DE2520742A1 - Verfahren zur anaeroben biologischen reinigung von abwasser - Google Patents

Description

Dr. Dicier F. hlorf
Dr. Η2Π&-Λ. Brauns

9. Mai 1975 c-5397

CELANESE CORPORATION New York, N.Y. 10036, V.St.A.

Verfahren zur anaeroben biologischen Reinigung von Abwasser

Die Erfindung betrifft die biologische Behandlung von Abwasser, besonders von Industrieabwassern, die aus mit organischen Schmutzstoffen verunreinigten wässrigen Strömen bestehen, durch Einwirkenlassen von anaeroben Mikroorganismen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Durchführung der anaeroben Reinigung organischer-Abwasser durch Hindurchleiten derselben in Form eines wässrigen flüssigen Stroms durch ein anaerobes Klärgefäss, insbesondere durch ein anaerobes Filter, das im wesentlichen aus einem Gefäss besteht, das eine feste Füllung enthält, auf deren Oberflächen oder in deren Zwischenräumen sich eine wirksame Menge einer "Biomasse" befindet, die im wesentlichen aus Mikroorganismen besteht, welche befähigt sind; die in dem Abwasserstrom enthaltenen Verunreinigungen unter Bildung von Methan und Kohlendioxid als StoffWechselprodukten der Mikroorganismen abzubauen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Betreiben eines anaeroben Klärgefässes, besonders eines

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anaeroben Filters, derart, dass die Zerstörung der anaeroben Mikroorganismen oder die Hemmung ihres Stoffwechsels unter Bedingungen höher Verunreinigungskonzentrat!onen oder ungünstiger pH-Werte in dem zu behandelnden Abwasser vermieden wird.

Es sind anaerobe Klärgefässe und Filter der verschiedensten Bauarten bekannt; die einfachsten Klärgefässe sind kaum imstande, die Biomasse zu tragen, während die Filter zum Unterschied von den einfachen Klärgefässen in ihrer Bauart von einfachen, mit verhältnismässig einfachen Trägern, wie Gesteinsbrocken, gefüllten Behältern bis zu komplizierteren, verhältnismässig hohen, schmalen Gefässen reichen, die mit einer Anordnung von Stäben oder sonstigen Füllkörpern beschickt sind, an die sich die Biomasse mindestens teilweise bindet, und durch die (in typischer Weise in.Aufwärtsströmung) die zu behandelnde Flüssigkeit geleitet wird. Filter der letzteren Art sind in bezug auf ihre Grosse besonders wirksam, weil bei ihnen kaum die Möglichkeit besteht, dass ein Teil der zu behandelnden Flüssigkeit unter Umgehung der Füllkörper durch das Filter hindurchläuft und in ungenügenden Kontakt mit der Biomasse kommt.

Ein einfaches anaerobes Klärgefäss, das keine andere innere Füllung enthält als eine flockenartige, amorphe, nicht abgestützte Biomasse, kommt zwar für einige Anwendungszwecke in Betracht, bringt aber die Schwierigkeiten des Zusammenfaliens der Masse, der schnellen Auslaugung der langsam wachsenden Bestandteile der Biomasse aus dem Gefäss, der schlechten Verteilung usw. mit sich, so dass ein anaerobes Filter, das eine Art von Träger für die Biomasse enthält, in allen ausser den einfachsten und anspruchslosesten Fällen bevorzugt wird.

Die anaerobe Zersetzung der Verunreinigungen verläuft in zwei Stufen, die sich beide in dem gleichen Behandlungsgefäss abspielen können. Man kann aber auch mehrere Gefässe hinterein-

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anderschalten; die nachstehend beschriebene Erfindung ist auf beide Anordnungsweisen anwendbar. Ungeachtet dessen, ob die Behandlung in einem einzigen Gefäss oder in mehreren Gefässen durchgeführt wird, wird in der ersten Stufe die verunreinigte Flüssigkeit der Einwirkung von säurebildenden Mikroorganismen ausgesetzt, die zunächst die Umwandlung der organischen Verunreinigungen (des Substrats) in Carboxylatreste bewirken. Diese erste Umwandlung kann mit einer grossen Anzahl verschiedener Mikroorganismen durchgeführt werden; für den Abbau eines gegebenen Substrats geeignete Mikroorganismen werden normalerweise in situ "gezüchtet", indem man das Filter zunächst mit einem Mikroorganismenschlamm speist, der z.B. aus dem Boden oder aus Verfahrens-Sickerleitungen in der unmittelbaren Umgebung gewonnen worden ist, und dann dieses anfängliche Impfgut durch evolutionäre Entwicklung zu einer Biomasse züchtet, die sich von Natur aus so entwickelt, dass sie der Stoffwechselumwandlung des Substrats, in dem sich das Impf gut entwickelt hat, angepasst ist.

In der zweiten Stufe der anaeroben Abbaubehandlung wird der Ablauf von der ersten, carboxylatbildenden Stufe der zweiten, methanbildenden Stufe zugeführt, in der die Biomasse vorwiegend aus Mikroorganismen besteht, die die carboxylathaltigen primären Stoffwechselprodukte vorwiegend in Methan und Kohlendioxid umwandeln. Diese zweite Stufe wird allgemein als ^MMethangärung¹¹ bezeichnet. Wie bereits ausgeführt, kann diese zweite Stufe sich in einem von der ersten Stufe gesonderten Gefäss abspielen; gewöhnlich verläuft sie jedoch in einem Teil des gleichen anaeroben Filters, in dem sich auch die Biomasse der ersten Stufe befindet; gewöhnlich spielt sich die zweite Verfahrensstufe einfach in dem oberen Teil des anaeroben Filters ab, dessen unterer Teil von der Biomasse der ersten Stufe eingenommen wird.

Die in der Biomasse der zweiten Stufe vorwiegenden Organismen sind normalerweise gegen Umweltänderungen und insbesondere ge-

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gen pH-Änderungen viel empfindlicher als die säurebildenden Mikroorganismen der ersten Stufe. Sie wachsen langsamer als die säurebildenden Organismen und regenerieren sich selbst viel langsamer, wenn sie Schaden erlitten haben, als die Säurebildner. Ein früh auftretendes Symptom des Einsetzens ungünstiger Bedingungen in einem anaeroben Klärgefäss oder Filter ist die Verminderung oder das vollständige Aufhören der Entwicklung von Methan und Kohlendioxid infolge Zerstörung oder Wachstumshemmung dieser empfindlichen methanbildenden Organismen, die in der zweiten Stufe vorherrschen.

Hinsichtlich der Natur der Mikroorganismen gibt es keine scharfe Trennlinie zwischen der ersten und der zweiten Stufe des Filters. Die Biomasse der ersten Stufe enthält bereits eine wesentliche Menge von methanbildenden Mikroorganismen der zweiten Stufe zusammen mit den weniger empfindlichen säurebildenden Mikroorganismen in einer Beziehung, die, wenn es sich nicht tatsächlich um eine Symbiose handelt, doch Jedenfalls zum Verbrauch der Stoffwechselprodukte der säurebildenden Organismen durch die methanbildenden Organismen führt.

Ein Faktor, der bekanntlich beide Arten von Mikroorganismen beeinträchtigen kann, ist die Konzentration der Verunreinigungen in der zu behandelnden Flüssigkeit. Dieser Einfluss variiert je nach den betreffenden Mikroorganismen und der Art der Verunreinigungen. Phenolische Verunreinigungen werden z.B. von den Mikroorganismen nur in sehr niedrigen Konzentrationen vertragen, während unschädlichere Verunreinigungen, wie z.B. Stärke, in höheren Konzentrationen vorliegen können.

Ein anderer Faktor, der, wie bekannt ist, von grundlegender Bedeutung für den anaeroben Abbau ist, ist der pH-Wert der dem Filter zugeführten verunreinigten Flüssigkeit. Dieser stellt sogar in der ersten Behandlungsstufe, in der die beteiligten Mikroorganismen plötzliche Änderungen in ihrer Umgebung noch verhältnismässig gut vertragen, einen verhältnismässig wichti-

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gen Faktor dar, ist aber in der zweiten Stufe, in der die methanbildenden Mikroorganismen in dieser Hinsicht viel empfindlicher sind, von noch grösserer Bedeutung. So ist z.B. bekannt, dass bei einem typischen Verfahren die dem Filter zugeführte wässrige Flüssigkeit einen pH-Wert von ungefähr 6,0 bis 8,0 haben muss, wobei pH-Werte von 6,3 bis 7,6 bevorzugt werden, und dass man, wenn die Beschickung nicht zufällig genügende Mengen an geeigneten Puffern enthält, um diesen pH-Bereich aufrechtzuerhalten, alkalische (oder unter Umständen saure) Reagenzien mit solcher Geschwindigkeit zusetzen muss, dass der gewünschte pH-Wert erhalten bleibt. Bei richtigem pH-Wert des Ausgangsgutes wandeln dann die Mikroorganismen der ersten Stufe die organischen Verunreinigungen in Carboxylatreste um, die dann in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze mit den Mikroorganismen der zweiten Stufe in Berührung kommen, welche diese Carboxylate in Methan und Kohlendioxid überführen, während die Alkali- oder Erdalkaliionen schliesslich in dem Filterablauf zusammen mit Kohlendioxid als Bicarbonate ausgetragen werden. Wenn die Alkalinität des Zersetzungsprodukts der ersten Stufe hoch genug ist, arbeiten die Mikroorganismen der zweiten Stufe in einer selbstgepufferten Umgebung, wodurch ihren verhältnismässig strengen Umgebungs-pH-anforderungen genügt wird.

Wenn der erforderliche pH-Wert in der Beschickung des anaeroben Filters nicht innegehalten wird, kommt es zur Wachstumshemmung oder Zerstörung der Mikroorganismen. Dies ist, wie bereits oben erwähnt, an sich bekannt, und die Lösung dieses Problems, die normalerweise versucht wird, ist der Zusatz eines Puffers, wie z.B. Ammoniak oder einer basischen Alkalioder Erdalkaliverbindung, zu der dem Filter zugeführten Flüssigkeit. Gewöhnlich werden Alkaliverbindungen, besonders Natriumverbindungen, verwendet, die z.B. als Carbonate oder Hydroxide zugesetzt werden.

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Weniger einfach ist der Sachverhalt in bezug auf Filterstörungen infolge von falscher Einstellung der Konzentration des organischen Substrats. Besonders bei anaeroben Filtern, die ein relativ hohes Verhältnis von Länge zu Durchmesser haben, so dass sie von der Flüssigkeit bei nur sehr geringer Rückvermischung durchströmt werden, führt eine Erhöhung der Substratkonzentration über den Schwellenwert hinaus, oberhalb dessen das Wachstum der Mikroorganismen gehemmt wird oder die Mikroorganismen womöglich zerstört werden, zum Ende ihrer Stoffwechselaktivität mit anschliessender fortschreitender Zerstörung der Biomasse, die am Einlass des Filters beginnt und sich nach oben hin fortpflanzt, bis die ganze Biomasse im wesentlichen zerstört oder in eine andere, weniger brauchbare Art umgewandelt worden ist.

Ein anderes charakteristisches Merkmal der gegenwärtig üblichen Betriebsweise von anaeroben Filtern liegt darin, dass die Biomasse im unteren Teil oder Einlassteil des Filters, selbst wenn die Beladung mit Substrat niemals so hoch wird, dass die Biomasse, wie oben beschrieben, dadurch geschädigt wird, oft, besonders wenn die lineare Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch das Filter ziemlich gering ist, die Tendenz hat, so üppig zu gedeihen, dass sie das Filter verstopft. In extremen Fällen hat diese Verstopfung bereits zum Einschluss der sich entwickelnden Gase und der Ausbildung eines entsprechenden Gasdruckes geführt, so dass die Innenteile des Filters schliesslich durch das explosive Entweichen der Gase zerstört wurden, wenn der Gasdruck so hoch wurde, dass die Gase die Biomasse durchbrachen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Zerstörung oder Hemmung der Stoffwechselaktivität der in einem anaeroben Klärgefäss oder Filter enthaltenen Biomasse infolge zu hoher Substratkonzentration in der darin behandelten Flüssigkeit vermieden wird.

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Weiter will die Erfindung ein Verfahren zur Verfügung stellen, bei dem der Verbrauch an pH-regelnden Reagenzien, die zur Steuerung des pH-Wertes der einem anaeroben Klärgefäss oder Filter zugeführten Flüssigkeit erforderlich ist, vermindert werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur gleichmässigeren Verteilung der Biomasse im gesamten Inneren eines anaeroben Filters zur Verfügung zu stellen, wodurch nicht nur mechanische Schwierigkeiten auf Grund eines örtlichen zu starken Wachstums der Biomasse behoben werden, sondern auch als Ergebnis der gleichmässigeren Verteilung der Biomasse das Filter zeitweilige Überladungen mit Verunreinigungen besser verkraften kann.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss gelöst, indem man einen Teil des Ablaufs von der zweiten, methanbildenden Stufe des anaeroben Klärgefässes oder Filters in solchen Mengen im Kreislauf zurück zum Einlass führt, dass das so erhaltene Gemisch aus Durchlauf und Frischbeschickung eine Substratkonzentration aufweist, die niedriger ist als diejenige, bei der es infolge einer zu hohen Substratkonzentration zur Hemmung des Wachstums oder zur Zerstörung der Biomasse kommen würde. Hierdurch werden nicht nur die Nachteile einer zu hohen Substratkonzentration beseitigt, sondern auch drei weitere Vorteile erzielt, die bei den bekannten Verfahren nicht erzielt wurden:

Erstens werden infolge der Umwandlung des Substrats in Methan und Kohlendioxid unter der Wirkung der methanbildenden Mikroorganismen alle Alkaliionen, die, sei es zufällig, sei es infolge des Zusatzes von alkalischen Reagenzien zur Neutralisation der Beschickung, in das Klärgefäss oder Filter anfänglich eingeführt werden, letztlich in dem behandelten Ablauf als Alkalibicarbonate ausgetragen. Wenn der Ablauf im Kreislauf zum Einlass des Klärgefässes oder Filters zurückgeführt wird, stehen diese Bicarbonate für die Neutralisation der Acidität zur Verfügung, so dass die Menge an alkalischen Neutralisations-

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mitteln, die andernfalls zugesetzt werden müssten, vermindert wird. Tatsächlich enthält das Abwasser oft so viel Natriumsalze, dass keine gesonderten Neutralisationsmittel zugesetzt zu werden brauchen, wenn man von der Kreislaufführung des Ablaufs gemäss der Erfindung Gebrauch macht, obwohl alkalische Neutralisationsmittel erforderlich sein würden, wenn man das Verfahren nur mit einmaligem direktem Durchsatz ohne Kreislaufführung durchführen würde. Mit anderen Worten: Auf der Basis eines einmaligen direkten Durchsatzes ist es oft erforderlich, alkalische Reagenzien zuzusetzen, um die Beschickung des Klärgefässes oder Filters zu puffern und dadurch insbesondere die empfindlichen methanbildenden Mikroorganismen gegen Säureschock zu schützen, durch den sie zerstört werden würden, wenn eine zu stark saure Flüssigkeit durch die Biomasse geleitet würde. Gleichzeitig führt der Umstand, dass diese Mikroorganismen den organischen Carboxylatrest in Methan und Kohlendioxid überführen, schliesslich zur Bildung von mehr alkalischem Puffer (z.B. Natriumbicarbonat), als tatsächlich erforderlich ist. Es besteht also eine anfängliche Schwellenwerterscheinung auf Grund der anfänglichen Carbonsäurebildung in dem System, die mit Hilfe von Alkaliresten überwunden werden muss, während gleichzeitig das Gesamtverfahren so geartet ist, dass Alkalinität in Mengen erzeugt wird, die vielfach für den Bedarf des Systems mehr als ausreichend sind. Wenn man von der Kreislaufführung des Ablaufs im Sinne der Erfindung Ge- ' brauch macht, wird diese in dem System selbst erzeugte Alkalinität mindestens zum Teil zum Einlass des Filters oder Klärgefässes zurückgeführt, wo sie benötigt wird, so dass der besondere Zusatz alkalischer Reagenzien vermindert werden oder unter Umständen völlig entfallen kann. Der Betrag an Alkalinität, der erforderlich ist, um die Beschickung zu neutralisieren und die in den anfänglichen Stufen des Abbauprozesses erzeugte Säure zu puffern, ist mitunter sehr gross und stellt einen wesentlichen Kostenpunkt beim Betrieb dar, so dass die Kreislaufführung mit der dabei erzeugten Alkalinität zu einer

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beträchtlichen Einsparung im Gesamtverbrauch des Verfahrens an Chemikalien führt. Es gibt allerdings Fälle, in denen das Abwasser nicht zu sauer, sondern zu alkalisch ist und daher vor der Behandlung angesäuert werden muss. In diesen Fällen hat der Kohlendioxidgehalt des KreislaufStroms einen günstigen Einfluss analog demjenigen der Alkalibicarbonate.

Zweitens wird durch die Kreislaufführung die Wirkung vorübergehender Schwankungen in der Substratbeladung vermindert, weil der Gesamtdurchsatz an Flüssigkeit durch das anaerobe Klärgefass oder Filter zu jedem Zeitpunkt höher ist, als er bei einmaligem direktem Durchsatz sein würde.

Drittens wird eine gleichmässigere Verteilung der Biomasse in dem ganzen Filter erzielt, was ebenfalls auf die erhöhte lineare Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch das erfindungsgemäss betriebene anaerobe Filter zurückzuführen ist. Eine Folge davon ist, dass das System besser imstande ist, kurze Perioden der Spitzenbelastung zu absorbieren, weil die Biomasse eine geringere Tendenz hat, sich im unteren Teil des Filters anzureichern, und eine geringere Gefahr der Verstopfung der unteren Teile des Filters durch ein übermässig üppiges Wachstum der Mikroorganismen besteht.

Es ist zwar schon bekannt, einen kleinen Teil des Ablaufs eines anaeroben Filters im Kreislauf in die Filterbeschickung zurückzuleiten, um dadurch die Pumpenförderbarkeit der Beschickung zu verbessern und eine Stagnation in Zeiträumen zu verhindern, in denen insgesamt keine Flüssigkeitszufuhr stattfindet. Eine solche Kreislaufführung war jedoch in den seltenen Fällen, in denen sie durchgeführt wurde, von recht geringem Ausmaß im Vergleich zu der Gesamtabwasserzufuhr zu dem Filter. Eine solche verhältnismässig geringe Kreislaufführung ist in einer Arbeit erwähnt, die von D.W. Taylor und R.J. Burm im Jahre 1972 auf der 71. Nationalen Tagung des American Institute of Chemical Engineers in Dallas, Texas, unter dem

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Titel "Full Scale Anaerobic Filter Treatment of Wheat Starch Plant Wastes" veröffentlicht worden ist. Bei der in dieser Arbeit beschriebenen Betriebsweise, bei der anaerobe Filter zur Behandlung der Abwasser von der Stärke-Glutenherstellung verwendet wurden, wurde von einer zeitweiligen Kreislaufführung Gebrauch gemacht, wobei 25 bis 50 % des Filterablaufs aus nicht angegebenen Gründen zum Einlass des Filters zurückgeleitet .wurden. Im Gegensatz dazu wird bei dem erfindungsgemäss verbesserten Verfahren mit einer verhältnismässig starken Kreislaufführung gearbeitet, um die oben beschriebenen überraschenden Vorteile zu erzielen. Bei dem, erfindungsgemässen Verfahren werden z.B. in typischer Weise mindestens etwa 3 Raumteile Filterablauf je Raumteil des dem Filter frisch zugeführten, mit Substrat beladenen Abwassers im Kreislauf geführt. Insbesondere beträgt dieses Kreislaufverhältnis etwa 5:1 oder mehr bis zu einer oberen Grenze, die durch die lineare Geschwindigkeit der durch das Filter durchgesetzten kombinierten Flüssigkeiten bestimmt wird, oberhalb deren die Biomasse von der in dem Filter enthaltenen Füllung fortgeschwemmt wird. Dies ist eine einfache hydraulische Wirkung, und die Erreichung dieser oberen Grenze der Kreislaufgeschwindigkeit lässt sich leicht durch visuelle Überwachung des Filterablaufs auf das Auftreten einer wesentlich stärkeren Trübung erkennen, die anzeigt, dass die Biomasse durch hydraulische Kräfte aus dem Filter ausgewaschen wird.

Eine eingehendere Erläuterung der Bestimmung der Grenzen, innerhalb deren die Kreislaufgeschwindigkeit gesteuert werden muss, ist nachstehend angegeben, wobei zu· beachten ist, dass die obere Grenze einfach durch den soeben erläuterten, leicht verständlichen hydraulischen Faktor gegeben ist.

Was die Verwendbarkeit eines Filters oder eines einfachen Klärgefässes bei niedrigen Kreislaufgeschwindigkeiten anbelangt, ist der maßgebende Faktor die Konzentration an Verun-

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reinigungen in dem zu behandelnden Abwasser strom. Da sich die vielen Arten von Mikroorganismen, die für den anaeroben Abbau verwendet werden, stark voneinander unterscheiden, und da auch die Zusammensetzung der unendlich grossen Anzahl von Abwasserströmen, die durch anaeroben Abbau behandelt werden sollen, ausserordentlich stark schwankt, ist es nicht möglich, quantitative Daten für die höchstzulässige Konzentration an Verunreinigungen in allen möglichen Abwasserströmen, bei Verwendung aller möglichen Biomassen anzugeben, die für die anaerobe Behandlung Verwendung finden (jede Biomasse ist ja das Ergebnis der individuellen evolutionären Anpassung an die Umgebung, die sich in ihrem eigenen anaeroben Milieu einstellt). Ferner kann ein gegebener Abwasserstrom eine hohe Beladung an verhältnismässig unschädlichen Substraten aufweisen, die sich erfolgreich in hoher Konzentration abbauen lassen würden, wenn nicht ausserdem noch eine sehr geringe Menge einer besonders ungünstig wirkenden chemischen Verbindung, wie Formaldehyd, Phenole, Acrolein, Chloroform oder verschiedene Quecksilberverbindungen, in dem Abwasser enthalten wären. Organische Verbindungen, die in im wesentlichen neutralen wässrigen Lösungen (z.B. Lösungen mit pH-Werten von etwa 6,0 bis 8,0) keine ausgesprochene biocide oder biostatische Wirkung haben, hemmen die Stoffwechselprozesse der bei diesen Abbauverfahren verwendeten anaeroben Mikroorganismen nicht, wenn ihre Konzentration in der die Biomasse durchströmenden Flüssigkeit nicht höher ist als diejenige, bei der der chemische Sauerstoffbedarf der Flüssigkeit etwa 2000 mg/1 beträgt. Diese Zahl soll nur eine allgemeine Richtlinie geben, aber keine Begrenzung der Erfindung darstellen, da bekannt ist, dass einige Stoffe, wie z.B. Zucker, sich ausserordentlich leicht selbst noch bei "Sirup"-konzentrationen biologisch abbauen lassen, während dies auf andere Stoffe, besonders wenn sie Spuren an Bioeiden oder Biostatika enthalten, viel weniger zutrifft. Im letzteren Falle kann schon eine sehr geringe Menge eines starken Bioeids oder Biostatikums der bestimmende Faktor für.die maximal zulässige Substratbeladung sein.

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Häufig kommen Abwasserströme vor, in denen eine biostatische oder biocide Wirkung auftritt, die auf der Anwesenheit von anorganischen Verunreinigungen beruht, während die in dem Abwasser enthaltenen organischen Stoffe für die Biomasse ganz unschädlich sind und keinen maßgebenden Faktor bilden. Schwermetalle z.B. stellen ein Problem dieser Art dar. Wenn es in solchen Fällen nicht möglich ist, diese anorganischen Stoffe, z.B. nach chemischen Methoden, vor der anaeroben Behandlung zu entfernen, dann ist der begrenzende Faktor, der die Mindestverdünnung bestimmt, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewandt werden muss, die maximal zulässige Konzentration an diesen anorganischen Verbindungen, nicht aber die Konzentration der organischen Verbindungen in dem zu behandelnden Abwasserstrom. Wie nachstehend erläutert wird, kann ein richtig gesteuerter anaerober Abbau zum Entzug der Schwermetalle aus dem Abwasser durch die Biomasse führen.

Bei der Bestimmung der höchstzulässigen Konzentration von Verunreinigungen einer bestimmten Art in der verdünnten Flüssigkeit, die dem anaeroben Klärgefäss oder Filter zugeführt wird, gibt es natürlich Fälle, in denen bereits aus dem Stand der Technik bekannt ist, welche Substratkonzentration zulässig ist, ohne dass die Biomasse beeinträchtigt wird. In anderen Fällen aber, wenn z.B. das zu behandelnde Abwasser neuartig ist, besteht die praktischste Methode darin, das Verhalten des neuen Substrats im Laboratorium nach biologischen Standardversuchsmethoden zu untersuchen. Zu diesem Zweck wird ein anaerobes Laboratoriumsgefäss mit einem geeigneten Impfgut beimpft, das dann bei ständig steigender Konzentration des verunreinigenden Substrats unter gesteuerten pH-Bedingungen (z.B. etwa 7,0) und unter Zusatz von Nährsalzen, wie sie herkömmlicherweise verwendet werden, akklimatisiert wird, bis die Entwicklung von Methan und Kohlendioxid aus dem Behandlungsgefäss infolge der ständig steigenden Substratkonzentration abzusinken beginnt, während der chemische Sauerstoffbedarf des Ablaufs zu steigen beginnt. So wird die maximal zulässige Kon-

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zentration an verunreinigendem Substrat bestimmt. Wie bereits erläutert, sind diese Methoden allgemein bekannt, so dass, obwohl zur Bestimmung der Abbaufähigkeit eines gegebenen Abwassers notwendigerweise Versuche erforderlich sind, die Bestimmung der maximal zulässigen Substratkonzentration, die die erste Stufe bei der Anwendung der Erfindung auf eine neue Art von Verunreinigungen darstellt, im Rahmen des Könnens des Durchschnittsfachmannes auf dem Gebiet der anaeroben Abwasserbehandlung liegt.

Wenn erst einmal die maximal zulässige Substratkonzentration bestimmt worden ist, ist es nur eine Sache der einfachen mathematischen Berechnung, das geringste Kreislaufverhältnis zu bestimmen, das erforderlich ist, um das Abwasser so weit zu verdünnen, dass die Substratkonzentration nicht die obere Grenze überschreitet, oberhalb deren die Wirkung der Biomasse gehemmt wird.

Ein sehr wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Beziehung zu den verhältnismässig strengen Anforderungen der methanbildenden Mikroorganismen hinsichtlich des pH-Wertes, die bei der Herstellung des dem anaeroben Filter zuzuführenden Gemisches aus Abwasser und im Kreislauf geführtem Ablauf in Rechnung gestellt werden müssen. In den meisten Fällen ist es zur Umstellung eines bereits vorhandenen Filtersystems auf der Basis eines einmaligen direkten Durchsatzes auf die Durchführung des erfindungsgemassen Verfahrens nur notwendig, den Zusatz von pH-regelnden Reagenzien, die in einem gegebenen System zur Neutralisierung der Acidität oder der überschüssigen Alkalinität in dem zu verarbeitenden, die Verunreinigungen enthaltenden Strom verwendet werden, zu verringern oder ganz fortzulassen. Die methanbildenden Organismen, die in der Biomasse in der zweiten Stufe des anaeroben Filters:überwiegen, die aber auch schon in der ersten Stufe vorhanden sind, erfordern in fast allen Fällen einen pH-Wert von etwa 6,0 bis 8,0, vorzugsweise von etwa 6,3 bis 7,6. Da die Mikroorganismen der ersten

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Stufe bei ihrem Stoffwechselprozess den Carboxylatrest erzeugen, ist es allgemein üblich, die der ersten Stufe zugeführte Flüssigkeit mit alkalischen Stoffen (oder unter Umständen mit sauren Stoffen) zu puffern, damit die in die zweite Stufe eintretende Flüssigkeit einen 'pH-Wert innerhalb des gewünschten Bereichs aufweist. Andernfalls sterben die methanbildenden Mikroorganismen, die auch bereits in der ersten Stufe zusammen mit den säurebildenden Mikroorganismen vorliegen, und die in ihrem eigenen Teil des Abbauprozesses puffernde Bicarbonatsalze erzeugen, ab, selbst wenn die säurebildenden Mikroorganismen, die in der ersten Stufe am aktivsten sind, am Leben bleiben. Das Ergebnis ist, dass der Ablauf von der ersten Stufe deutlich sauer wird und dann beim Eintritt in die zweite Stufe eine fortschreitende Zerstörung der darin enthaltenen Biomasse herbeiführt, die am Boden beginnt und durch die zweite Stufe nach oben fortschreitet, bis die methanbildende Biomasse vollkommen zerstört ist. Wenn andererseits die methanbildenden Mikroorganismen gegen einen derartigen "pH-Schock" geschützt werden, erzeugen sie steigende Mengen an Alkalioder-Erdalkali- (z.B. Calcium- oder Natrium-)-bicarbonaten, so dass der Ablauf mit diesen Alkali- oder Erdalkalibicarbonaten gepuffert ist. Wenn daher der pH-Wert insbesondere der in die zweite Stufe eintretenden Flüssigkeit innerhalb des gewünschten Bereichs gehalten wird, erhalten die Mikroorganismen durch ihren Stoffwechsel den gewünschten pH-Wert aufrecht, wobei sie im Rest der zweiten Stufe zusätzliches Bicarbonat bilden, so dass ein flüssiger Ablauf anfällt, der ein hochgradiges Puffervermögen aufweist.

Der Zusammenhang zwischen dem Puffervermögen der methanbildenden Mikroorganismen und der Erfindung ist der, dass (a) was den pH-Wert anbelangt, für den Anteil des Ablaufs, der zum Einlass des anaeroben Filters im Kreislauf geführt werden kann, keine obere Grenze besteht (da. er von Haus aus auf den gewünschten pH-Bereich gepuffert ist), und (b) alle alkalischen Reagenzien,

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die etwa am Einlass des Filters zugesetzt worden sind, um eine anfängliche Acidität zu neutralisieren, bei der Aufnahme der Kreislaufführung des Ablaufs in ihrer Menge um einen Betrag vermindert werden können, der stöchiometrisch dem Alkali- oder Erdalkalibicarbonat (z.B. Natriumbicarbonat) äquivalent ist, das in der Kreislaufflüssigkeit enthalten ist. Hierdurch werden drei günstige Wirkungen erzielt. Erstens kann das Ausmaß des Zusatzes von alkalischen Reagenzien von aussen her zu dem dem Filter zugeführten Abwasser vielfach vermindert werden., oder der Zusatz kann ganz entfallen (z.B. wenn, wie es oft vorkommt, das Abwasser bereits von vornherein eine wesentliche Konzentration an Alkaliionen enthält). Dies ist besonders wichtig, weil die üblichen Pufferionen (z.B. Na, Ca, K, NH^) bei Konzentrationen über etwa 2000 mg/1 eine unerwünschte biostatische Wirkung haben. Zweitens wird der Gehalt des Filterablaufs an gelösten Feststoffen um einen Betrag vermindert, der der Verminderung der Menge der von aussen her zugesetzten alkalischen Reagenzien entspricht, was für das Wasser, in das der Filterablauf ausgetragen wird, einen Vorteil in bezug auf den Umweltschutz bedeutet. Drittens wird das Problem der genauen pH-Steuerung am Einlass des anaeroben Filters bedeutend vereinfacht, da das in das Filter eingeführte Alkali mindestens teilweise automatisch und kontinuierlich in Form des Bicarbonats zugesetzt wird, das in der Kreislaüfflüssigkeit enthalten ist, so dass die Menge an gesondert zugesetzten alkalischen Reagenzien vermindert werden kann oder auf solche Reagenzien ganz verzichtet werden kann. Wenn also überhaupt noch ein alkalisches Reagens gesondert zugesetzt werden muss, wird der Anteil dieses Reagens an der gesamten Alkalizufuhr zu dem Filter vermindert, und das System wird stabiler.gegen geringe Störungen in der Geschwindigkeit des Alkalizusatzes.

Wenn man bei der Einregelung der pH-Bedingungen am Einlass des Filters den Gehalt der Kreislaufflüssigkeit an alkalischem Puffer in Rechnung stellt, ist nur noch ein geringfügiges Einregeln der Geschwindigkeit des Alkalizusatzes auf Grund von

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pH-Messungen an der in das Filter eintretenden gemischten Flüssigkeit notwendig, wobei die pH-Messungen entweder von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich mit einem pH-Registriergerät oder einem pH-Registrier- und Steuergerät durchgeführt werden. Vorzugsweise sollen die pH-Messelektroden nicht unbegrenzt lange in der dem anaeroben Filter zugeführten Flüssigkeit verbleiben, da die Mikroorganismen sonst auf den Elektrodenoberflächen wachsen und die Genauigkeit der pH-Messung beeinträchtigen. Deshalb ist zu empfehlen, dass die Elektroden von Zeit zu Zeit entfernt werden.

Gelegentlich kommen Abwasser vor, die zu stark alkalisch sind und infolgedessen angesäuert werden müssen, um vor der Zuführung zu dem anaeroben Filter oder Klärgefäss den gewünschten pH-Bereich von etwa 6,0 bis 8,0 zu erreichen. Zu diesem Zweck kann man zwar Mineralsäuren verwenden; dies bedeutet aber nicht nur eine Kostensteigerung in Anbetracht der Kosten der Säure, sondern auch eine unerwünschte Erhöhung der Menge an beispielsweise Chloriden oder Sulfaten in dem Filterabiauf. In solchen Fällen kann die Kreislaufführung des Ablaufs mit Vorteil angewandt werden, ebenso wie in den Fällen, in denen das Abwasser nicht alkalisch genug ist. Der Ablauf enthält gelöstes Kohlendioxid zusammen mit den Bicarbonaten und kann daher mit diesem gelösten Kohlendioxid als Ersatz für die Mineralsäure verwendet werden, die andernfalls zu dem dem Filter zugeführten Abwasser zugesetzt werden müsste. Da die Kreislaufflüssigkeit infolge ihres Gehalts an Bicarbonat und Kohlendioxid eine Pufferwirkung ausübt, besteht auch hier wieder vom chemischen Gesichtspunkt aus keine obere Grenze für den Anteil des Filterablaufs, der im Kreislauf geführt werden kann. Wenn der Gehalt an gelöstem Kohlendioxid unzureichend ist, um alle in dem Abwasser enthaltenen Alkali- oder Erdalkaliionen auf den gewünschten pH-Bereich zu puffern, kann man weiteres Kohlendioxid zusetzen, indem man das Abwasser, z.B. in einem herkömmlichen Absorber, mit den kohlendioxidhaltigen Gasen behandelt, die sich aus dem anaeroben Filter

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entwickeln. Da das durch die Absorption entstehende Produkt keinen niedrigeren pH-Wert haben kann als denjenigen, der für einen Bicarbonat-Kohlendioxid-Puffer charakteristisch ist, hat der Zusatz von überschüssigem Kohlendioxid über diejenige Menge hinaus, die nötig ist, um alle Alkaliionen in Bicarbonat zu verwandeln, keine nachteilige Wirkung.

Sollte die Alkalinität des Abwassers so hoch sein, dass die Kreislaufführung des Ablaufs und das in dem Wäscher absorbierte Kohlendioxid zusammen nicht ausreichen, um die gewünschte pH-Einstellung herbeizuführen, so kann die weitere, noch erforderliche Ansäuerung z.B. mit einer Mineralsäure oder vorzugsweise mit einer weiteren Menge an Kohlendioxid erfolgen, die von aussen her zugeführt wird.

Der pH-Wert und die Beladung des dem anaeroben Filter zugeführten, mit Ablauf verdünnten Abwassers mit organischem Substrat (die zweckmässig nach Standardmethoden durch den chemischen Sauerstoffbedarf gemessen wird) sind die beiden wichtigsten Parameter, die gesteuert werden müssen. Ein weiterer Faktor, der unter Umständen von wesentlicher Bedeutung sein kann, ist die Anwesenheit von Schwermetallen, wie Kupfer, Chrom, Kobalt und Nickel, in dem Abwasser. Diese Metalle sowie Zink, Quecksilber, Cadmium und Antimon haben häufig eine sehr nachteilige Wirkung bei der aeroben Abwasserbehandlung sowie auch bei der anaeroben Behandlung, wenn sie ohne die erfindungsgemässe Kreislaufführung des Ablaufs durchgeführt wird. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Kreislaufverfahrens gelingt es jedoch, die Toleranz des Systems gegen solche Schwermetallverunreinigungen stark zu erhöhen. Der genaue Mechanismus dieser Wirkung ist zwar noch nicht bekannt; es wird jedoch angenommen, dass die Schwermetalle in der anaeroben Umgebung, wahrscheinlich als unlösliche Sulfide, ausgefällt und grösstenteils in der Biomasse eingeschlossen werden. Der Filterablauf ist dann verhältnismässig frei von solchen Schwermetallen und kann bei der Kreislaufführung zum Filtereinlass verwendet wer-

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den, vim den ursprünglichen Abwasserstrom so weit zu verdünnen, dass der Schwermetallgehalt des entstehenden Gemisches geringer ist als derjenige, bei dem (ungeachtet der soeben beschriebenen Wirkung der Biomasse auf die Schwermetalle) die Mikroorganismen geschädigt werden könnten. Um die Umwandlung der Schwermetalle in unlösliche Sulfide zu erleichtern, ist es vorteilhaft, die bei dem Verfahren erforderlichen Bakteriennährstoffe mindestens teilweise als Sulfate zuzusetzen. So kann man z.B. stickstoffhaltige Nährstoffe in Form von Ammoniumsulfat zusetzen. Das Sulfat wird in dem Filter zu Sulfid reduziert, und dieses fällt die Schwermetalle als Sulfide aus. Vielfach sind allerdings Sulfationen bereits von Haus aus in dem Abwasser enthalten. Andernfalls kann man natürlich auch ein Sulfid, wie Schwefelwasserstoff, in geringen Mengen zusetzen. Ebenso kann man lösliche Sulfide von unschädlichen Metallen, wie Natrium, zusetzen. Jedenfalls wurde gefunden, dass der Betrieb des anaeroben Filters bei Kreislaufführung des Ablaufs die Anwesenheit schwermetallischer Verunreinigungen im Abwasser überraschend gut verträgt, und dass diese Verunreinigungen dem Abwasser entzogen werden. Letztlich muss das angesammelte Schwermetall natürlich aus dem anaeroben Filter entfernt werden, indem man die Biomasse, in der es eingeschlossen ist, von Zeit zu Zeit austrägt.

Was die Fähigkeit des anaeroben Filters oder Klärgefässes anbelangt, dem Abwasser Schwermetalle zu entziehen, ist zu beachten, dass dies bereits bei einmaligem direktem Durchsatz eintritt, wenn die anfängliche Metallkonzentration nicht über dem Schwellenwert liegt, bei dem die Biomasse geschädigt oder zerstört wird. Über diesem Schwellenwert jedoch können die ohne Kreislauf arbeitenden anaeroben Verfahren dieses Problem, das durch das Verfahren gemäss der Erfindung ohne weiteres gelöst wird, nicht bewältigen.

Temperatur und Druck des anaeroben Filtersystems sind Verfahrensparameter von verhältnismässig geringer Bedeutung. Norma-

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lerweise arbeitet man etwa bei Atmosphärendruck; es ist kaum notwendig, unter Überdruck oder Vakuum zu arbeiten. Das Arbeiten unter einem gewissen Druck hat jedoch praktische Vorteile, wenn die sich entwickelnden Gase als Brennstoff aufgefangen oder durch einen Waschturm geleitet werden sollen, um das darin enthaltene Kohlendioxid zwecks pH-Regelung dem Abwasser zuzusetzen. Das Filter arbeitet normalerweise, wie beim anaeroben Abbau üblich, bei etwa 30 bis 50° C, vorzugsweise bei etwa 35 bis 40° C.

Was die Bakteriennährstoffe anbelangt, die ausser dem organischen Substrat in dem Abwasser enthalten sein sollen, arbeitet das Verfahren gemäss der Erfindung mit den gleichen Nährstoffen und mit dem gleichen Verhältnis von Nährstoffen zu organischem Substrat wie die bekannten Verfahren. In typischer Weise soll das dem anaeroben Filter zugeführte verdünnte Abwasser (und hier ist zu beachten, dass das Verfahren gemäss der Erfindung eine Methode zur Wiederverwendung derjenigen Nährstoffe zur Verfügung stellt, die durch das Filter hindurchgegangen sind und im Ablauf auftreten) die üblichen Quellen für Stickstoff und Phosphor (z.B_# Ammoniumionen in Form von Ammoniumsulfat und Phosphationen in Form von Phosphorsäure oder Ammoniumphosphat) in solchen Mengen enthalten, dass das Gewichtsverhältnis von chemischem Sauerstoffbedarf zu Stickstoff zu Phosphor ungefähr 1000:5:1 beträgt. Dies ist allerdings nur ein angenäherter Wert, der bedeutenden Schwankungen unterworfen sein kann, obwohl er typisch ist.

Beispiel 1

Man arbeitet mit einem anaeroben Filter in Form eines senkrecht stehenden Glasrohrabschnittes von 15,24 cm Durchmesser und 1,2 m Länge, das mit 2,54 cm grossen keramischen Raschigringen gefüllt ist und einen freien Raum von 15 1 aufweist. Das Rohr ist mit elektrischem Heizband umwickelt, das an eine einstellbare Stromquelle angeschlossen ist, mit deren Hilfe

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das Innere des Filters auf einer konstanten Temperatur gehalten werden kann. Ausserhalb des Heizbandes ist das Rohr mit Glaswolle isoliert, um Wärmeverluste zu vermeiden und durch Ausschluss von Licht das Wachstum von photοsynthetischen (und daher sauerstoffbildenden) Organismen zu verhindern. In dem Filter befindet sich etwa in der Mitte ein Thermoelementstutzen. Abwasser, das ein Gemisch aus organischen Verunreinigungen enthält, wird mit gesteuerter Geschwindigkeit zusammen mit HilfsChemikalien (Bakteriennährstoffen usw.) am unteren Ende in das Rohr eingeleitet. Aus dem vom oberen Ende des Filters abströmenden flüssigen Ablauf sowie aus den am oberen Ende des Filters entwickelten Gasen werden Proben entnommen und gemessen. Von dem Auslass des' Ablaufs am oberen Ende des Filters führt eine Verbindungsleitung zur Ansaugseite der Pumpe, die die Flüssigkeit zur unteren Seite des Filters fördert, so dass ein kontinuierlicher Kreislauf des Ablaufs von dem Filter mit gesteuerter Geschwindigkeit nach Wunsch aufrechterhalten werden kann. Die Frischbeschickung des Filters (Abwasser) , Puffer, Nährstoffe usw. werden an der Ansaugseite der Filterbeschickungspumpe mit gesteuerter Geschwindigkeit aus einem Beschickungs-Vorratsbehälter in diesen Ablauf-Kreislauf eingeführt.

Während der Anteil des im Kreislauf geführten Ablaufs an der gesamten, dem Filter zugeführten Flüssigkeit, wie nachstehend beschrieben, von Zeit zu Zeit geändert wird, wird der Gesamtdurchsatz an frischer Abwasserbeschickung zuzüglich des im Kreislauf geführten Ablaufs ständig auf 150 1 je Tag gehalten. Da der freie Raum in dem isolierten Rohr 15 1 beträgt, werden pro Tag 10 Volumenänderungen der in dem anaeroben Filter enthaltenen Flüssigkeit vorgenommen.

Das Filter wird bei Atmosphärendruck und bei etwa 36 bis 38° C betrieben.

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Vor Beginn des Betriebs wird das Filter mit 7,6 1 Schlamm beschickt, der aus einer städtischen Abwasserkläranlage stammt und durch ein Sieb von 1,4 mm Maschenweite geleitet worden ist, um grobe Teilchen daraus zu entfernen. Dieses anfängliche Impfgut wird dann konditioniert, um eine Population von methanbildenden Mikroorganismen aufzubauen, indem man kontinuierlich durch das Filter 4 1 künstliches Substrat der nachstehend angegebenen Zusammensetzung je Tag zusammen mit 146 1 im Kreislauf geführten Filterablaufs je Tag leitet. Das zur Konditionierung verwendete künstliche Substrat hat die folgende Zusammensetzung:

Tabelle I Bestandteile ' Konzentration, g/l

Methanol 10,0

Wasserfreies Natriumacetat* 1,5

Harnstoff 0,4

85-prozentige Phosphorsäure 0,2

Magnesiumsulfat (MgSO₄-TH₂O)** - 0,08

Wasser Rest

* Puffer

** Sulfat zur Entfernung der Schwermetallverunreinigungen als Sulfide.

Wenn das anaerobe Filter, wie oben beschrieben, arbeitet, ist nach einigen Tagen in einem am Kopf des Filters angebrachten Gas-Flüssigkeitsscheider die Entwicklung von Gas bemerkbar. Die Geschwindigkeit der Gasentwicklung nimmt rasch zu und wird dann bei etwa 7,5 1 Gas (gemessen bei 24° C und Atmosphärendruck) je Liter des dem System zugeführten künstlichen Substrats konstant. Zu diesem Zeitpunkt und während der nächsten zwei Wochen wird der Anteil des künstlichen Substrats in der dem Filter zugeführten Flüssigkeit allmählich vermindert und durch einen steigenden Anteil Abwasser aus einer petro-

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chemischen Fabrik ersetzt. Dieses Fabrikabwasser enthält als Hauptverunreinigungen Essigsäure und Ameisensäure sowie geringere Mengen Acetaldehyd, Acrylsäure und Acrylsäureester. Es enthält weder Stickstoff nach Phosphor und nur Spuren an Alkaliionen (Natrium). Um die in diesem Fabrikabwasser fehlenden Nährstoffe und die in dem Wasser fehlende Alkalinität zur Verfügung zu stellen, werden ihm, bevor es mit der dem anaeroben Filter zugeführten Flüssigkeit gemischt wird, kontinuierlich Harnstoff und Phosphorsäure in solchen Mengen zugesetzt, dass der aus Fabrikabwasser bestehende Teil der Beschickung des anaeroben Filters jederzeit 5 Gewichtsteile Stickstoff und 1 Gewichtsteil Phosphor je 1000 Gewiehtsteile chemischen Sauerstoffbedarfs enthält. Diese Konzentrationen an Stickstoff und Phosphor sind nur 1/10 so hoch wie die normalerweise bei der aeroben Behandlung angewandten Konzentrationen. Natriumhydroxid wird dem Abwasser in einer Konzentration von 500 mg/l und Magnesiumsulfat (MgSO^.7HpO) in einer Konzentration von 78 mg/1 zugesetzt, um 10 mg Schwefel je Liter zwecks Ausfällung der Schwermetalle zur Verfügung zu stellen.

Die oben beschriebene Zusammensetzung des dem Filter zugeführten Fabrikabwassers ändert sich im Laufe der Zeit, und in Abhängigkeit von den Schwankungen im chemischen Sauerstoffbedarf werden die Zusatzraten an Stickstoff und Phosphor so gesteuert, dass die oben genannten Verhältnisse innegehalten werden. Die Zusammensetzung der einzelnen, aufeinanderfolgenden Ansätze von Fabrikabwasser, die durch das anaerobe Filter geleitet werden, sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Mit jedem dieser Ansätze wird das anaerobe Filter ungefähr drei Wochen betrieben.

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Ansatz

Tabelle

II

pH 2,4 2,7

GOC*, mg/1 12300 6800

COB**, mg/1 15000

Natrium, mg/l 62 13

3,6 2300 7800

60

3,4 2,5 3,0 2,8

2200 7400 5600 6100

8300 17800 11600 15500

0,5 0,5 22 150

*Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff.

♦»Chemischer Sauerstoffbedarf, mg Sauerstoff je Liter Flüssigkeit.

Wie bereits erwähnt, wird der Anteil des Fabrikabwassers in der Filterbeschickung allmählich erhöht, während der Anteil an künstlichem Substrat verringert wird, bis nach zwei Wochen die dem Filter zugeführte Flüssigkeit vollständig aus im Kreislauf geführtem Filterablauf und Fabrikabwasser (gemischt mit Nährstoffen, wie Natriumhydroxid, wie oben erläutert) besteht. Sobald dieser Punkt erreicht ist, wird die Geschwindigkeit des Zusatzes von Fabrikabwasser allmählich erhöht, bis sie nach weiteren drei Wochen 15 1 pro Tag beträgt. Der Wirkungsgrad für die Entfernung des organischen Substrats bei dem Behandlungsverfahren wird bestimmt, indem der gesamte organische Kohlenstoffgehalt des Filterablaufs mit demjenigen des Fabrikabwassers vor der Behandlung verglichen wird. Obwohl der Gesamtgehalt des Abwassers an organischem Kohlenstoff, wie die Tabelle zeigt, innerhalb weiter Grenzen schwankt, bleibt der prozentuale Entzug von organischem Kohlenstoff bei dem Abbauverfahren verhältnismässig konstant, nämlich im Bereich von 75 bis 95 % und normalerweise im Bereich von 85 bis 90 %. Obwohl die konzentrierteren Abwässer sich .dadurch kennzeichnen, dass der Ablauf einen höheren Restgehalt an organischem Kohlenstoff hat, ist der prozentuale Entzug an organischem Kohlenstoff bei diesen höher konzentrierten Beschickungen besser als bei den verdünnteren Beschickungen.

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Bei den oben beschriebenen Arbeitsvorgängen liegen die pH-Werte des Ablaufs immer in dem verhältnismässig engen Bereich von 6,7 bis 7,2, obwohl das behandelte Abwasser (selbst nach Zusatz von Natriumhydroxid, wie oben erwähnt) deutlich sauer ist, nämlich einen pH-Wert von etwa 3,5 bis 4,5 aufweist, der unter demjenigen pH-Wert liegt, den die methanbildenden Bakterien verlangen. Man sieht also, dass für die zufriedenstellenden Ergebnisse, die vom Gesichtspunkt des pH-Wertes bei einmaligem direktem Durchsatz nicht erzielt werden können, die pH-regelnde Wirkung der Kreislaufführung des Ablaufs verantwortlich ist.

Abgesehen von kurzen Zeiträumen einer abgeänderten Arbeitsweise zwecks Prüfung der Wirkungen zeitweiliger Störungen in den Behandlungsbedingungen wird das anaerobe Filter kontinuierlich in der oben beschriebenen Weise sechs Monate betrieben, und innerhalb dieses Zeitraums werden der pH-Wert des Ablaufs und die Wirkungsgrade für den Entzug des gesamten organischen Kohlenstoffs aufrechterhalten. Zu den geänderten Arbeitsbedingungen, die während dieses Zeitraums geprüft wurden, gehören plötzliche Änderungen in der Substratkonzentration des Abwassers zwischen 2,5 und 7,5 g an gesamtem organischem Kohlenstoff je Liter. Das anaerobe Filter bewältigt diese Änderungen ohne jegliche Betriebsschwierigkeiten, wobei das Verhältnis von Abgas zu Abwasserbeschickung in jedem Falle unmittelbar die Änderung im Durchsatz organischen Kohlenstoffs widerspiegelt. Ebenso spiegelt sich der Zusatz bekannter Mengen bestimmter Substrate, wie z.B.. Natriumacetat, zu der Beschickung in wenigen Stunden in einem entsprechenden Anstieg des Verhältnisses von Gas zu Abwasser wider.

Die Widerstandsfähigkeit der Mikroorganismen in dem mit Kreislauf betriebenen anaeroben Filter gegen die Vergiftung durch Schwermetalle wird untersucht, indem dem Abwasser 20 mg je eines der nachstehend angegebenen Schwermetalle je Liter zusammen mit Magnesiumsulfat in einem Verhältnis von mindestens

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1 Äquivalent Schwefel Je Äquivalent Schwermetallionen zugesetzt werden« Hierbei stellt sich heraus, dass die Leistung des Filters durch den Zusatz von Eisen-, Kobalt-, Kupfer-, Nickel- und Chrom -ionen zur Abwasserbeschickung bei einwöchigem Betrieb völlig unbeeinflusst bleibt. In keinem einzigen Falle lässt sich eines dieser Schwermetalle durch analytische Methoden, die auf Konzentrationen von weniger als 1 mg/l ansprechen, in dem Filterablauf nachweisen. Die Analyse des aus dem Filter ausgetragenen und getrockneten Biomassenschlammes am Ende dieses Zeitraums nach Zuführung der verschiedenen Schwermetallionen ergibt 5,6 % Chrom, 2,9 % Nickel, 1,2 % Kupfer, 4,4 % Kobalt und 14,8 % Eisen.(Die Prozentzahlen sind Gewichtspro zente.)

Calcium, das zu dem Abwasser als Calciumcarbonat zugesetzt wird, wird mehrere Wochen lang als Puffer untersucht. Die Leistung des anaeroben Filters ist dabei ebenso zufriedenstellend wie bei Verwendung von Natrium; es ist jedoch zu erwarten, dass bei der fortgesetzten Verwendung von Calcium in dieser Weise über längere Zeiträume hinweg sich Calciumcarbonat in dem Filter abscheidet, weswegen lösliche Puffer (z.B. Alkalimetalle oder Ammoniak) zu bevorzugen sind.

Wenn das anaerobe Filter nach dem oben beschriebenen sechsmonatigen Betrieb entleert und sein Inneres untersucht wird, stellt sich heraus, dass ungefähr 85 % des ursprünglichen freien Raumes noch zur Verfügung stehen (die restlichen 15 % haben sich zu diesem Zeitpunkt mit Biomasse, eingeschlossenen Schwermetallen, Calciumcarbonat usw. gefüllt). Durch einfaches Waschen der Füllung des anaeroben Filters mit Wasser wird praktisch die Gesamtheit der darin enthaltenen Biomasse entfernt.

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Beispiel 2

Wenn man das anaerobe Filter gemäss Beispiel 1 betreibt, jedoch die Kreislaufgeschwindigkeit erhöht und dabei den Gesamtdurchsatz an Abwasser auf der gleichen Höhe hält wie in Beispiel 1, ergibt die Erhöhung der Kreislaufgeschwindigkeit (und mithin der linearen Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit durch das Filter) keinerlei nachteilige Wirkung, bis diejenige Kreislaufgeschwindigkeit erreicht ist, bei der mit der in Beispiel 1 verwendeten Füllung die lineare Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch das Filter 3 cm/min erreicht. Bis zu dieser Geschwindigkeit wird die Biomasse nicht beeinträchtigt, jedoch wird die Verweilzeit in dem Filter so kurz, dass bei diesem besonderen Ausgangsgut der Grad des Abbaues beeinträchtigt wird und der chemische Sauerstoffbedarf in dem Ablauf anzusteigen beginnt. Wenn der Betrieb mit dieser verhältnismässig hohen Kreislaufgeschwindigkeit fortgesetzt und trotzdem der maximale Grad der Entfernung des chemischen Sauerstoffbedarfs aus dem Abwasser erzielt werden soll, ist es zweckmässig, den nach dem Abzweigen der für die Kreislaufführung benötigten Menge verbleibenden Teil des Filterablaufs (also denjenigen Teil, der im Gegensatz zu dem im Kreislauf geführten Teil tatsächlich aus dem System ausgetragen wird), einer Endbehandlung zu unterwerfen, die entweder in Form eines einmaligen direkten Durchsatzes durch die zweite anaerobe Stufe (wobei die Einlassflüssigkeit von Haus aus in geeigneter Weise gepuffert ist) oder in Form einer herkömmlichen aeroben Abbaubehandlung durchgeführt werden kann.

Bei noch höheren Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeiten durch das anaerobe Filter, z.B. bei linearen Strömungsgeschwindigkeiten durch das Filter von mehr als etwa 3 cm/min, kann es zur Ablösung von Biomasse von den Oberflächen der Füllung kommen, was anzeigt, dass die Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit so hoch ist, dass eine optimale Biomasse sich nicht mehr in dem Filter zurückhalten lässt und die Flüssigkeitsgeschwin-

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digkeit vermindert werden sollte. Die höchste Flüssigkeitsgeschwindigkeit, die das Filter verträgt, bevor es zur hydraulischen Erosion der Biomasse kommt, richtet sich etwas nach der Art der Füllung.

Beispiel 5

Ein anaerobes Filter, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird an den Abbau der in Tabelle I angegebenen künstlichen Substratlösung akklimatisiert. Sobald das Filter sich richtig akklimatisiert hat, was sich daraus ergibt, dass der Ablauf einen praktisch konstanten pH-Wert annimmt und das Verhältnis des Abgasvolumens zum Substratdurchsatz praktisch konstant wird, geht man von dem anfänglichen künstlichen Substrat allmählich im Verlaufe von zwei Wochen zu einem anderen künstlichen Substrat der folgenden Zusammensetzung über:

Tabelle III Bestandteile Konzentration, g/l

Acrolein 1,56

Acrylsäure 2,OO

Acrylsaureathylester 1,67

Maleinsäure 2,34

Glycerin 2,56

Harnstoff 4,80

Ammoniumsulfat* 1,60

85-prozentige Phosphorsäure 2,00

Natriumbicarbonat 4

Wasser Rest

* Um Stickstoff als Nährstoff und Schwefel für die Entfernung der Schwermetalle zur Verfügung zu stellen.

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Dieses Substrat enthält je 1 g Kohlenstoff je Liter für jede der angegebenen organischen Verbindungen des Gemisches. Dieses Gemisch enthält Acrylsäure und Acrylsäureäthylester, die eine erhebliche Toxizität für Mikroorganismen aufweisen, sowie Acrolein, das ebenfalls sehr giftig ist und sogar mitunter als Bioeid verwendet wird. Es wurde gefunden, dass das anaerobe Filter mit dieser Beschickung bei der in Beispiel 1 beschriebenen Kreislaufgeschwindigkeit bei einer Verweilzeit von vier Tagen in dem Filter einen Ablauf erzeugte, der im Mittel 600 mg gesamten organischen Kohlenstoff je Liter enthielt, ein Kohlenstoffgehalt, der geringer ist als derjenige, den jede einzelne der genannten Verbindungen zu dem Beschickungsgemisch beitrug. Die gaschromatographische Analyse auf flüchtige Stoffe in dem Ablauf zeigt, dass der Filterablauf Acrolein, Acrylsäure und Acrylsäureäthylester (die alle normalerweise auf die Mikroorganismen schädlich wirken) in einer Konzentration von weniger als 0,01 Gewichtsprozent enthält. Dies bedeutet einen Wirkungsgrad für den Entzug dieser Verbindungen von mehr als 95 % bei dem Abbauprozess.

Wenn das anaerobe Filter mit der oben beschriebenen Beschikkung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren arbeitet und man mit der Kreislaufführung aufhört, so dass die Umwandlung des Abbauprozesses in die bekannte Arbeitsweise mit einmaligem direktem Durchsatz übergeführt wird, sinkt die Abgaserzeugung nahezu sofort und beträgt nach 24 Stunden praktisch Null. Wenn man dann den Abbau wieder beginnt, indem man einfach die Kreislaufführung des Filterablaufs wiederaufnimmt, lässt sich das Verfahren nicht mehr durchführen, woraus sich ergibt, dass die Biomasse in dem Filter zerstört worden ist. Die Wiederaufnahme des normalen Betriebs erfordert das Entfernen der überkonzentrierten wässrigen Flüssigkeit aus dem Filter und das Neubeimpfen mit einer lebenden Biomasse sowie die Wiederaufnahme der Kreislaufführung. Für Abwässer, die ohne Verdünnung giftig auf die anaerobe Biomasse wirken, ist

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es daher wesentlich, die kontinuierliche Verdünnung am Einlass des Filters oder Klärgefässes fortzusetzen, indem man entweder von der Kreislaufführung des Ablaufs Gebrauch macht oder Verdünnungswasser von aussen her zusetzt (in welchem Falle Puffer und/oder Bakteriennährstoffe ebenfalls von aussen her zugeführt werden müssen). Andernfalls ist es notwendig, die Strömung des Abwassers zu dem Filter oder Klärgefäss so lange zu unterbrechen, bis man wieder mit der Verdünnung beginnen kann. Die Zerstörung der Biomasse durch unverdünntes toxisches Abwasser findet nicht notwendigerweise sofort statt; ein sehr kurzzeitiger Kontakt, z.B. für nur wenige Stunden, braucht die Biomasse nicht unbedingt so weit zu zerstören, dass sie sich nicht mehr wiederbeleben lässt.

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Claims (5)

1. Celanese Corporation

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   Patentansprüche

   ί 1J Verfahren zur anaeroben biologischen Reinigung von Abwasser, das organische Verunreinigungen enthält, die sich anaerob abbauen lassen, bei dem man das Abwasser durch ein anaerobes Klärgefäss oder Filter leitet, welches eine Biomasse enthält, die im wesentlichen aus Mikroorganismen besteht, die befähigt sind, die Verunreinigungen abzubauen und dabei das Abwasser in einen gereinigten Ablauf von vermindertem Gehalt an diesen Verunreinigungen überzuführen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des Ablaufs in solchen Mengen im Kreislauf zu dem Einlass des anaeroben Klärgefässes oder Filters zurückleitet und mit dem dem Klärgefäss bzw. Filter zugeführten Abwasser mischt, dass der Gehalt des so erhaltenen Gemisches aus im Kreislauf geführtem Ablauf und Abwasser an Verunreinigungen und biostatischen oder biociden Verbindungen unter dem Wert liegt, oberhalb dessen die Wachstumsprozesse der Mikroorganismen gehemmt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung eines anaeroben Filters in Form eines Gefässes, das mit einer festen Trägerfüllung beschickt ist, auf der die Biomasse kultiviert wird, die Kreislaufgeschwindigkeit des Ablaufs so steuert, dass sie geringer ist als die Geschwindigkeit, bei der die durch das Filter strömende verdünnte Flüssigkeit die Biomasse von den Oberflächen der Trägerfüllung fortschwemmen würde.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Zusatz eines pH-Puffers zu dem dem Klärgefäss oder Filter zugeführten Abwasser zwecks Einstellung des pH-Wertes der Filterbeschickung auf etwa 6,0 bis 8,0 nach dem Zumischen des im Kreislauf geführten flüssigen Ablaufs zu dem Abwasser die Zusatzgeschwindigkeit des Puffers um einen Betrag vermindert, der stöchiometrisch etwa der Menge der in dem im Kreislauf geführten Ablauf enthaltenen, puffernd wirkenden Reste entspricht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung eines sauren pH-Puffers das Abwasser, ausser ihm den im Kreislauf geführten Ablauf zuzumischen, Kohlendioxid als sauren pH-Puffer absorbieren lässt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid vollständig oder teilweise aus Kohlendioxid besteht, das aus den aus dem anaeroben Klärgefäss oder Filter entwickelten Gasen stammt.

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