DE69725730T2

DE69725730T2 - Verfahren und anlage zur herstellung von organischen säuren

Info

Publication number: DE69725730T2
Application number: DE69725730T
Authority: DE
Inventors: Mark Holtzapple; Richard Davison; Mitch Loescher; K. Michael ROSS; Charles Loeffler
Original assignee: Texas A&M University System
Current assignee: Texas A&M University System
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2017-07-31
Also published as: WO1998004729A2; US5874263A; EP0918876B1; PT918876E; EP0918876A2; ATE252645T1; DE69725730D1; ES2210550T3; WO1998004729A3; US5962307A; AU3819397A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von organischen Säuren. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung organischer Säuren aus Biomasse.
Organische Säuren sind wichtige Chemikalien des Handelsverkehrs. Aus historischer Sicht wurden organische Säuren aus Quellen wie tierischem Fett oder pflanzlichem Öl oder aus Petroleumquellen in im Wesentlichen nichtwässrigen Systemen hergestellt. Erst kürzlich wurden organische Säuren als mit die am attraktivsten Produkte zur Herstellung aus Biomasse durch Fermentation identifiziert. Biomasse kann als jegliches Material auf Tier- und Pflanzenbasis mit einer Kohlenhydrat-, Proteinoder Fettzusammensetzung definiert werden. Unter den am schnellsten verfügbaren Quellen von Biomasse sind städtische Feststoffabfälle (MSW) und Abwässerschlämme (SS). Gegenwärtig werden große Aufwendungen der öffentlichen Hand eingesetzt, um derartige Abfälle zu beseitigen, einschließlich der bei der Behandlung, dem Transport, der Verbrennung oder der Deponierung auf Halden oder in Ozeanen von derartigem Material anfallenden Kosten. Die Gewinnung von wertvollen Produkten aus Biomasse wie beispielsweise MSW und SS könnte die Kosten für die Entsorgung wiedergewinnen sowie auch den Bedarf an nichterneuerbaren Resourcen fossiler Brennstoffe, welche als ein Grundstock für die Herstellung der meisten industriellen organischen Säuren dienen, reduzieren. Eine Fermentation kann daher erneuerbare organische Materialien, die derzeit als kostenintensive Abfallstoffe betrachtet werden, in wertvolle chemische Erzeugnisse umwandeln. GB 2013170 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methan aus Biomasse, insbesondere Aufschlämmungen tierischer Abfallstoffe. Eine Ansäuerung der Aufschlämmung findet in einem anfänglichen Aufbewahrungstank vor der Überführung des flüssigen Anteils in einen Verdauungsapparat, in welchem Methan hergestellt wird, statt. Die GB 1028822 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Methangas aus Biomasse in der Form von Tierdung.
Während der Fermentation werden die Säuren durch die Mikroorganismen in verdünnten wässrigen Lösungen erzeugt, sodass die Gewinnung der Säuren in reiner Form die Trennung von einer großen Menge von Wasser beinhaltet. Daher ist es, um die Separationskosten zu reduzieren, wünschenswert, die Säuren in hohen Konzentrationen herzustellen. Bei hohen Säurekonzentrationen wird jedoch die Fermentation inhibiert, was die endgültige Überführung der Biomasse begrenzt. Die Säuren verringern schnell den pH-Wert des Fermentationsmediums auf einen Punkt, bei welchem die Mikroorganismen nicht länger wachsen oder aktiv sind. Um die Fermentation fortzusetzen, wird das System von der Säure abgetrennt oder der pH-Wert wird durch Zugabe von neutralisierenden Mitteln wie beispielsweise Ammoniak, Natriumbicarbonat, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat erhöht. Die Zugabe von neutralisierenden Mitteln bildet Salze der Säuren wie beispielsweise Calciumacetat, welche wesentlich weniger inhibierend wirken als die Säuren selber. Nichts desto weniger sind diese neutralisierten Salze Inhibitoren und werden bei hohen Konzentrationen ebenfalls das Ausmaß der Verdauung der Biomasse begrenzen. Dementsprechend ist der Bedarf der Bereitstellung hoher Säurekonzentrationen zur Verringerung der Kosten der Produktabtrennung mit dem Bedürfnis zur Aufrechterhaltung von hohen Graden der Verdauung nicht vereinbar. Es besteht daher der Bedarf nach einem Verfahren und einer Anlage zur Verbesserung der Wirksamkeit zur Herstellung von organischen Säuren aus Biomasse. Die US 3,933,628 offenbart eine Anlage für die anaerobe Verdauung von zersetzbaren organischen Materialien unter Verwendung von Solarenergie zur Erwärmung. Die GB 2,125,064 be schreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Fermentation zur Herstellung von wachstumsinhibierenden Fermentationsprodukten. Die Fermentation wird in zwei oder mehr Fermentern mit selektiver Zurückhaltung der Biomasse bewirkt. Milchsäure, Essigsäure oder andere niedere aliphatische Verbindungen werden durch die Fermentation erzeugt und sind das beabsichtigte Endprodukt.
Dementsprechend ist es eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Säuren aus Biomasse durch Fermentation bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Säuren durch die Fermentation von Biomasse bereitzustellen und eine hohe Biomasseverdauung und hohe Produktkonzentrationen beizubehalten, um die Gewinnungskosten des Produktes zu verringern.
Eine weitere Aufgabe ist es, eine neue Anlage zur Umwandlung von Biomasse in organische Säuren bereitzustellen und hohe Verdauungsraten der Biomasse und hohe Säurekonzentrationen aufrecht zu erhalten, um die Gewinnungskosten der Säure zu verringern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen verbesserten Reaktor zur Durchführung der Fermentation von Biomasse bereitzustellen.
Weitere Aufgaben, Vorteile und neue Merkmale der vorliegenden Erfindung werden teilweise in der Beschreibung und den nachfolgenden Ansprüchen weiter ausgeführt werden und werden teilweise dem Fachmann auf diesem Gebiet bei dem Studium des Nachfolgenden ersichtlich werden oder können durch Ausführung der Erfindung erkannt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes Verfahren und eine Anlage zur Herstellung organischer Säuren aus Biomasse mittels eines kontinuierlichen anaeroben heterogenen Fermentationsprozesses und wird in dem nachfolgenden Anspruch 1 ausgeführt.
Unglücklicherweise ist die Herstellung organischer Säuren aus Biomasse wesentlich weniger effizient als es in der Industrie wünschenswert ist und hat bis jetzt nicht das Potential der Kostenersparnisse im Hinblick auf die Reduzierung der Entsorgungskosten städtischer und industrieller organischer Abfälle oder zur Bereitstellung einer Alternative für fossile Brennstofflagerstätten erreicht. Ein wichtiger Grund, dass die Fermentation von Biomasse bisher ihr Potential nicht erreicht hat, ist oben diskutiert worden. Daher wird, wie der Fermentationsprozess fortschreitet und die Fermentationsumgebung wegen der hohen Konzentration organischer Säuren und deren Salze inhibierend wird, das Bakterienwachstum reduziert, wodurch die Biomasseverdauung reduziert wird. Andererseits erhöht eine Minimierung der Produktkonzentration die Kosten der Gewinnung des Produktes stark. Daher wurde bis jetzt die Unvereinbarkeit der hohen Biomasseverdauung und hohen Produktkonzentration für eine einfache Gewinnung noch nicht überwunden.
Das Verfahren und die Anlage nach der vorliegenden Erfindung können dadurch charakterisiert werden, dass diese eine kontinuierliche heterogene Gegenstromfermentation von Biomasse und Gewinnung von organischen Säuren und deren Salze als Produkt bereitstellen. Das kontinuierliche Gegenstromverfahren nach der vorliegenden Erfindung überwindet die Unvereinbarkeit der starken Verdauung und hohen Produktkonzentration, welche in herkömmlichen Batch- oder gegenwärtigen kontinuierlichen Reaktorsystemen auftritt. In dem kontinuierlichen Gegenstromverfahren nach der vorliegenden Erfindung fließt Biomasse aus einem Bereich mit frischer Biomasse und hoher Produktkonzentration zu einem Bereich mit verdauter Biomasse und niedriger Produktkonzentration, während ein Strom von wässrigem Produktextraktionsmittel von einem Bereich mit verdauter Biomasse und niedriger Produktkonzentration zu einem Bereich mit frischer Biomasse und hoher Produktkonzentration fließt, von welchem ein Strom hochkonzentrierter Säure gewonnen wird. Es wird daher ein Mehrstufenverfahren verwendet, wobei die Stufe, welche mit der am stärksten verdauten Biomasse bereitgestellt wird, durch die Zugabe von Frischwasser mit der niedrigsten Produktkonzentration beibehalten wird, während die Stufe mit der höchsten Produktkonzentration mit frischer Biomasse versorgt wird und das Produkt gewonnen wird. Vorteilhafterweise stellt das Gegenstromfermentationssystem in jeder Stufe eine Umgebung zur Verfügung, die für die anaeroben Fermentationsbakterien günstig ist, sodass die optimale Verdauung der Biomasse und Herstellung von organischen Säuren und deren Salzen beibehalten wird und, was wichtig ist, die Gewinnung derselben in der Stufe mit der höchsten Produktkonzentration vorgesehen ist. Das Produkt, welches in Übereinstimmung mit der Erfindung gebildet und gewonnen wird, schließt ein aber ist nicht beschränkt auf die flüchtigen Fettsäuren Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und deren Salze.
Die zur Durchführung des kontinuierlichen, heterogenen Gegenstromfermentationsverfahrens nach der vorliegenden Erfindung eingesetzter Anlage umfasst wenigstens zwei Fermentationsreaktoren, aber kann drei oder mehr Reaktoren umfassen. Frische Biomasse wird dem ersten Reaktor zugeführt und Transportmittel sind vorgesehen, um die teilweise verdaute Biomasse von dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor zur weiteren Verdauung zu überführen. Eine weitere Verdauung der Biomasse kann in nachfolgenden Reaktoren, falls gewünscht, stattfinden, wobei Transportmittel zwischen jedem der nachfolgenden Paare von Reaktoren vorgesehen sind. Mittel sind vorgesehen, um einen wässrigen Produktextraktionsmittelstrom im Gegenstrom zu dem Fluss von Biomasse zu richten, um die Produktkonzentration in jedem der Reaktoren zu kontrollieren und in jedem Reaktor eine Umgebung aufrechtzuerhalten, die für eine anaerobe Verdauung förderlich ist. Daher wird in dem letzten Reaktor der Kette, der der Reaktor enthaltend die am meisten verdaute Biomasse ist, ein Frischwasserstrom bereitgestellt, um die Produktkonzentration zu reduzieren. Rohrleitungen sind vorgesehen, um den das Produkt enthaltenen Strom von dem letzten Reaktor zu dem nächsten Reaktor zu leiten, welcher nun mit einer erhöhten Produktkonzentration versehen wird. Leitungseinrichtungen sind ebenfalls vorgesehen, um den mehr konzentrierten wässrigen Strom, der das Produkt enthält, zu dem ersten Reaktor der Kette, welche die frische Biomasse enthält, zu richten. Der das hochkonzentrierte Produkt enthaltende Strom aus dem ersten Reaktor kann anschließend behandelt werden, um das Produkt zu gewinnen. Der wässrige Strom kann mit der Biomasse in jedem Reaktor oder mit der Biomasse außerhalb des Reaktors vermischt oder kontaktiert werden, um das Produkt von diesem zu extrahieren. Verschiedene Extraktionssysteme werden durch diese Erfindung bereitgestellt.
Für Fermentationen in großem Maßstab wird jeder Reaktor der Anlage im Boden mit einer den Reaktor zur Unterstützung umgebenden Erdanhäufung umgeben. Der Kern des Reaktors ist mit einer Wassersperre ausgekleidet, auf welcher ein poröses Material geschichtet ist. Eine abriebbeständige Auskleidung ist auf der Oberseite des porösen Materials angeordnet. Der Winkel des porösen Materials ist der natürliche Winkel, welcher resultiert, wenn das poröse Material aufgehäuft wird. Dieser natürliche Winkel verhindert Belastungen gegen das Auskleidungsteil, da das Auskleidungsteil nicht das Gewicht des porösen Materials auffangen muss.
Das Verdeck des Reaktors besteht aus einer flexiblen Membran, um eine Expansion zu ermöglichen, wenn Fermentationsgase während der Synthese der organischen Säuren und deren Salze gebil det werden. Um Gase wie beispielsweise Wasserstoff, Kohlendioxid und Methan zu entfernen sind Gassammelverteiler in dem Erdwall angeordnet und durchdringen die Seiten des Reaktors. Zuleitungsrohre zum Transport der Biomasse in den Reaktor und Ableitungsrohre zur Entfernung der verdauten Biomasse aus dem Reaktor sind ebenfalls vorgesehen. Mittel sind bereitgestellt, um die verdaute Biomasse zu behandeln, um das während der Fermentation erzeugte Produkt zu gewinnen, und Rohrleitungen sind vorgesehen, um die Biomasse zu wenigstens einem nachfolgenden Reaktor in der Kette des erfindungsgemäßen Gegenstromsystems zu leiten. Eine Rückführung der Biomasse in den Reaktor ist zusätzlich zu der Produktgewinnung bereitgestellt, um die fermentierenden Materialien in jedem Reaktor gleichmäßig zu mischen und um eine längere Verweilzeit der Feststoffe für eine zusätzliche Verdauung der Biomasse bereitzustellen.
Vorteilhafterweise stellen das Verfahren und die Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung eine erhöhte Ausbeute an organischen Säuren und Salzen derselben verglichen mit konventionellen kontinuierlichen Reaktorsystemen aufgrund einer reduzierten Aussetzung von anaeroben Bakterien gegenüber hohen Produktkonzentrationen bereit.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung des kontinuierlichen heterogenen Gegenstromfermentationssystems nach der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine Darstellung einer Querschnittsansicht eines Fermentationsreaktors nach der vorliegenden Erfindung.
3 ist eine Darstellung einer Querschnittsansicht des oberen Bereichs des Fermentationsreaktors nach 2 entlang der Linie 3-3.
4 ist eine Darstellung einer im Gegenstrom arbeitenden Produktextraktionskolonne nach der vorliegenden Erfindung.
5 ist eine Darstellung der im Gegenstrom arbeitenden Produktextraktionskolonne nach 4, die Umlenkeinrichtungen der Kolonne zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen kontinuierlichen heterogenen Gegenstromfermentationsprozess und eine Anlage für die Herstellung von organischen Säuren und deren Salzen aus Biomasse. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte organischen Säuren schließen viele unterschiedliche Arten von organischen Säuren ein, wie beispielsweise aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, iso-Buttersäure, iso-Valeriansäure, n-Valeriansäure, Capronsäure und dergleichen sowie auch deren Salze. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann über 60 Gew.-% der in das Fermentationssystem eingeführten Biomasse verdauen, wobei ungefähr 70 Gew.-% der verdauten Biomasse in organische Säuren und deren Salze überführt wird.
Zur Herstellung von organischen Säuren und deren Salzen durch den erfindungsgemäßen Fermentationsprozess verwendete Biomasse schließt jegliches organische Material wie beispielsweise Proteine, Fette und/oder Kohlehydrate enthaltende pflanzliche oder tierische Stoffe ein. Beispiele für derartige Biomasse umfassen, aber sind nicht beschränkt auf, Dung, Lignocellulose welche Lignin, Hemicellulose und Cellulose enthält, oder beliebige andere Pflanzenmaterialien, städtische Feststoffabfälle, Schlämme und dergleichen.
Im allgemeinen wird die Biomasse, vorzugsweise in der Form eiher wässrigen Aufschlämmung, in einen Fermentationsreaktor eingeführt, welcher mit einer anaeroben Umgebung ausgestattet ist. Bei der Fermentation oder Verdauung der Biomasse werden organische Säuren und deren Salze erzeugt. Der pH-Wert der Biomasseaufschlämmung kann gegebenenfalls auf ungefähr 4,8 abfallen, wobei der Fermentationsprozess im wesentlichen vollständig zum Erliegen kommt, da eine derartige Umgebung zu sauer ist, um eine effektive anaerobe bakterielle Fermentation zu unterhalten. Daher kann ein Neutralisierungsmittel zu dem System zugefügt werden, um einen pH-Wert oberhalb ungefähr 4,8 in jedem Reaktor aufrecht zu erhalten. Geeignete Neutralisierungsmittel schließen Ammonium-, Natrium-, Kalium- und Calciumsalze von Hydroxiden, Carbonaten und Bicarbonaten ein. Vorzugsweise wird Calciumcarbonat eingesetzt, um den gewünschten pH-Bereich des Systems aufrecht zu erhalten. Das Neutralisierungsmittel kann dem System an jedem beliebigen Punkt zugefügt werden, wo es notwendig ist, den pH-Bereich aufrecht zu erhalten. Vorzugsweise wird der Puffer mit der frischen, in den Fermentationsprozess eingeführten Biomasse zugefügt.
Da der pH-Bereich des Fermentationsprozesses gemäß der vorliegenden Erfindung innerhalb des Bereichs von ungefähr 4,8 bis unterhalb 7,0 ist, ist das Produkt des Fermentationsprozesses eine Mischung von freien Säuren und deren Salzen. Beispielsweise enthält bei einem pH-Wert von ungefähr 4,8 das Produkt ungefähr 50 Gew.-% jeweils von Spezies der freien Säure und Salzen der Säuren. Bei einem pH-Wert von ungefähr 5,8 liegen ungefähr 10 Gew.-% Säure und ungefähr 90 Gew.-% Salz vor, und bei einem pH-Wert von ungefähr 6,8 liegt ungefähr 1,0 Gew.-% Säure und ungefähr 99 Gew.-% Salz vor.
Ein pH-Wert unterhalb von ungefähr 5,8 unterdrückt wirksam die Bildung von ungewünschter Methanogen-Bildung. Wenn der Fermenter oberhalb eines pH-Wertes von 5,8 betrieben wird, können Methanogen-Inhibitoren zu dem Prozess zugefügt werden, um die Me thanogen-Bildung zu inhibieren. Methanogen-Inhibitoren können zu dem Fermentationsreaktor zugefügt werden, oder es können, vorzugsweise, die Methanogen-Inhibitoren zu dem Strom von Frischflüssigkeit zugefügt werden. Essigsäure, ein wünschenswertes Produkt des erfindungsgemäßen Prozesses, ist ein Zwischenstoff bei der Umwandlung der Biomasse zu Methan und Kohlendioxid. Dementsprechend ist es wünschenswert, eine Fermentation der Säuren zu gasförmigen Produkten zu verhindern, um eine hohe Ausbeute des Säureproduktes sicherzustellen. Methanogen-Inhibitoren wie beispielsweise 2-Bromethansulfonsäure, Monensin und Pyromellitdiimid können eingesetzt werden, um eine Methanbildung während des erfindungsgemäßen Prozesses zu verhindern. Vorzugsweise wird ungefähr eine 0,001 M-Lösung von 2-Bromethansulfonsäure eingesetzt.
Um die inhibitorische Wirkung der hohen Produktkonzentrationen auf die anaeroben Bakterien weiter entgegenzuwirken, wird die Biomasse durch ein Gegenstromsystem geleitet, in welchem die verdaute Biomasse mit einer Flüssigkeit wie beispielsweise Wasser gewaschen wird, um Produkte zu entfernen, um eine für ein Bakterienwachstum und eine Fermentation in einem zweiten Fermentationsreaktor mehr förderlicher Umgebung bereitzustellen. Ein Teil der verdauten Biomasse kann zu dem ersten Fermentationsreaktor zugeführt werden, bevor diese zu dem zweiten Fermentationsreaktor geleitet wird. Vorteilhafterweise ergibt die Recyclierung einer Fermentation der Biomasse zurück zu dem ersten Fermentationsreaktor eine längere Verweilzeit für Feststoffe oder Biomasse in den Fermentationsreaktoren, um die Verdauung zu erhöhen und ergibt eine höhere Gleichmäßigkeit des Reaktionsmediums in dem Reaktor. Vorzugsweise wird der zur Extraktion der Produkte aus der Biomasse verwendete entgegengesetzt gerichtete Wasserstrom mit der Biomasse zwischen Reaktoren in Kontakt gebracht, um die Verweilzeit der Flüssigkeit in dem Reaktor zu reduzieren. Die niedrigere Verweilzeit der Flüssigkeit gestattet eine hohe Feststoffkonzentration und hohe Herstellungsraten und Gewinnung eines hochkonzentrierten Produktstro mes. Die Zeitdauer, in welcher die Biomasse den hohen Produktkonzentrationen ausgesetzt ist, wird daher unter Sicherstellung einer hohen Verdauung der Biomasse reduziert. Die Verweilzeit der Biomasse liegt in dem Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 90 Tagen, vorzugsweise ungefähr 30 bis ungefähr 60 Tagen, in dem Fermentationsprozess. Die Verweilzeit der Flüssigkeit liegt in dem Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 30 Tagen, vorzugsweise ungefähr 9 bis ungefähr 18 Tagen.
1 ist eine schematische Darstellung des kontinuierlichen heterogenen Gegenstromfermentationsprozesses nach der vorliegenden Erfindung. Einleitend wird frische Biomasse über die Leitung 10 in den ersten Reaktor 1 einer Kette von Reaktoren zugeführt, welche, wie gezeigt, auch die Reaktoren 2 und 3 umfasst. Wie die Biomasse von dem Reaktor 1 zu dem Reaktor 3 fließt, wird die Biomasse zunehmend verdaut. Eine Flüssigkeit wie beispielsweise Frischwasser wird über die Leitung 36 in den Reaktor 3 des Systems zugeführt, welcher die am meisten verdaute Biomasse enthält, um die in dieser enthaltenen Produkte zu extrahieren. Dementsprechend wird das am meisten verdaute Fermentationsmedium mit der niedrigsten Produktkonzentration bereitgestellt. Der wässrige Produktextraktionsmittelstrom passiert im Gegenstrom zu dem Fluss der Biomasse aus dem Reaktor 3 nachfolgend zueinander zu den Reaktoren 2 und 1 unter Erhöhung der Produktkonzentration der Biomasse in jedem Reaktorsystem. Daher enthält, obwohl das System des Reaktors 1 die höchste Produktkonzentration enthält, es zugleich die frischste nichtverdaute Biomasse. Dementsprechend wird in jedem der Reaktoren 1, 2 und 3 die Produktkonzentration kontrolliert, um eine Fermentation beizubehalten. Der hochkonzentrierte Produktstrom verlässt das System des Reaktors 3 über die Leitung 46. Die jeweils den Reaktor 1, 2 und 3 verlassende Biomasse wird durch den wässrigen Produktextraktionsmittelstrom vorzugsweise zwischen den Reaktoren in einer jeweils mit 16, 24 und 32 bezeichneten Produktextraktionsanlage in Kontakt gebracht. Obwohl 1 drei Fermentationsreaktoren veranschaulicht, kann die Anzahl der Reaktoren in dem Bereich von 2 oder mehr in Reihe geschalteten Reaktoren liegen. Vorzugsweise werden vier bis sechs Reaktoren in Reihe verwendet, um eine optimale Synthese der organische Säure zu erzielen. Wenn die Anzahl der Reaktoren in Reihe in dem Gegenstromfermentationssystem ansteigt, verringert sich die Verweilzeit der Biomasse, um eine gegebene Produktmenge zu erhalten und eine gegebene Menge von Biomasse zu verdauen. Beispielsweise kann ein Gegenstromfermentationssystem mit vier Reaktoren über Stufen in Reihe ungefähr die gleiche Menge an Produkt erzeugen und ungefähr die gleiche Menge an Biomasse über ungefähr eine Biomasseverweilzeit von 30 Stunden verdauen, wie ein Fermentationssystem mit zwei Reaktoren in ungefähr einer Biomasseverweilzeit von 45 Stunden kann.
Im Besonderen wird, wiederum bezugnehmend auf 1, Biomasse in den Reaktor 1 mittels der Zuleitung 10 zugeführt, welche ein beliebiges geeignetes, in der Industrie eingesetztes Zuführsystem darstellen kann. Nach einer geeigneten Verweilzeit fließt die Biomasse aus dem Reaktor 1 durch die Leitung 12 aus, wo diese durch die Pumpe 52 durch die Leitung 14 in das Produktextraktionssystem 16 gepumpt wird, wo die teilweise verdaute Biomasse mit einem wässrigen Produktextraktionsmittelstrom, der über die Leitung 42 im Gegenstrom zu der Biomasse zur Entfernung des Produktes aus der Biomasse fließt, gewaschen wird. Obwohl ein Gegenstromproduktextraktionsprozess beschrieben wird, kann jeglicher nützlicher Prozess eingesetzt werden, um die Produkte aus der Biomasse zu entfernen. Verschiedene Schemata werden nachfolgend offenbart. Der Wasserstrom geht aus von dem gegenüberliegenden Ende des Systems zu dem der durch die Leitung 36 zugeführten frischen Biomasse und enthält Produkt, welches von der die Reaktoren 2 und 3 verlassenden Biomasse extrahiert wird. Die das Produkt enthaltende wässrige Waschflüssigkeit wird von dem Produktextraktionssystem 16 durch die Leitung 46 durchgeleitet und repräsentiert einen Strom, der ungefähr 2,0 bis 4,5 Gew.-% (ungefähr 20,0 gm/L bis 45,0 gm/L) des Produktes in Wasser enthält. Das Produkt wird von dem Wasser durch ein geeignetes Trennmittel (nicht gezeigt) abgetrennt. Die Produktkonzentration in dem wässrigen Strom ist ausreichend hoch, um eine ökonomische Trennung und Rückgewinnung des Produktes sicherzustellen. Eine Fraktion des wässrigen Stromes kann zu dem System über die Zuleitung 48 rückgeführt werden, um sicherzustellen, dass die Biomasse in den Reaktor 1 in der Form einer Aufschlämmung zugeführt wird.
Vor der Durchleitung der Biomasse in das Produktextraktionssystem 16 kann jegliche wünschenswerte Fraktion der Biomasse zu dem Reaktor 1 mittels der Zuleitung 50 für eine zusätzliche Verweilzeit zurückgeführt werden, wobei die recyclierte Fraktion der Biomasse einer weiteren Verdauung unterliegt.
Die das Produktextraktionssystem 16 verlassende verdaute Biomasse wird mittels der Leitung 18 dem Reaktor 2 zugeleitet, wo die Biomasse einer weiteren Verdauung in einer Umgebung mit einer niedrigeren Produktkonzentration als die in dem Reaktor 1 gefundenen unterliegt, um zusätzliches Produkt zu erzeugen. Die weiter verdaute Biomasse fließt von dem Reaktor 2 durch die Leitung 20, wo diese durch die Pumpe 54 durch die Leitung 22 zu einem zweiten Produktextraktionssystem 24 gepumpt wird. Eine Fraktion der weiter verdauten Biomasse aus dem Reaktor 2 wird mittels der Leitung 44 für eine zusätzliche Verweilzeit in dem Reaktor 2 zu dem Reaktor 2 zurückgeführt. Die Fraktion der weiter verdauten Biomasse, die in das Produktextraktionssystem 24 geleitet wurde, unterliegt einer Extraktion, wobei die Biomasse erneut beispielsweise mit einem Produkt enthaltenden wässrigen Strom, der in der entgegengesetzten Richtung der Biomasse fließt, gewaschen werden kann, um die Biomasse von weiteren organischen Säuren und Salzen der organischen Säuren zu reinigen. Das Waschwasser mit dem Produkt wird durch die Leitung 42 zu dem Produktextraktionssystem 16 und anschließend durch die Leitung 46 durchgeleitet, wo das Produkt gesammelt und evtl. von der wässrigen Phase getrennt und gewonnen wird.
Die zusätzlich verdaute Biomasse passiert von dem Produktextraktionssystem 24 mittels der Leitung 26 für eine zusätzliche Verdauung und Verweilzeit der Feststoffe in den Reaktor 3, um zusätzliche Mengen von Produkt zu erzeugen. Die verdaute und verbrauchte Biomasse wird aus dem Reaktor 3 nach einer geeigneten Verweilzeit in die Leitung 28 geleitet, in welche diese durch die Leitung 30 durch die Pumpe 56 in ein endgültiges Produktextraktionssystem 32 gepumpt wird. Wiederum kann eine Fraktion der Biomasse zu dem Reaktor 3 über die Leitung 40 für eine weitere Verweilzeit in dem Reaktor 3 zugeführt werden. Die verbleibende Fraktion der Biomasse wird in das Produktextraktionssystem 32 geleitet, in welchem diese mit aus der Leitung 36 fließendem Fischwasser gewaschen wird, um jegliches Produkt zu entfernen. Das Wasser wäscht die Biomasse von dem größten Anteil der Säuren und Säuresalze aus und wird anschließend von dem Produktextraktionssystem 32 durch die Leitung 38 zu dem Produktextraktionssystem 24 geleitet, um zusätzliches Säureprodukt von der Biomasse zurückzugewinnen und den wässrigen Strom mit Produkt für eine eventuelle Rückgewinnung zu konzentrieren. Die verbrauchte Biomasse wird von dem Produktextraktionssystem 32 durch die Leitung 34 durchgeleitet.
Vor der Entfernung der verbrauchten Biomasse aus dem System wird die verbrauchte Biomasseaufschlämmung durch ein Filtersystem (nicht gezeigt) durchgeleitet, in welchem anaerobe Mikroorganismen in der Biomasse von der Biomasse abgetrennt und dem Gegenstromfermentationssystem zurückgeführt (nicht gezeigt) werden. Jegliches geeignete Filtrationssystem kann eingesetzt werden, um die anaeroben Mikroben von der verbrauchten Biomasseaufschlämmung abzutrennen. Vorzugsweise wird die verbrauchte Biomasse mit den Mikroben in eine bei einer niedrigen Geschwindigkeit von ungefähr 1.000 bis ungefähr 2.000 Umdrehungen je, Minute betriebene Zentrifuge geleitet, um die verbrauchte Biomasse von den Mikroben abzutrennen. Die Mikroben und jegliches Waschwasser von der Aufschlämmung wird anschließend in eine zweite Zentrifuge überführt, welche bei einer hohen Geschwin digkeit von ungefähr 2.500 bis ungefähr 5.000 Umdrehungen je Minute betrieben wird, um die anaeroben Mikroben von dem Waschwasser abzutrennen. Die anaeroben Mikroben werden anschließend in den Reaktor 1 durch ein geeignetes Mittel (nicht gezeigt) rücküberführt. Eine derartige Prozedur gestattet, eine hohe Mikrobenkonzentration in dem Fermentationsreaktor aufrecht zu erhalten.
Der Fermentationsprozess erzeugt Wärme. Um überschüssige Wärme aus dem Fermentationssystem zu beseitigen, können Wärmetauscher (nicht gezeigt) zwischen jedem Reaktor angeordnet werden, um Wärme aus den Flüssigkeitsströmen 38 und 42 zu entfernen. Jegliche geeignete Wärmetauscher können verwendet werden.
Fermentationsreaktoren gemäß der vorliegenden Erfindung können jegliche Art eines Fermentationsreaktors umfassen, welcher in Reihe angeordnet werden kann, sodass ein kontinuierliches Gegenstromsystem einer anaeroben Fermentation durchgeführt werden kann, um organische Säuren und deren Salze und deren Gewinnung in einem konzentrierten wässrigen Strom zu erzielen. Vorzugsweise sind die Fermentationsreaktoren nach der vorliegenden Erfindung in der Erde angeordnete Reaktoren, die mit Mitteln zum Transport der Biomasse in den Reaktorkern, gleichmäßige Vermischung des Fermentationsmediums und Mitteln zur Sicherstellung einer Entfernung der teilweise verdauten Biomasse ausgerüstet sind. 2 ist eine Veranschaulichung eines bevorzugten Fermentationsreaktors innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung.
Der Fermentationsreaktor 58 hat einen Kern 60, welcher einer Aushubgrube aus der Erde mit Erdaufwürfen 62 als Stützwände ist, die aus der ausgehobenen Erde bestehen, um den Kern herzustellen. Die Seiten des Kerns 60 sind mit einer aus Lehm, Geomembran, synthetischem Polymer, Asphalt und dergleichen zusammengesetzten Wasserbarriere 64 versehen, um eine Versickerung in die Stützwände des Erdaushubs zu verhindern. Eine poröse Schicht 66, die aus Sand, Kies, Kunststoffkugeln und dergleichen zusammengesetzt ist, ist auf der Oberseite der Wasserbarriere 64 angeordnet, um eine poröse Oberfläche bereitzustellen. Eine Auskleidung 68 ist oben auf der porösen Schicht 66 angeordnet. Die Auskleidung 68 kann aus jeglichem geeigneten Material zusammengesetzt sein, welches abriebbeständig und gegenüber Wasser undurchlässig ist, wie beispielsweise ein Gummimaterial oder synthetisches Polymermaterial wie beispielsweise Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen und dergleichen. Der Boden 70 des Kerns 60 kann Beton oder das gleiche Material sein, wie dieses für die Auskleidung 68 verwendet ist. Um dem Flüssigkeitsdruck innerhalb des Reaktors entgegenzuwirken, ist Wasser innerhalb der porösen Schicht 66 vorgesehen. Der Winkel 72 der porösen Schicht 66 ist der natürliche Winkel, der resultiert, wenn der Kies aufgeschichtet wird, sodass keine Belastung gegen die Auskleidung 68 gegeben ist.
Eine Wasser 76 enthaltende Steigleitung 74 durchdringt den Boden der Wasserbarriere 64 in die poröse Schicht 66 und erstreckt sich aus der Oberfläche des Grundes 78 heraus. Der Säuregehalt des Wassers in der porösen Schicht 66 kann periodisch überprüft werden, um festzustellen, ob die Auskleidung 68 über der porösen Oberfläche gerissen ist und Leckagen aus dem Reaktorkern 60 nach außen auftreten. Um den Druck über die Auskleidung 68 auszubalancieren, ist das Flüssigkeitsniveau in der Steigleitung 74 gleich dem Flüssigkeitsniveau des Kerns 60.
Biomasse wird mittels der Verteilerleitung 84, die über die obere Oberfläche der Biomasse 60 angeordnet ist und welche eine Vielzahl von Öffnungen 85 aufweist, um die Biomasse in das Innere des Kerns 60 zu leiten, in den Reaktor 58 zugeführt und recycliert. Um eine gleichmäßige Verteilung der Biomasseaufschlämmung in dem Kern 60 sicherzustellen, erstreckt sich entweder die Verteilerleitung 84 über die gesamte obere Oberfläche des Reaktors 58 oder eine Vielzahl von Verteilerleitungen 84 kann vorgesehen sein, die über eine einzelne oder eine Vielzahl von Pumpen 90 versorgt werden.
Biomasse und organische Säuren und Säuresalzprodukte werden von dem Kern 60 des Reaktors 58 mittels des Austrittsrohres 88 entfernt, welches sich an dem Boden des Kerns 60 öffnet. Wiederum ist es bevorzugt, eine Vielzahl von Austrittsrohren 88 vorzusehen, die über den Kern 60 voneinander beabstandet sind. Eine oder mehrere Pumpen 90 werden eingesetzt, um die Bewegungen der Biomasse in und aus dem Reaktorkern 60 heraus zu unterstützen. Jeglicher Typ von Pumpen, die zur Bewegung einer Aufschlämmung oder Suspension geeignet ist, kann eingesetzt werden. Vorzugsweise ist die Pumpe derart angeordnet, dass diese in einem Pumpenschacht 92 auf dem gleichen Niveau wie der Boden des Reaktorkerns gelagert ist. Diese Anordnung stellt ein ausreichendes Gefälle bereit, um die Biomasseaufschlämmung von dem Boden des Kerns 60 schnell zu bewegen und ein gleichmäßiges Fermentationsmedium in dem Reaktor aufrecht zu erhalten.
Eine oder mehrere Pumpen 90 leiten die Biomasse von dem Reaktorkern 60 über die Leitung 87 über eine Verteilerleitung 84 zur Recyclierung in den Kern 60 oder zu einem T-Verbindungsstück 86, welches eine Fraktion der verdauten Biomasse zu einem Produktextraktionssystem und gegebenenfalls zu einem weiteren Fermentationsfaktor hinleitet. Ein benachbart dem T-Verbindungsstück 86 angeordnetes Ventil (nicht gezeigt) kann eingestellt werden, um die Fraktion der Biomasse zu bestimmen, die von der Leitung 87 zu dem Verteilerrohr 84 und zu dem T-Verbindungsstück 86 zur Extraktion des Produktes geleitet wird.
Um eine anaerobe Umgebung innerhalb des Reaktorkerns aufrecht zu erhalten, ist eine Abdeckung wie beispielsweise eine Plane 94 über dem Reaktorkern 60 angeordnet. Die Plane 94 kann aus jeglicher Art flexiblem Material hergestellt sein, sodass die Plane expandieren kann, wenn Gase während der Fermentation gebildet werden. Wie in den 2 und 3 gezeigt ist, wird die Abdeckung oder Plane 94 über der Oberseite des Reaktorkerns 60 durch Kabel 96 unterstützt, die sich quer über den Reaktor erstrecken, und gegenüber dem Grund von der Oberseite jeden Erdwalls 62 abgestützt wird. Auf der Plane 94 stehendes Wasser 4 stellt ein Gewicht bereit, um zu verhindern, dass die Plane 94 im Wind flattert. Gassammelverteiler 98 sind an einem oder beiden Enden des Reaktors 58 vorgesehen und sind in den Erdwällen 62 angeordnet. Jeder Gasverteiler 98 enthält eine Reihe von Gassammelverteileröffnungen 100, welche sich unterhalb der Plane 94 in den Kern 60 hin öffnen. Die Gassammelverteiler 98 sammeln das während der Fermentation in dem Reaktorkern gebildete Gas mittels der Gassammelöffnungen 100. Während der Fermentation gebildete Gase schließen Wasserstoff, Kohlendioxid und Methan ein. Die Menge von gebildetem Methan kann signifikant durch Zugabe von Methanogen-Inhibitoren zu dem System oder durch Betrieb bei einem niedrigen pH-Wert reduziert werden, wie oben diskutiert wurde.
Alternativ kann der Reaktor nach der vorliegenden Erfindung ein flexibles Membrandach mit sich quer über den Kern des Reaktors erstreckenden Unterstützungsbögen (nicht gezeigt) anstelle der Unterstützungskabel aufweisen. Um zusätzlich die flexible Membran zu unterstützen, können die Unterstützungsbögen auch eine Zuführleitung über die flexible Membran unterstützen, welche die Membran durchdringt, um Biomasse in den Reaktor zu transportieren. Die Unterstützungsbögen können aus jeglichem Material zusammengesetzt sein, welches zur Unterstützung der Zuführleitung geeignet ist, beispielsweise Metall oder Polymerkunststoffe wie beispielsweise Polyvinylchlorid. Um sicherzustellen, dass die Biomasse gleichmäßig über die Oberfläche der Aufschlämmung in dem Reaktor verteilt wird, können motorbetriebene Gebläse oder Spritzringe in den Zuführleitungen angeordnet werden, wo die Biomasse in den Reaktor austritt.
Als eine Alternative zu der Austrittsleitung 88 kann die Biomasseaufschlämmung aus dem Reaktor durch eine Reihe von Öffnun gen an dem Boden des Reaktors entfernt werden, die unterhalb des Reaktors zu Austrittsleitungen führen. Über den Öffnungen an dem Boden des Reaktors angeordnete Abstimmringe stellen sicher, dass die den Reaktor verlassende Biomasseaufschlämmung den Reaktor gleichmäßig verlässt. Der Durchmesser der Abstimmringe kann eingestellt werden, um eine geeignete Flussrate der Biomasseaufschlämmung aus dem Reaktor sicherzustellen. Von dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung umfasste Reaktoren können jegliche geeignete Gestalt oder Form aufweisen. Beispielsweise kann der Reaktor eine rechteckige Gestalt aufweisen oder er kann ein umgekehrter Stumpf eines kreisförmigen rechten Kegels oder dergleichen sein.
Um die Produkte aus der Biomasse zu entfernen ist es bevorzugt, Biomasse mit einem wässrigen Strom zwischen benachbarten Reaktoren zu waschen. Jegliche geeignete Flüssigextraktionsanlagen können eingesetzt werden. Ein bevorzugtes System, welches einen Gegenstromfluss zwischen der Biomasse und dem wässrigen Strom bereitstellt, ist in 4 veranschaulicht. 4 veranschaulicht eine nützliche Produktextraktionskolonne 102. Die verdaute Biomasse aus dem Reaktor tritt in die Kolonne 102 an dem oberen Bereich ein, welcher als Ende A bezeichnet ist, und verlässt die Kolonne 102 an dem bodenseitigen Ende B.
Waschflüssigkeit wird von dem bodenseitigen Ende B gepumpt, tritt in Kontakt mit und wäscht Produkt von der gegenüberliegend fließenden Biomasse und verlässt die Kolonne 102 an dem Ende A als ein Produkt enthaltender wässriger Strom. Um einen gleichförmigen Fluss in der Gegenstromkolonne sicherzustellen, insbesondere, um einen nichtgleichförmigen „Kanaleffekt" für Flüssigkeit durch die Biomasse zu eliminieren, kann es nützlich sein, Ablenkeinrichtungen innerhalb der Kolonne 102 einzuführen. Dementsprechend zeigt 5 eine Kolonne 102, die vertikale, röhrenartige Ablenkungen 104 aufweist, welche einen Kanaleffekt des Waschwassers und der Biomasse verhindern, um die Gewinnung des Produktes zu verbessern.
Ein anderes Produktextraktionssystem, welches verwendet werden kann, um die Produkte aus der Biomasse zu gewinnen, umfasst eine Reihe von alternierenden Filtern und Mischern, in welchen die Biomasse mit Wasser vermischt und gewaschen wird, vorzugsweise im Gegenstrom zu dem Biomassefluss, und die Mischung wird in einen Filter geleitet, welcher die Biomasse von dem Produkt enthaltenden Waschwasser trennt. Die filtrierte Biomasse passiert anschließend den nächsten Mischer. Die Anzahl von Waschungen und Filtrierungen in dem Produktextraktionssystem kann variieren. Vorzugsweise wendet das Produktextraktionssystem zwischen zwei bis vier Waschungen und Filtrierungen an. Der eingesetzte Filter kann jeglicher geeignete Filter sein, welcher Biomasse von dem Waschwasser abtrennen kann. Beispiele für derartige Filter umfassen, aber sind nicht beschränkt auf, Filterpressen, Zentrifuge, Walzen oder wahre Filter. Nachdem die Biomasse den letzten Filter passiert, wird diese in den nächsten Fermentationsreaktor für eine zusätzliche Verweilzeit der Feststoffe durchgeleitet. Vor dem Eintritt in das Produktextraktionssystem kann eine Fraktion der Biomasse zu dem ersten Reaktor für eine längere Verweilzeit in dem ersten Reaktor recycliert werden.
Ein zusätzliches Produktextraktionssystem, welches verwendet werden kann, um die vorliegende Erfindung auszuführen, ist ein Aufwärtsstromextraktor. In dem Aufwärtsstromextraktor wird Biomasse zyklisch von dem Produkt in einer Reihe von Behältern gewaschen, sodass das Produkt in den stromaufwärts liegenden Biomasse/Produkt-Mischungen zunehmend verdünnt wird. Das Produkt wird seriell stromabwärts gerichtet von der am meisten verdünnten Biomasse- und Produktmischung konzentriert. Die wässrige Produktschicht, welche sich von der Biomasseschicht nach der Vermischung abtrennt, wird dekantiert und stromabwärts gerichtet zu einem benachbarten Behälter hingeführt, wo die Biomasseaufschlämmung mit einer höheren Produktkonzentration als die Biomasse aus dem vorhergehenden Behälter und das zugefügte Pro dukt gemischt werden. Der die Biomasse mit der höchsten Produktkonzentration enthaltende Behälter ist an dem Ende des Waschzyklus angeordnet und wird dekantiert, um das Produkt zu entfernen. Ein Teil des dekantierten konzentrierten Produktes wird aus dem Behälter mittels einer Produktaustrittsleitung entfernt und als Endprodukt gesammelt. Der Behälter mit der Biomasse der niedrigsten Produktkonzentration wird von seinem Inhalt in eine Biomasseaustrittsleitung entleert, welche die Biomasse zu einem Reservoir überführt, in welchem die Biomasse von jeglichem Produkt durch eine geeignete Filtrationsanlage abfiltriert und zu einem Fermentationsreaktor zur weiteren Verdauung geleitet wird. Die Anzahl der in Reihe angeordneten Behälter ist wenigstens zwei. Vorzugsweise werden fünf oder mehr Behälter eingesetzt, um eine optimale Waschung der Biomasse und optimale Gewinnung des Produktes zu erzielen.
Ein anderes nützliches Produktextraktionssystem weist einen Diffusor auf. Ein Diffusor ist eine Anlage, welche einem zweifachen Zweck sowohl als Förderer zum Transport der Biomasse aus einem Reaktor in einen anderen und zugleich als ein Filter zur Entfernung der Flüssigkeit von der Biomasse dient. Innerhalb des Gegenstromprozesses nach dieser Erfindung wird die stromabwärts von dem Diffusor geförderte Biomasse mit einem zunehmend verdünnten wässrigen Säurestrom gewaschen, wie die Biomasse von einem Reaktor zu einem anderen transportiert wird. Diese Biomasseaufschlämmung auf dem Förderband des Diffusors kann ein Feststoff : Flüssigkeits-Verhältnis von ungefähr 1 : 10 bis ungefähr 1 : 8 aufweisen. Ein derart hoher Wasseranteil gestattet einen schnellen Fluss der Flüssigkeit durch die Biomasse, da keine Kompaktierung der Biomasse auftritt. Die flüssige Waschflüssigkeit, welche durch die Biomasse tropft, wird in einer Reihe von Tanks gesammelt. Die Flüssigkeit aus einem Tank wird auf die Biomasse gesprüht und in einen benachbarten Tank gesammelt. Um die Menge von überschüssiger Flüssigkeit entlang dem Förderband des Diffusors zu minimieren, kann ein Satz von Walzen zwischen jedem benachbarten Tank angeordnet werden, um die Flüs sigkeit abzupressen. Ein endgültiger Satz von Walzen an dem Ende des Diffusors, bevor die Biomasse zu einem benachbarten Reaktor fließt, legt den Flüssigkeitsgehalt der Biomasse, die zu dem benachbarten Reaktor geleitet wird, fest. Die Größe des Verhältnisses der Biomasse zu der Flüssigkeit liegt in dem Bereich von ungefähr 1 : 4 bis ungefähr 1 : 6, wenn diese in den benachbarten Reaktor eintritt.
Es ist beabsichtigt, dass die nachfolgenden Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulichen, aber es ist nicht beabsichtigt, dass diese den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung beschränken.
BEISPIEL 1
Sechs Fermentationen wurden in individuellen Fermentationsreaktoren durchgeführt, um zu zeigen, dass hohe Konzentrationen von flüchtigen Fettsäuren und Salzen, die während des Fermentationsprozesses gebildet werden, eine Inhibition der mikrobiellen Verdauung der Biomasse bewirken können.
Die eingesetzte Biomasse war zerkleinertes Roggengras, welches von dem Agricultural Engineering Research Laboratory der Texas A&M Universität erhalten wurde. Das Impfmittel wurde aus Kuhrumen erhalten. Eine quantitative Säurehydrolyse wurde an dem unbehandelten Roggengras durchgeführt. Der Lignin- und Aschegehalt des Roggengrases wurde auf ungefähr 17,5 Gew.-% bestimmt. Das zerkleinerte Roggengras wurde mit 0,1 gm Calciumhydroxid/gm an Biomasse vorgehandelt, um eine Verdauung in dem Reaktor zu vereinfachen.
Das eingesetzte Medium in dem Fermentationsprozess in jedem Reaktor war das Caldwell- und Bryant-Medium (D. R. Caldwell und M. P. Bryant, Appl. Microb., Schrift, Band 14, Seiten 794–801 (1966)). Das Caldwell- und Bryant-Medium versucht, die Rumen-Bedingungen genau zu simulieren, sodass Rumen-Bakterien mit ausreichend Nährstoffen und bei optimalen Bedingungen wachsen können. Sämtliche der Chemikalien, die zur Herstellung des Caldwell- und Bryant-Mediums verwendet wurden, wurden von Aldrich (Milwaukee, WI) mit Ausnahme von Cyanocobalamin bezogen, welches von Fisher Scientific (Pittsburgh, PA) bezogen wurde. Das Medium nach Caldwell und Bryant wurde durch Zugabe flüchtiger Fettsäuren zu den Reaktoren in einem Verhältnis wie es üblicherweise bei in vitro-Fermentationen beobachtet wird, modifiziert, mit Ausnahme für den Reaktor A1, welches der Kontrollreaktor war. Das modifizierte Medium nach Caldwell und Bryant enthielt ungefähr 68,0 Gew.-% an Essigsäure, ungefähr 17,5 Gew.-% an Propionsäure und ungefähr 14,5 Gew.-% an Buttersäure. Des Weiteren, da ein Kohlenhydrat, d. h. Roggengras, als Substrat oder Biomasse umfasst war, wurden sämtliche Kohlenhydratquellen von dem Medium gestrichen. Kein Agar wurde in dem Medium mit umfasst und das Medium wurde nicht im Autoklaven behandelt. Das Medium wurde ebenfalls auf einen pH-Wert von ungefähr 6,7 mit einer Lösung von ungefähr 25 Gew.-% Natriumhydroxid neutralisiert, um eine Umgebung bereitzustellen, die für ein mikrobielles Wachstum und eine mikrobielle Aktivität mehr geeignet ist. Um eine Methanproduktion während der Fermentation zu unterdrücken, wurde das Natriumsalz einer 0,001 M-Lösung von 2-Bromethansulfonsäure zu dem Medium zugefügt.
Die sechs in dem Fermentationsprozess eingesetzten Reaktoren waren ein Liter Pyrex (Corning Glass Works, Corning, NY) Berzelius-Bechergläser ohne Ausguss. Jedes Einliter-Becherglas wurde mit einem Nummer 15 EPDM Gummistopfen bedeckt, welcher mit Löchern für die Einführung von anaeroben Gasröhrchen und einer invertierten Probenöffnung am Boden des Glases versehen war.
Stickstoffgas wurde in jeden Reaktor gepumpt, um zu helfen, eine anaerobe Umgebung aufrecht zu erhalten. Aufgrund der großen Anzahl von Verbindungsteilen und Dichtungen in dem aus mehreren Reaktoren bestehenden Fermenter wurde das Gassystem gestaltet, um einen geringen positiven Wasserdruck (ungefähr 6 bis unge fähr 12 Inch Wasser) aufrecht zu erhalten. Es wurde beabsichtigt, dass der positive Druck Luft daran hindert, durch Leckagen einzutreten, die sich unbemerkt entwickeln und bilden. Es bestand immer noch ein chemischer Potentialgradient durch die Röhrchen und anderen Materialien, sodass der positive Druck eine Diffusion durch derartige Materialien nicht verhinderte.
Das anaerobe Gasreinigungssystem wurde bei ungefähr 3 bis 5 psig betrieben. Der anaerobe Stickstoff wurde zu jedem Reaktor durch ein Verteilungssystem von aus dem Marprene- Markenzeichen Norprene (Watson-Marlow, Wilmington, MA) hergestellten Röhrchen verteilt. Derartige Norprene-Röhrchen haben eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit und sind flexibel genug, um als Röhrchen für allgemeine Zwecke für Gasverbindungen in den meisten Fermentationsanlagen verwendet zu werden. Die anaerobe Gaszuführung wurde zu den einzelnen Reaktoren innerhalb des Fermenters durch aquarium-artige Gangventile (Whisper, Post Oak Mall, College Station, TX) verteilt, welche eine individuelle Flussregulierung erlauben.
Die Abgase aus den einzelnen Reaktoren wurden durch Marprene-Röhrchen durch zusätzliche Gangventile zu einer Rückdruckanlage (Wassermanometer) durchgeleitet. Die Gangventile gestatteten, eine Gaszuführung mit positivem Druck und Gasabfuhr an jedem Reaktor anzuwenden und zu stoppen, ohne die anderen Reaktoren in dem Fermenter zu stören.
Sämtliche Reaktoren wurden anschließend in einem temperaturkontrollierten New Brunswick Fermenter, welcher mit einer Orbital-Schüttelplatte ausgerüstet war, platziert. Ein Temperaturregler mit Rückkopplung des Modells Omega CN76020 (Omega International Corp., Stanford, CT) wurde verwendet, um die Temperatur des Fermenters zu regeln.
Die Fermentation in jedem der Reaktoren wurde bis zur Vollständigkeit durchgeführt. Eine Analyse der Biomasse wurde durch Wa schen des Reaktorinhalts mit destilliertem Wasser in einen Einliter Bodum-Kaffeeaufbereiter (Coffee Beanery, Post Oak Mall, College Station, TX) durchgeführt. Der Kaffeeaufbereiter hatte ein Sieb mit ungefähr 100 Mesh, welches an einem Kolben angepasst war, welcher niedergedrückt wurde, um die Biomasse gegen den Boden des Gefäßes zu drücken, während der Flüssigkeit gestattet wurde, durch das Sieb zu fließen. Die Waschung wurde drei- bis viermal wiederholt, bis das Waschwasser klar ablief. Die Biomasse wurde in einem Ofen bei 105°C getrocknet und gewogen. Die der Bestimmung des Trockengewichtes nachfolgende Fermentation wurde mit dem ursprünglichen Trockengewicht des Substrates verglichen, um die Menge der verdauten Biomasse zu bestimmen.
Tabelle 1 zeigt die Menge der verdauten Biomasse in jedem Reaktor über einen Zeitraum von 500 Stunden. Die inhibitorische Wirkung von hohen Gehalten an flüchtigen Fettsäuren und deren Salzen kann in den Reaktoren A4–A6 beobachtet werden, in welchen die ursprünglichen Gehalte von flüchtigen Fettsäuren vergleichsweise hoch waren, im Gegensatz zu den Reaktoren A1–A3, welche vergleichsweise niedrig waren. Daher ist, je höher die ursprüngliche Konzentration an Fettsäure ist, die Verdauung der Biomasse desto niedriger.
BEISPIEL 2
Die Durchführung der Fermentation flüchtiger Fettsäuren unter Verwendung einer Vorbehandlung der Biomasse mit Alkali verbessert die Verdauungsraten.
Zwölf Einliter-Pyrex-Reaktoren wurden eingesetzt. Die Reaktoren S7–S12 enthielten Roggengras, welches mit 0,1 g Calciumhydroxid je Gramm Trockenmasse der Biomasse für eine Stunde gekocht wurde, um die Verdauung in den Reaktoren einfacher zu machen. Die Vorbehandlung wurde über einem Polster aus anaerobem Stickstoff durchgeführt. Nachfolgend der Behandlung des Roggengrases in den Reaktoren S7–S12 wurden die Reaktoren durch Durchleiten von Kohlendioxid auf einen pH-Wert von ungefähr 6,7 neutralisiert. Das Nährstoffpaket nach Caldwell und Bryant wurde anschließend sämtlichen zwölf Reaktoren zugefügt. Den Reaktoren wurde gestattet, für vier Stunden in dem Fermenter bei 39°C unter positivem anaeroben Stickstoffdruck die Gleichgewichtstemperatur zu erreichen. Die Fermentationsanlage war von dem gleichen Typ wie die in Beispiel 1 eingesetzte Anlage. Der Fermentation wurde gestattet, bis zur Vollständigkeit voranzuschreiten.
Nach der Fermentation wurde die verbleibende Biomasse aus jedem Reaktor wie in Beispiel 1 gewogen und analysiert. Tabelle 2 offenbart, dass die Reaktoren mit der vorbehandelten Biomasse eine höhere Konversion der Biomasse in verdaute Biomasse haben, als die Reaktoren mit unbehandelter Biomasse.
BEISPIEL 3
Die Wirkung der hohen Konzentration an flüchtiger Fettsäure auf die Konversion wurde in dem obigen Beispiel 1 beobachtet, und Beispiel 2 zeigt, dass hohe Konversionen bei niedrigen Konzentrationen an flüchtigen Fettsäuren und niedrigen Substratkonzentrationen erzielt werden können. Derartige Phänomene sind die Basis für den kontinuierlichen Gegenstromfermentationsprozess flüchtiger Fettsäuren gemäß dem vorliegenden Beispiel. In einem Reaktor können nicht eine hohe Konversion und hohe Konzentrationen an Säuren und Salzen gleichzeitig bei einer gegebenen Verweilzeit erzielt werden. Durch Anordnung von mehr als einem Reaktor in einer Gegenstromkaskade können beide Ziele erreicht werden.
Vier modifizierte Bodum-Kaffeeaufbereiter (Coffee Beanery, Post Oak Mall, College Station, TX) wurden modifiziert, um als Reaktoren zu dienen. Jedes Gefäß wurde durch Abschneiden von ungefähr 1/2'' des oberen Endes geändert. Der Rand eines jeden Gefäßes wurde abgeschnitten, um den Ausguss zu entfernen, was eine gute Abdichtung gegen den Stopfer gestattet. Das Sieb wurde derart angeordnet, dass es bewegt werden konnte, um die Biomasse von der Flüssigkeit abzutrennen. Das Flüssigkeitsabziehröhrchen wurde an dem Sieb durch ein Abziehband aus Nylon befestigt.
Ein V-förmiger Einschnitt wurde in das Sieb des Kaffeeaufbereiters eingebracht. Der resultierende Lappen des Siebes wirkte als ein Kontrollventil, welches ein leichteres Zurückziehen des Siebes gestattet. Der Lappen dichtete gegenüber der perforierten Siebunterstützungsplatte ab, um eine gute Separation der Feststoffe und Flüssigkeit bereitzustellen. Jeder Reaktor wurde mit einem #15-Stopfen verschlossen und jeder Stopfen hatte eine in diesen eingebohrte Eingangs- und Ausgangsöffnung zur Einführung von Biomasse in und aus dem Reaktor. Die vier Reaktoren wurden in Reihe angeordnet, wobei der vierte Reaktor der Reaktor war, durch welchen frische Biomasse dem Fermentationssystem zugefügt wurde. Der Fermentationsprozess wurde in der gleichen Art des Fermenters durchgeführt wie in dem obigen Beispiel 1 beschrieben wurde.
Die Biomasse war zerkleinertes Roggengras und eine Bagasse/Alfalfa-Mischung, welche mit ungefähr 0,1 gm Calciumhydroxid/gm Biomasse vorbehandelt worden ist. Anfänglich wurde das in obigem Beispiel 1 beschriebene Medium nach Caldwell und Bryant in dem Reaktor zusammen mit der Zugabe von 1 g/L von Glukose als ein Kohlehydratstarter verwendet.
Das Reaktionssystem wurde mit ungefähr 50 g/L an vorbehandeltem Roggengras, dem Medium nach Caldwell und Bryant und einer Gesamtverweilzeit von achtzig Tagen gestartet. Anfänglich wurden die Reaktoren durch einen Orbitalschüttelapparat mit ungefähr 100 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach 1.102 Stunden wurde ein Intervalometer installiert und der Mischer wurde auf eine Einschaltzeit von 10 Minuten und einer Ausschaltzeit von 50 Minuten gesetzt.
Nach ungefähr 3.697 Stunden wurde eine Doppel-Nährstoff-version des Mediums nach Caldwell und Bryant zu dem Gegenstromsystem zugefügt, um essentielle Nährstoffe zu ergänzen, um zu helfen, mikrobielles Wachstum und Aktivität aufrechtzuerhalten. Das kontinuierliche Gegenstromfermentationssystem erhielt zusätzliche Impfungen mit Mikroben bei 4.795 und 5.350 Stunden, um die alternden Kolonien in dem System zu ergänzen. Tabelle 3 fasst die Änderungen des Zeitplans, die in dem experimentellen Ablauf gemacht wurden, zusammen.
Die Tabellen 4 bis 7 beschreiben die Mengen der Säuren und Säuresalze, wiedergegeben als gm der Säure/L des Produktes, die in jedem der vier Reaktoren bei spezifizierten Zeiträumen während des Fermentationsprozesses produziert wurden (Reaktor 1 ist der mit der niedrigsten anfänglichen Säurekonzentration in dem Reaktor). Bei einer Zeit von 9.045,3 Stunden produzierte der Reaktor 1 6,284 g/L an Säure, Reaktor 2 produzierte 8,93 g/L an Säure, Reaktor 3 produzierte 14,897 g/L an Säure und Reaktor 4 produzierte 23,383 g/L an Säure. Daher sorgt das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, im Gegensatz zu dem Fermentationsprozess nach obigem Beispiel 1 mit einem einzelnen Reaktor, für eine hohe Produktion von organischer Säure in einem Reaktor mit einer hohen anfänglichen Säurekonzentrationen. Des Weiteren zeigt das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eine Gesamtkonversion der Biomasse von größer als ungefähr 40 Gew.-% und Säureproduktkonzentrationen von größer als ungefähr 40 g/L, bevor der Fermentationsprozess beendet wurde.

Tabelle 3 Zeit (Stunden) Änderung

0	50 g/L vorbehandeltes Roggengras, 8 Tage Verweilzeit
355	100 g/L vorbehandeltes Roggengrassubstrat
628	12 Tage Verweildauer
1102	Beginn einer Recyclierung von Zellen und suspendierten Feststoffen Beginn einer intermittierenden Rührung
1563	Beginn der Recyclierung von Waschwasser-Feststoffen
1919	100 g/L Bagasse und Alfalfa (100 g vorbehan-delte Bagasse auf 15 g unbehandeltes Alfalfa)
3620	200 g/L Bagasse und Alfalfa-Substrat
3697	Beginn der Verwendung doppelter Nährstoffpakete
4795	Neuimpfung mit kommerziellen Kompostbakterien, Mischungen A, B und C (Decotec, Inc., Portland, OR)
5350	Neuimpfung mit kommerziellen Kompost-, Sumpf-, natürlichen anaeroben Kompost- und Bodenbakterien
7487	Beginn einer 24-tägigen Verweilzeit der Feststoffe und 12-tägigen Verweilzeit der Flüssigkeit
8758	Beginn einer 36-tägigen Verweilzeit der Feststoffe und 12-tägigen Verweilzeit der Flüssigkeit (1-jähriger Jahrestag)

Claims

Verfahren zur Herstellung von organischen Säuren und Salzen von organischen Säuren aus Biomasse, wobei das Verfahren umfasst: – Verdauung der Biomasse unter kontinuierlichen anaeroben Fermentierungsbedingungen im Gegenstrom durch kontinuierliches Fließen der Biomasse von einem Reaktor mit frischer Biomasse zu zumindest einem separaten Reaktor mit verdauter Biomasse und – Regulieren der Konzentration der organischen Säuren und der Salze der organischen Säuren (Produkt) in den verschiedenen Fermentierungsreaktoren in einer solchen Art und Weise, dass die Produktkonzentration in den verdaute Biomasse enthaltenden Reaktoren niedriger ist als in den frische Biomasse enthaltenden Reaktoren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Produktkonzentration in dem Reaktor mit frischer Biomasse konzentriert wird durch Fließen eines wässrigen Stroms in den Reaktor mit verdauter Biomasse, um das Produkt aus der Biomasse zu waschen, und Richten des das Produkt enthaltenden wässrigen Stroms aus dem Bereich der verdauten Biomasse zu dem Bereich mit frischer Biomasse.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Produkt aus der Biomasse durch den im Gegenstrom zu der Biomasse fließenden wässrigen Strom gewaschen wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Biomasse und der wässrige Strom im Gegenstrom eine Gegenstromextrationsapparatur passieren, die eine hohle Säule mit Staukörpern umfasst, um eine Kanalisierung von Flüssigkeiten durch die Biomasse aus dem Reaktor mit frischer Biomasse mit dem Wasser zu verhindern.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend ein Rezyklieren einer ersten Fraktion der Biomasse aus dem Reaktor mit verdauter Biomasse zurück zu dem Reaktor mit frischer Biomasse und Passieren einer zweiten Fraktion der Biomasse in den Reaktor mit verdauter Biomasse zur Erhöhung der Verweilzeit der Biomasse.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Gesamtverweilzeit der Biomasse in dem anaeroben Milieu insgesamt von etwa 20 Tage bis etwa 60 Tage reicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Biomasse in dem anaeroben Milieu von zumindest einem ersten und einem zweiten Fermentierungsreaktor in Reihe verdaut wird.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend ein Hinzufügen eines neutralisierenden Agens zu dem Reaktor mit verdauter Biomasse oder dem Reaktor mit frischer Biomasse zur Einhaltung eines pH-Wertes von etwa 4,8.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das neutralisierende Agens Carbonat-, Hydrogencarbonat- oder Hydroxidsalz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Carbonatsalz Calciumcarbonat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend ein Hinzufü gen eines methanogenen Inhibitors zu dem Reaktor mit frischer Biomasse oder dem Reaktor mit verdauter Biomasse.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der methanogene Inhibitor 2-Bromethansulfonsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organischen Säuren Essigsäure, Buttersäure, Propionsäure und deren Salze umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Salze der organischen Säuren Calciumacetat, Calciumpropionat und Calciumbutyrat umfassen.
Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, in welchem der Reaktor mit frischer Biomasse einen ersten Fermentierungsreaktor umfasst und der separate Reaktor mit verdauter Biomasse einen zweiten Fermentierungsreaktor umfasst, wobei das Verfahren ferner den Schritt der Wiedergewinnung eines das Produkt aus dem ersten Reaktor enthaltenden Stroms aufweist.
Verfahren nach Anspruch 15, ferner umfassend ein Waschen der Biomasse mit Wasser, wobei das Wasser von dem zweiten Reaktor zu dem ersten Reaktor fließt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Biomasse mit dem Wasser in einer Gegenstromextraktionsapparatur gewaschen wird.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Gegenstromextraktionsapparatur eine hohle Säule mit Staukörpern zum Vermeiden einer Kanalisierung von Flüssigkeiten durch die Biomasse aus dem Reaktor mit frischer Biomasse mit dem Wasser aufweist.
Verfahren nach Anspruch 15, ferner umfassend ein Re zyklieren einer Fraktion der Biomasse, die von dem ersten Reaktor zu dem zweiten Reaktor zurück zu dem ersten Reaktor fließt und ein Passieren einer zweiten Fraktion der Biomasse in den zweiten Reaktor zur Erhöhung der Verweilzeit der Biomasse.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Gesamtverweilzeit der Biomasse in dem ersten und zweiten Reaktor insgesamt von etwa 20 Tage bis etwa 60 Tage reicht.