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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser, das geeignet ist, im Abwasser enthaltenes Phosphor bzw. Phosphat in Form von Magnesiumammoniumphosphat (MAP, MgNH4PO4 × 6H2O) abzutrennen und zur weiteren Verwendung bereitzustellen.
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Die Rückgewinnung von Phosphor aus Abwasser ist von großer Bedeutung, da Phosphat als unersetzlicher Nährstoff für Pflanzen ein wesentlicher Bestandteil von Düngemitteln ist. Eine zur Zeit wichtige Quelle von Phosphat sind Phosphaterze, aus denen Phosphor durch chemische bzw. thermische Verfahren gewonnen und in eine für weitere Produktionsprozesse verwertbare Form überführt werden muss. An der Verwendung von Phosphaterzen nachteilig ist nicht nur deren Gehalt an Schwermetallen, insbesondere Cadmium, sondern überdies die Begrenztheit natürlicher Lagerstätten.
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Es ist bekannt, dass auch aus Abwasser Phosphate ausgefällt werden können, z. B. während der Abwasserreinigung in Klärwerken. Anstelle der Rückgewinnung von Phosphaten als Sekundärrohstoff steht in der Praxis der Abwasserreinigung derzeit allerdings noch die Verhütung der Gewässereutrophierung durch die Eliminierung von Phosphaten aus dem Abwasser, welches in einen Vorfluter eingeleitet werden soll, im Vordergrund.
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Eine zielgerichtete Rückgewinnung von Phosphat ist indes mit den in herkömmlichen Kläranlagen durchgeführten Verfahren zur Phosphatelimination kaum möglich.
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Stand der Technik
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Die Fällung von Phosphat in Form von Magnesiumammoniumphosphat (MAP) aus Abwässern ist bekannt und Bestandteil verschiedener Verfahren. Dabei kann die MAP-Fällung z. B. direkt aus Prozesswasserströmen in Kläranlagen erfolgen, wobei Stickstoffverbindungen und Phosphor aus dem Prozesswasserstrom nach Anhebung des pH-Wertes und Zugabe von Magnesiumionen als MAP ausgefällt werden. Darüber hinaus kann auch ein Teil des im Klärschlamm gebunden vorliegenden Phosphats in Form von MAP zurückgewonnen werden, wobei Phosphat jedoch vor der eigentlichen Ausfällung zunächst durch einen Säureaufschluss zurückgelöst werden muss. Die bekannten Verfahren erfordern dabei den Einsatz nicht unerheblicher Mengen an Betriebsmitteln in Form von Magnesiumionen, Laugen und/oder Säuren.
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Durch anschließendes Erhitzen von MAP kann Stickstoff in Form von NH3-Gas abgetrennt werden, wobei Magnesiumhydrogenphosphat zurückbleibt. Dieses kann wiederum zur MAP-Fällung eingesetzt werden, falls in dem zu behandelnden Abwasser Ammonium im Verhältnis zu Phosphat stark überstöchiometrisch vorliegt und die MAP-Fällung neben der Gewinnung von Phosphat vorrangig den Zweck der Stickstoffelimination erfüllen soll.
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Allgemein ist es bekannt, Phosphat aus verschiedenen Teilströmen innerhalb einer herkömmlichen Kläranlage zurückzugewinnen, beispielsweise im Anschluss an eine anaerobe Stufe, aus der Faulschlamm abgeführt und beispielsweise in einem Separator in Zentratwasser und entwässerten Faulschlamm aufgetrennt wird. Phosphor kann aus dem entstehenden Zentratwasser gefällt werden, oder aus dem eingedickten Faulschlamm durch Säurebehandlung rückgelöst und anschließend separat gefällt werden, oder nach Trocknung und Verbrennung des eingedickten Faulschlammes aus der Schlammasche nach Rücklösung separat ausgefällt werden.
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Zur Abtrennung von ausgefälltem MAP (auch Struvit genannt) kann ein Fließbettreaktor eingesetzt werden (Conference Summary, Second International Conference an Recovery of Phosphates from Sewage and Animal Wastes, Noordwijkerhout, 12–13 März 2001). Dieses Abtrennverfahren wird am Beispiel von Zentratwasser nach der anaeroben Faulung beschrieben und soll MAP-Pellets erzeugen.
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Weitere Fällungsverfahren für Phosphate setzen Eisen- oder Calciumsalze ein, um Eisen- bzw. Calciumphosphat auszufällen.
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Zur Fällung von MAP während der Abwasserbehandlung wird Zentratwasser mit Magnesiumionen versetzt, wobei auch bekannt ist, Meerwasser als Quelle von Magnesiumionen zu verwenden. Für die Anhebung des pH-Wertes von Zentratwasser, das aus Faulschlamm abgetrennt wurde, kann eine Belüftung eingesetzt werden, die Kohlendioxid austrägt.
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Regy et al. beschreiben im Tagungsbericht „Phosphate recovery in Waste Water by Cristallization” (22.06.2002) verschiedene Verfahren zur Gewinnung von MAP. So werden mit Bezugnahme auf Battistonis Fließbettsäulen Verfahren vorgestellt, in denen die Kristallisation durch Ausstrippen von Kohlendioxid induziert wird. Darüber hinaus kann die Zugabe von Impfkristallen, beispielsweise Quarzsand, den Prozess der MAP-Bildung fördern. Der eingesetzte Überstand (Zentratwasser) der anaeroben Faulung wurde auf einer Bandpresse hergestellt und zum Erreichen einer für die MAP-Fällung geeigneten Phosphatkonzentration von ursprünglich 24 mg/L durch Zugabe von Phosphat auf etwa 160 mg/L angereichert. In den Fällen, in denen vor der MAP-Fällung noch Phosphat zugesetzt wird, wird das Verfahren üblicherweise zur Elimination von im überstöchiometrischen Verhältnis vorliegenden Ammoniumstickstoff eingesetzt.
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Die
JP 102 49 359 sowie Kumashiro et al. (2
nd International Conference an Recovery of Phosphate from Sewage and Animal Wasts, Holland, March 12 and 13, 2001) beschreiben die Verwendung von Meerwasser als Quelle für Magnesium zur Fällung von Phosphat als MAP aus Prozessströmen, die in der Abwasserbehandlung auftreten. Als Prozessstrom wird Zentratwasser von einer Bandpresse oder Zentrifuge verwendet. Die
JP 10249359 A zeigt im Anschluss an ein Belebungsbecken einen Eindicker, von dem die erzeugte wässrige Phase in den Sandfang rückgeführt wird und die eingedickte Schlammphase in einen Faulbehälter geführt wird. Anschließend an den Faulbehälter ist eine MAP-Fällung vorgesehen.
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Die
US 2003/0070986 A1 zeigt für vorbehandeltes Abwasser eine Hydrolysestufe vor einer Faulung zur Methanerzeugung, der eine Fest-Flüssig-Trennung nachgeschaltet sein kann.
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Das Verhältnis von zugesetztem Meerwasser betrug zwischen 2 und 15 Vol.-% zum Prozessstrom. Zur Ausfällung wird die Kristallbildung in einer senkrecht stehenden Flüssigkeitssäule verwendet, in der durch Zuführung von Luft am unteren Ende eine Schlaufenbewegung um ein axial angeordnetes Leitrohr erzeugt wird. Die hydraulischen Verweilzeiten in dem Schlaufenreaktor lagen zwischen 7 und 58 min. Ein besonderes Augenmerk wurde auf die Bildung von MAP-Kristallen mit einer Größe von ca. 1 mm gelegt, um diese besser abtrennen zu können. Das Verfahren arbeitete bei einem mittleren pH-Wert von 7,7 und führte dabei lediglich zu einer Elimination von etwa 75% des im Zentratwasser enthaltenen Phosphats.
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Auch Shimamura et al. (Water Science and Technology, Band 48, 1, Seiten 163–170) beschreiben eine Weiterentwicklung der Kristallisation von MAP in einer senkrechten Flüssigkeitssäule, bei der eine nachgeschaltete zweite Flüssigkeitssäule dazu dient, Kristallisationskeime aus MAP zu bilden, die wiederum zur Animpfung des vorgeschalteten größeren Reaktors dienen können. Auf diese Weise lässt sich das Kristallwachstum von MAP kontrollieren, um eine einheitliche Kristallgröße zu produzieren.
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Dabei geben die im Stand der Technik angeführten Zudosierungen von Lauge zur Einstellung eines basischen pH-Werts im Zentratwasser einen deutlichen Hinweis darauf, dass die Faulung im mesophilen Bereich durchgeführt wurde, da diese nur zu neutralem bis leicht alkalischem Zentratwasser führt (pH etwa 6,8–7,4) und damit unterhalb des für die MAP-Fällung optimalen pH-Werts liegt Die
DE 4 333 177 A1 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von diskontinuierlich anfallenden Bioabfällen durch kontinuierlichen Betrieb einer Faulstufe. Der Faulstufe wird ein Teil der anaeroben Biomasse entnommen und zumindest teilweise unter aeroben Bedingungen gehalten, homogenisiert und anschließend in die Faulstufe zurückgeführt. Eine Ausfällung von MAP wird nicht beschrieben.
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Die
DE 10 2005 002 066 A1 , die nach § 3 Abs. 2 PatG nur in Bezug auf die Neuheit zu berücksichtigen ist, beschreibt Vorrichtung und Verfahren zur Ausfällung von MAP durch Zusatz von Metallionen zu einem wässrigen Extrakt, der aus entwässertem stabilisierten Klärschlamm durch Zusatz von Ammoniakwasser und/oder heißem Wasser erhalten wurde. Angaben zur Führung des Faulungsprozesses werden nicht gemacht.
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Aufgabe der Erfindung
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Gegenüber den bekannten Verfahren zur Eliminierung bzw. Rückgewinnung von Phosphor in Form von MAP aus Abwasser stellt sich der vorliegenden Erfindung die Aufgabe, eine Alternative, vorzugsweise ein effizienteres damit durchzuführendes Verfahren zur Gewinnung von MAP aus Abwasser bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, den Einsatz von Betriebsmitteln zu minimieren.
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Allgemeine Beschreibung der Erfindung
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Die Erfindung löst die oben genannte Aufgabe mit den Merkmalen von Anspruch 1 und stellt eine Vorrichtung zur Klärung von Abwasser, insbesondere kommunaler Abwasserteilströme, Prozesswässern in Kläranlagen, Abwasser aus der Tierhaltung, sowie industrieller Abwässer bereit, die in Abwandlung bekannter Anlagen eine Vorrichtung für die anaerobe thermophile Faulung aufweist, aus der Faulschlamm abgeführt wird und in einer Fest-Flüssig-Trennung, beispielsweise einem Dekanter, Zentratwasser erzeugt wird. Dieses Zentratwasser enthält neben Ammoniumionen Phosphat. Durch Zumischen von Meerwasser wird daraus MAP ausgefällt.
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Dabei ist es ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass ein für die MAP-Fällung geeigneter pH-Wert (vorzugsweise im Bereich von 8–10, bevorzugter 8,5–9,5) bereits im Zentratwasser vorliegt, da erfindungsgemäß die Faulung unter thermophilen Bedingungen erfolgt. Die Einstellung des pH-Werts durch Zudosierung von alkalischen Verbindungen ist daher nicht erforderlich, was Vorteile bei der Verfahrensführung und den Kosten bringt.
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Weiterhin weist Zentratwasser, das aus der thermophilen Schlammfaulung erhalten wird, einen deutlich höheren Phosphatgehalt auf als Zentratwasser, das aus mesophiler Faulung hervorgeht.
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Zur Fällung des in dem Zentratwasser enthaltenen Phosphats wird Meerwasser zudosiert und mit dem Zentratwasser in einer Mischvorrichtung gemischt. Die Kristallisation von MAP beginnt bereits in der Mischvorrichtung. Die Fortsetzung des Kristallwachstums von MAP und dessen Abtrennung erfolgen in einer anschließend angeordneten Vorrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung, beispielsweise einem Absetzbecken oder einem Dekanter. In der bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abtrennung von MAP-Kristallen in einem Fließbettreaktor, bei dem das aus MAP bestehende Kristallisations- und Filtrationsbett ohne Zusätze aus partikulären Feststoffen, wie beispielsweise Sand, erzeugt wird.
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Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das Fließbett im Wesentlichen ausschließlich aus den gebildeten MAP-Kristallen besteht und dass die Fließgeschwindigkeit gegenüber dem Stand der Technik so (gering) gewählt wird, dass sich kein expandiertes Bett einstellt, sondern ein kompaktes Bett mit erhöhter physikalischer Filtrationswirkung erreicht wird.
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Als Meerwasser wird für die Zwecke dieser Erfindung eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an Magnesiumionen verstanden, insbesondere natürliches Meerwasser, angereichertes natürliches Meerwasser wie es zum Beispiel in Salzgärten oder Anlagen zur Meerwasserentsalzung anfällt, insbesondere angereichertes natürliches Meerwasser oder Meersalz mit einem hohen Gehalt an Magnesiumionen, sowie wässrige Lösungen mit einem Gehalt an Magnesiumionen, beispielsweise an Magnesiumchlorid und/oder Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumoxid.
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Der volumetrische Anteil von nicht angereichertem Meerwasser zum Zentratwasser kann beispielsweise im Bereich von 2 bis 15 Vol.-% liegen, so dass die durch das Meerwasser eingebrachte Salzfracht, insbesondere Natriumchlorid, im Wesentlichen keine Belastung bei der weiteren anschließenden, z. B. biologischen Reinigung des geklärten Abwassers darstellt. Angereichertes Meerwasser bzw. wässrige Lösungen mit einem niedrigeren Gehalt an Magnesiumionen sind entsprechend ihrer Magnesiumionenkonzentration in einem niedrigeren oder höheren volumetrischen Verhältnis zuzumischen.
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Bei Untersuchungen wurde gefunden, dass zur Bildung von MAP unter Verwendung von Meerwasser als Magnesiumquelle ein im Wesentlichen stöchiometrisches Verhältnis von Magnesium zu Phosphat ausreichend ist, während in der Literatur ein überstöchiometrisches Verhältnis von Magnesium zu Phosphat empfohlen wird, um eine quantitative Ausfällung des Phosphats zu erzielen. Darüber hinaus haben die Untersuchungen ergeben, dass sich bei dieser Verfahrensweise Ammonium überstöchiometrisch im Verhältnis zum Phosphat ausfällen lässt, was wiederum einen deutlichen verfahrenstechnischen und betriebswirtschaftlichen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik darstellt. Das Stöchiometrieverhältnis der Ausfällung von Ammoniumionen mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur MAP-Fällung mit Meerwasser kann ca. 2 bis 4 oder darüber im Verhältnis zu Magnesium bzw. Phosphat betragen.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist es möglich, das abgetrennte MAP durch thermische Behandlung zu Magnesiumhydrogenphosphat umzusetzen, wobei der Ammoniumstickstoff in Form von gasförmigem Ammoniak freigesetzt wird. Auf diese Weise erhaltenes Magnesiumhydrogenphosphat kann erfindungsgemäß in eine Vorrichtung zur Abwasserbehandlung rückgeführt werden, vorzugsweise dem Zentratwasser zugeführt werden, um auf diese Weise durch Wiederverwendung in der MAP-Fällung die Ammoniumkonzentration zu senken.
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Da die Freisetzung von Ammoniakgas aus MAP bereits bei Temperaturen von 55°C oder höher einsetzt, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, zur thermischen Behandlung von MAP einen Solartrockner einzusetzen, wobei optional das entstehende Ammoniakgas gesammelt bzw. chemisch gebunden werden kann.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann der Gehalt an Phosphat- und/oder Ammoniumionen innerhalb der erfindungsgemäßen Vorrichtung durch Zufuhr von phosphat- und/oder ammoniumhaltigen wässrigen Abwasserteilströmen, beispielsweise Gelbwasser (Urin) erhöht werden, um die Fällung von MAP zu begünstigen.
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Als phosphathaltige Abwasserteilströme sind beispielsweise Abwässer aus Haushaltsspülmaschinen oder phosphathaltige Abwässer aus Industriebetrieben geeignet, die getrennt von kommunalem Abwasser gesammelt werden können. Auf diese Weise kann z. B. das im Abwasser von (Haushalts-)Spülmaschinen oder von (Haushalts-)Waschmaschinen konzentriert anfallende Phosphat unabhängig von einer aeroben Behandlung im Belebungsbecken und der thermophilen Faulung zur Rückgewinnung des Phosphats als MAP eingesetzt werden, so dass die zwischenzeitlichen Verluste bei der herkömmlichen Abwasserreingung durch eine biologische oder chemische Fixierung vermieden werden. Falls solche Abwasserteilströme Phosphat in Form von Polyphosphaten, beispielsweise Triphosphaten enthalten, ist vor der MAP-Fällung eine Hydrolyse zu Phosphat erforderlich. Diese Hydrolyse kann durch aerobe oder anaerobe Inkubation autolytisch ablaufen gelassen werden, alternativ durch Inkubation in Mischung mit Belebtschlamm mit optionaler Belüftung.
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Alternativ kann die Hydrolyse solcher Polyphosphate während der Sammlung in einem Sammelbehälter und/oder während der Zuleitung zu einer Mischungsvorrichtung, die eine Zufuhreinrichtung für Meerwasser aufweist, ohne Zusätze ablaufen. Der Sammelbehälter und/oder die Zuleitung können jeweils getrennt für phospat- bzw. ammoniumhaltige Abwässer oder für beide Abwässer in Mischung miteinander einen Teil dieser erfindungsgemäßen Vorrichtung bilden, mit der Phosphat durch Zumischen von Meerwasser zu Abwasser bzw. konzentrierten Abwasserteilströmen als MAP ausgefällt wird.
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Die Zuführung derartiger phosphat- und/oder ammoniumhaltiger Abwasserteilströme erfolgt vorzugsweise in die Mischvorrichtung, in der Zentratwasser mit Meerwasser gemischt wird.
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In der Erfindung wird Phosphat durch Ausfällung als MAP zusätzlich auch bereits vor der thermophilen Faulung zurückzugewinnen. Zur Rückgewinnung von Phosphat vor der thermophilen Faulung wird aus Belebtschlamm, beispielsweise Überschussschlamm, biologisch und/oder chemisch fixiertes Phosphat rückgelöst, so dass es für die anschließende Ausfällung als MAP zur Verfügung steht. Unter dem Begriff „Belebtschlamm” wird hier Schlamm verstanden, der originär dem Belebungsbecken entstammt und als sogenannter Überschußschlamm aus dem Weg der Vorrichtung zur Abwasserreinigung, der schließlich im Faulturm endet, entnommen wird und in aufkonzentrierter Form als eingedickter Überschußschlamm vorliegt.
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Es hat sich gezeigt, dass der Anteil des als MAP ausfällbaren Phosphats, der nach der thermophilen Faulung im Zentratwasser in Lösung ist und als MAP ausgefällt werden kann, lediglich etwa 20% des im Schlamm enthaltenen Gesamtphosphats beträgt, während in der erfindungsgemäßen Ausführungsform mit Rücklösung aus dem Belebtschlamm im Mobilisierungsbehälter ca. 50–60% des im Schlamm enthaltenen Gesamtphosphats rückgelöst und aus der wässrigen Phase des mobilisierten Schlamms als MAP ausgefällt werden kann.
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Für die Rücklösung des biologisch und/oder chemisch fixierten Phosphats im Mobilisierungsbehälter aus Belebtschlamm, z. B. Überschussschlamm, der vorzugsweise eine Entwässerungsvorrichtung zur Voreindickung durchlaufen hat, ist ein leicht metabolisierbares Substrat erforderlich. Als leicht metabolisierbares Substrat kann der Überschußschlamm selbst dienen, oder es können preisgünstig erhältliche Substrate zugeführt werden, beispielsweise saccharosehaltige Substrate oder Produktionsrückstände, bevorzugt jedoch Primärschlamm, der aus der Vorklärung des Abwassers in einer Kläranlage ohnehin zur Verfügung steht.
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Zur Mobilisierung des biologisch und/oder chemisch im Belebtschlamm fixierten Phosphats wird zumindest ein Teil des Belebtschlamms mit dem leicht metabolisierbaren Substrat, beispielsweise Primärschlamm, in einem Mobilisierungsbehälter zusammengeführt und gemischt und bei mesophilen Temperaturen (etwa 33–38°C) für einen Zeitraum unter anaeroben Bedingungen inkubiert, beispielsweise für 6 bis 48 h, vorzugsweise 12 bis 24 h hydraulischer Verweilzeit. Bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise Umgebungstemperaturen bis 5°C oder 10°C, ist die Verweilzeit im Mobilisierungsbehälter länger einzustellen, z. B. 1 bis 8 Tage. Alternativ kann der Mobilisierungsbehälter auch bei den Temperaturen der thermophilen Faulung ablaufen, was die Mobilisierung beschleunigt. Bei gleichen Temperaturbereichen im Mobilisierungsbehälter und thermophilem Faulturm kann dieselbe Erwärmungsvorrichtung zur Erwärmung verwendet werden. Weiterhin ist, abgesehen zum Ausgleich von Wärmeverlusten, kein zusätzlicher Wärmeeintrag erforderlich, wenn im Mobilisierungsbehälter und Faulturm auf denselben Temperaturbereich erwärmt wird und der mobilisierte Schlamm ohne Kühlung in den Faulturm geleitet wird.
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Neben der Rücklösung von biologisch im Belebtschlamm fixiertem Phosphat wird bei dieser Vorgehensweise auch als Eisenphosphat ausgefälltes Phosphat rückgelöst. Gegenwärtig wird angenommen, dass während der Rücklösung im Mobilisierungsbehälter Fe3+ durch Eisenreduzierer zu Fe2+ reduziert wird, so dass das als Eisen(III)phosphat gebundene Phosphat in Lösung gehen kann.
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Für eine effektive Mobilisierung von Phosphat aus Belebtschlamm ist es bevorzugt, dass in der Vorrichtung keine Aluminiumsalze eingesetzt werden.
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Die Ausfällung des im Mobilisierungsbehälter rückgelösten Phosphats als MAP erfolgt nach einer Fest-Flüssig-Trennung, wobei die entstehende flüssige Phase mit Meerwasser versetzt wird, um die erforderliche Konzentration an Magnesiumionen bereitzustellen. Da im Mobilisierungsbehälter nur wenig fixiertes Ammonium in die wässrige Phase übertritt, ist eine weitere Zugabe von Ammoniumionen in der Regel erforderlich. Ammoniumionen können durch Zumischung von Zentratwasser aus der thermophilen Faulung oder Gelbwasser zugeführt werden. Die Ausfällung und anschließende Abtrennung von MAP kann entsprechend den vorgenannten Ausführungsformen in einem Mischungsbehälter mit anschließender oder gleichzeitig wirksamer Vorrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt werden.
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Die im Anschluss an die MAP-Fällung erhältliche wässrige Phase kann wiederum in das Belebungsbecken rückgeführt werden; die feste Phase ist vorzugsweise der Vorrichtung zur thermophilen Faulung zuzuführen.
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Neben der erhöhten Rückgewinnung von Phosphat aus Abwasser ermöglicht diese Ausführungsform der Erfindung eine Verminderung des Einsatzes von Eisensalzen als Betriebsmittel zur Phosphatfällung, da das im Anschluss an die Behandlung im Mobilisierungsbehälter reduzierte und gelöste Eisen nach MAP-Fällung in die aerobe Stufe der Abwasserbehandlung rückgeführt werden kann und dort, wiederum nach Oxidation zu Fe3+, zur Ausfällung von Phosphat als Eisen(III)phosphat zur Verfügung steht.
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Bei dieser Ausführungsform der Erfindung, bei der der aus dem Mobilisierungsbehälter erhältliche mobilisierte Schlamm unmittelbar einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen wird und Phosphat durch Zugabe von Meerwasser als MAP ausgefällt wird, kann ein Nachteil darin bestehen, dass der pH-Wert der hier erhaltenen flüssigen Phase nicht alkalisch genug ist, um eine optimale MAP-Fällung zu gewährleisten. Daher kann hier zur Erhöhung der MAP-Ausbeute eine Anhebung des pH-Wertes in den alkalischen Bereich, vorzugsweise 8–10, bevorzugter 8,5–9,5, durch Zugabe von Basen erfolgen.
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Als eine Alternative zur Anhebung des pH-Wertes der im Anschluss an die Behandlung im Mobilisierungsbehälter durch Fest-Flüssig-Trennung erhältlichen wässrigen Phase des mobilisierten Schlamms durch Zugabe von Alkalisierungsmitteln kann diese wässrige Phase belüftet werden, so dass zunächst organische Säuren abgebaut werden können und ggf. Kohlendioxid ausgestrippt wird. Bei dieser Ausführungsform erfolgt parallel eine Oxidation von Fe2+ zu Fe3+ durch Eisenoxidierer. In der Folge wird Eisen(III)phosphat ausfallen, welches nach Abtrennung in einer Vorrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung als Sekundärrohstoff zur Verfügung steht.
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Als erfindungsgemäße Alternative dieser Vorrichtung mit Mobilisierungsbehälter zur Rücklösung von Phosphat aus Belebtschlamm wird die im Anschluss an die Behandlung im Mobilisierungsbehälter durch Fest-Flüssig-Trennung gewonnene wässrige Phase des mobilisierten Schlamms anstelle einer direkten separaten Vorrichtung zur MAP-Fällung der Mischvorrichtung zugeführt, in der Zentratwasser aus der thermophilen Faulung mit Meerwasser versetzt wird. Dabei wird der wässrigen Phase des mobilisierten Schlamms in Mischung mit Zentratwasser aus der thermophilen Faulung durch Zusatz von Meerwasser Phosphat in Form von MAP entzogen. Als weitere Option kann bei dieser Alternative bei einem für die MAP-Fällung unerwünscht niedrigen pH-Wert der wässrigen Phase des mobilisierten Schlamms eine Base zur Alkalisierung auf einen pH von 8,5–9,5 zugesetzt werden.
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Im Anschluß an die MAP-Fällung kann das an Phosphat abgereicherte Zentratwasser in das Belebungsbecken geleitet werden. Dadurch wird durch im Zentratwasser gelöstes Fe2+ ein signifikanter Anteil des gelösten Eisens wieder zur Phosphatfällung rückgeführt.
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Genaue Beschreibung der Erfindung
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Die Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf die Figuren beschrieben, in denen
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1 eine schematische Übersicht einer Vorrichtung zur Abwasser- und Schlammbehandlung zeigt,
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2 eine schematische Übersicht einer Vorrichtung zur Abwasser- und Schlammbehandlung in bevorzugter Ausführungsform mit Rücklösung von gebundenem Phosphat aus Belebtschlamm zeigt und
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3 schematisch eine Vorrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung für die MAP-Fällung zeigt.
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1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Ausfällung von MAP 20 aus Abwasser 1, bei der Rohabwasser zunächst in einem Vorklärbecken 3 mechanisch gereinigt werden kann, wobei das Abwasser 1 in Primärschlamm 4 und eine im Wesentlichen wässrige Phase aufgetrennt wird. Diese wässrige Phase des Rohabwassers wird einem Belebungsbecken 5 zugeführt, in dem eine im Wesentlichen aerobe Behandlung abläuft. Aus dem Belebungsbecken 5 wird so genannter Belebtschlamm 6 in das Nachklärbecken 7 geleitet.
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Der Ablauf des Nachklärbeckens 7 besteht aus einer Belebtschlammfraktion, die als so genannter Rücklaufschlamm 11 in das Belebungsbecken 7 rückgeführt wird und einer wässrigen Phase (gereinigtes Abwasser), die in den Vorfluter 8 eingeleitet werden kann. Überschüssiger Belebtschlamm wird als Überschußschlamm 10 z. B. in einer Vorrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung zu eingedicktem Überschußschlamm eingedickt und in die Vorrichtung zur thermophilen Faulung 9 (Faulturm) geleitet. Durch die thermophile Faulung 9 wird Faulschlamm 12 erzeugt, der aus der Vorrichtung zur thermophilen Faulung 9 abgeleitet wird und in einer Vorrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung 13, z. B. einem Dekanter, in Zentratwasser 15 und entwässerten Faulschlamm 14 aufgetrennt wird. Ebenfalls dem Faulturm zugeführt wird Primärschlamm 4, der aus der Vorklärung erhalten wird.
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Ein beispielhafter Prozess der erfindungsgemäß thermophilen Faulung 9 im Faulturm läuft bei einer Temperatur von 40 bis 70°C, vorzugsweise bei 50 bis 60 oder 58°C, besonders bevorzugt bei 55 ± 3°C ab. Das aus dem thermophilen Faulschlamm 12 durch Fest-Flüssig-Trennung 13 erhältliche Zentratwasser 15 hat einen Gehalt an Phosphat im Bereich von 100 bis 150 mg/L, wobei in Versuchen mit erfindungsgemäßen Vorrichtungen Phosphatkonzentrationen von etwa 130 mg/L bestimmt wurden, wenn das Rohabwasser Phosphatkonzentrationen im Bereich von 10 mg/L aufwies. Der Stickstoffgehalt des Zentratwassers 15 betrug bei Versuchen mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ca. 1400 mg/L in Form von Ammonium, der CSB lag bei ca. 2500 mg/L.
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Die Vorrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung 13 des Überschussschlammes in Zentratwasser 15 und eingedickten Überschussschlamm 14 kann von einem Absetzbecken, alternativ oder zusätzlich einem Dekanter und/oder einer Schlammpresse, beispielsweise einer Filterpresse gebildet werden.
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Dabei kann die Mischvorrichtung I 16 zum Mischen von Zentratwasser 15 und Meerwasser 17, optional einer ammoniumhaltigen wässrigen Lösung, als statischer Mischer, als Behälter ohne angetriebene Rührelemente oder als Rührkesselreaktor ausgeführt werden.
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Nach Durchtritt durch die Mischvorrichtung I 16 wird die wässrige Zusammensetzung einer Fest-Flüssig-Trennung 19 unterzogen, in der Phosphat abgereichertes Abwasser 21 vom ausgefällten MAP 20 abgetrennt werden kann.
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Auch bei dieser Ausführungsform kann das erhaltene MAP 20 durch thermische Behandlung zu Magnesiumhydrogenphosphat umgesetzt werden und wahlweise in die Vorrichtung rückgeführt werden, beispielsweise zum Zentratwasser 15, um eine erhöhte Eliminierung von Ammoniumstickstoff zu ermöglichen.
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2 zeigt als zusätzliches Element die Zuführung von Belebtschlamm 6 in einen Mobilisierungsbehälter 22, dem als Beispiel für ein leicht metabolisierbares Substrat 28 Saccharose, bevorzugterweise jedoch Primärschlamm 4 zugeführt wird oder, weniger bevorzugt, Meerwasser oder eine Salzlösung.
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Die Rücklösung von im Belebtschlamm 6 und/oder Primärschlamm 4 biologisch gebundenem Phosphat sowie von chemisch gebundenem Phosphat, das z. B. in Form von Eisen(III)phosphat gebunden ist, erfolgt im Mobilisierungsbehälter 22, vorzugsweise unter anaeroben Bedingungen bei Umgebungstemperatur, vorzugsweise im mesophilen oder thermophilen Temperaturbereich über einen Zeitraum von 12 bis 24 h.
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Für die weitere Behandlung des aus dem Mobilisierungsbehälter 22 abgeführten Gemisches, nachfolgend auch als mobilisierter Schlamm bezeichnet, ist dessen unmittelbare Ableitung aus dem Auslass des Mobilisierungsbehälters 22 durch eine Einrichtung zur Zuleitung in den Faulturm zur erfindungsgemäßen thermophilen Faulung 9 unter A gezeigt.
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Als Alternative zu dieser unmittelbaren Weiterbehandlung des mobilisierten Schlamms durch thermophile Faulung ist unter B die Fest-Flüssig-Trennung 23 in eine wässrige Phase 25 und eingedickten mobilisierten Schlamm 24 gezeigt. Der eingedickte mobilisierte Schlamm 24 kann wiederum der thermophilen Faulung 9 zugeführt werden, während die wässrige Phase 25 einer separaten Mischvorrichtung (II) 30 zur Mischung mit Meerwasser 17, optional mit Zuführung eines ammoniumhaltigen Teilstroms, zur Ausfällung von MAP 20 und einer anschließenden Vorrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung 32 zur Abtrennung von MAP 20 vom Phosphat abgereicherten Abwasser zugeführt werden kann.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Zuleitung der wässrigen Phase 25, die aus dem mobilisierten Schlamm durch Fest-Flüssig-Trennung 23 erzeugt wird, zu der Mischvorrichtung I 16, der auch Zentratwasser 15 aus dem Faulturm zugeführt wird, um mit Meerwasser 17 vermischt zu werden. Auf diese Weise ist minimal nur eine Mischvorrichtung I 16 für wässrige Phasen (wässrige Phase aus dem Mobilisierungsbehälter 25 und Zentratwasser 15 aus der thermophilen Faulung 9) zur Vermischung mit Meerwasser 17 und nur eine anschließend durchströmbare Vorrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung 16 zur Abtrennung von ausgefälltem MAP 20 vom Phosphat abgereicherten Abwasser 21 erforderlich.
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3 zeigt schematisch eine bevorzugte Vorrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung von MAP im Anschluss an die Mischung des Zentratwassers mit der wässrigen Phase des mobilisierten Schlamms mit Meerwasser in der Mischvorrichtung. In besonders bevorzugter Ausführungsform wird in dieser Vorrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung zur Abtrennung von MAP ein Kristallisation- und Filtrationsbett 36 erzeugt, das von unten angeströmt wird und im Wesentlichen aus MAP-Kristallen gebildet wird.
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Es hat sich gezeigt, dass insbesondere bei Strömungsgeschwindigkeiten im Bereich von maximal 0,1 bis 100 m/h, bevorzugt 0,1 bis 80 m/h, bevorzugter 0,1 bis 10 m/h und am bevorzugtesten 0,1 bis < 5 m/h eine sehr gute Abscheidung von feinteiligen MAP-Partikeln in Absetzbecken möglich ist, besonders bevorzugt jedoch in einem von unten angeströmten Fließbett.
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Beispiel 1: Ausfällung von MAP aus Zentratwasser aus der thermophilen Faulung
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Zentratwasser, das aus einem thermophilen Faulturm gewonnen wurde, wies einen pH-Wert von 9,5 auf. Durch Zusatz einer wässrigen Lösung mit einer Mg2+ Konzentration von 248 mg/L als Meerwasser im Sinne der Erfindung wurde MAP ausgefällt.
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Nach der Ausfällung wurden in der verbleibenden, phosphatabgereicherten wässrigen Phase die Konzentrationen an Ammonium und Phosphat gemessen und folgende Werte für die Fällung ermittelt: Tabelle 1: Nach Zusatz von Meerwasser aus Zentratwasser ausgefällte Konzentrationen an Phosphat und Ammonium
Versuch | Zentratwasser [mL] | Zugesetztes Mg2+ [mmol] | Ausgefälltes Ammonium [mmol] | Ausgefälltes Phosphat [mmol] | Stöchiometrieverhältnis Ammonium zu Phosphat [mmol/mmol] |
1 | 3000 | 10,2 | 8,17 | 4,28 | 1,91 |
2 | 1500 | 26,52 | 20,65 | 29,53 | 0,7 |
3 | 800 | 17,95 | 22,37 | 20,39 | 1,097 |
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Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse machen deutlich, dass durch Zugabe von Meerwasser eine geeignete Konzentration an Mg2+ eingestellt werden kann, und dass auch eine überstöchiometrische Elimination von Ammoniumionen durch MAP-Fällung möglich ist.
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Vergleichsbeispiel 2: Überstöchiometrische Ausfällung von Ammoniumionen durch Zusatz von Meerwasser
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Am Beispiel von Gelbwasser als Abwasser, das neben Phosphat auch Ammoniomionen aus der Hydrolyse von Harnstoff enthält, wird deutlich, dass Meerwasser, vorzugsweise natürliches Meerwasser, bei der MAP-Fällung zur überstöchiometrischen Fällung von Ammoniumionen führt.
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Entsprechend lässt sich mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung Ammonium auch überstöchiometrisch aus Zentratwasser und der wässrigen Phase mobilisierten Schlamms ausfällen. Das Fällprodukt kann mit erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur Fest-Flüssig-Trennung von der phosphat- und ammonium-abgereicherten flüssigen Phase abgetrennt werden.
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Als Abwasser wurde Gelbwasser eingesetzt, das zur Hydrolyse von Harnstoff 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Zu diesem Gelbwasser (500 mL, pH = 9,22, 4,42 mmol Phosphat, 167,73 mmol Ammonium) wurde jeweils in 1L-Bechergläsern im Reihenrührer Meerwasser (pH = 8,14, 248 mg Mg2+/L) in steigenden Volumenanteilen zugegeben.
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Nach der Ausfällung wurden in der verbleibenden, phosphatabgereicherten wässrigen Phase die Konzentrationen an Ammonium und Phosphat gemessen und folgende Werte für die Fällung ermittelt: Tabelle 2: Nach Zusatz von Meerwasser aus der wässrigen Phase ausgefällte Konzentrationen an Phosphat und Ammonium
Zugesetztes Meerwasser [mL] | Zugesetztes Magnesium [mmol] | Ausgefälltes Phosphat [mmol] | Ausgefälltes Phosphat [%] | Ausgefälltes Ammonium [mmol] | Ausgefälltes Ammonium [%] | Stöchiometrieverhältnis Ammonium zu Phosphat [mmol/mmol] |
50 | 0,51 | 0,69 | 15,7 | 2,77 | 1,7 | 3,99 |
100 | 1,02 | 1,28 | 28,9 | 3,98 | 2,4 | 3,12 |
200 | 2,04 | 2,56 | 57,9 | 11,02 | 6,6 | 4,30 |
250 | 2,55 | 3,02 | 68,4 | 13,15 | 7,8 | 4,35 |
300 | 3,06 | 3,52 | 79,6 | 10,23 | 6,1 | 2,91 |
350 | 3,57 | 3,98 | 90,0 | 8,85 | 5,3 | 2,22 |
400 | 4,08 | 4,22 | 95,4 | 7,82 | 4,7 | 1,85 |
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Abwasser
- 2
- Mechanische Reinigung
- 3
- Vorklärbecken
- 4
- Primärschlamm
- 5
- aerobe Stufe Belebungsbecken
- 6
- Belebschlamm
- 7
- Nachklärbecken
- 8
- Vorfluter
- 9
- thermophile Faulung (anaerob)
- 10
- Überschussschlamm
- 11
- Rücklaufschlamm
- 12
- Faulschlamm
- 13
- Fest-Flüssig-Trennung
- 14
- eingedickter Faulschlamm
- 15
- Zentratwasser
- 16
- Mischvorrichtung I
- 17
- Meerwasser
- 18
- MAP-Fällung
- 19
- Fest-Flüssig-Trennung
- 20
- MAP
- 21
- phosphatabgereichertes Abwasser
- 22
- Mobilisierungsbehälter
- 23
- Fest-Flüssig-Trennung
- 24
- eingedickter mobilisierter Schlamm
- 25
- wässrige Phase
- 26
- optionale Fest-Flüssig-Trennung
- 27
- optional: eingedickter Überschussschlamm
- 28
- leicht metabolisierbares Substrat
- 30
- Mischvorrichtung II
- 31
- MAP-Fällung
- 32
- Fest-Flüssig-Trennung
- 33
- phosphatabgereichertes Abwasser
- 34
- optional: ammoniumhaltige Lösung
- 35
- Zulauf
- 36
- Kristallisations- und Filtrationsbett aus MAP
- 37
- Ablauf
- 38
- Entnahme des MAP-Fällprodukts