenters in eine Leitung 5 zum Überleiten des ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum 4 des Fermenters 1 zu dem Wäscher 2 eingeleitet. Der Wäscher 2 weist einen Einlass auf, durch den der ammoniakreiche Gasstrom in den Wäscher 2 eingeleitet wird.
In dem Wäscher 2 wird Ammoniak aus dem Gasstrom ausgewaschen. Der Wäscher 2 weist außerdem einen Auslass auf, durch den der nunmehr ammoniakarme Gasstrom aus dem Wäscher 2 ausgeleitet und in eine Leitung 6 zum Überleiten des ammoniakarmen Gasstromes von dem Wäscher 2 zu dem Fermenter 1 eingeleitet wird. In der Wandung des Fermenters 1 in dessen Gasraum 4 ist ein Einlass zum Einleiten des ammoniakarmen Gasstroms in den Gasraum 4 des Fermenters 1 vorgesehen.
Weist das Produktgas im Gasraum 4 des Fermenters 1 eine den entsprechenden Spezifizierungen genügende Qualität auf, so kann dieses Produktgas über die Leitung 7 direkt in das Erdgasnetz eingespeist oder in einem Blockheizkraftwerk genutzt werden.
Genügt das sich im Gasraum 4 des Fermenters 1 ansammelnde Produktgas den Spezifizierungen nicht, so können weitere Vorrichtungen 8 zur Reinigung des Produktgases vorgesehen werden. Dabei kann es sich beispielsweise um eine Vorrichtung 8 zur Entfeuchtung, eine Vorrichtung zur Entschwefelung, eine Vorrichtung zur CO2- Abtrennung oder auch um eine weitere Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak, insbesondere um einen weiteren Wäscher, handeln. Diese Situation ist in der Figur 2 dargestellt. Die Einspeisung des Produktgases über die Leitung 7 in das Erdgasnetz oder die Nutzung in einem Blockheizkraftwerk erfolgt dann erst nach der Reinigung des Produktgases.
Die Figur 3 zeigt in schematischer Darstellung eine weitere Variante einer erfindungsgemäßen Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat von Fermentern.
Die Anlage umfasst einen Fermenter 1 und eine als Wäscher 2 ausgebildete Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak. Im Fermenter 1 befindet sich im unteren Bereich das Substrat 3, während sich im Gasraum 4 des Fermenters 1 das Produktgas ansammelt. Aus einem in der Wandung des Fermenters 1 in dessen Gasraum 4 vorgesehenen Auslass wird ein ammoniakreicher Gasstrom aus dem Gasraum 4 des Fermenters in eine Leitung 5 zum Überleiten des ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum des Fermenters zu dem Wäscher 2 eingeleitet. Der Wäscher 2 weist einen Einlass auf, durch den der ammoniakreiche Gasstrom in den Wäscher 2 eingeleitet wird.
In dem Wäscher 2 wird Ammoniak aus dem Gasstrom ausgewaschen. Der Wäscher weist außerdem einen Auslass auf, durch den der nunmehr ammoniakarme Gasstrom aus dem Wäscher 2 ausgeleitet wird. Der ammoniakarme Gasstrom wird nachfolgend in zwei Teilströme aufgeteilt und nur ein Teilstrom wird über die Leitung 6 zum Überleiten des ammoniakarmen Gasstromes von dem Wäscher 2 zu dem Fermenter 1 geleitet. In der Wandung des Fermenters 1 in dessen Gasraum 4 ist ein Einlass zum Einleiten des ammoniakarmen Teilgasstroms in den Gasraum 4 des Fermenters 1 vorgesehen. Der zweite ammoniakarme Teilgasstrom wird über die Leitung 7 einer weiteren Verwendung zugeführt.
Weitere optionale Elemente wie Pumpen, Verdichter und Messvorrichtungen zur Bestimmung des Ammoniak- bzw. Ammonium-Gehalts sind in den Figuren nicht dargestellt.
Ausführungsbeispiel 1
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde unter Einsatz liegender 150 I Technikumsfermenter mit rechteckigem Querschnitt durchgeführt. Als Substrat wurde kommunaler Bioabfall eingesetzt, da dieses Substrat neben einem hohen Trockensubstanzanteil zwischen 29 % und 37 % insbesondere einen hohen Gesamtstickstoffgehalt von bis zu 11 g/l aufweist. Grobes Material wie Steine, Plastikfolien oder Metallteile wurden aus dem Bioabfall vor dem Einbringen in die Technikumsfermenter entfernt oder mit einem Häcksler grob zerkleinert. Es wurden insgesamt drei baugleiche 150 I Technikumsfermenter in gleicher Weise mit Substrat befüllt.
In den Fermentern wurde als Startmaterial ein pumpfähiges Substrat mit einem Trockensubstanzanteil von ca. 14 % verwendet, das dem flüssigen Anteil des Gärrestes aus einer Trockenfermentationsanlage nach Separation durch eine Schneckenpresse entspricht. Die Durchmischung des Substrats erfolgte durch ein in dem Fermenter angeordnetes Rührwerk mit horizontal verlaufender Rührwelle, die vergleichsweise langsam dreht, um einen in der Trockenfermentation gebräuchlichen Pfropfenstromfermenter nachzuahmen. Zu Beginn wurden die 3 Versuchsfermenter eine Woche lang langsam aufgeheizt und gerührt. Die Fermenter wurden thermophil bei 53 °C betrieben. Im Anschluss begann die Fütterung mit Biomüll, wobei die Raumbelastung langsam gesteigert wurde. Aus Proben des Fermenterinhalts wurde der Gesa ta moniumstickstoff bestimmt. Der Gehalt an Gesamtammoniumstickstoff im Fermentersubstrat ist in der Figur 4 gegen die Versuchszeit aufgetragen.
Dargestellt sind die Messwerte für den Gesamtammoniumstickstoff ab dem Zeitraum der Fütterung mit Biomüll für die drei baugleichen Versuchsfermenter, die mit demselben Startmaterial beimpft wurden. Bereits zu Beginn des Versuchs war der Gehalt an Gesamtammoniumstickstoff mit 4,2 g/l relativ hoch, stieg dann einhergehend mit der Fütterung mit Biomüll in allen drei Fermentern weiter an bis auf einen Wert von ca. 5 g/l nach 4 Wochen Fütterung. Zu diesem Zeitpunkt war zu beobachten, dass die Biogaserzeugung bereits stark beeinträchtigt war. Die Konzentration an freien Fettsäuren war angestiegen, insbesondere die Konzentration an Propionsäure, die als Indikator für Stickstoffhemmung bekannt ist. Daneben verschlechterte sich die Gasqualität, was sich durch einen Anstieg der Wasserstoffkonzentration und der Schwefelwasserstoffkonzentration sowie einem Absinken der Methankonzentration bemerkbar machte.
Am Versuchstag 17 wurde daher die Fütterung der Fermenter mit Biomüll eingestellt und an einem der drei Fermenter ein Ammoniakwäscher installiert. Dieser Ammoniakwäscher war in einfacher Weise so ausgeführt, dass das ammoniakreiche Produktgas aus dem Gasraum des Fermenters über eine Gasleitung mit Hilfe einer Gaspumpe in einen Behälter geführt wurde, der mit 40 Liter Wasser gefüllt war, worin das Ammoniak aus dem Produktgas gelöst wird. Ausgehend von diesem Behälter führt eine weitere Gasleitung für das ammoniakarme Gas zurück in den Gasraum des Fermenters. Die Gasrezirkulation über den Ammoniakwäscher erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 60 l/min. Um die Funktion des Ammoniakwäschers zu überprüfen, wurde der Ammoniakgehalt im Gas bzw. der Gesamtammonium-Gehalt im Fermenterinhalt bzw. im Waschwasser des Behälters bestimmt.
In Figur 4 ist deutlich zu sehen, dass der Gesamtammoniumstickstoff-Gehalt in dem Fermenter, an dem der Ammoniakwäscher installiert wurde (Zeitpunkt des Anbaus mit Pfeil gekennzeichnet), im Folgenden kontinuierlich sinkt (gestrichelte Linie). In den beiden Kontrollfermentern ohne Vorrichtung zur Ammoniakentfernung (durchgezogene Linie) nimmt der Gesamtammoniumstickstoff-Gehalt nicht entsprechend ab, sondern steigt sogar noch etwas an. Dieses Experiment zeigt deutlich, dass selbst eine technisch einfache Anlage zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat von Biogas-Fermentern mit den erfindungsgemäßen Merkmalen geeignet ist, den Gesamtammoniumstickstoff-Gehalt im Gärsubstrat deutlich zu senken. Ein Vergleich der biologischen Parameter zeigt auch, dass in dem Fermenter mit dem aufgrund des Ammoniakwäschers verringerten Gesamtammoniumstickstoff-Gehalt die Konzentration an flüchtigen Fettsäuren, insbesondere von Propionsäure und Essigsäure, deutlich niedriger ist als in den beiden Kontrollfermentern. Dies zeigt, dass die Stickstoffhemmung unterbunden wird.
Ausführungsbeispiel 2
An einem Fermenter wird über eine Gasleitung ein Ammoniak-Wäscher angeschlossen. Nach Beginn des Experiments wird durch eine Pumpe kontinuierlich ein Gasstrom aus dem Gasraum des Fermenters abgezogen und über die Gasleitung in den Wäscher eingeleitet. In dem Wäscher wird Ammoniak aus dem Gasstrom ausgewaschen. Der nunmehr ammoniakarme Gasstrom wird aus dem Wäscher ausgeleitet und über eine weitere Gasleitung zu dem Fermenter zurück- und in dessen Gasraum eingeleitet.
In Figur 5A ist dargestellt, wie sich der Gesamtammoniumstickstoff-Gehalt im Substrat nach Anbau des Ammoniakwäschers mit der Zeit entwickelt. Die Konzentration an Gesamtammoniumstickstoff wird aus Proben des abgelassenen Fermenterinhalts durch chemische Analyse bestimmt. Beginnend bei einer Konzentration von 5,2 g/l an Gesamtammoniumstickstoff sinkt die Konzentration nach ca. 5 Wochen Laufzeit des Wäschers auf 3,0 g/l, was einer Verringerung um mehr als 40 % entspricht.
Bei einer Konzentration an Gesamtammoniumstickstoff von 3,8 g/l im Fermenter sinkt die Konzentration ab Versuchstag 18 an den folgenden Tagen nicht mehr weiter ab. An Tag 25 wurde das Wasser aus dem Waschbehälter abgelassen und durch neues Wasser ersetzt. Anschließend sinkt die gemessene Konzentration an Gesamtammoniumstickstoff im Fermenter weiter ab. Eine mögliche Erklärung für dieses Verhalten ist eine annähernd gleiche Ammoniumkonzentration im Waschwasser und im Fermenterinhalt. In diesem Fall erreichen auch die Ammoniak-/Ammonium-Partialdrücke über den Flüssigkeiten ähnliche Werte, wodurch eine weitere Auswaschung verhindert wird.
Es gibt keine allgemein gültigen Grenzwerte für die Konzentration an Gesamtammoniumstickstoff, ab denen es zu einer Prozessstörung aufgrund von Stickstoffhemmung kommt, weil diese durch viele weitere Parameter in dem jeweiligen Prozess der Biogaserzeugung wie z.B. pH des Gärsubstrates oder Temperatur im Fermenter, Adaption der methanbildenden Mikroorganismen an erhöhte Ammoniumstickstoff-Konzentrationen, beeinflusst wird. Als grober Anhaltspunkt kann jedoch dienen, dass ab einem Gesamtammoniumstickstoff-Gehalt von etwa 3,5 g/l Gärsubstrat die Biogasproduktion gestört wird. Mit dem beschriebenen Versuch gelang es auf einfache Weise, diesen Grenzwert zu unterschreiten. Hervorzuheben ist, dass dies durch einfaches Durchleiten des Gases durch einen Behälter mit Wasser und ohne Zugabe von Chemikalien oder eine Druckerhöhung im Waschbehälter erreicht wurde.
In Figur 5B ist dargestellt, wie viel Gesamtammoniumstickstoff pro Liter Substratvolumen über den Versuchszeitraum nach der Installation des Ammoniakwäschers aus dem Fermenter entfernt wurde. Die einzelnen Kurven zeigen verschiedene Bilanzierungs- und Messmethoden, die nachfolgend noch näher erläutert werden.
Eine Möglichkeit zur Bestimmung der Menge an entferntem Gesamtammoniumstickstoff stellt die regelmäßige Entnahme von Proben aus dem Fermenterinhalt zur direkten chemischen Bestimmung der Konzentration des jeweiligen Gesamtammoniumstickstoffs in Gramm pro Liter Fermenterinhalt dar (gestrichelte Linie mit Rautensymbolen). Über das Volumen des Substrats kann so die jeweilige Gesamtmenge des entfernten Gesamtammoniumstickstoffs errechnet werden.
Es kann auch der Ammoniakgehalt im Produktgas gemessen werden, das über eine Leitung aus dem Gasraum des Fermenters in den Ammoniakwäscher eingeleitet wird. Dies kann in einfacher Weise über spezielle Kurzzeitröhrchen für die Messung von Ammoniak (z.B. Firma Dräger) oder auch über geeignete Messgeräte für eine online-Messung (z.B. durchstimmbares Dioden Laser Spektrometer der Firma Mettler Toledo) erfolgen. In der Gasleitung, die das ammoniakarme Gas nach dem Wäscher zum Fermenter zurückführt, wird ebenfalls der Ammoniakgehalt gemessen. Aus der Differenz der beiden Messgrößen und der Menge an Gas, die über einen bestimmten Zeitraum durch den Wäscher geströmt ist, kann errechnet werden, wieviel Ammoniak sich im Wäscher gelöst hat und damit aus dem Fermenter entfernt worden ist (durchgezogene Linie mit Rauten). Gleichzeitig kann über die gemessenen Ammoniakkonzentrationen in den Gasleitungen die Funktion des gesamten Systems überprüft werden.
Schließlich können auch Proben aus dem Waschwasser in dem Ammoniak-Wäscher chemisch analysiert werden und so der in dem Waschwasser vorhandene Gehalt an Gesamtammoniumstickstoff bestimmt werden. Über die Gesamtmenge an Waschwasser kann so direkt errechnet werden, wie viel Gesamtammoniumstickstoff aus dem Fermenter über das rezirkulierte Produktgas entfernt wurde (durchgezogene Linie mit Dreiecken). Zusätzlich muss hier potentiell anfallendes Kondensat berücksichtigt werden, wenn Temperaturunterschiede zwischen Fermenter und Ammoniakwäscher bestehen.
Wie die Figur 5B zeigt, liefern die verschiedenen Messmethoden annähernd identische Ergebnisse und sind somit als alternative Messmethoden für die Prozesskontrolle bei der Überprüfung des Verfahrens zur Verringerung des Gesamtammoniumstickstoff-Gehalts im Biogasfermenter geeignet. Bezugszeichenliste
1 Fermenter
2 Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak
3 Substrat
4 Gasraum des Fermenters
5 Leitung zum Überleiten des ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum des Fermenters zu der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak
6 Leitung zum Überleiten des ammoniakarmen Gasstromes von der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter
7 Leitung zur Einspeisung des Produktgases in das Erdgasnetz
8 Vorrichtung zur Reinigung des Produktgases

Claims
Patentansprüche Verfahren zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat (3) von Fermentern (1) mit den Schritten: a) Ausleiten eines ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum (4) des Fermenters (1), b) Überleiten des in Schritt a) ausgeleiteten ammoniakreichen Gasstroms zu einer Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak, c) Einleiten des in Schritt b) übergeleiteten ammoniakreichen Gasstroms in die Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak, d) Abscheidung von Ammoniak aus dem ammoniakreichen Gasstrom, e) Ausleiten des in Schritt d) erhaltenen ammoniakarmen Gasstroms aus der Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak, f) Überleiten zumindest eines Teilstroms des in Schritt e) aus der Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak ausgeleiteten ammoniakarmen Gasstroms zu dem Fermenter (1), g) Einleiten des in Schritt f) übergeleiteten ammoniakarmen Gasstroms in den Fermenter (1). Verfahren nach Anspruch 1, wobei zusätzlich der Schritt hl) Bestimmung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes des Substrates im Fermenter (1) durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei zusätzlich der Schritt h2) Bestimmung des Ammoniak-Gehaltes des Gases im Gasraum (4) des Fermenters (1) durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zusätzlich der Schritt h3) Bestimmung des Ammoniak-Gehaltes des Gases in der Leitung (6) zum Überleiten des ammoniakarmen Gasstromes von der Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter (1) durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Schritte a) bis g) wiederholt werden bis der in Schritt hl) bestimmte Ammoniak-/Ammonium-Gehalt des Substrates im Fermenter (1) einen vorbestimmten Grenzwert unterschreitet. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei nach Schritt d) der Schritt
Rückgewinnung des aus dem ammoniakreichen Gasstrom abgeschiedenen Ammoniaks in Form eines Ammoniumsalzes durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zusätzlich der Schritt h4) Bestimmung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes der Lösung in der Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 7, wobei als Schritt h4) der Schritt h4) Bestimmung der Leitfähigkeit der Lösung in der Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei als Schritt g) der Schritt g) Einleiten des in Schritt f) übergeleiteten ammoniakarmen Gasstroms in den Gasraum des Fermenters (1) durchgeführt wird. Anlage zur Verringerung des Ammoniak-/Ammonium-Gehalts im Substrat (3) von Fermentern (1) umfassend
- zumindest einen Fermenter (1),
- zumindest eine Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak,
- zumindest einen Auslass zum Ausleiten eines ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum (4) des Fermenters, - zumindest eine Leitung (5) zum Überleiten des ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum (4) des Fermenters zu der Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak,
- zumindest einen Einlass zum Einleiten des ammoniakreichen Gasstroms in die Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak,
- zumindest einen Auslass zum Ausleiten eines ammoniakarmen Gasstroms aus der Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak,
- zumindest eine Leitung (6) zum Überleiten zumindest eines Teilstroms des ammoniakarmen Gasstromes von der Vorrichtung zur Abscheidung von Ammoniak zu dem Fermenter (1),
- zumindest einen Einlass zum Einleiten des ammoniakarmen Gasstroms in den Fermenter (1).
11. Anlage nach Anspruch 10, wobei es sich bei der Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak um einen Wäscher handelt.
12. Anlage nach Anspruch 10 oder 11, wobei es sich bei dem zumindest einen Einlass zum Einleiten des ammoniakarmen Gasstroms in den Fermenter (1) um zumindest einen Einlass zum Einleiten des ammoniakarmen Gasstroms in den Gasraum (4) des Fermenters (1) handelt.
13. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei zusätzlich eine Pumpe zum Pumpen des ammoniakreichen Gasstroms durch die Leitung (5) zum Überleiten des ammoniakreichen Gasstroms aus dem Gasraum (4) des Fermenters zu der Vorrichtung (2) zur Abscheidung von Ammoniak vorgesehen ist.
14. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei zusätzlich zumindest eine Vorrichtung zur Bestimmung des Ammoniak-/Ammonium-Gehaltes des Substrates im Fermenter (1) vorgesehen ist.
15. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei zusätzlich zumindest eine Vorrichtung zur Bestimmung des Ammoniak-Gehaltes des Gases im Gasraum (4) des Fermenters vorgesehen ist.
16. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei zusätzlich eine Vorrichtung zur Rückgewinnung des aus dem Gasstrom abgeschiedenen Ammoniaks in Form eines Ammoniumsalzes vorgesehen ist. Verwendung des in dem Verfahren nach Anspruch 6 erhaltenen Ammoniumsalzes oder des mit Hilfe der Anlage nach Anspruch 16 erhaltenen Ammoniumsalzes als Dünger.
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