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Die vorliegende Erfindung betrifft ein physikalisch-chemisches Verfahren zur Behandlung von Gülle mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens.
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Mit der Lagerung und Ausbringung von Gülle und anderen tierischen Exkrementen sind verschiedene Umweltprobleme verbunden, die eine Lösung erfordern.
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Die Umweltprobleme umfassen die Bereiche Emissionen, Stickstoffauswaschung, Phosphorüberdüngung und Hygiene:
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Die Lagerung von Gülle führt zu hohen Methan- und Ammoniakemissionen. Beispielsweise tragen die Lagerung und Ausbringung von Gülle mehr als 30% zu den Ammoniakemissionen und 11% zu den gesamten Methanemissionen in Deutschland bei.
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Die Ausbringung von Gülle auf landwirtschaftliche Flächen ist nur in dem Zeitraum erlaubt, wenn Pflanzen Nährstoffe aufnehmen können. Daraus folgt, dass mindestens im Winter keine Gülleausbringung erfolgen kann, um insbesondere Nitratauswaschung ins Grundwasser zu vermeiden. Zusätzlich emittiert Ammoniak aus der Gülle während der Ausbringung. Deshalb müssen Landwirte in große Lagerkapazitäten für Gülle und emissionsarme Gülleausbringungstechnik investieren.
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Darüber hinaus findet in viehstarken Gebieten eine Überdüngung des Bodens durch Gülleausbringung statt. Das betrifft insbesondere den Nährstoff Phosphor.
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Gülle und andere Exkremente können Schadorganismen enthalten, die u.U. die Lagerung überstehen und dann nach der Gülleausbringung ein Gefährdungspotenzial darstellen. Salmonellen befallene Güllelager werden zum Teil durch Erhitzung aufwändig behandelt.
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Ein Verfahren zur thermischen Hygienisierung wird z.B. in
DE102013012289A1 beschrieben. In
DE102011105473A1 wird ein Verfahren zum weitest gehenden Aufschluss von Gülle und anderen Stoffen bei hohen Temperaturen beschrieben. IN
DE102004053297A1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem bei Unterdruck und Temperaturen von 40-90°C flüssige Abfälle behandelt werden. Alle Verfahren bedienen sich thermischer Unterstützung oder nutzen Druckunterschiede. Sie sind deshalb hinsichtlich der Anlagentechnik und des Energiebedarfs aufwändig.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zu schaffen, das wirtschaftlich vorteilhaft durchzuführen ist.
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Diese Aufgabe wird von einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die Merkmale der abhängigen Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Die Aufgabe wird auch durch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gelöst.
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Weil bei dem neuen Verfahren zur Reduktion der Methan- und Ammoniakemission aus Gülle folgende Schritte vorgesehen sind:
- a) Bereitstellen eines Volumens an Gülle in einem gasdicht verschließbaren Behälter;
- b) Alkalisierung der Gülle derart, dass ein pH-Wert von mehr als pH = 9,0 erreicht wird;
- c) Austreiben von Ammoniak (NH3) mittels durch die Gülle geleiteten eines Gasstroms, kann die biologische Aktivität, die zur Emission der unerwünschten Gase führt, nahezu vollständig beseitigt werden. Das durch die Alkalisierung frei werdende gasförmige Ammoniak kann ausgetrieben und ausgewaschen werden. Die so behandelte Gülle ist lagerfähig, ohne dass weitere Maßnahmen zur Verhinderung von Gasemissionen getroffen werden müssen. Außerdem ist die so behandelte Gülle ohne weiteres auch außerhalb der Vegetationsperiode ausbringbar.
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Insbesondere soll das neue Verfahren im Batchbetrieb auszuführen sein und in der Lage sein, Methan- und Ammoniakemissionen zu reduzieren und hygienisierte Produkte herzustellen. Weiter soll Phosphat im dem mengenmäßig größeren flüssigen Stoffstrom abgereichert werden.
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Bei dem neuen Verfahren wird zunächst in Abhängigkeit des Ammoniumgehaltes ein pH-Wert vorzugsweise zwischen 9 und 11. Die pH-Anhebung kann durch jede Lauge (z.B. KOH) oder festen alkalisch wirksamen Stoff (z.B. CaO) erfolgen. Aufgrund des pKs-Wertes des Ammonium/Ammoniaks (pKs=9,2) werden dann freie NH3-Konzentrationen erreicht, die das Substrat hygienisieren. Der freie Ammoniakgehalt sollte mindestens 2 g NH3-N/I höher sein als im Ausgangssubstrat. Deshalb soll der Ammoniumgehalt vor der Behandlung bekannt sein. Freier Ammoniak wirkt toxisch auf Bakterien, wie z.B. auf Methanbildner und auch auf Pathogene wie z.B. Salmonellen. Das Substrat ruht nun vorzugsweise mindestens eine Stunde, damit eine Hygienisierung und eine Abtötung der methanogenen Bakterien erfolgen kann.
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Im Anschluss wird die Gülle belüftet und das Ammoniak ausgetrieben. Das Gas wird in einer Waschkolonne im Gegenstromprinzip gewaschen. Dem Waschwasser der Waschkolonne kann Säure zudosiert sein, um das Ammoniak quantitativ als Ammonium zu binden, z.B. Schwefelsäure. Der pH im Waschwasser beträgt vorzugsweise 4,5 > pH > 3. Das Gas kann vorzugsweise erneut in die Gülle eingeblasen werden, um Geruchsemissionen zu vermeiden.
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Im Anschluss erfolgt eine Fest/Flüssig-Separierung, z.B. mit Dekanter oder Pressschneckenseparator. Beide Stoffe sind alkalisiert und weisen einen pH-Wert vorzugsweise über 9,5 auf. Der hohe pH-Wert verhindert die Methanneubildung durch Bakterien in der flüssigen oder festen Phase. Durch die bereits erfolgte Zugabe von Lauge und den hohen pH-Wert ist ein Großteil des löslichen Phosphors als Phosphat gefällt, so dass das Phosphat sich stark in der Festphase anreichert.
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Nun kann der Flüssigphase direkt ein Fällmittel z.B. CaCl2 oder MgCl2 zudosiert werden, um die verbliebende Restkonzentration an verfügbarem Portho auszufällen. Im Anschluss erfolgt eine erneute Separierung in eine feste und flüssige Phase.
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Alternativ kann der Gülle bereits vor der Separierung ein zusätzliches Fällungsmittel zudosiert werden.
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Die flüssige Phase ist nun bis auf unvermeidbare Rückstände Ammonium/Ammoniak-frei und Phosphor-arm. Dadurch kann sie bei geeigneter Witterung direkt auf das Feld appliziert werden. Denn der ammoniakalische Stickstoff liegt nicht mehr in der Gülle vor und wird demnach auch nicht von Mikroorganismen auf dem Feld zu Nitrat oxidiert, was bei bekannten Verfahren zu den unerwünschten Auswaschungsverlusten in Form von Nitrat führen würde.
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Die Festphase ist Phosphor angereichert und kann auch über weitere Strecken transportiert werden. Somit kann der P-Eintrag vor Ort, wo die Flüssigphase appliziert wird, verringert werden.
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Bei einer Lagerung des flüssigen und festen Stoffes treten aufgrund der hohen pH-Werte keine Methanemissionen auf.
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Das abgetrennte Ammoniak kann als Ammoniumlösung gezielt als Stickstoffdünger gelagert und während der Vegetationsperiode ausgebracht werden.
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Der für den Landwirt wesentliche Vorteil des Verfahrens ist es aber, dass er geringere Güllelagerkapazitäten benötigt, denn er kann die Gülle auch im Winter ausbringen, solange die Witterungsbedingungen dies ihm erlauben.
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Ausführungsbeispiel
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Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel erläutert. Dabei wurde die Gülle im Labormaßstab untersucht und das Verfahren simuliert:
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Ein Schweinemastbetrieb mit 1000 Tierplätzen produziert täglich etwa 4,1 m3 Gülle, die täglich in einen gasdichten Behälter (Skizze Nr. 1) mit einem Volumen von 6 m3 gepumpt werden. Der TAN-Gehalt (Total Ammoniacal Nitrogen = NH4 + + NH3) beträgt 4,2 g N/I auf, der pH beträgt 7,5. Die freie NH3-Konzentration beträgt 0,03 g/l. Nun wird eine KOH-Lösung mit 5% KOH zudosiert, bis der freie NH3-Gehalt 2,2 g/l beträgt. Der pH-Wert muss mindestens 9 betragen. Sollte der Zielwert des NH3-N erreicht worden sein, bevor der pH 9 beträgt, so erfolgt eine zusätzliche KOH-Dosierung, bis der pH-Wert tatsächlich über 9 ist. Nach einer Einwirkzeit von mindestens einer Stunde wird die Gülle belüftet.
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Die Güllebelüftung (Skizze, Nr.2) erfolgt mit Belüftungsmatten und einem Durchsatz von mindestens 50m3 Luft/ (m3 Gülle h), so dass der Volumenstrom in diesem Ausführungsbeispiel 205 m3 Luft/h beträgt. Die Luft wird über einen Kompressor oder eine Pumpe (Skizze, Nr. 3) zur Verfügung gestellt. Die nun ammoniakangereicherte Luft wird über einen sog. sauren Wäscher (Skizze, Nr. 4) behandelt: Dies ist eine Kolonne, in der im Gegenstromprinzip die Abluft durch eine Säure behandelt wird. In diesem Ausführungsbeispiel handelt es sich um einen Wäscher mit der Größe von 6 m3, so dass eine Volumenbelastung von < 50 m3 Abluft/ (m3 Biofilter h) realisiert ist. Das Waschwasser ist in diesem Ausführungsbeispiel eine mit Schwefelsäure angereichertes Waschwasser, das einen pH-Wert < 4,5 aufweist, um das Ammoniak sicher zu absorbieren und zu NH4+ umzuwandeln. Der pH-Wert wird ständig konstant gehalten. Das Waschwasser wird erneuert, wenn der Leitfähigkeitswert > 120 mS/cm beträgt.
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Die nun an Ammoniak abgereicherte Luft passiert einen Tropfenabscheider (Skizze, Nr.5) und wird dann erneut zur Belüftung der Gülle verwendet.
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Die Belüftung endet in diesem Verfahrensbeispiel dann, wenn der Leitfähigkeitswert im Waschwasser nicht mehr als 0,5 mS/(cm h) ansteigt. Dann ist die Ammoniakentfrachtung der Gülle weitestgehend abgeschlossen. Die angegebene Änderung des Leitfähigkeitswert hängt von der Menge des eingesetzten Waschwasser ab.
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Es erfolgt eine weitere Ruhephase von 1 Stunde. Im Anschluss erfolgt hier eine Zugabe von Magnesiumchlorid im stöchiometrischen Verhältnis von 1:1,5 (P:Ca), um das noch in Lösung befindliche Phosphor zu fällen. Da bei hohen pH-Werten (pH>9) ortho-Phosphat als HPO4 2-und z.T. auch als PO4 3- vorliegt, kann Phosphat durch den Zusatz von Mg2+ einfach gefällt werden. Nach der Zugabe wird erneut für mindestens 30 Minuten belüftet, um eine Durchmischung der Gülle mit dem zugegebenen Mg-Salz zu erreichen.
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Nach einer weiteren Ruhezeit von einer Stunde wird die Gülle aus dem Reaktor gepumpt und in diesem Verfahrensbeispiel über einen Pressschneckenseparator in eine flüssige und eine feste Phase getrennt. Die flüssige Phase kann zwischengelagert oder direkt auf landwirtschaftliche Nutzflächen appliziert werden.
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Die Festphase ist mit Phosphor angereichert und kann ebenfalls zur Düngung verwendet werden. Aufgrund des hohen Trockensubstanzgehaltes von >20%TS kann das Material auch über eine größere Distanz transportiert werden, um Phosphoreinträge vor Ort zu verringern.
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Die Kenngrößen im o.g. Beispiel sind:
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4,2 g NH4-N in der Rindergülle bei einem pH von 7,5 und einer Temperatur von 15°C. Die Ammoniakkonzentration beträgt etwa 0,04 g NH3-N/I. Sie wird abgeschätzt durch folgende Formel:
NH3-N = (NH4-N/(1+10^(0,0925+(2728,795/(Temperatur in °C + 273,15))-pH))
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Für eine Erhöhung um 2 g NH3-N/I ist eine Erhöhung des pH-Wertes auf 9,6 notwendig, was durch die Zugabe von 10%iger KOH realisiert wird.
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Die Portho-Konzentration liegt im Anwendungsbeispiel bei 21 mol P/m3. Durch die Zugabe von 2,9 kg MgCl2/m3 erfolgt eine stöchiometrische 1,5 fache Überdosierung. Dadurch verringert sich der pH auf etwa 9,2.
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Nach der Feststoffseparierung zeigen weder Fest- noch Flüssigphase Methan- oder Ammoniakemissionen. Der Ammoniumgehalt in der Flüssigphase beträgt <0,1g NH4-N/Liter und <0,05 g Portho/Liter.
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In der Waschlösung liegt ein Ammoniumgehalt von 55 g NH4-N/I vor. Der pH-Wert beträgt 5,0.
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Der Trockensubstanzgehalt der Festphase beträgt 22%.
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Versuch
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Im Folgenden sind die Ergebnisse eines weiteren Versuches zur Vermeidung von CH4-Emissionen durch Alkalisierung dargestellt:
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Zu diesem Zweck wurde Rindergülle mit einem NH
4-N Gehalt von 2,1 kg NH
4-N/m
3 und einem pH-Wert von 7,5 mit KOH auf einen pH von 9 und 10 alkalisiert. Nach einer sechsstündigen Einwirkzeit wurden jeweils 1 Liter Gülle in einem 5 Liter-Eimer gasdicht verschlossen. Nach einer Stunde wurde der Gasraum über der Gülle auf Methan untersucht. Dabei zeigte sich, dass bei einem pH-Wert von 9 die CH
4-Bildung unterbunden wurde.
| pH in Gülle | CH4 im Gasraum (ppmv) |
| 7,5 | 300 |
| 9 | 4 |
| 10 | 3 |
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Vorteile des Verfahrens
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Das Verfahren kombiniert ökologische Ansprüche der Gesellschaft - die Reduktion der Ammoniak- und Methanemissionen- mit ökonomischen Vorteilen für den Landwirt.
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Die Bildung des Treibhausgases Methan und die Emission von Ammoniak ist unterbunden.
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Die aus dem Stand der Technik bekannte Technik der Gülleversauerung bedarf eines pH-Wertes von weniger als 5,5 während der Lagerung. Die Ansäuerung erfolgt i.d.R. mit Schwefelsäure. In diesem Fall kann das im Beton karbonisierte Calcium gelöst und zu CaSO4 umgewandelt werden, so dass die Betonstabilität darunter leidet. Die Alkalisierung vermeidet im Vergleich zu der alternativen Gülleversauerung die Ammoniak- und Methanemissionen in einer Weise, dass keine Betonkorrosion stattfindet.
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Die flüssige Phase kann ohne ökologische Bedenken auch außerhalb der Vegetationsperiode auf landwirtschaftliche Flächen appliziert werden, denn der dafür limitierende Faktor ist Ammonium. Ammonium kann sich mikrobiell zu Nitrat umgewandelt (die sog. Nitrifikation) und dann ausgewaschen werden. Dadurch wird die Grundwasserqualität beeinträchtigt.
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Darüber hinaus benötigt man für die Applikation der beiden Phasen keine spezielle und kosten- und energieintensive Applikationstechnik wie z.B. Schleppschlauch gefolgt von einem Grubber oder Injektionsgeräte. Eine Ausbringung mittels Schleppschlauch ohne Einarbeitung und sogar die Ausbringung mittels Prallteller ist möglich.
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Die feste Phase ist mit Phosphor angereichert und kann deshalb auch über weitere Strecken auch unter ökonomischen Gesichtspunkten transportiert werden. Dadurch werden die Phosphoreinträge vor Ort reduziert, wo die Flüssigphase ausgebracht wird.
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Enthält die Gülle Pathogene, so kann durch die Alkalisierung und einer entsprechenden Einwirkzeit eine Abtötung der Pathogenen realisiert werden.
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Bezugszeichenliste
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- 1:
- Reaktionsbehälter
- 2:
- Belüftungsmatte
- 3:
- Pumpe
- 4:
- Saurer Wäscher
- 5:
- Tropfenabscheider
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102013012289 A1 [0008]
- DE 102011105473 A1 [0008]
- DE 102004053297 A1 [0008]
