DE60018568T2

DE60018568T2 - Verfahren und vorrichtung zur biologischen entfernung von metallischen elementen, die als ionen in wasser enthalten sind

Info

Publication number: DE60018568T2
Application number: DE60018568T
Authority: DE
Inventors: Pierre Mouchet; Jean-Yves Bergel
Original assignee: Degremont SA
Current assignee: Suez International SAS
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2020-04-29
Also published as: PT1194382E; DE60018568D1; EP1194382B1; FR2793484A1; CA2373338A1; CA2373338C; JP2002543978A; ES2237423T3; DK1194382T3; JP4812943B2; WO2000069779A1; US6569336B1; FR2793484B1; EP1194382A1; AU4306400A; ATE290514T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Optimierung und automatischen Steuerung der Parameter zur biologischen Entfernung von Metallen, die als Ionen in Gewässern vorliegen, z.B. in Grundwasser oder Oberflächengewässern, die Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens sowie die Verwendung des Verfahrens.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren und eine Anlage zur biologischen Entfernung von zweiwertigen Elementen, wie z.B. von zweiwertigem Eisen und Mangan, die in Grundwasser vorliegen.
Die Erfindung kann auf Oberflächengewässer ohne gelösten Sauerstoff, wie das reduzierende Hypolimnionwasser eines stehenden Gewässers im Eutrophierungszustand, ausgeweitet werden, wo diese Elemente im gleichen Zustand vorliegen.
Die biologische Oxidation von Mineralien war bereits Gegenstand von eingehenden Studien und konkreten Anwendungen. Bei Verfahren dieser Gattung wird die Fähigkeit bestimmter Bakterienstämme, die bereits vorhanden sind und/oder zugesetzt werden, ausgenutzt, um exotherme Oxidationsreaktionen enzymatisch zu katalysieren. Dafür verschaffen diese exothermen Oxidationsreaktionen den Bakterien die für ihr Wachstum benötigte Energie. Diese Art von Verfahren wird insbesondere im Bergbau seit vielen Jahren angewendet:

– sei es auf dem Gebiet der extraktiven Hydrometallurgie, deren erste Stufen in einer Vermahlung des Erzes, einer Anreicherung durch Flotation und Auslaugen in saurem oder alkalischem Medium bestehen; das biologische Auslaugen oder „Bio-Auslaugen" konkurriert hier nun häufig mit dem rein chemischen Auslaugen. Die am weitesten verbreiteten Anwendungen haben in den letzten Jahren die Kupferindustrie betroffen (siehe die Arbeit von N.N. HUGHES & R.K. POOLE: „Metals & Microorganisms", verlegt von Chapmann & Hall, 1989; und den Artikel von D. MORIN: „Biotechnologies dans la métallurgie extractive", veröffentlicht in Les Techniques de l'Ingénieur, Paris, 1995, Nr. M2238, Bd. 1): das mehr oder weniger zerkleinerte Erz wird einfach im Freien aufgeschichtet und mit einer Nährlösung besprengt. Dieses Verfahren, das unter dem Namen „Haufenlaugung" bekannt ist, bedarf keiner präzisen Steuerung während der Durchführung;
– oder zur Behandlung von sauren Abwässern, die große Mengen an gelöstem zweiwertigem Eisen enthalten. Das japanische Patent JP 44717/72 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Eisenbakterienkultur in einem behandelten Abwasser gezüchtet und dann dem zu behandelnden Abwasser zugesetzt wurde. Im japanischen Patent JP 38981/72 wurde das Verfahren dadurch verbessert, daß die Bakterienkultur vor Ort auf Eisenoxidträgern gezüchtet wurde. Eine weitere Verbesserung wurde im 1976 angemeldeten französischen Patent FR 2 362 793 vorgenommen, bei der die Bakterienkultur auf einem beim pH des Abwassers unlöslichen Träger befestigt ist, und die Eisenionen (Fe²⁺) in einem Rührreaktor durch Einblasen von Luft oxidiert wurden. Die Bakterien und ihre Träger wurden anschließend durch Dekantieren getrennt und dann in den Reaktor zurückgeführt, wie in einer Anlage zur Behandlung von städtischem Abwasser durch das Belebtschlammverfahren. Auch in solchen Fällen bereitet die Kontrolle des Verfahrens keine Probleme. Insbesondere der niedrige pH-Wert des Mediums verhindert jegliche Konkurrenz zwischen der physikalisch-chemischen und der biologischen Eisenoxidation, was sich in der Praxis dadurch äußert, daß die eingebrachte Sauerstoffmenge und die Menge des nach der Behandlung verbleibenden Sauerstoffs im Wasser nicht kontrolliert werden müssen.

Es wurde dann erwogen, diese Phänomene bei der biologischen Entfernung von Eisen und Mangan anzuwenden, welche in gelöstem Zustand in natürlichen Gewässern vorliegen, denen Sauerstoff entzogen wurde und deren pH im Gegensatz zu den zuvor erwähnten Abwässern in etwa, plus oder minus eine Einheit, neutral ist. Auf diesem Gebiet war schon bekannt, daß Bakterien, die imstande sind, die Eisen- und/oder Manganoxidation zu katalysieren, auch Eisen- oder Manganbakterien genannt, selbst wenn es sich um Spezies handelt, die von den jenigen verschieden sind, die für saure Abwässer kennzeichnend sind, aufgrund von Enzymen und/oder exogenen Polymeren in sehr verschiedenen Umgebungen (Grundwasser, Seegründe, austretende Quellen in Buchten, usw.) erfaßt werden können. Die aus Eisen- oder Manganbakterien erwachsenden Nachteile hinsichtlich des Zusetzens von Brunnenschachtabläufen oder des Korrodierens metallischer Rohrleitungen war schon bekannt; die Bakterien mußten noch „domestiziert" werden, um sie an den Stellen, an denen die Entfernung von gelöstem Eisen oder Mangan stattfinden soll, arbeiten zu lassen.
Die ersten Beobachtungen zu diesem Thema wurden von U. HÄSSELBARTH & D. LÜDEMANN (im Artikel „Die biologische Enteisenung und Entmanganung", Vom Wasser, 1971, Bd. 38, S. 233-253; „Removal of iron and manganese from groundwater by microorganisms", Water Treatment & Examination, 1973, Bd. 22, Nr. 1, S. 62-77) veröffentlicht und durch die deutsche Patentanmeldung DE 1 767 738 derselben Autoren konkretisiert. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren zur biologischen Eisenentfernung durch Oxidation und Filtration unter solchen Bedingungen, daß z.B. das Redoxvermögen des Mediums einen rH-Wert aufweist, der höher oder gleich 14,5 +/– 0,5 ist. Der rH ist ein dem pH analoger Index, der den quantitativen Wert des Oxidations- oder Reduktionsvermögens eines Mediums darstellt. Dieser rH-Wert entspricht der unteren Grenze des Wirkungsbereichs der Eisenbakterien. Also wurde eine Mindestbedingung festgelegt, aber sie stellt nur eine Schwelle dar, die im übrigen zur Entfernung des gesamten Eisens ungenügend ist, und sie erlaubt es nicht, die unteren und oberen Grenzen festzulegen, auf die man die automatische Regelung des Verfahrens hätte stützen können.
Zudem haben die Autoren sehr begrenzte und sehr einschränkende Oxidationsbedingungen für das Verfahren definiert, möglicherweise weil sie keine verschiedenartigen Rohwassersorten zur Verfügung hatten. Die Entwicklung dieses vielversprechenden Verfahrens hat sich dadurch verzögert.
Zu etwa derselben Zeit wurden ähnliche Untersuchungen in Frankreich durchgeführt (P. MOUCHET & J. MAGNIN: „Un cas complexe de déferrisation d'une eau souterraine", TSM-l'eau, 1979, Bd. 74, Nr. 3, S. 135-143), aber für sehr unterschiedliche Gewässer, was es den französischen Forschern ermöglichte, die Grenzen des Verfahrens zur biologischen Eisenentfernung genauer zu bestimmen, und bereits beim Kongreß „Wasser Berlin" 1985 die Verwirklichung von etwa 30 Vorrichtungen zu verkünden, die auf diesem Prinzip der biologischen Behandlung basieren (siehe den Artikel von P. MOUCHET et al. mit dem Titel „Élimination du fer et du manganèse contenus dans les eaux souterraines; problèmes classiques, progrès récents", veröffentlicht in Water Supply, 1985. Bd. 3, Nr. 1, S. 137-149). Darüber hinaus hatten die deutschen Forscher zur selben Zeit festgestellt, daß zahlreiche Anlagen selbsttätig nach diesem Prinzip arbeiten können (siehe den Artikel von C. CZEKALLA et al., mit dem Titel „Quantitative removal of iron and manganese by microorganisms in rapid sand filters (in situ investigations)", veröffentlicht in Water Supply, 1985, Bd. 3, Nr. 1, S. 111-123). Im übrigen waren es ähnliche Beobachtungen, welche die französischen Arbeiten zu Beginn der siebziger Jahre angeregt hatten.
So stellt man bei der Lektüre des Vorangegangenen fest, daß die biologische Eisenentfernung das am meisten untersuchte und bekannteste Verfahren zu Beginn dieser Untersuchungen war, möglicherweise weil das natürliche Beimpfen mit schon vorhandenen Bakterien relativ schnell ist. Ganz im Gegenteil dazu war die Beimpfungszeit bei der biologischen Manganentfernung, welche mehrere Wochen, ja sogar zwei bis drei Monate erfordert, den Untersuchungen zur Manganentfernung, zumindest anfänglich, nicht förderlich.
Die Ergebnisse der französischen Untersuchungen, die 1985 veröffentlicht wurden, bestimmten unter anderem den Wirkungsbereich von Eisenbakterien, wie in 4 gezeigt, innerhalb dessen der Behandlungsbereich, der die Entfernung des gesamten Eisens sicherstellt, sehr eingeschränkten Grenzen unterworfen ist.
Ein derartiges Diagramm, das als Ordinate das Redox-Potential und als Abszisse den pH aufweist, wird Stabilitätsdiagramm genannt. Es wurde zunächst von M.J. POURBAIX aufgestellt, um Phänomene bei der Korrosion von Eisenmetallen zu untersuchen, später wurde es auf die Beschreibung der wesentlichen Elemente ausgedehnt (siehe die Arbeit von M.J. POURBAIX mit dem Titel „Atlas d'équilibres électrochimiques à 25°C", verlegt von Gauthier-Villars, Paris, 1963, S. 307-321) und auf die Untersuchung zur Eisenentfernung aus Grundwasser angewendet (siehe den Artikel von J.D. HEM, mit dem Titel „Stability field diagrams as aids in iron chemistry studies", veröffentlicht in der Zeitschrift AWWA, 1961, Bd. 53, Nr. 2, S. 211-232).
Der Bereich der biologischen Eisenentfernung (Db) oder der Wirkungsbereich der Eisenbakterien ist durch einen minimalen rH-Wert und einen maximalen rH-Wert begrenzt, wobei das Gebiet unter der Kurve (rHmin) den minimalen rH-Wert darstellt, der dem Stabilitätsbereich (DFe²⁺) des Eisenions entspricht, und das Gebiet über der Kurve (rHmax) den maximalen rH-Wert darstellt, der dem Bereich (Dpc) der physikalisch-chemischen Eisenentfernung entspricht. Der optimale Bereich der biologischen Eisenentfernung (Db) überschneidet sich mit der theoretischen Grenze (DFe²⁺/Fe³⁺), welche den Bereich der Eisen(II)ionen vom Bereich des Eisen(III)hydroxids trennt.
Das Diagramm in 4 zeigt, daß die biologische Eisenentfernung aus natürlichen Gewässern, deren pH je nach Fall zwischen Werten niedriger als 6 und höher als 8 variieren kann, nur unter bestimmten Redox-Potential- und pH-Bedingungen erfolgen kann, für die es eine enzymatische Oxidation der Fe²⁺-Eisenionen gibt, bei der keine basischen Salze von Fe³⁺-Ionen ausfallen, d.h. ohne daß eine physikalisch-chemische Eisenentfernung erfolgt, deren Effizienz viel bescheidener ist als diejenige der biologischen Eisenentfernung.
Vor der Behandlung des Wassers ändert sich das Redox-Potential (oder Eh) in Abhängigkeit von der Konzentration des gelösten Sauerstoffs, der durch Luftzufuhr eingebracht wird, wogegen bei behandeltem Wasser das Eh mehr vom Wert des Fe³⁺/Fe²⁺-Paars abhängt, d.h. von der Oxidationsstufe des Eisens. Aus 4 ist klar ersichtlich, daß die Oxidationsbedingungen um so mehr überwacht werden müssen, je höher der pH ist. Insbesondere wenn der pH im Rohwasser höher als 7,6 ist, muß der Gehalt an gelöstem Sauerstoff niedriger als eine sehr begrenzte maximale Schwelle sein. wobei die exakte obere Grenze um so geringer ist, je höher der pH ist. Dieser pH-Wert, der zwischen 7,6 und 8,5 liegt, definiert einen Bereich (Dbc), bei dem die Eisenentfernung aufgrund der miteinander konkurrierenden biologischen und physikalisch-chemischen Oxidation schwer zu regeln ist.
Wenn ein Gehalt an gelöstem Sauerstoff in einer Konzentration, die über 50% Sättigung liegt, in behandeltem Wasser dennoch wünschenswert ist, um insbesondere die Gärung und Korrosion während der Verteilung zu vermeiden, haben diese Beobachtungen zur Ausgestaltung von Anlagen zur biologischen Eisenentfernung für alle Gewässer mit einem pH>7 geführt, die dem Aufbau von 5 entsprechen. Bei dieser Ausgestaltung wird das unbehandelte Wasser einer ersten Belüftung in einem eigens konstruierten Rührkessel (31) unterzogen, um eine sofortige Mischung von Wasser und Luft zu erhalten. Das Wasser wird dann der biologischen Eisenentfernung durch Perkolation mit großer Geschwindigkeit durch ein Bett aus einem speziellen Filtermaterial unterzogen, das als Träger für Eisenbakterien in einem Biofilterreaktor (32) eigens zu diesem Zweck konstruiert wurde. Das gefilterte Wasser wird dann einer intensiven Endbelüftung in einem anderen Rührkessel (33) unterworfen. Das Filterbett ist aus einem Material hergestellt, das unter der Marke „Biolite^®" im Handel erhältlich ist.
Die Notwendigkeit einer perfekten Steuerung der injizierten Sauerstoffmenge für alle Gewässer mit pH>7,3 hatte zum französischen Patent FR 2 470 094 geführt, das von der Anmelderin 1979 angemeldet wurde. Dieses Patent beschreibt eine Erfindung, bei der der Sauerstoff in das zu behandelnde Wasser durch Rückführen eines Teils des behandelten Wassers eingebracht wurde. Dieses behandelte Wasser wurde zuvor durch eine intensive Endbelüftung fast zur Sättigung mit gelöstem Sauerstoff gebracht, wobei die Menge des mit Sauerstoff angereicherten, zurückgeführten Wassers vom pH des zu behandelnden Wassers und seinem Sauerstoffbedarf abhängig ist, und mittels eines Rotameters oder mittels eines anderen Geräts eingestellt wird, das den Durchfluß mißt.
Die weiteren Untersuchungen in Frankreich ermöglichten es dann, die Grenzen des Bereichs der biologischen Manganentfernung zu bestimmen und diese mit denen der biologischen Eisenentfernung zu vergleichen. 6 zeigt, daß diese beiden Bereiche verschieden sind, und daß es keinen gemeinsamen Punkt zwischen dem Gebiet (A) der biologischen Eisenentfernung, das mit der theoretischen Grenze (DFe²⁺/Fe³⁺) überlappt, welche die jeweiligen Bereiche der Eisen(II)ionen und des Eisen(III)hydroxids trennt, und dem Gebiet (B) der biologischen Manganentfernung gibt, das mit der theoretischen Grenze (DMn²⁺/Mn⁴⁺) überlappt, welche die Bereiche der Mn²⁺-Ionen und des Mangandioxids (MnO₂) trennt.
Dies hat zur Folge, daß für die Gewässer, die gleichzeitig beide Elemente enthalten, die allgemein übernommene Lösung diejenige ist, bei der die Behandlung zwei Filtrationsstufen umfaßt, die im Artikel von P. Mouchet mit dem Titel „From conventional to biological removal of iron and manganese in France", veröffentlicht in der Zeitschrift AWWA, 1992, Bd. 84, Nr. 4, S. 158-167, beschrieben sind; eine erste zur Eisenentfernung und eine zweite zur Manganentfernung, wobei jede Stufe speziell ihre eigenen Einstellungen für die Sauerstoffinjektion und ggf. für die Anpassung des pHs erhält.
Dieser Kenntnisstand zeigt den Stand der Technik vor der vorliegenden Erfindung, aus dem klar hervorgeht, daß für einen guten Betrieb einer Behandlungsanlage zur biologischen Eisenentfernung und ggf. Manganentfernung, die Umgebungsbedingungen des Behandlungsmediums kontinuierlich angepaßt werden müssen, um jegliche Inhibition der Bakterienaktivität zu vermeiden. Diese Bedingungen hängen von einer Vielzahl von Parametern ab, wie dem pH, dem Redox-Potential, der Temperatur, den Substratkonzentrationen, dem zu oxidierenden Element und dem Sauerstoff.
Jeder Fehler bei der Einstellung oder dem Betrieb der Anlagen, die den Sauerstoff zuführen und/oder den pH korrigieren, führt zu einer Fehlfunktion der Behandlungseinheit, was zu einer Verminderung der Oxidationswirksamkeit des zu oxidierenden Elements führt. Indessen weist die biologische Entfernung gegen über herkömmlichen physikalisch-chemischen Behandlungen zahlreiche Vorteile auf:

– eine bessere Qualität des behandelten Wassers,
– eine Kompaktheit der Behandlungsstationen,
– höhere Behandlungsgeschwindigkeiten,
– Abwesenheit von Reagenzien (Flockungsmitteln, Oxidantien),
– ein geringer Spannungsverlust,
– eine beträchtliche Verminderung von Investitions- und Betriebskosten,
– ein besserer Wirkungsgrad bei der Dehydrierung von erzeugtem Schlamm, so viele bedeutsame Vorteile, die ein echter Anreiz waren, die oben genannten Mängel und Fehlfunktionen zu überwinden.

Auf dem Gebiet der biologischen Eisenentfernung können besagte Mängel und Fehlfunktionen folgende Ursachen haben:

– sei es ein Sauerstoffmangel, was den Atmungsbedarf der Biomasse begrenzen und das Gewässer in einen Bereich mit einem niedrigen Redox-Potential versetzen würde;
– oder ein Sauerstoffüberschuß, was das Gewässer in einen Bereich mit einem zu hohen Redox-Potential versetzen und die Mikrobenaktivität hemmen würde. Unter diesen Bedingungen kann sogar eine Konkurrenz zwischen der physikalisch-chemischen Oxidation und der Bakterienaktivität entstehen;
– oder ein zu niedriger saurer pH (niedriger als 6 bis 6,5), der das Wasser unter die minimale Schwelle des Redox-Potentials (Eh) versetzen würde, die erforderlich ist, damit die Mikroorganismen im Sinne einer vollständigen Oxidation des zu entfernenden Elements wirken;
– oder schließlich ein zu hoher basischer pH (höher als 7,8 bis 8), der das Wasser über die maximale Schwelle für das Redox-Potential versetzen würde, wobei eine Konkurrenz zwischen der chemischen Oxidation des zu oxidierenden Elements und der Bakterienaktivität begünstigt wird, die sogar soweit gehen kann, daß diese Bakterienaktivität gehemmt wird.

Dagegen ist die biologische Manganentfernung gegenüber den Parametern des Mediums weniger empfindlich, aber es ist dennoch von Nutzen, sich ständig zu vergewissern, daß das zu behandelnde Wasser, bevor es in den Reaktor zur Manganentfernung eintritt, einen ausreichenden pH (höher als etwa 7,2) und einen Gehalt an gelöstem Sauerstoff mit mehr als 50–60% Sättigung aufweist, damit er im Bereich (B) liegt, der in 6 definiert ist. Die Steuerung dieser biologischen Behandlungen beruht also auf der Steuerung der physikalisch-chemischen Betriebsparameter, was bei kleinen Anlagen und wenn der Gehalt an gelöstem Sauerstoff (O₂) im Verfahren sehr gering sein muß (manchmal weniger als 1,0 mg/l für die biologische Eisenentfernung von Gewässern mit pH > 7,5) nicht leicht ist. Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme, indem sie ein Verfahren zur Regelung des Prozesses in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Rohwassers bereitstellt.
Es wird angemerkt, daß sich auch auf anderen Gebieten eine Philosophie gebildet hat, die mit den biologischen Verfahren vergleichbar ist, z.B.:

– bei der anaeroben Behandlung von Abwässern (siehe die Patente FR 2 672 583 oder US 5,248, 423 , die 1992 von der Anmelderin angemeldet wurden).
– bei der extraktiven Hydrometallurgie, zur Biofiltration von Metallen, die seltener und edler als Kupfer sind, wie Gold (siehe den Artikel von A. KONTOPOULOS & M. STEFANAKIS, mit dem Titel „Process options for refractory sulfide gold ores: technical, environmental and economical aspects", 1991, 393; den Artikel von J. LIBAUDE, mit dem Titel „Le traitement des minerais d'or", veröffentlicht in Recherche, Mai 1994) oder Kobalt (siehe den Artikel von D. MORIN et al. „Study of the bioleaching of a cobaltiferrous pyritic concentrate", veröffentlicht in IBS proceedings, 1993, Bd. 1, S. 147; den Artikel von D. MORIN, mit dem Titel "Des bactéries vont extraire le cobalt", veröffentlicht in Recherche, 1998, Nr. 312, S. 38-40). Es sei angemerkt, daß das taube Gestein, aus dem diese Metalle extrahiert wurden, häufig hauptsächlich aus Pyrit aufgebaut ist, was auch hier eine Hauptwirkung von Eisenbakterien impliziert, die sich an die sauren Medien angepaßt haben, die bereits zuvor in Verbindung mit der Behandlung von sauren Abwässern von Bergwerken erwähnt wurden.

Dennoch hat die hier beschriebene Erfindung keine Gemeinsamkeiten mit den genannten Gebieten, bei denen z.B. die Zusammensetzung von Methan enthaltenden Gasen beim Durchfluß von Rohwasser bei der anaeroben Behandlung von Abwässern eine Rolle spielt oder ein Verfahren zum Biolaugen durch die Hydraulik der Reaktoren, das Einleiten von angepaßten Bakterienstämmen und/oder die Temperatur gesteuert wird.
Im vorliegenden Fall sind es vorrangig die Oxidationsbedingungen des Rohwassers, die in Abhängigkeit von den Merkmalen des Rohwassers, des belüfteten Wassers vor der Behandlung und/oder des endbehandelten Wassers automatisch geregelt werden. Ein erster Ansatz für diese Regelung war nach Vorbild von ähnlichen, zur Behandlung von Abwässern untersuchten Anlagen (siehe den Artikel von J. CHARPENTIER et al., mit dem Titel „Oxidation-reduction potential (ORP) regulation: A way to optimize pollution removal and energy savings in the low load activated sludge process", veröffentlicht in Water Sci. Tech., 1987, Bd. 19, Nr. 3-4, S. 645-656; und den Artikel von D.G. WARCHAM et al., mit dem Titel „Real-time control of wastewater treatment systems using ORP", veröffentlicht in Wat. Sci. Tech., 1993, Bd. 28, Nr. 11-12, S. 273-282) auf Basis des Eh-Potentials des behandelten Wassers angestrengt worden (siehe den Artikel von C. TREMBLAY et al., mit dem Titel „Control of biological iron removal from drinking water using ORP", veröffentlicht in IAWO, Vancouver, Juni 1998). Die auf diesem Prinzip beruhenden Experimente, die unter Leitung der Anmelderin durchgeführt wurden, waren nicht erfolgreich.
In der Tat liefert in einem behandelten Abwasser das Redoxendpotential Eh Auskunft über die Umwandlung von kohlenstoffhaltigen, stickstoffhaltigen, phosphorhaltigen, schwefelhaltigen, usw. Spezies, von denen nur ein Teil durch Stripping oder Speicherung in Bakterien aus dem Wasser entfernt werden kann:
ein Teil dieser Verbindungen bleibt deshalb in einer teilweise reduzierten/teilweise oxidierten Form gelöst, und das Endpotential hängt vom jeweiligen Verhältnis der beiden Formen des Redoxsystems ab.
Andererseits werden die reduzierten Formen der Metalle hinsichtlich der Eisen- und Manganentfernung oxidiert und ausgefällt und folglich nahezu aus der gelösten Matrix entfernt. Für einen gegebenen pH ist das Redoxendpotential Eh für diese Entfernung charakteristisch, ganz gleich, ob sie physikalisch-chemisch oder biologisch erfolgt ist. Ferner ist es vom Gehalt des gelösten Sauerstoffs unabhängig, weil das Normalpotential des O₂/H₂O-Paars viel niedriger ist als das des Fe³⁺/Fe²⁺-Paars. Die Messung des Eh des behandelten Wassers bietet demzufolge einen gewissen Nutzen als Indikationsparameter für die Effizienz der Behandlung, was im übrigen von den vorher genannten Autoren aufgezeigt wurde, die eine wichtige Beziehung zwischen diesem Wert und dem Restgehalt an Eisen in dem filtrierten Wasser nachweisen konnten. Dagegen kann diese Messung in keinem Fall als Basis zur Regelung des Verfahrens dienen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, das es ermöglicht, solche Risiken zu vermeiden, und das eine Behandlung zur biologischen Entfernung von Elementen regelt, die in ionischer Form vorliegen.
Dieses Ziel wird durch das Verfahren zur biologischen Entfernung von Metallen, die als Ionen in Gewässern ohne gelösten Sauerstoff vorliegen, erreicht, bei dem das zu behandelnde Wasser durch spezielle Luftzufuhr vor einer Perkolation durch einen Biofilterreaktor teilweise mit Sauerstoff angereichert wird, wobei der Biofilterreaktor ein Bett aus einem Filtermaterial umfaßt, das als Träger für Bakterien dient, und dadurch gekennzeichnet ist, daß es umfaßt:

– einen Schritt, bei dem mindestens ein aus dem Redox-Potential (Eh) des belüfteten Wassers bestehender Parameter vor dem Durchlaufen des Biofilters gemessen wird;
– einen Schritt, bei dem die Meßsignale an einen Rechner übermittelt werden, und bei dem das Signal, das für den Wert des mindestens einen gemessenen Parameters charakteristisch ist, mit mindestens einer unteren Grenze dieses Parameters verglichen wird, die in Abhängigkeit der in einem zweiten Schritt durchgeführten Messung bestimmt wird, bei der ein zweiter, für den pH des belüfteten Wassers charakteristischer Parameter vor dem Durchlaufen des Biofilters gemessen wird; und
– gegebenenfalls einen Schritt, bei dem der Luftdurchsatz durch Steuern einer Einrichtung korrigiert wird, die den Luftdurchsatz über ein Signal regelt, das von dem Rechner in Abhängigkeit von den zwei vorangehenden Schritten ermittelt wird.

Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt das Verfahren einen Schritt, bei dem der zweite Parameter, der aus den pH des belüfteten Wassers besteht, vor dem Durchlaufen des Biofilters gemessen wird, und einen Schritt, bei dem mit einer unteren und einer oberen Grenze des ersten Parameters verglichen wird, wobei die untere und die obere Grenze in Abhängigkeit von der Messung des zweiten Parameters bestimmt werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt das Verfahren einen Schritt, bei dem ein Fehler bei der Regelung des Luftdurchsatzes durch den ersten Parameter mittels einer zusätzlichen Regelanordnung kompensiert wird, die mindestens ein Signal verwendet, das von einem Mittel geliefert wird, das den Restgehalt des im behandelten Wasser gelösten Sauerstoffs mißt.
Gemäß einem weiteren Merkmal wird beim Kompensierungsschritt ein zweites Signal, das von einem Mittel geliefert wird, das den pH des behandelten Wassers mißt, gleichzeitig mit dem Signal des gelösten Sauerstoffs verwendet.
Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt das Verfahren einen Schritt, bei dem der pH des filtrierten Wassers durch Injektion einer alkalischen Lösung in das zu behandelnde Wasser geregelt wird, wenn das vom Meßmittel gelieferte Signal für den pH, das den pH-Wert für das behandelte Wasser charakterisiert, geringer als ein unterer Sollwert ist, wobei die Injektion durch einen oberen, vorbestimmten Sollwert des pH begrenzt ist.
Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt das Verfahren einen Schritt, bei dem die Wirksamkeit der Behandlung durch fortlaufende Messung des Restgehalts an gelöstem Eisen und des Redox-Potential des filtrierten Wassers überprüft wird, wobei im Falle einer Abweichung ein Alarm ausgelöst wird.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Anlage zur Entfernung von Elementen vorzuschlagen, die als Ionen in Grund- oder Oberflächenwasser vorliegen.
Dieses Ziel wird durch die erfindungsgemäße Anlage zur Behandlung von Gewässern ohne gelösten Sauerstoff erreicht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie umfaßt: eine Belüftungskammer, in die das Rohwasser und die eingeblasene Luft zugeführt werden, wobei der Luftdurchsatz durch ein Ventil gesteuert wird, das eine vorgesehene Luftzufuhr unter Druck gestattet, und deren Ablauf mit einem Biofilterreaktor verbunden ist, der mit einem Ablauf versehen und mit einem porösen Bett mit aufgebrachten Eisenbakterien ausgestattet ist, durch das das zu behandelnde Wasser perkoliert; erste Mittel zum Messen des pH und zweite Mittel zum Messen des Redox-Potentials des belüfteten Wassers, die zwischen der Zulaufkammer und dem Filter angeordnet sind; Rechner, die die von den ersten und zweiten Meßmitteln gelieferten Signale verarbeiten, um ein Steuersignal an eine Einrichtung abzugeben, die den Luftdurchsatz regelt und auf das Ventil einwirkt, um die Regelung in Abhängigkeit von einer unteren und oberen Grenze des Potentials Eh zu gestatten, die durch einen gegebenen pH-Wert bestimmt sind.
Gemäß einem weiteren Merkmal umfaß die Anlage Mittel zum Messen des pH und Mittel zum Messen des gelösten Sauerstoffs am Ablauf des Filters sowie Rechner und Einheiten zur Regelung des Luftdurchsatzes, um eine zusätzliche Regelung des Verfahrens zu gestatten.
Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt die Anlage eine Stelle zur Regelung des pH, die einen Vorratsbehälter mit alkalischer Lösung umfaßt, der durch ein Elektroventil oder eine Dosierpumpe gesteuert wird, das bzw. die durch das von einem Regelorgan erzeugte Signal überwacht wird und die Regelung des pH in Abhängigkeit des Signals gestattet, das vom Mittel geliefert wird, welches den pH mißt und am Ablauf des Biofilterreaktors an dem Regelorgan angeordnet ist.
Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt die Anlage Mittel zum Messen des Redox-Potentials und des verbleibenden Eisens des gefilterten Wassers, die am Ablauf des Filters angeordnet sind und eine Bewertung der Wirksamkeit der Anlage gestatten.
Gemäß einem weiteren Merkmal ist der Ablauf des Biofilterreaktors mit Eisenbakterien mit dem Zulauf einer zweiten Belüftungskammer verbunden, in die das durch den Biofilterreaktor mit Eisenbakterien behandelte Wasser und die durch ein zweites Ventil eingeblasene Luft zugeführt werden, wobei der Ablauf der Belüftungskammer mit einem zweiten Biofilterreaktor verbunden ist, der mit einem Ablauf versehen und mit einem porösen Bett mit aufgebrachten Manganbakterien ausgestattet ist, durch das das aus dem Biofilter mit Eisenbakterien stammende behandelte Wasser perkoliert, und mit dritten Mitteln zum Messen des Redox-Potentials am Ablauf der zweiten Belüftungskammer, wobei ein Rechner das von den dritten Meßmitteln gelieferte Signal verarbeitet, um ein Steuersignal an ein Regelungsmittel abzugeben, das auf das zweite Ventil einwirkt, um die Regelung des Luftdurchsatzes in Abhängigkeit von einer gegebenen unteren Grenze zu gestatten.
Gemäß einem weiteren Merkmal besteht das Filterbett aus Quarzsand mit einer effektiven Teilchengröße zwischen 1 und 3 mm.
Gemäß einem weiteren Merkmal besteht das Filterbett aus einem „Biolite^®" genannten Filtermaterial, das speziell für diese Art von Behandlung ausgelegt ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Verwendung des besagten Verfahrens vorzuschlagen.
Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß das Verfahren in einem Biofilter mit einem Bett aus Filtermaterial verwendet wird, auf das Eisenbakterien aufgebracht sind.
Gemäß einem weiteren Merkmal wird das Verfahren in einem Biofilter mit einem Bett aus Filtermaterial verwendet, auf das Manganbakterien aufgebracht sind.
Gemäß einem weiteren Merkmal wird das Verfahren in einem Biofilter mit einem Bett aus Filtermaterial verwendet, auf das autotrophe Bakterien aufgebracht sind.
Gemäß einem weiteren Merkmal wird das Verfahren in einem ersten Biofilter mit einem Bett aus Filtermaterial verwendet, auf das Eisenbakterien aufgebracht sind, und anschließend das behandelte Wasser, das diesen ersten Biofilter verläßt, in einem zweiten Biofilter mit einem Bett aus Filtermaterial verwendet wird, auf das Manganbakterien aufgebracht sind.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden beim Lesen der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich, bei der auf die beigefügten Zeichnungen verwiesen wird. Darin zeigen:
1 schematisch eine erfindungsgemäße Anlage zur Entfernung von Eisen aus Grundwasser;
2 eine erfindungsgemäße Anlage zur Eisen- und Manganentfernung aus einem Gewässer;
3 die Ergebnisse einer erfindungsgemäßen biologischen Entfernung von Eisen, im Vergleich zu denjenigen, die gemäß einer physikalisch-chemischen Entfernung von Eisen erhalten wurden;
4 ein Stabilitätsdiagramm gemäß dem Stand der Technik, das den Wirkungsbereich der Eisenbakterien darstellt;
5 eine Anlage zur biologischen Eisenentfernung gemäß dem Stand der Technik;
6 die durch den Stand der Technik definierten Bereiche der biologischen Eisen- und Manganentfernung.
Die Erfindung wird nun mit Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.
Das Verfahren besteht darin, die folgenden Parameter zu messen: den pH und das Redox-Potential des vorher belüfteten Wassers, und gegebenenfalls den pH und/oder den gelösten Sauerstoff des mit der Biomasse behandelten Wassers. Ausgehend von diesen Messungen und in Echtzeit wirkt das Steuerorgan auf verschiedene Abstimmungsmechanismen ein, um die Betriebsbedingungen mit den Bedingungen abzugleichen, die am besten auf das gute Funktionieren des Ökosystems im Reaktor abgestimmt sind, in dem die biologische Reaktion mit der Biomasse stattfindet. Diese Steuerorgane sind die in 1 gezeigten, die nur eine Ausführungsform einer Anlage ist, bei der die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, und die beispielhaft angegeben ist und nachfolgend genauer beschrieben wird.
Das Rohwasser, das auch zu behandelndes Wasser genannt wird, wird durch eine Leitung 1, an die eine Leitung 2 zum Einblasen von Luft angeschlossen ist, zugeführt. Ein automatisches Ventil 3 regelt den Durchsatz der letzteren; das Wasser wird beim Durchlaufen einer Belüftungskammer oder eines Mischers 4 unverzüglich mit der eingeführten Luft innig vermischt, strömt dann in einen Biofilterreaktor 5, der mit einem speziellen Filtermaterial 6, Filterbett genannt, gefüllt ist, das sich auf einem Boden 50 befindet, der mit einer Vielzahl von Düsen 51 ausgestattet ist. Das Filterbett kann aus Quarzsand mit einer effektiven Teilchengröße zwischen 1 und 3 mm oder einem porösen Material bestehen, das speziell für die Biofiltration ausgelegt ist und unter der Marke „Biolite" verkauft wird. Nach der Behandlung verläßt das Abwasser den Biofilter 5 durch die Leitung 7 für behandeltes Wasser, die unter dem Boden 50 angeschlossen ist. Stromabwärts vom Mischer 4, auf der Leitung 1 des Rohwassers, bildet eine Sensor-Analyseneinheit 8 ein erstes Mittel zum Messen des pHs des belüfteten Wassers, während eine analoge Anordnung 9 ein zweites Mittel zum Messen des Redox-Potentials Eh des belüfteten Wassers bildet. Die Signale, welche die Ergebnisse der beiden Analysen darstellen, werden an einen Rechner 10 übermittelt, der nachprüft, daß der Wert des Redox-Potentials Eh wirklich zwischen einem Minimum (untere Grenze) und einem Maximum (obere Grenze) liegt, die in Abhängigkeit vom pH-Wert des Rohwassers bestimmt wurden. Wenn das nicht der Fall ist, sendet der Rechner 10 ein Signal an ein Regelmittel 11, das den Befehl zum Erhöhen oder Vermindern des durch das Ventil 3 gelieferten Luftdurchsatzes bildet, abhängig davon, ob der Wert des Redox-Potentials Eh des belüfteten Wassers unter der unteren Grenze oder über der oberen Grenze liegt.
Folglich besteht, wie vorangehend beschrieben wurde, das spezielle Filtermaterial entweder aus Sand oder aus einem „Biolite"-Material, dessen effektive Teilchengröße größer als 1 bis 3 mm ist, wie z.B. 1,25 mm, was um 50% größer ist als die effektive Teilchengröße von 0,95 bis 0,75 mm der gleichen Filter, die unter Bedingungen verwendet werden, die denjenigen für die Eisenentfernung und Manganentfernung nicht entsprechen. Ebenso können die Düsen 51 des Biofilterreaktorbodens größere Schlitze von 0,7 bis 1,2 mm umfassen, während die Schlitze herkömmlich eine Größe von 0,4 mm haben. Die Filtrationsgeschwindigkeit liegt in der Größenordnung von 30 bis 50 m/s.
Schließlich bewirkt die durch die Regelung verursachte Oxidation das Wachstum der Bakterien innerhalb des Filters, wobei diese Bakterien Eisen- oder Manganbakterien sind, entsprechend den besonderen Belüftungsbedingungen, die stromaufwärts des Filters erzeugt wurden. Die effektive Teilchengröße des Filterbetts und der Düsenschlitze ermöglicht es, aufgrund der geringeren Teilchengröße der Bakterien, eine Verstopfung des Filterbetts und der Düsen zu verhindern, und vor allem das Filterbett mit Rohwasser zu reinigen, wenn die Durchflußgeschwindigkeit des Wassers im Filter die Filtrationsgeschwindigkeit übersteigt.
Eine Feinregelung, zusätzlich zu der oben beschriebenen Hauptregelung des Verfahrens, wird durch Steuereinheiten sichergestellt, die stromabwärts vom Biofilter 5 angeordnet sind. Der Ablauf 7 für das gefilterte Wasser ist mit einem Mittel 12, das den Restgehalt an gelöstem Sauerstoff mißt, und einem zweiten Mittel 13, das den pH mißt, versehen. Die für die Messungen kennzeichnenden Signale werden an ein Rechenorgan oder einen Rechner 14 gesendet, der nachprüft, daß das für den Gehalt des gelösten Sauerstoffs kennzeichnende Signal für den gemessenen pH-Wert weder unter einer gegebenen unteren Schwelle, aufgrund des Verbrauchs eines Teils des zu Anfang eingebrachten Sauerstoffs während der Eisenoxidation, noch über einer gegebenen oberen Schwelle liegt, infolge etwaigen Fehlens einer genauen Regelung des Luftdurchsatzes durch die Messung des Redox-Potentials Eh des belüfteten Wassers. Zunächst kann das durch den Rechner 14 ermittelte Überschreiten einer der Schwellen einen Alarm 15 auslösen, der die Bedienperson alarmiert, um sie dazu zu veranlassen, die Regelung stromaufwärts zu überprüfen (durch den Wert des Redox-Potentials des belüfteten Wassers) und ggf. die gegebenen Sollwerte am Rechner anzupassen. Danach kann, wenn eine Optimierung der Regelung stromaufwärts des Biofilters unmöglich ist, diese durch eine Regelung stromabwärts durch den gelösten Sauerstoff ersetzt werden, die durch ein vom Rechner 14 an eine Regeleinheit 16 übermitteltes Signal ausgeführt wird, welche, abhängig vom Fall, ein Signal zum Öffnen oder Schließen des Ventils 3 zum Einlaß von Luft sendet, um in die gesetzten Grenzen zurückkehren.
Außerdem sollte bedacht werden, daß die Oxidations- und Ausfällungsreaktionen des Eisens, die Protonen H⁺ freisetzen, säurebildend sind. Wenn das Puffervermögen des Rohwassers gering ist, was einem niedrigen Säurekapazitätswert entspricht, läuft der pH Gefahr, während des Verfahrens abzufallen, was mit einer guten Behandlungseffizienz unvereinbar ist. Die erfindungsgemäße Anlage umfaßt eine Stelle zur Regelung des pH, die es ermöglicht, diesen pH-Abfall zu verhindern. Um diesem Nachteil zu begegnen, sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, das durch das zweite Meßmittel 13 bereitgestellte Ergebnis der pH-Messung an ein Regelorgan 17 zu übermitteln, das, wenn der pH unter einen bestimmten Sollwert (untere Schwelle) fällt, das allmähliche Anlaufen eines Elektroventils oder einer Dosierpumpe 18 auslöst, welches bzw. welche eine alkalische Lösung 19, die in einem Präparationstank oder Vorratsbehälter 20 enthalten ist, in eine Leitung 1 injiziert, ohne daß der pH des Wassers jedoch einen oberen Sollwert (obere Schwelle) übersteigen kann, der mit der durch das Meßmittel 8 oder das Meßmittel 13 durchgeführten Messung des pH verglichen wird. Die untere und obere pH-Schwelle sind der Natur der verwendeten Bakterien zuzuordnen, wobei jedes Bakterium einen bevorzugten pH-Bereich aufweist.
Die untere und obere Grenze, die jeweils dem Redox-Potential Eh des belüfteten Wassers und der Konzentration des gelösten Sauerstoffs des behandelten Wassers zugeordnet sind, sind aus einfachen Algorithmen hergeleitet, deren unabhängige Variable der entsprechende pH des Wassers ist und die im ad hoc-Rechner gespeichert werden.
Die verwendeten Algorithmen entsprechen:

– der oberen und unteren Grenze des Redox-Potentials Eh des belüfteten Wassers, die durch eine Gleichung der nachfolgenden Form gekennzeichnet ist Eh = α – β·pH
– der oberen und unteren Grenze der Sauerstoffkonzentration [O₂] des behandelten Wassers (für einen pH > 7), die durch eine Gleichung der nachfolgenden Form gekennzeichnet ist log[O2] = γ – δ·pH worin die Koeffizienten α, β, γ und δ von Fall zu Fall für jeden Wassertyp bestimmt werden.

Um die Wirksamkeit der Behandlung zu bewerten, kann die Leitung 7 für das behandelte Wasser, die sich stromabwärts vom Biofilter 5 befindet, mit einer Sensor-Analyseneinheit 21, die das Redox-Potential Eh des behandelten Wassers mißt, und mit einer Sensor-Analyseneinheit 22 versehen sein, die seinen Restgehalt an Eisen mißt. Diese Einheiten sind mit einem Rechner 23 verbunden, der im Falle einer Abweichung einen Alarm 24 auslösen kann. Diese Ausführungsform soll als Beispiel dienen, ohne einschränkend zu sein. Die verschiedenen, zuvor genannten Rechner 10, 14, 23 können einen einzigen Bestandteil bilden, der in der Lage ist, die verschiedenen, von den Sensoren 8, 9, 12, 13, 21, 22 übertragenen Signale einzubeziehen und ein einziges Regelmittel für den Luftdurchfluß zu steuern. Dieser Bestandteil kann ebenfalls das pH-Regelorgan 17 umfassen.
Vorstehend wurde die Anwendung der Erfindung, wie sie in 1 beschrieben ist, vor allem im Zusammenhang mit einer Behandlung zur biologischen Eisenentfernung erläutert. Die Erfindung kann jede andere biologische Behandlung regeln, die auf einer Oxidation mittels Luft basiert, insbesondere eine biologische Manganentfernung. Die Algorithmen sind dann einfacher, weil es genügt, sich zu vergewissern, daß die für das Verfahren wesentlichen physikalisch-chemischen Parameter (Potential, gelöster Sauerstoff, unter Umständen der rH) tatsächlich alle unter einem gewissen Sollwert liegen, ohne daß es notwenig ist, einen oberen Grenzwert in Betracht zu ziehen, ganz gleich, welcher Parameter betrachtet wird.
Ebenso ist es bei einer weiteren, in 2 gezeigten Variante möglich, eine erfindungsgemäße Anlage zur Eisenentfernung mit einer stromabwärts angeordneten Anlage zur Manganentfernung in Reihe zu schalten. Der Ablauf 7 des Biofilterreaktors 5 mit Eisenbakterien ist direkt oder indirekt mit dem Zulauf einer zweiten Belüftungskammer 4' verbunden, in die das mit dem Biofilterreaktor mit Eisenbakterien behandelte Wasser und durch ein zweites Ventil 3' injizierte Luft 2 zugeführt wird. Das Wasser wird dann durch einen zweiten Biofilterreaktor 5' perkoliert, der mit einem Ablauf 7' und einem porösen Bett 6' versehen ist, auf das Manganbakterien aufgebracht sind. Dritte Mittel 9' zum Messen des Redox-Potentials Eh oder des gelösten Sauerstoffs und Mittel 8' zum Messen des pH sind am Ablauf der zweiten Belüftungskammer angebracht. Die für die Messungen kennzeichnenden Signale werden an einen Rechner 10' übertragen, der das Signal, das für das gemessene Potential charakteristisch ist, mit einer unteren Grenze vergleicht, die in Abhängigkeit des Signals, das für den gemessenen pH charakteristisch ist, bestimmt wurde. Wenn das gemessene Potential sich als niedriger als die untere Grenze erweist, übermittelt der Rechner 10' ein Steuersignal an ein Regelmittel 11', das auf das zweite Ventil 3' einwirkt, um eine Regelung des Luftdurchsatzes zu ermöglichen. Es sei angemerkt, daß der Rechner 10' die durch den zuvor beschriebenen Sensor 8 bzw. das zuvor beschriebene zweite Meßmittel durchgeführte Messung des pH des durch die Anlage zur Eisenentfernung behandelten Wassers verwenden kann. Das Wasser, das den Biofilterreaktor mit Eisenbakterien verläßt, kann ggf. speziellen Behandlungen unterzogen werden, bevor es mittels der Anlage zur Manganentfernung behandelt wird.
Die Erfindung wurde in einer Versuchsstation bei der Behandlung zur Entfernung von Eisen und Mangan in Grundwasser angewendet. Die Einrichtung umfaßte zwei Filtrierstufen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeiten, wobei eine zur Eisenentfernung und die zweite zur Manganentfernung geregelt waren. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben und zeigen die geringen Eisen- und Mangankonzentrationen in Wasser, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde.
3 zeigt die Veränderung der Eisen(II)ionen-Konzentration CFe²⁺ eines in verschiedenen Stationen behandelten Wassers in Abhängigkeit von der Behandlungszeit t in Stunden. Die Kurven
zeigen die Ergebnisse, die mit einer bestehenden Enteisenungsstation erhalten wurden, welche ausschließlich mit dem physikalisch-chemischen Prinzip der Chloroxidation arbeitet, gefolgt von einer Filtration über einen Mangangrünsand (manganese greensand). Die Kurven
zeigen die Ergebnisse, die mit einer erfindungsgemäß arbeitenden Versuchstation zur biologischen Eisenentfernung erhalten wurden, und die parallel getestet wurde. Die für die drei Filtrationszyklen gezeigten Ergebnisse sprechen für sich und bekräftigen den Nutzen einer biologischen Behandlung dieses Typs, die eine Konstanz der niedrigen Restkonzentration an Eisen zeigt, während diese bei den bestehenden physikalisch-chemischen Verfahren mit zunehmender Verwendungsdauer der Station zunimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Filter zur biologischen Manganentfernung wurde ebenfalls in einer Station getestet, die mit einer Filtriergeschwindigkeit von 30 m/h arbeitet. Nachfolgende Tabelle faßt die erhaltenen, ausgezeichneten Ergebnisse zusammen.
Weitere, dem Fachmann mögliche Abänderungen sind ebenfalls vom Erfindungsgedanken umfaßt.

Claims

Verfahren zur biologischen Entfernung von Metallen, die als Ionen in Gewässern ohne gelösten Sauerstoff vorliegen, bei dem das zu behandelnde Wasser durch spezielle Luftzufuhr vor einer Perkolation durch einen Biofilterreaktor teilweise mit Sauerstoff angereichert wird, wobei der Biofilterreaktor ein Bett aus einem Filtermaterial umfaßt, das als Träger für Bakterien dient, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt: – einen Schritt, bei dem mindestens ein aus dem Redox-Potential (Eh) des belüfteten Wassers bestehender Parameter, vor dem Durchlaufen des Biofilters gemessen wird; – einen Schritt, bei dem die Meßsignale an einen Rechner übermittelt werden, und bei dem das Signal, das für den Wert des mindestens einen gemessenen Parameters charakteristisch ist, mit mindesten einer unteren Grenze dieses Parameters verglichen wird, die in Abhängigkeit der in einem zweiten Schritt durchgeführten Messung bestimmt wird, bei der ein zweiter, für den pH des belüfteten Wassers charakteristischer Parameter vor dem Durchlaufen des Biofilters gemessen wird, und – gegebenenfalls einen Schritt, bei dem der Luftdurchsatz durch Steuern einer Einrichtung (3, 10, 11) korrigiert wird, die den Luftdurchsatz über ein Signal regelt, das von dem Rechner in Abhängigkeit von den zwei vorangehenden Schritten ermittelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner einen Schritt, bei dem der zweite Parameter, der aus dem pH des belüfteten Wassers besteht, vor dem Durchlaufen des Biofilters gemessen wird, und einen Schritt umfaßt, bei dem mit einer unteren und einer oberen Grenze des ersten Parameters verglichen wird, wobei die untere und die obere Grenze in Abhängigkeit von der Messung des zweiten Parameters bestimmt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schritt umfaßt, bei dem ein Fehler bei der Regelung des Luftdurchsatzes durch den ersten Parameter mittels einer zusätzlichen Regelanordnung kompensiert wird, die mindestens ein Signal verwendet, das von einem Mittel (12) geliefert wird, das den Restgehalt des im behandelten Wasser gelösten Sauerstoffs mißt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim Kompensierungsschritt ein zweites Signal, das von einem Mittel (13) geliefert wird, das den pH des behandelten Wassers mißt, gleichzeitig mit dem Signal des gelösten Sauerstoffs verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schritt umfaßt, bei dem der pH des filtrierten Wassers durch Injektion einer alkalischen Lösung (19) in das zu behandelnde Wasser geregelt wird, wenn das vom Meßmittel (13) gelieferte Signal für den pH, das den pH-Wert für das behandelte Wasser charakterisiert, geringer als ein unterer Sollwert ist, wobei die Injektion durch einen oberen, vorbestimmten Sollwert des pH begrenzt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schritt umfaßt, bei dem die Wirksamkeit der Behandlung durch fortlaufende Messung des Restgehalts an gelöstem Eisen und des Redox-Potentials des filtrierten Wassers überprüft wird, wobei im Falle einer Abweichung ein Alarm ausgelöst wird.
Verwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einem Biofilter mit einem Bett aus Filtermaterial verwendet wird, auf das Eisenbakterien aufgebracht sind.
Verwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einem Biofilter mit einem Bett aus Filtermaterial verwendet wird, auf das Manganbakterien aufgebracht sind.
Verwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einem Biofilter mit einem Bett aus Filtermaterial verwendet wird, auf das autotrophe Bakterien aufgebracht sind.
Verwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einem ersten Biofilter mit einem Bett aus Filtermaterial verwendet wird, auf das Eisenbakterien aufgebracht sind, und anschließend das behandelte Wasser, das diesen ersten Biofilter verläßt, entsprechend dem Verfahren gemäß Anspruch 1 in einem zweiten Biofilter mit einem Bett aus Filtermaterial verwendet wird, auf das Manganbakterien aufgebracht sind.
Anlage zur Behandlung von Gewässern ohne gelösten Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt: eine Belüftungskammer (4), in die das Rohwasser und die eingeblasene Luft zugeführt werden, wobei der Luftdurchsatz durch ein Ventil (3) gesteuert wird, das eine vorgesehene Luftzufuhr unter Druck gestattet, und deren Ablauf mit einem Biofilterreaktor verbunden ist, der mit einem Ablauf (7) versehen und mit einem porösen Bett mit aufgebrachten Eisenbakterien ausgestattet ist, durch das das zu behandelnde Wasser perkoliert; erste Mittel (8) zum Messen des pH und zweite Mittel (9) zum Messen des Redox-Potentials (Eh) des belüfteten Wassers, die zwischen der Belüftungskammer und dem Filter angeordnet sind; Rechner (10), die die von den ersten und zweiten Meßmitteln gelieferten Signale verarbeiten, um ein Steuersignal an eine Einrichtung (10) abzugeben, die den Luftdurchsatz regelt und auf das Ventil (3) einwirkt, um die Regelung in Abhängigkeit von einer unteren und oberen Grenze des Potentials Eh zu gestatten, die durch einen gegebenen pH-Wert bestimmt sind.
Anlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt: Mittel (13) zum Messen des pH und Mittel (12) zum Messen des gelösten Sauerstoffs am Ablauf des Filters (5) sowie Rechner (14) und Einheiten (16) zur Regelung des Luftdurchsatzes, um eine zusätzliche Regelung des Verfahrens zu gestatten.
Anlage nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt: eine Stelle zur Regelung des pH, die einen Vorratsbehälter (20) mit alkalischer Lösung (19) umfaßt, der durch ein Elektroventil oder eine Dosierpumpe gesteuert wird, das bzw. die durch das von einem Regelorgan (17) erzeugte Signal überwacht wird und die Regelung des pH in Abhängigkeit des Signals gestattet, das vom Mittel (13) geliefert wird, welches den pH mißt und am Ablauf des Biofilterreaktors an dem Regelorgan (17) angeordnet ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mittel (21, 22) zum Messen des Redox-Potentials und des verbleibenden Eisens des gefilterten Wassers umfaßt, die am Ablauf des Filters angeordnet sind und eine Bewertung der Wirksamkeit der Anlage gestatten.
Anlage zur Behandlung von Gewässern ohne gelösten Sauerstoff nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Ablauf des Biofilterreaktors mit Eisenbakterien mit dem Zulauf einer zweiten Belüftungskammer (4') verbunden ist, in die das durch den Biofilterreaktor mit Eisenbakterien behandelte Wasser und die durch ein zweites Ventil (3') eingeblasene Luft zugeführt werden, wobei der Ablauf der Belüftungskammer (4') mit einem zweiten Biofilterreaktor (5') verbunden ist, der mit einem Ablauf (7') versehen und mit einem porösen Bett mit aufgebrachten Manganbakterien ausgestattet ist, durch das das aus dem Biofilter mit Eisenbakterien stammende behandelte Wasser perkoliert und mit dritten Mitteln (9') zum Messen des Redox-Potentials (Eh) am Ablauf der zweiten Belüftungskammer, wobei ein Rechner (10') das von den dritten Meßmitteln gelieferte Signal verarbeitet, um ein Steuersignal an ein Regelmittel (11') abzugeben, das auf das zweite Ventil (3') einwirkt, um die Regelung des Luftdurchsatzes in Abhängigkeit von einer gegebenen unteren Grenze zu gestatten.
Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Filterbett aus Quarzsand mit einer effektiven Teilchengröße zwischen 1 und 3 mm besteht.
Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Filterbett aus einem „Biolite^®" genannten Filtermaterial besteht, das speziell für diese Art von Behandlung ausgelegt ist.