JP4812943B2 - イオン化した状態で水中に存在する金属元素の生物学的除去の方法、装置および前記方法の使用 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、イオン化した状態で水中、例えば地下水または地表水中に存在する金属元素の除去パラメータを、生化学的経路によって自動的に最適化し、監視する方法、前記方法を実現するための装置および前記方法の使用に関する。
【０００２】
詳細には本発明は、地下水中に存在する二価の鉄、マンガンなどの二価の元素を生物学的経路によって除去する方法および装置に関する。
【０００３】
本発明を、これらの元素が二価の状態で存在する溶存酸素のない地表水、例えば富栄養化の状態にあるダムの還元性深層水に拡張することができる。
【０００４】
生物学的経路による鉱物の酸化は既に、詳細な研究および実際の応用の対象となっている。この種の方法は、酵素転化による発熱酸化反応によって触媒する、ある特定の固有および／または組込み細菌株の能力を使用する。これらの発熱酸化反応は発育に必要なエネルギーを細菌に供給する。この種の方法は特に、以下のような鉱業分野で長年にわたって応用されてきた。
【０００５】
湿式抽出冶金の領域。その最初の段階は、鉱石の粉砕、浮選による濃縮および酸またはアルカリ媒質中での浸出から成り、生物学的浸出または「バイオリーチング（ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ）」は純粋に化学的な浸出としばしば競合する。近年まで最も普及した応用は銅工業に関係し（Ｎ．Ｎ．ＨｕｇｈｅｓおよびＲ．Ｋ．Ｐｏｏｌｅの著作「Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｍｉｃｒｏ−ｏｒｇａｎｉｓｍｓ」，Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ社刊，１９８９年、およびＬｅｓ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ，パリ，１９９５年で発表されたＤ．Ｍｏｒｉｎの論文「Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｄａｎｓ ｌａ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ」，Ｎｏ．Ｍ２２３８，ｖｏｌ．１を参照されたい）、多少なりとも分級した鉱石を戸外で単純に積み上げ、栄養素溶液を散布する。「堆積浸出（ｈｅａｐ ｌｅａｃｈｉｎｇ）」の名で知られているこの方法は操作中に厳格な監視を必要としない。
【０００６】
溶解した大量の二価鉄を含む酸性排液の処理。特公昭４７−４４７１７号公報には、処理済みの排液中で鉄細菌の培養を実施し、それを、これから処理する排液に加える方法が記載されている。特公昭４７−３８９８１号公報では、酸化鉄から成る支持体上で細菌培養体を「ｉｎ ｓｉｔｕ」で生成することによってこの方法が改良された。１９７６年に出願されたフランス特許第２３６２７９３号によって別の改良が提供された。この改良では、細菌培養体を排液のｐＨで不溶性支持体に固定し、攪拌された反応器内に空気を吹き込むことによって第一鉄（Ｆｅ^２＋）を酸化させる。次いで、細菌およびその支持体をデカンテーションによって分離し、次いで、活性汚泥法によって都市廃水を処理するシステムの場合と同様に反応器に再循環させる。このようなケースでもプロセスの制御に問題はない。具体的には、媒質のｐＨレベルが低いことによって、鉄酸化の物理化学的経路と生物学的経路の間の競合が回避される。このことは、実際の問題として、導入する酸素量および処理後の水中の残留酸素量を監視する必要がないことを意味する。
【０００７】
その後に、これらの現象を、先に述べた排液とは反対にｐＨ値が中性付近、概ね中性±１の範囲にある酸素が乏しい自然水中に溶解した状態で存在する鉄およびマンガンの生物学的経路による除去に応用することが検討された。この分野では、酸性排液の特性とは異なる種に関係するとはいえ、鉄および／またはマンガンの酸化を触媒する能力を有する細菌が、外来酵素および／または高分子のおかげで、非常に多様な環境（地下水、湖底、海湾の突発的湧泉など）中で検出されることが既に知られていた。これらの細菌は鉄細菌（ｆｅｒｒｏ−ｂａｃｔｅｒｉａ）またはマンガン細菌（ｍａｎｇａｎｏ−ｂａｃｔｅｒｉａ）とも呼ばれる。坑井の排水管を詰まらせ、または金属管を腐食させる鉄またはマンガン細菌の被害が既によく知られており、これらの細菌をプラントで有効に働かせて溶解した鉄およびマンガンを除去するためには、これらの細菌を「飼いならす」必要があった。
【０００８】
このテーマに関する最初の報告は、Ｕ．ＨａｓｓｅｌｂａｒｔｈおよびＤ．Ｌｕｄｅｍａｎｎによって発表され（「Ｄｉｅ Ｂｉｏｌｏｇｉｓｃｈｅ Ｅｎｔｅｉｓｅｎｕｎｇ ｕｎｄ Ｅｎｔｍａｎｇａｎｕｎｇ」，Ｖｏｍ Ｗａｓｓｅｒ，１９７１年，ｖｏｌ．３８，ｐｐ．２３３−２５３；「Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｆｒｏｍ ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ ｂｙ ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓ」，Ｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ＆ Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ，１９７３年，ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．１，ｐｐ．６２−７７）、同じ著者が出願したドイツ特許第１７６７７３８号によって具体化された。この特許には、媒質の酸化還元力の値ｒＨが１４．５±０．５以上であるような条件下で、酸素化およびろ過によって鉄を生物学的に除去する方法が記載されている。ｒＨは、媒質の酸化または還元力の値を定量的に表すｐＨに似た指数である。このｒＨ値は、鉄細菌の活動範囲の下限値に対応する。したがって最低限の条件は画定されたが、それは鉄除去全体の１つの限界値を表すに過ぎず、不十分なものであり、この方法の自動調節の基礎となる下限値および上限値を画定することはできなかった。
【０００９】
その上、この著者らは、この方法に対する非常に限定的で非常に制限的な酸素化条件を画定した。これはおそらく、著者らが、さまざまなタイプの未処理水を使用できなかったためである。そのためこの有望な方法の発展は遅れた。
【００１０】
ほぼ同じころ、非常にさまざまな水に対する同様の研究がフランスで始められた（Ｐ．ＭｏｕｃｈｅｔおよびＪ．Ｍａｇｎｉｎ：「Ｕｎ ｃａｓ ｃｏｍｐｌｅｘｅ ｄｅ ｄｅｆｅｒｒｉｓａｔｉｏｎ ｄ’ｕｎｅ ｅａｕ ｓｏｕｔｅｒｒａｉｎｅ」，ＴＳＭ−ｌ’ｅａｕ，１９７９年，ｖｏｌ．７４，ＮＯ．３，ｐｐ．１３５−１４３）。この研究によって、このフランスの研究者らは、生物学的鉄除去の境界をより正確に画定し、１９８５年の「Ｗａｓｓｅｒ Ｂｅｒｌｉｎ」会議で、この生物学的処理の原理に基づく約３０のインストレーションから成る構造を提供することができた（Ｗａｔｅｒ Ｓｕｐｐｌｙ，１９８５年，ｖｏｌ．３，Ｎｏ．１，ｐｐ．１３７−１４９で発表されたＰ．Ｍｏｕｃｈｅｔ他の論文「Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ：ｃｌａｓｓｉｃ ｐｒｏｂｌｅｍｓ，ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓを参照されたい）。また、同時に、ドイツ人研究者が、多くのプラントがこの原理に基づいて自発的に操業することができると述べた（Ｗａｔｅｒ Ｓｕｐｐｌｙ，１９８５年，ｖｏｌ．３，Ｎｏ．１，ｐｐ．１１１−１２３で発表されたＣ．ＣＺＥＫＡＬＬＡ他の論文「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｂｙ ｍｉｃｒｏｏｇａｎｉｓｍｓ ｉｎ ｒａｐｉｄ ｓａｎｄ ｆｉｌｔｅｒｓ（ｉｎ ｓｉｔｕ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ）」を参照されたい）。さらに、同様の報告が、７０年代初めのフランスの研究を刺激した。
【００１１】
したがって、以上を読めば、生物学的鉄除去がこの研究の始まりにおいて最もよく研究され最もよく知られた方法であったことが分かる。これはおそらく、固有細菌による自然植種が比較的に速いためである。これとは反対に、およそ数週間ないし２、３カ月を要する生物学的マンガン除去に関する植種時間のため、少なくとも始めのうちはマンガン除去の研究が奨励されることはなかった。
【００１２】
１９８５年に発表されたフランスでの研究の結果は特に、図４に示すような鉄細菌の活動の範囲を説明した。その中ではさらに、完全な鉄除去を保証する処理が存在する領域がより制限された境界に従う。
【００１３】
縦軸に酸化還元電位、横軸にｐＨをとって描いたこのような図は、安定度図（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｄｉａｇｒａｍ）と呼ばれる。この図は、鉄金属の腐食現象を研究するためにＭ．Ｊ．ＰＯＵＲＢＡＩＸによって最初に描かれ、後に、主要な元素のスペシエーション（ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ）に拡張され（Ｍ．Ｊ．Ｐｏｕｒｂａｉｘの著作「Ａｔｌａｓ ｄ’ｅｑｕｉｌｉｂｒｅｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｑｕｅｓ ａ ２５℃」，Ｇａｕｔｈｉｅｒ−Ｖｉｌｌａｒｓ社刊，パリ，１９６３年，ｐｐ．３０７−３２１を参照されたい）、地下水からの鉄除去の研究に応用された（ｔｈｅ ＡＷＷＡ Ｊｏｕｎａｌ，１９６１年，Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．２，ｐｐ．２１１−２３２Ｊ．Ｄ．Ｈｅｍの論文で発表された「Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｆｉｅｌｄ ｄｉａｇｒａｍｓ ａｓ ａｉｄｓ ｉｎ ｉｒｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｓｔｕｄｉｅｓ」を参照されたい）。
【００１４】
生物学的鉄除去（ｄＢ）すなわち鉄細菌の活動の領域は、最小ｒＨ値および最大ｒＨ値によって画定され、最小ｒＨ値を表す曲線（ｒＨｍｉｎ）よりも下に含まれるゾーンは第一鉄イオンの安定領域（ＤＦｅ^２＋）に対応し、最大ｒＨ値を表す曲線（ｒＨｍａｘ）よりも上に含まれるゾーンは、物理化学的鉄除去の領域（Ｄｐｃ）に対応する。生物学的鉄除去（ｄＢ）の最適領域は、第一鉄の領域と水酸化第二鉄の領域を分離する理論上の境界（ＤＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋）と重なる。
【００１５】
図４に示した図は、ｐＨ値が６未満から８超まで変化する自然水からの生物学的鉄除去が、第二鉄イオンＦｅ^３＋の塩基性塩が沈殿することなく、すなわち生物学的鉄除去の性能よりもはるかに控えめな物理化学的鉄除去が生じることなく第一鉄イオンＦｅ^２＋の酵素酸化が起こる、酸化還元電位およびｐＨのある条件下でしか起こらないことを示す。
【００１６】
処理前の水では、酸化還元電位（すなわちＥｈ）が、曝気によってもたらされた溶存酸素の濃度に応じて変化するが、処理した水（処理水）ではＥｈが、Ｆｅ^３＋／Ｆｅ^２＋対の値、すなわち鉄酸化の度合いのほうにより依存する。図４では、ｐＨが高くなるほど酸化条件をより厳重に監視しなければならないことが明らかである。具体的には、未処理水のｐＨが７．６より大きいときには、溶存酸素のレベルが、非常に限定された最大限界値よりも低くなければならない。この上限値はｐＨが高くなるにつれて低下する。このｐＨ値は、生物学的酸化と物理化学的酸化の間の競合のため鉄除去の調整が難しい領域（Ｄｂｃ）を画定する７．６と８．５の間に含まれる。
【００１７】
それでも処理水では、特に分配中の発酵および腐食を回避するために、飽和点の５０％よりも高い濃度の溶存酸素レベルが望ましいため、これらの観察が、図５にならったｐＨ＞７の全ての水に対する生物学的鉄除去プラントの概念につながった。この設計では、未処理水が、空気と水の直接混合物が得られるように特に研究されたミキサ３１で実施される最初の曝気を受ける。この水は次いで、このために特に研究されたバイオフィルタ反応器３２内の鉄細菌支持体である特定のろ過材料床を通した高速パーコレーションによる生物学的鉄除去にかけられる。このろ過水は次いで、新たなミキサ３３内での強い最終曝気にかけられる。ろ床は、Ｂｉｏｌｉｔｅ（登録商標）の商標名で市販されている材料から作られる。
【００１８】
ｐＨ＞７．３の全ての水に対して注入する酸素の量を完全に制御する必要から、１９７９年に出願された本出願の出願人によるフランス特許第２４７００９４号が生まれた。この特許には、処理した水（処理水）の一部を再循環させることによってこれから処理する水（被処理水）に酸素を導入する発明が記載されている。この処理水は、強い最終曝気によって溶存酸素を前もって飽和近くまで増やしたものであり、酸素化されたこの再循環水の量は、被処理水のｐＨおよびその酸素要求量の関数であり、ロータメータまたは流量を測定する他の装置を使用して調整される。
【００１９】
フランスでの継続的な研究によって、生物学的マンガン除去の領域の境界を設定し、それを生物学的鉄除去のそれと比較することができるようになった。図６は、これらの２つの領域が別々であり、第一鉄イオンの領域と水酸化第二鉄の領域を分離する理論上の境界（ＤＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋）と重なる生物学的経路の鉄除去ゾーン（Ａ）と、Ｍｎ^２＋イオンの領域と二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）の領域を分離する理論上の境界（ＤＭｎ^２＋／Ｍｎ^４＋）と重なる生物学的経路のマンガン除去ゾーン（Ｂ）との間に共通する点がないことを示す。
【００２０】
この結果から、これらの２つの元素を一緒に含む水に対して一般に採用される解決方法は、ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ＡＷＷＡ，１９９２年，ｖｏｌ．８４，Ｎｏ．４，ｐｐ．１５８−１６７で発表されたＰ．Ｍｏｕｃｈｅｔの論文「Ｆｒｏｍ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｔｏ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｉｎ Ｆｒａｎｃｅ」に記載されている、鉄を除去する第１のろ過段とマンガンを除去する第２のろ過段から成り、それぞれのろ過段が、自体の酸素注入の調整および必要ならばｐＨの調整を受け取る２段ろ過段処理である。
【００２１】
このノウハウは、本発明以前の従来の技術を表し、これから、鉄および必要ならばマンガンの生物学的経路による除去のための処理プラントの正確な稼動のためには、細菌活動の抑制を避けるため、処理媒質中の周囲条件を絶えず調整しなければならないことが明らかである。これらの条件は、ｐＨ、酸化還元電位、温度、基質濃度、酸化しようとする元素、酸素など、いくつかのパラメータによって決まる。
【００２２】
酸素供給および／またはｐＨ補正装置の調整または操作の誤りは処理ユニットの動作不良につながり、その結果、酸化しようとする元素の酸化効率の低下につながる。それでもなお、生物学的除去は、従来の物理化学的処理に優り、以下のような多くの長所を有する。
【００２３】
高い処理水質
処理プラントのコンパクトさ
高い処理速度
反応試剤（凝集剤、酸化剤）が不要なこと
チャージ損失の低減
投資および運転費の大幅な低減
汚泥の脱水の良好な収率
これらは十分に、前述の欠陥および動作不良を乗り越える実際の誘因となる。
【００２４】
生物学的鉄除去の領域では、前記欠陥および動作不良が以下のようなものから生じる。
【００２５】
酸素の欠乏。これはバイオマスの呼吸要求を制限し、水を低酸化還元電位に置く。
【００２６】
酸素の過剰。これは、水を高すぎる酸化還元電位に置き、微生物活動を抑制する。これらの条件が、物理化学的酸化と細菌活動との間に以下のような競合を生み出すことさえある。
【００２７】
低すぎる酸性ｐＨ（６から６．５未満）。これによって水は、微生物が反応して、除去しようとする元素の完全な酸化を提供するのに必要な酸化還元電位（Ｅｈ）の下限値よりも低い位置に置かれる。
【００２８】
最後に、
高すぎる塩基性ｐＨ（７．８から８超）。これは水は、酸化すべき元素の化学酸化と細菌活動との間の競合をこの細菌活動を抑制するところまで促進する、酸化還元電位の上限値よりも高い位置に置かれる。
【００２９】
一方、生物学的マンガン除去は媒質パラメータにそれほど敏感ではない。ただし、図６に画定された領域（Ｂ）に入るため、マンガン除去反応器に入れる前の被処理水のｐＨが十分に高く（約７．２超）、溶存酸素の含量が５０〜６０％飽和よりも高いことが恒久的に保証されることは有効である。これらの生物学的処理の制御はしたがって、小さなプラントにとって、および溶存酸素含量（Ｏ_２）がプロセスに対して非常に低くなければならないとき（ｐＨ７．５超の水からの生物学的鉄除去では時に１．０ｍｇ／ｌ未満）には容易でない物理化学的操作パラメータの制御に基づく。本発明は、この種の問題を、原水の特性に応じてプロセスを調節する方法を提供することによって解決する。
【００３０】
生物学的プロセスに対する同様の原理が他の領域でも見られることに触れておく。例えば、
廃水の嫌気性処理（本出願の出願人によって１９９２年に出願された仏国特許第２６７２５８３号または米国特許５２４８４２３号を参照されたい）、
銅よりも希少かつ貴重な金属、例えば金（Ａ．ＫｏｎｔｏｐｏｕｌｏｓおよびＭ．Ｓｔｅｆａｎａｋｉｓの論文「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｐｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｓｕｌｆｉｄｅ ｇｏｌｄ ｏｒｅｓ：ｔｅｃｈｎｉｃａｌ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ ａｓｐｅｃｔｓ」，１９９１年，３９３；Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅ，１９９４年５月で発表されたＪ．Ｌｉｂａｕｄｅの論文「Ｌｅ ｔｒａｉｔｅｍｅｎｔ ｄｅｓ ｍｉｎｅｒａｉｓ ｄ’ｏｒ」を参照されたい）またはコバルト（ＩＢＳ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１９９３年，ｖｏｌ．１，ｐ．１４７で発表されたＤ．Ｍｏｒｉｎ他の論文「Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ａ ｃｏｂａｌｔｉｆｅｒｒｏｕｓ ｐｙｒｉｔｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ」，；Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅ，１９９８年，Ｎｏ．３１２，ｐｐ３８−４０で発表されたＤ．Ｍｏｒｉｎの論文「Ｄｅｓ ｂａｃｔｅｒｉｅｓ ｖｏｎｔ ｅｘｔｒａｉｒｅ ｌｅ ｃｏｂａｌｔ」，を参照されたい）の生物ろ過に対する湿式抽出冶金である。これらの金属を抽出する脈石はしばしば主に黄鉄鉱から構成され、このことが、鉱山からの酸性排液の処理に関して先に述べた酸性媒質に適合した鉄細菌の主要な活動を暗示することに留意されたい。
【００３１】
それでもなお、本明細書に記載する発明は上記の領域と共通する点を持たない。例えば、メタン含有ガスの組成が、排液の嫌気性処理の下での原水の流量に介入し、またはバイオリーチングのプロセスが、反応器の水力学、適合した細菌株の導入および／または温度の調整によって制御される。
【００３２】
本発明の場合には、原水の酸化条件が、主として原水、処理前の曝気水および／または最終的な処理水の特性に応じて自動的に調整される。この種の調節の最初の方法は、廃水を処理するために研究された他の装置（Ｗａｔｅｒ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，１９８７年，ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．３−４，ｐｐ．６４５−６５６で発表された、Ｊ．Ｃｈａｒｐｅｎｔｉｅｒ他の論文「Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＯＲＰ） ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ：Ａ ｗａｙ ｔｏ ｏｐｔｉｍｉｚｅ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｓａｖｉｎｇｓ ｉｎ ｔｈｅ ｌｏｗ ｌｏａｄ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｓｌｕｄｇｅ ｐｒｏｃｅｓｓ」，およびＷａｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，１９９３年，ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１１−１２，ｐｐ．２７３−２８２で発表されたＤ．Ｇ．Ｗａｒｃｈａｍ他の論文「Ｒｅａｌ−ｔｉｍｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍｓ ｕｓｉｎｇ ＯＲＰ」，を参照されたい）と同様に、処理水のＥｈ電位に基づいて試験された（１９９８年６月にバンクーバーのＩＡＷＯで発表されたＣ．Ｔｒｅｍｂｌａｙ他の論文「Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｉｒｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ ｄｒｉｎｋｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｕｓｉｎｇ ＯＲＰ」を参照されたい）。本出願の出願人が実施したこの原理に基づく試験は失敗に終わった。
【００３３】
実際、処理廃水では、最終的な酸化還元電位Ｅｈが、炭素、窒素、リン、イオウなどの化学種の変換を考慮する。これらは、細菌中への除去または蓄積によって部分的にしか水から除去できず、したがってこれらの化合物の一部分は、部分還元／部分酸化された形態で溶解したまま残り、最終的な電位は、この酸化還元系のこれら２つの形態のそれぞれの割合によって決まる。
【００３４】
一方、鉄およびマンガン除去に関する限り、金属の還元型は酸化され沈殿し、したがって溶解したマトリックスからほぼ排除される。所与のｐＨに対して、最終的な酸化還元電位Ｅｈはこの除去を表す。それが物理化学的経路で起こるのか、または生物学的経路によって起こるのかは問わない。さらに、Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ対の標準電位はＦｅ^３＋／Ｆｅ^２＋対のそれよりもはるかに低いので、最終的な酸化還元電位Ｅｈは溶存酸素含量から独立している。したがって処理水のＥｈの測定は、処理の効率を示すパラメータとしてある重要性を持っている。このことはまた、この値とろ過水中の残留鉄含量との間の重要な関係を確立した先に引用した著者によって証明されている。一方、この測定が、プロセスを調節する基礎として役立つことはない。
【００３５】
本発明の目的は、このようなリスクを回避し、イオン化した形態で存在する元素の生物学的除去処理を調節することができるプロセスを提案することにある。
【００３６】
この目的は、溶存酸素のない水中にイオン化した状態で存在する金属元素を生物学的経路によって除去するプロセスであって、ろ過材料から成る細菌支持床を備えたバイオフィルタ反応器を通したパーコレーションの前に実施される特定の曝気によって被処理水が部分的に酸化されるプロセスが、
バイオフィルタに通す前の曝気水の酸化還元電位（Ｅｈ）によって構成された少なくとも１つのパラメータを測定する測定段と、
測定信号をコンピュータに送信し、測定された少なくとも１つのパラメータの値を表す信号を、ｐＨを表す第２のパラメータを測定する第２の測定段で実施される測定の関数として決定されるこのパラメータの少なくとも１つの下限値と比較する送信段と、
先行する２つの段の関数としてコンピュータによって決定された信号によって空気流量を調整するユニットによる制御によって空気流量を補正する可能な補正段
とを備えることを特徴とすることによって達成することができる。
【００３７】
他の特徴によれば、このプロセスが、バイオフィルタに通す前の曝気水のｐＨによって構成された第２のパラメータを測定する測定段と、第２のパラメータの測定値の関数として決定される第１のパラメータの下限値および上限値と比較する比較段を備える。
【００３８】
他の特徴によれば、このプロセスが、第１のパラメータによる空気流量の調整の誤りを、処理水に溶解している残留酸素の含量の測定手段によって供給される少なくとも１つの信号を使用する相補的調節システムによって補償する補償段を備える。
【００３９】
他の特徴によれば、補償段が、処理水のｐＨの測定によって供給される第２の信号を溶存酸素の測定と同時に使用する。
【００４０】
他の特徴によれば、このプロセスが、ｐＨ測定手段によって供給された処理水のｐＨ値を表す信号が固定の下限値よりも低い場合に、被処理水にアルカリ性溶液を注入することによってろ過水のｐＨを調節する調節段を備え、注入が、ｐＨの固定の上限値によって制限される。
【００４１】
他の特徴によれば、このプロセスが、ろ過水の残留溶存鉄含量および酸化還元電位の連続測定によって処理効率を検証し、異常の場合にアラームを作動させる検証段を備える。
【００４２】
本発明の他の目的は、地下水または地表水中にイオン化した形態で存在する元素の除去する装置を提案することにある。
【００４３】
この目的は、溶存酸素のない水を処理する装置であって、原水および注入した空気を導入する曝気チャンバを備え、注入空気の流量が、制御された加圧曝気を可能にする弁によって制御され、その出口が、出口およびこれを通して被処理水をパーコレートする多孔質鉄細菌支持床を備えたバイオフィルタ反応器に連結され、曝気水のｐＨを測定する第１の測定手段および酸化還元電位を測定する第２の測定手段が曝気チャンバとフィルタの間に設置され、所与のｐＨ値に対して決定される電位Ｅｈの上限値および下限値に応じた調節を可能にするため、計算ユニットが、第１および第２の測定手段によって送達された信号を考慮して、弁に対して作用して空気流量を調節する手段にコマンド信号を送達することを特徴とすることによって達成される。
【００４４】
他の特徴によれば、この装置が、プロセスの相補的調整を可能にするために、フィルタの出口のところでｐＨを測定する手段と、フィルタの出口のところで溶存酸素を測定する手段と、空気流量を計算するユニットと、空気流量を調節するユニットを備える。
【００４５】
他の特徴によれば、この装置がｐＨ調節ステーションを備え、ｐＨ調節ステーションが、調節ユニットによって生み出された信号によって監視された電気弁またはフィードポンプによって制御されたアルカリ性溶液のリザーバを備え、調節ユニットへのバイオフィルタ反応器の出口のところに設置されたｐＨ測定手段によって送達された信号の関数としてｐＨを調整することができる。
【００４６】
他の特徴によれば、この装置が、ろ過水中の残留鉄の酸化還元電位を測定する手段であって、フィルタからの出口に設置され、装置の効率の評価を可能にする手段を備える。
【００４７】
他の特徴によれば、鉄細菌バイオフィルタ反応器の出口が第２の曝気チャンバに連結され、第２の曝気チャンバに、鉄細菌を含むバイオフィルタ反応器からの処理水および第２の弁によって注入された空気が送られ、曝気チャンバの出口が、出口を備え、鉄細菌バイオフィルタからの処理水をろ過する多孔質マンガン細菌支持床を有する第２のバイオフィルタ反応器と、第２の曝気チャンバの出口のところで酸化還元電位を測定する第３の測定手段とに連結され、所与の下限値に応じた空気流量の調整を可能にするため、計算ユニットが、第３の測定手段によって送達された信号を考慮して、第２の弁に対して作用する調節手段にコマンド信号を送達する。
【００４８】
他の特徴によれば、ろ床が、有効径１から３ｍｍのケイ砂から構成される。
【００４９】
他の特徴によれば、ろ床が、このタイプの処理向けに特別に設計された「Ｂｉｏｌｉｔｅ」と呼ばれるろ過材料から構成される。
【００５０】
本発明の他の目的は、プロセスの利用を提案することにある。
【００５１】
この目的は、ろ過材料から成る鉄細菌支持床を備えたバイオフィルタでこのプロセスを使用することで達成される。
【００５２】
他の特徴によれば、ろ過材料から成るマンガン細菌支持床を備えたバイオフィルタでこのプロセスが使用される。
【００５３】
他の特徴によれば、ろ過材料から成る独立栄養細菌支持床を備えたバイオフィルタででこのプロセスが使用される。
【００５４】
他の特徴によれば、ろ過材料から成る鉄細菌支持床を備えた第１のバイオフィルタでこのプロセスが使用され、次いで、この第１のバイオフィルタから出た処理水を、ろ過材料から成るマンガン細菌支持床を備えた第２のバイオフィルタで使用する。
【００５５】
本発明の他の特徴および利点は、添付図面を参照した以下の説明を読むことによって明らかとなろう。
【００５６】
次に、図を参照して本発明を説明する。
【００５７】
このプロセスはいくつかのパラメータ、すなわち予め曝気した水のｐＨおよび酸化還元電位、ならびにことによるとバイオマスによって処理した水のｐＨおよび／または溶存酸素を測定することから成る。これらの測定から、監視ユニットがさまざまな調整機構に対してリアルタイムで、バイオマスによる生物学的反応が起こる反応器内のエコシステムの正確な操作に最もよく適合するように操作条件を調整するよう働きかける。これらの制御ユニットは、図１に示したようなものである。この装置は、非限定的な例として与えた、本発明によるプロセスの実現を可能にする装置の一実施形態にすぎない。これを以下で詳細に説明する。
【００５８】
被処理水とも呼ぶ原水は、空気注入配管２に接続された配管１によって運ばれる。自動弁３が空気注入配管の流量を調節する。原水は導入された空気と直接に十分に混合され、曝気チャンバまたはミキサ４に送られ、次いで、複数のノズル５１を備えたフローリング（ｆｌｏｏｒｉｎｇ）５０の上に載せられたろ床と呼ばれる特定のろ過材料６で満たされたバイオフィルタ反応器５に通される。ろ床は、有効径１から３ミリメートルのケイ砂、または「Ｂｉｏｌｉｔｅ」の商標名で販売されているタイプの生物ろ過用に特別に設計された多孔質材料から構成することができる。処理後、排液は、フローリング５０の下側に接続された処理水用の配管７を通してバイオフィルタ５から排出される。ミキサ４の下流側の原水配管１では、センサ−アナライザアセンブリ８が曝気水のｐＨを測定する第１の測定手段を構成し、類似の装置９が、曝気水の酸化還元電位（Ｅｈ）を測定する第２の測定手段を構成する。これらの２つの分析の結果を表す信号がコンピュータ１０に送られ、コンピュータ１０は、Ｅｈ電位の値が実際に、原水のｐＨ値に応じて決定される最小値（下限値）と最大値（上限値）の間にあることをチェックする。この範囲にない場合、コンピュータ１０は調節器１１に信号を送り、調節器１１は、曝気水のＥｈ電位の値が下限値よりも低いのか、または上限値よりも高いのかに応じて弁３が送達する空気流量を増大または低減するよう指令を送る。
【００５９】
したがって先に説明したように、この特定のろ過材料は、有効径が１から３ｍｍ程度よりも大きな、例えば有効径１．２５ｍｍの砂または「Ｂｉｏｌｉｔｅ」タイプの材料から構成される。これは、鉄除去およびマンガン除去条件に該当しない条件下で使用される同じフィルタの有効径０．９５から０．７５ｍｍよりも５０％大きい。同様に、バイオフィルタ反応器のフローリングのノズル５１は、以前のスリットよりも広い０．７から１．２ｍｍ程度のスリットを備えることができる。以前のスリットのサイズは０．４ｍｍである。ろ過速度は３０から５０ｍ／秒程度である。
【００６０】
最後に、先の調節によって生み出された酸素化によってフィルタの内部に細菌が発生する。これらの細菌は、フィルタの上流で作り出された特定の曝気条件に従った鉄またはマンガン細菌である。この有効径のろ床およびノズルスリットは、これよりも小さな細菌のサイズを考慮して、ろ床およびノズルの妨害を避け、とりわけフィルタ内の水の通過速度がろ過速度を上回るときに原水ろ床を洗浄することを可能にする。
【００６１】
先に説明したプロセスの主調整と相補う精密調整は、バイオフィルタ５の下流に位置する制御ユニットによって保証される。ろ過水の出口７には、残留溶存酸素の測定手段１２およびｐＨ測定用の第２の測定手段１３が設置される。これらの測定値を表す信号は、計算ユニットまたはコンピュータ１４に送られ、コンピュータ１４は、測定されたｐＨ値に対する溶存酸素の量を表す信号が、予め導入した一部の酸素の鉄酸化中の消費によって、測定されたｐＨ値に対した与えられる下限値よりも下がっていないこと、および曝気水のＥｈ電位測定に由来する空気流量の調節の精度のあり得る不足によって所与の上限値よりも高くなっていないことを検証する。まず第１に、これらの限界値の１つを超えたことをコンピュータ１４が検出すると、アラーム１５が作動して、上流の調節を（電位曝気水のＥｈ電位値を通して）検証し、必要ならばコンピュータに送られる命令の値を調整するようオペレータに警告する。その後、バイオフィルタの上流の調節の最適化が不可能な場合には、これを、溶存酸素を介した下流での調節に置き換える。これは、コンピュータ１４が調節器１６に発する信号によって実施され、調節器１６は、ケースに応じて、設定された境界内にに戻すために空気入口弁３を開けるか、または閉じる信号を送る。
【００６２】
さらに、プロトンＨ^＋を放出する鉄酸化および沈殿反応は酸性化反応であることを銘記しなければならない。原水の緩衝能が低い場合には、低いアルカリ性度に対応して、このプロセスの間にｐＨは、良好な処理収率と両立しない低下を受ける。本発明による装置は、このｐＨ低下を回避するｐＨ調節ステーションを含む。この欠点を除くため、本発明によるプロセスは、第２の測定手段１３によって供給されるｐＨ測定の結果を調節ユニット１７に送ることを予期する。調節ユニット１７は、ｐＨがある設定点（下限値）よりも下がった場合に、測定手段８または測定手段１３によって供給されるｐＨ測定値と比較して水のｐＨが設定した上限（上限値）を超えないように調剤タンクまたはリザーバ２０に含まれるアルカリ性溶液１９を配管１に導入する電気弁またはフィードポンプ１８の漸進操作を開始する。ｐＨの下限および上限値は、使用する細菌の性質に応じて決定される。それぞれの細菌は好ましいｐＨ範囲を有する。
【００６３】
曝気水の酸化還元電位Ｅｈおよび処理水の溶存酸素の濃度にそれぞれ帰する下限値および上限値は、その独立変数が対応する水のｐＨである、コンピュータのメモリにそのために格納された単純なアルゴリズムによって導き出される。
【００６４】
使用するアルゴリズムは、
下記の形の式によって特徴づけられる曝気水の酸化還元電位Ｅｈの上限および下限
Ｅｈ＝α−β^＊ｐＨ
下記の形の式によって特徴づけられる（７以上のｐＨに対する）処理水の酸素濃度［Ｏ_２］の上限および下限
ｌｏｇ［Ｏ_２］＝γ−δ^＊ｐＨ
に対応する。
上式で、係数α、β、γ、δはそれぞれのタイプの水に対してケースバイケースで決定される。
【００６５】
処理効率を評価するため、バイオフィルタ５の下流の処理水用配管７は、処理水の酸化還元電位Ｅｈを測定するセンサ−アナライザユニット２１および処理水の残留鉄含量を測定するセンサ−アナライザアセンブリ２２を備えることができる。これらのアセンブリはコンピュータ２３に接続され、コンピュータ２３は異常がある場合にアラーム２４を作動させることができる。この実施形態は、非限定的な例として示したものである。先に述べた異なるコンピュータ１０、１４、２３を、センサ８、９、１２、１３、２１、２２によって発せられた異なる信号を統合して、単一の空気流量調節器を指揮することができる単一のコンポーネントとして構成することもできる。このコンポーネントはさらに、ｐＨ調節器１７を備えることができる。
【００６６】
以上の図１に記載した本発明の応用では最初に、生物学的鉄除去処理について言及した。本発明は、空気による酸化に基づく他の任意の生物学的処理、特に生物学的マンガン除去を調節することができる。そのアルゴリズムは、プロセスの基本的な物理化学的パラメータ（電位、溶存酸素、ことによるとｒＨ）が全て、ある設定点よりも十分に高ければよく、パラメータがなんであれ上限値を考慮する必要がないので、それほど複雑ではない。
【００６７】
同様に、図２に示す他の変形形態では、本発明による鉄除去装置を下流のマンガン除去装置と直列に配置することができる。鉄細菌バイオフィルタ反応器５からの出口７が、第２の曝気チャンバ４’に直接にまたは間接的に連結され、曝気チャンバ４’には、鉄細菌バイオフィルタ反応器からの処理水が第２の弁３’によって注入された空気２とともに到達する。水は次いで、出口７’および多孔質のマンガン細菌支持床６’を備えた第２のバイオフィルタ反応器５’中でのパーコレーションによって処理される。酸化還元電位Ｅｈまたは溶存酸素を測定する第３の測定手段９’およびｐＨを測定する測定手段８’が、第２の曝気チャンバの出口に設置される。これらの測定値を表す測定信号がコンピュータ１０’に送られ、コンピュータ１０’は、測定された電位を表す信号を、ｐＨ測定値を表す信号に応じて与えられる下限値と比較する。測定された電位が下限値よりも低い場合、コンピュータ１０’は、空気流量を調整する第２の弁３’に対して動作する調節手段１１’にコマンド信号を送達する。コンピュータ１０’は、先に説明したセンサ８または第２の測定手段１３が実施した、鉄除去装置によって処理した水のｐＨ測定の値を使用することができることに留意されたい。鉄細菌バイオフィルタ反応器から出た水は、必要ならば、マンガン除去装置によって処理する前に特別な処理を受けることができる。
【００６８】
本発明を、地下水中の鉄およびマンガンの処理および除去に、パイロットステーションとして適用した。このインストレーションは、それぞれ鉄除去およびマンガン除去に対して調整された、本発明によるプロセスに従って実施される２段階のろ過を含む。結果を下表に示す。この結果は、本発明によるプロセスによって処理した水の鉄およびマンガン濃度が低いことを例証している。
【表１】

【００６９】
図３に、異なるプラントで処理した水の第一鉄濃度（ＣＦｅ^２＋）を、時間で表した処理時間（Ｔｐｓ）に対して示す。曲線（□、○、▽）は、物理化学的な塩素酸化の原理に完全に基づいて動作し、その後にマンガン生砂上でろ過する既存の鉄除去プラントに関して得られた結果を表す。本発明に従って機能する生物学的鉄除去パイロットプラントに関して得られた結果を示す曲線（□、□、□）を並行して試験した。３回のろ過サイクルに対して示したこれらの結果は、一貫して低い残留鉄濃度を示すこの種の生物学的処理の重要性を自ら物語り、強調している。一方、既存の物理化学プロセスでは、残留鉄濃度がプラントの利用時間とともに上昇する。
【００７０】
さらに、生物学的マンガン除去フィルタに関する本発明によるプロセスを、ろ過速度３０ｍ／時で動作するプラントで試験した。下表に、得られた優れた結果を要約する。
【表２】

【００７１】
当業者に知られている他の修正も本発明の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 地下水から鉄を除去する本発明による装置を示す図である。
【図２】 水から鉄およびマンガンを除去する本発明による装置を示す図である。
【図３】 本発明による生物学的鉄除去の結果を、物理化学的鉄除去によって得られた結果と比較した図である。
【図４】 鉄細菌の活動領域を示す従来技術の安定度図である。
【図５】 従来技術の生物学的鉄除去装置を示す図である。
【図６】 従来技術によって画定された生物学的鉄除去およびマンガン除去の領域を示す図である。

Claims (16)

1. 溶存酸素がない水中にイオン化した状態で存在する金属元素を生物学的経路によって除去する方法において、被処理水が、ろ過材料から成る細菌支持床を備えたバイオフィルタ反応器を通したパーコレーションの前に実施される特定の曝気によって部分的に酸素化される方法であって、
   バイオフィルタに通す前の曝気水の酸化還元電位（Ｅｈ）によって構成された少なくとも１つの第１のパラメータを測定する測定段階と、
   測定信号をコンピュータに送信し、測定された少なくとも１つの第１のパラメータの値を表す信号を、バイオフィルタに通す前の曝気水のｐＨを表す第２のパラメータを測定する第２の測定段階で実施された測定値に応じて決定される第１のパラメータの少なくとも１つの下限値と比較する送信段階と、
   前記測定段階および送信段階に応じてコンピュータによって決定された信号によって、空気流量を調整するユニット（３、１０、１１）による制御によって空気流量を補正する可能な補正段階と
   を備えることを特徴とする方法。
2. バイオフィルタに通す前の曝気水のｐＨを表す第２のパラメータを測定する第２の測定段階と、第２のパラメータの測定値に応じて決定される酸化還元電位（Ｅｈ）を表す第１のパラメータの下限値および上限値と、測定された第１のパラメータの値とを比較する比較段階とをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 酸化還元電位（Ｅｈ）を表す第１のパラメータによる補正段階の間の空気流量の調整の誤りを、処理水に溶解している残留酸素の含量の測定手段（１２）によって供給される少なくとも１つの信号を使用する相補的調節システムによって補償する補償段階を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記補償段階が、処理水のｐＨの測定（１３）によって供給される第２の信号を、溶存酸素の測定によって供給される信号と同時に使用することを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. ｐＨ測定手段（１３）によって供給された処理水のｐＨ値を表す信号が指定された下限値よりも低い場合に、被処理水にアルカリ性溶液（１９）を注入することによって処理水のｐＨを調整する調整段階を備え、前記注入が、指定されたｐＨの上限値によって制限されることを特徴とする請求項２または４に記載の方法。
6. 処理水の残留溶存鉄含量および酸化還元電位の連続測定によって処理効率を検証し、異常の場合にアラームを作動させる検証段階を備えることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 請求項２に記載の方法を、ろ過材料から成る鉄細菌支持床を備えたバイオフィルタで使用することを特徴とする請求項２に記載の方法の利用。
8. 請求項１に記載の方法を、ろ過材料から成るマンガン細菌支持床を備えたバイオフィルタで使用することを特徴とする請求項１に記載の方法の利用。
9. 請求項１または２に記載の方法を、ろ過材料から成る独立栄養細菌支持床を備えたバイオフィルタで使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法の利用。
10. 請求項２に記載の方法が、ろ過材料から成る鉄細菌支持床を備えた第１のバイオフィルタで使用され、次いで、該第１のバイオフィルタから出た処理水が、ろ過材料から成るマンガン細菌支持床を備えた第２のバイオフィルタで請求項１に記載の方法に従って使用されることを特徴とする、請求項２に記載の方法の利用。
11. 溶存酸素のない水中にイオン化した状態で存在する金属元素を生物学的経路によって除去する装置であって、被処理水を注入した空気への特定の曝気によって部分的に酸素化する曝気チャンバ（４）を備え、注入空気の流量が、制御された加圧曝気を可能にする弁（３）によって制御され、弁の出口が、バイオフィルタ反応器に連結され、該バイオフィルタ反応器が、出口（７）および多孔質鉄細菌支持床を備え、前記多孔質鉄細菌支持床を通して被処理水をパーコレートし、曝気水のｐＨを表す第１のパラメータを測定する第１の測定手段（８）および酸化還元電位（Ｅｈ）を表す第２のパラメータを測定する第２の測定手段（９）が、曝気チャンバと前記バイオフィルタ反応器との間に設置され、所与のｐＨ値に対して決定される酸化還元電位Ｅｈの下限値および上限値に応じた調節を可能にするため、計算ユニット（１０）が、第１および第２の測定手段によって送られた信号を考慮して、弁（３）に対して作用して空気流量を調節する調節手段（１１、１６）にコマンド信号を送ることを特徴とする装置。
12. 装置の相補的調整を可能にするために、バイオフィルタ反応器（５）の出口のところでｐＨを測定する測定手段（１３）および溶存酸素を測定する測定手段（１２）と、空気流量を計算する計算ユニット（１４）および調節する調節ユニット（１６）とを備えることを特徴とする請求項１１に記載の装置。
13. ｐＨ調節ステーションを備え、前記ｐＨ調節ステーションが、調節ユニット（１７）によって生み出された信号によって監視された電気弁またはフィードポンプによって制御されたアルカリ性溶液（１９）のリザーバ（２０）を備え、バイオフィルタ反応器の出口のところに設置されたｐＨを測定する測定手段（１３）によって調節ユニット（１７）に送られた信号に応じてｐＨを調整することができることを特徴とする請求項１１または１２に記載の装置。
14. 処理水中の酸化還元電位および残留鉄含量を測定する測定手段（２１、２２）を備え、前記バイオフィルタ反応器からの出口に設置され、装置の効率の評価を可能にすることを特徴とする請求項１１から１３のいずれか一項に記載の装置。
15. 溶存酸素のない水中にイオン化した状態で存在する金属元素を生物学的経路によって除去する請求項１１から１４のいずれか一項に記載の装置であって、鉄細菌バイオフィルタ反応器の出口が第２の曝気チャンバ（４’）に連結され、第２の曝気チャンバ（４’）において、鉄細菌バイオフィルタ反応器によって処理された水が、注入された空気を用いる特定の曝気によって部分的に酸素化され、該空気が、第２の弁（３’）によって注入され、第２の曝気チャンバ（４’）の出口が、出口（７’）を備え、鉄細菌バイオフィルタからの処理水をパーコレートする多孔質マンガン細菌支持床を有する第２のバイオフィルタ反応器（５’）と、第２の曝気チャンバの出口のところで酸化還元電位（Ｅｈ）を表す第３のパラメータを測定する第３の測定手段（９’）とに連結され、所与のｐＨ値について決定された酸化還元電位（Ｅｈ）の下限値に応じた空気流量の調整を可能にするため、計算ユニット（１０’）が、第３の測定手段によって送られた信号を考慮して、第２の弁（３’）に対して作用する調節手段（１１’）にコマンド信号を送ることを特徴とする装置。
16. ろ床が、有効径１から３ｍｍのケイ砂から構成されることを特徴とする請求項１１から１５のいずれか一項に記載の装置。

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