DE102008007296A1

DE102008007296A1 - Düngemittel und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102008007296A1
Application number: DE102008007296A
Authority: DE
Inventors: Axel Bruckert; Burkhard Jochemzyk
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2008-02-02
Publication date: 2009-06-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von flüssigem Ammoniak aus der Vergärung/Vergasung von eiweißhaltigen Substanzen tierischen Ursprungs und die Herstellung eines N- bzw. NP-Düngers unter Verwendung des flüssigen Ammoniaks. Düngemittel mit hoher Pflanzenverfügbarkeit gewinnen in der Landwirtschaft wegen des hohen biologischen Wirkungsgrades und der damit verbundenen Verbesserung der Ernteerträge immer mehr an Bedeutung. Das erfindungsgemäße Düngemittel wird aus der Umsetzung von Phosphorsäure mit Ammoniak organischen Ursprungs aus der Vergasung und/oder Vergärung eiweißhaltiger Substanzen tierischen Ursprungs erhalten. Es ist ein hochwertiges N- bzw. NP-Düngemittel, dass sich für den Einsatz in der Landwirtschaft sehr gut eignet. Es weist eine hohe Wasserlöslichkeit seiner Inhaltsstoffe und damit eine sehr hohe biologische Verfügbarkeit auf. Das erfindungsgemäße N- bzw. NP-Düngemittel liegt in hoch reiner Form vor. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine Reinigungsstufen. Der Gehalt an mineralischen Stoffen ist sowohl in den eingesetzten Rohstoffen als auch im so hergestellten Düngemittel minimal.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von flüssigem Ammoniak aus der Vergärung/Vergasung von eiweißhaltigen Substanzen tierischen Ursprungs und die Herstellung eines N- bzw. NP-Düngers unter Verwendung des flüssigen Ammoniaks. Düngemittel mit hoher Pflanzenverfügbarkeit gewinnen in der Landwirtschaft wegen des hohen biologischen Wirkungsgrades und der damit verbundenen Verbesserung der Ernteerträge immer mehr an Bedeutung.
Düngemittel mit hoher Pflanzenverfügbarkeit sind insbesondere für Pflanzen mit hohem Nährstoffbedarf notwendig. Sie sichern eine sofortige Wirksamkeit.
Die im Boden befindlichen Nährstoffe reichen in der Regel nicht aus, um die gewünschten Erträge zu erzielen. An Düngemittel mit hoher Pflanzenverfügbarkeit werden deshalb hohe qualitative Anforderungen gestellt.
Bekannt ist, dass stickstoff- sowie phosphorhaltigen Düngemitteln mit hoher Pflanzenverfügbarkeit aus den Komponenten Phosphorsäure und Ammoniak hergestellt werden, wobei Ammoniak nach zwei Verfahren erzeugt werden kann,

a) nach dem Haber/Bosch-Verfahren durch Reaktion von Luftstickstoff mit Wasserstoff mittels Katalysator bei hohem Druck (200 bar) und hoher Temperatur (500°C) und
b) nach dem Steam-Reforming-Prozeß bei dem Erdgas als Rohstoff und Energieträger dient, wobei der erste Schritt das Herstellen von Synthesegas ist. Entschwefeltes Erdgas wird mit Wasserdampf und Sauerstoff sowie abermals mit Wasserdampf schrittweise zu Wasserstoff umgesetzt: CH₄ + H₂O → CO + 3H₂ 2CH₄ + O₂ → 2CO + 4H₂ CO + H₂O → CO₂ + H₂

Die Reaktionen laufen bei 250 bis 350 bar und Temperaturen von 800 bis 1000°C unter Verwendung eines Nickelkatalysators ab.
Zur eigentlichen Ammoniaksynthese wird der Druck des Synthesegases auf über 100 bar. erhöht. Bei 400–500°C reagiert der eingetragene Luftstickstoff an Eisenkatalysatoren mit dem Wasserstoff unter Freisetzung von Wasser zu Ammoniak.
Nachteilig ist beiden genannten Verfahren, dass das Herstellen von Ammoniak sehr aufwendig ist. In mehreren Prozessschritten muss mit hohem Druck und hohen Temperaturen gearbeitet werden. Der eingesetzte Rohstoff, das Erdgas, ist nur begrenzt verfügbar.
Bekannt ist auch ein Verfahren zum Herstellen von Mono- und Diammoniumphosphatdünger durch Neutralisation von Phosphorsäure und Ammoniak. Dabei entsteht pH-wertabhängig Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat und Triammoniumphosphat.
Bekannt ist auch, dass bei der Vergärung von eiweißhaltigen organischen Substanzen tierischen Ursprungs Ammoniak entsteht.
Nachteilig ist daran, dass beim Überschreiten einer bestimmten Ammoniakkonzentration in der Gärsubstanz die beteiligten Bakterien abgetötet werden und der Prozess der Biogasherstellung zum Erliegen kommt. Deshalb ist eine Monovergärung eiweißhaltiger tierischer Substanzen allein nicht möglich, sondern es werden immer nur bestimmte Anteile als Co-Substrat mit pflanzlichen Substanzen vergärt.
Bekannt ist weiterhin ein Strip-Verfahren zur Entfernung von Stickstoff aus Gülle beim Biogasprozess und die Herstellung einer Ammoniumsulfatlösung mit einer Konzentration von 40% für die Nutzung als Dünger. Bei diesem Verfahren steigt in der Gülle bei max. 80°C und leichtem Unterdruck ein Kreislaufgas auf, das ammoniakangereichert den Strip-Behälter verlässt. Das mit Ammoniak angereicherte Kreislaufgas durchströmt einen Vorlagebehälter, in dem das Ammoniak in wässriger Lösung und dem Absorptionsmittel Calciumsulfat und Kohlendioxid unter Bildung von Ammoniumsulfat und Calciumcarbonat reagiert. Nachteilig ist daran, dass dabei lediglich ein Ammoniumsulfat als Düngemittel entsteht und dass eine 40%ige Lösung des Düngers anfällt, welche nur sehr begrenzt lagerfähig ist und deshalb sofort zur Düngung der Böden verwendet werden muss, was jedoch nicht zu jeder Jahreszeit bzw. Vegetationszeit möglich ist. Beim Ausbringen einer solchen Düngelösung wird Ammoniak frei das in die Luft entweicht und damit nicht mehr für die Düngung zur Verfügung steht.
Aufgabe der Erfindung ist es, dass bei der Vergärung anfallende Ammoniak dem Prozess zu entziehen und für das Herstellen eines festen NP-Düngers (z. B. Ammoniumphosphat) zu gewinnen und einzusetzen, wobei die Inhaltsstoffe des Düngers, wie Phosphor und Stickstoff in einer pflanzenverfügbaren Form vorliegen müssen, damit sie von den Pflanzen gut, d. h. schnell und leicht aufgenommen werden können.
Die Aufgabe wird, wie mit den Patentansprüchen angegeben, gelöst.
Das bei der Monovergärung im Gärrest entstehende Ammoniak wird mit einem Stripgas aus den Gärrestbehälter ausgetragen und verdichtet. Unter Ausnutzung der unterschiedlichen Dampfdrücke des Stripgases und Ammoniak erfolgt die Abtrennung Stripgas und Ammoniak. Das Ammoniak verflüssigt sich temperatur-abhängig bereits bei einem Druck von mindestens 8,5 bar und einer Temperatur von 20°C. Mittels Gasverdichters wird das Ammoniak-Stripgasgemisch dosiert in einen Druckgasbehälter befördert. Der untere Teil des Druckbehälters dient als Speicher des flüssigen Ammoniaks. Der Behälter enthält im unteren Teil oberhalb des Bodens ein druckfestes Ablassventil. Dieses öffnet und schließt sich automatisch über eine Schwimmerschaltung, wenn ein bestimmter Stand an flüssigem Ammoniak erreicht bzw. überschritten wird.
Das Ablassventil ist so angeordnet, dass immer eine bestimmte Menge Ammoniak im Behälter verbleibt.
Das flüssige Ammoniak gelangt über das Ablassventil in einen weiteren Behälter, der ebenfalls einen solchen Druck aufweist, dass das Ammoniak flüssig bleibt. Dieser Behälter ist ebenfalls mit einem Ventil und Schwimmerschaltung versehen, um ein Überfüllen zu vermeiden. Außerdem verfügt der Behälter über eine Druckregelung, um beim Entleeren des Behälters durch gezielte Zugabe von Innertgas einen Mindestdruck im Behälter zu garantieren. Dieser Behälter ist als Austauschcontainer ausgebildet. Sobald dieser mit Ammoniak gefüllt ist, wird er aus dem Gesamtsystem abgekoppelt und mittels Spezialfahrzeug zur Düngemittelfabrik transportiert. Das Herstellen des Ammoniumphosphats erfolgt nach dem schon bekannten Verfahren. Ist der Containerinhalt verarbeitet, erfolgt der Rücktransport zu einer Biogasanlage, wo der Austausch mit einem gefüllten Behälter erfolgt.
Der Druckbehälter, der das flüssige Ammoniak aufnimmt, enthält am Behälterkopf ein druckfestes Ventil, um das ammoniakfreie Stripgas entnehmen zu können und dieses in den Kreislauf wieder einzubringen. Die bei der Verdichtung des Stripgases anfallende Wärmeenergie wird für die notwendige Erwärmung der Gärsubstanz zur Erreichung besserer Ausbeuten genutzt. Die Biogasanlage wird neben einem Energieerzeuger zu einem Rohstofflieferanten zum Herstellen von Stickstoffdünger.
Um ständig über ausreichende Mengen an Ammoniak zur Herstellung eines Düngers zu verfügen, ist es zweckmäßig und erforderlich, eine größere Anzahl von externen Biogasanlagen der Region in das System einzubeziehen.
Das so hergestellte Düngemittel ist ein hochwertiger N- bzw. NP-Dünger, der sich für den Einsatz in der Landwirtschaft sehr gut eignet. Er weist eine hohe Wasserlöslichkeit seiner Inhaltsstoffe und damit eine sehr hohe biologische Verfügbarkeit auf. Das erfindungsgemäße N- bzw. NP-Düngemittel liegt in hoch reiner Form vor.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine Reinigungsstufen.
Der Gehalt an mineralischen Stoffen ist sowohl in den eingesetzten Rohstoffen als auch im so hergestellten Düngemittel minimal.
In der tabellarischen Übersicht sind die Vorzüge des erfindungsgemäßen Düngemittels gegenüber einem Vergleichsprodukt dargestellt.
Nachstehend wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel erläutert.
Das Düngemittel wird hergestellt, indem man das in einer Biogasanlage im Gärrestbehälter entstehende Ammoniak mit einem Stripgas austrägt, über einen Verdichter in einen Druckbehälter pumpt. In diesem Behälter wird das Ammoniak von den übrigen Gasen getrennt durch Erhöhen des Gasdrucks auf über 8,5 bar. Im Gegensatz zu den übrigen Bestandteilen des Biogases geht das Ammoniak in den flüssigen Aggregatzustand über. Während das ammoniakfreie Stripgas wieder dem Biogasreaktor zugeführt wird, gelangt das flüssige Ammoniak mittels einer Pumpe in einen Lagercontainer.
Die Druckverhältnisse werden beibehalten. Ist der Behälter gefüllt, wird er abgekoppelt und gegen einen leeren Behälter ausgetauscht.
Der gefüllte Container wird zur Düngemittel-anlage transportiert, wo das Ammoniak eine Rohstoffkomponente für das Herstellen eines N- bzw. NP-Düngers ist.
Durch ständigen Entzug des Ammoniaks aus der tierischen Substanz (Gülle), dem Biogas und dem Gärrest wird, die Ammoniakkonzentration unter dem kritischen Grenzwert gehalten.
Das hat den Vorteil, dass der Anteil der tierischen Substanzen im Substrat wesentlich erhöht werden kann, bis zum völligen Verzicht auf pflanzliches Co-Substrat.
Der entscheidende Vorteil ist jedoch, dass nach dem genannte Verfahren aus dem schädlichen Nebenprodukt, das bei der Vergärung/Vergasung von Substanzen tierischen Ursprungs entsteht, ein hochwertiger, preiswerter Rohstoff für die Herstellung eines N- bzw. NP-Düngers gewonnen wird.
Vergleichsübersicht
Erfindungsgemäßes Verfahren

– Vergärung/Vergasung eiweißhaltiger, tierischer Substanzen
– Herauslösen des Ammoniaks als Gas aus dem Gärrest nach dem Strippverfahren
– Auffangen des Gases
– Verflüssigen des Ammoniakgases bei 8,5 bar
– Dekomprimierung des Ammoniakgases
– Durchführung einer chem. Reaktion des Ammoniakgases mit Phosphorsäure und Herstellung eines NP-Düngers
– Rohstoffe sind Gülle und andere eiweißhaltige Stoffe tierischen Ursprungs
– Prozessbedingungen sind 80°C beim Stripp-Verfahren, 33°C bei Verflüssigung des Ammoniaks und 8,5 bar Druck bekanntes Vergleichsverfahren
– Huber-Bosch-Verfahren mit Luft, Kohle, Wasserdampf, Sauerstoff und Prozessbedingungen bei mehr als 450°C, 250 bar Druck und Verwendung eines Katalysators
– Steam-Reforming-Prozeß mit Erdgas als Rohstoff und Prozessbedingungen bei 800 bis 1100°C und 100 bar Druck, Verwendung von einem Katalysator

Claims

Düngemittel, enthaltend Stickstoff und Phosphor, dadurch gekennzeichnet, dass es aus der Umsetzung von Phosphorsäure mit Ammoniak organischen Ursprungs aus der Vergasung und/oder Vergärung eiweißhaltiger Substanzen tierischen Ursprungs erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung des Düngemittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Verfahrensschritt flüssiges Ammoniak aus einem Biogas- und/oder Stripgasgemisch von Methan und Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff hergestellt wird und in einem zweiten Verfahrenschritt das bei der Vergärung oder Vergasung anfallende Biogas durch Kompression und/oder Kühlung verflüssigt wird und in einem Druckbehälter gesammelt wird und in einem dritten Verfahrensschritt das durch die Komprimierung entstandenen flüssige Ammoniak von den noch enthaltenen Gasbestandteilen getrennt und zur Weiterverarbeitung zu Düngemittel entweder sogleich in einem vierten Verfahrensschritt das flüssige Ammoniak durch Reduzierung des Druckes wiederum in einen gasförmigen Aggregatzustand versetzt wird und dieses sodann mit Phosphorsäure zu Ammoniumphosphat und/oder mit Schwefelsäure zu Ammoniumsulfat neutralisiert wird, welches dann das Düngemittel ist oder dass das flüssige Ammoniak nach dem dritten Verfahrensschritt in Druck-Transport-Containern zur Weiterverarbeitung in eine Anlage zur Düngemittelherstellung verbracht wird.