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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Ammoniumsulfat und Harnstoff enthaltenden Düngemittels, mit dem es möglich ist,
durch Kombination eines Harnstoffsyntheseteiles mit der prozessintegrierten
Umsetzung von Ammoniak und Schwefelsäure zu Ammoniumsulfat hochwertige
Stickstoffdüngemittel
mit bedarfsgerechten Schwefelgehalten äußerst kostengünstig herzustellen.
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Die
synthetische Herstellung von Stickstoffdüngemitteln, deren ständig steigender
weltweiter Jahresverbrauch sich derzeit auf etwa 85 Mio Tonnen Stickstoff
beläuft,
ist äußerst investitions-
und energieintensiv. Um dem möglichst
weitgehend entgegenzuwirken, wurde in der Vergangenheit über viele Jahre
Ammoniakwasser direkt als Stickstoffdünger eingesetzt, was neben
anderen Nachteilen vor allem aus ökologischen Gründen seit
Jahren nicht mehr zulässig
ist. Die Suche nach billigen festen Stickstoffdüngemitteln führte zum
Ammoniumbikarbonat, dessen Einsatz bis heute noch in China etwa
die Hälfte des
gesamten Stickstoffbedarfs abdeckt. Dieser Dünger ist zwar relativ kostengünstig aus
Ammoniak und dem bei der Erzeugung des Synthesegases für den Ammoniakprozess
anfallenden Kohlendioxid (CO2) herstellbar,
bringt jedoch erhebliche Nachteile mit sich. Der Stickstoffgehalt
ist mit 17,7 % extrem niedrig, so dass für Lagerung, Transport und Ausbringung erhebliche
Aufwendungen in Kauf zu nehmen sind. Außerdem neigt er bereits bei
Umgebungstemperaturen zur Zersetzung in die Ausgangsstoffe, so dass er
nur in verpackter Form zum Einsatz gelangen kann. Darüber hinaus
reicht bei den kostengünstigen modernen
Ammoniakanlagen, die das Synthesegas aus Erdgas erzeugen, das dabei
anfallende CO2 lediglich für den Umsatz
von etwa 40 % des Ammoniaks in Ammoniumbikarbonat.
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Seit
den 50er Jahren gewann die Erzeugung von Harnstoff zunehmende Bedeutung,
da seine Herstellung im Vergleich zu allen anderen qualitativ hochwertigen
Stickstoffdüngemitteln
mit den niedrigsten Kosten verbunden ist. Während die Erzeugung aller übrigen Stickstoffdüngemittel
in den letzten Jahrzehnten stagnierte, stieg der Anteil von Harnstoff
auf inzwischen etwa 45 % des insgesamt verbrauchten Düngestickstoffs.
Neben der vergleichsweise kostengünstigen Herstellung zeichnet
den Harnstoff sein hoher Stickstoffgehalt aus, der mit 46 % weit
höher als
bei allen anderen Massendüngern ist.
Als besonders nachteilig muss beim Harnstoff jedoch die Tatsache
angesehen werden, dass der in Amidform gebundene Stickstoff nach
seiner Ausbringung in Gegenwart der Bodenfeuchte zu Ammoniak und
CO2 hydrolysiert wird. Dieser Vorgang, die
sogenannte Ureolyse, verläuft
innerhalb weniger Stunden, und es sind insbesondere unter tropischen
und subtropischen Bedingungen zum Teil erhebliche Ammoniak-Emissionen
in die Atmosphäre
in Kauf zu nehmen, die zugleich den Verlust wertvollen Stickstoffs als
Pflanzennährstoff
und eine ökologische
Belastung der Umwelt bedeuten. Neben diesem Nachteil im Gebrauchswert
gibt es beim Harnstoff ein ähnliches
Problem wie beim Ammoniumbikarbonat in Bezug auf den CO2-Bedarf.
Auch Harnstoff benötigt
Ammoniak und CO2 zu seiner Herstellung und
es ist bei erdgasbasierten Anlagen unvermeidlich, dass 10 bis 15
% des erzeugten Ammoniaks infolge der CO2-Bilanz
nicht zu Harnstoff synthetisiert werden können. Da Ammoniak- und Harnstoffanlagen üblicherweise nur
für Standardkapazitäten marktgängig sind,
ist der Anteil an Überschuss-Ammoniak in der Regel
noch größer.
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Wenngleich
die Erzeugung von Harnstoff vergleichsweise kostengünstig ist,
sind dennoch bisher – unabhängig vom
Verfahren – immense
Investitions- und
Betriebskosten allein dafür
aufzuwenden, den Harnstoff, der in einer relativ einfachen nichtkatalytischen
Hochdrucksynthese erzeugt wird, zu isolieren. Üblicherweise wird bei dieser
Synthese in einem Reaktor CO2 mit Ammoniak
im Überschuss
vollständig
zum Ammoniumcarbamat, dieses jedoch nur zu 60 bis 65 % zum Harnstoff
umgesetzt. Der zuvor beschriebene große Aufwand ist allein erforderlich, um
das nichtumgesetzte Ammoniumcarbamat und den Ammoniak-Überschuss
vollständig
in gasförmiges
Ammoniak und CO2 bei möglichst hohen Drücken zu
zersetzen, es erneut in wässriger
Phase als Ammoniumcarbamat zu kondensieren und in die Synthese zurückzuführen. Diese
Harnstoffprozesse mit sogenannter vollständiger Rückführung stellen gegenwärtig die
wirtschaftlichste und dehalb bei Neuanlagen ausschließlich angewandte
Technologie dar.
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Allen
diesen großtechnischen
Harnstoffprozessen ist gemeinsam, dass den eigentlichen Syntheseapparat,
den Reaktor, zwei Mengenströme
verlassen: ein flüssiger,
der das nicht zu Harnstoff umgesetzte Ammoniumcarbamat und den Ammoniaküberschuss
zusammen mit dem Harnstoff in wässriger Lösung enthält, und
ein gasförmiger,
der sich aus Ammoniak, CO2 und stark angereicherten
Inerten wie Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Methan zusammensetzt.
Die rohe Harnstoff-Lösung
wird üblicherweise
bei Synthesedruck mittels Ammoniak oder CO2 gestrippt,
wozu etwa 1,5 bis 2 GJ/t Harnstoff Energieaufwand nötig sind,
um das Ammoniumcarbamat zu spalten, das Ammoniak zu desorbieren,
Wasser partialdruckgemäß zu verdampfen
und die Wärme
für eine
gewisse unvermeidliche Harnstoffhydrolyse aufzubringen. Grundsätzlich verbleiben
nach dieser Prozessstufe noch etwa 5 bis 10 % des Ammoniumcarbamats
in der Harnstoff-Lösung,
die mittels weiteren Wärmeaufwands
bei tieferen Drücken
thermisch ausgetrieben werden müssen.
Die Wärmerückgewinnung
aus der jeweiligen Rückkondensation
des Ammoniumcarbamats gelingt nur in exergetisch nachteiliger Weise
in Form von Niederdruckdampf oder als Verlust an Kühlwasser.
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Aus
dem gasförmigen
Mengenstrom, der den Reaktor verlässt, werden Ammoniak und CO2 unter Hochdruckbedingungen absorbiert.
Diesem Vorgang sind jedoch durch die Inertenanreicherung bis an
den Explosionsbereich Grenzen gesetzt. Auch wenn man diesem durch
aufwendige Maßnahmen
zu begegnen versucht (Herabsetzung des Sauerstoffeinsatzes für die Korrosionsinhibierung
des zuvor beschriebenen Strippers, katalytische Abtrennung des Restwasserstoffs
aus dem CO2-Gas der vorgeschalteten Ammoniakanlage, überstöchiometrischer CO2-Einsatz, explosionsfeste Ausführung dieses
Absorbers) verbleibt in jedem Fall ein ammoniakhaltiges Restgas,
das im Niederdruckbereich so weit zu reinigen ist, dass keine Umweltschädigung bei
seiner Emission auftritt.
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Die
vollständige
Rückführung bei
modernen Harnstoff-Anlagen ist also neben dem beträchtlichen apparativen
Aufwand mit einem großen
Energieaufwand für
die entsprechenden thermischen Prozesse verbunden.
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Die
Entwicklung des Harnstoffprozesses bis zur heutigen Form der vollständigen Ammoniak-
und CO2-Rückführung erfolgte – beginnend
in den 20er Jahren – über Verfahren
ohne und solche mit teilweiser Rückführung. Um
bei diesen Anlagen das durch Entspannung und thermische Austreibung
freigesetzte Ammoniak zu nutzen, wurde es üblicherweise mit Schwefelsäure oder
Salpetersäure
neutralisiert und daraus Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumnitrat gewonnen.
Das ebenfalls dabei freiwerdende CO2 wurde
ganz bzw. teilweise ungenutzt in die Atmosphäre entspannt. Bei damals üblichen
Harnstoffumsätzen
von etwa 50 % geriet Harnstoff fast zum Nebenprodukt: Mindestens
2,2t Ammoniumsulfat bzw. 2,7 t Ammoniumnitrat pro t Harnstoff fielen
bei den Prozessen ohne Rückführung an,
während
gleichzeitig bis zu 50 % des aufwendig auf Synthesedruck verdichteten
CO2 verloren gingen.
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Neben
dem Stickstoff, der – wie
zuvor beschrieben – mittlerweile
dominierend in Form des Harnstoffs appliziert wird, benötigt die
moderne Landwirtschaft weltweit auch andere Pflanzennährstoffe,
von denen Kalium und Phosphor die wichtigsten, nicht aber die einzigen
sind. Während
die Versorgung landwirtschaftlich genutzter Böden mit Stickstoff-, Kali-
und Phosphordüngemitteln
selbstverständliche
Praxis ist und auch die Notwendigkeit des Einsatzes von Kalk zur
Vermeidung einer allmählichen
Versauerung der Ackerböden
beachtet wird, ist die Bedeutung des Pflanzennährstoffs Schwefel erst in jüngster Zeit
wieder ins Bewusstsein getreten. Jahrzehntelang erfolgte die Versorgung
des Bodens mit Schwefel mehr beiläufig, zum Beispiel zusammen mit
Phosphatdüngemitteln,
in denen noch heute etwa die Hälfte
des weltweit produzierten Schwefels gebunden ist, oder zusammen
mit Stickstoff in Form des Ammoniumsulfats. Die übrige Schwefelversorgung übernahm
die über
viele Jahre eminente und nunmehr aufgrund moderner Umweltgesetze
ständig sinkende
Schwefeldioxid-Emission bei der Verbrennung fossiler Energieträger. Es
ist allgemein bekannt, dass mittlerweile ein Weltdefizit an Düngerschwefel von
jährlich
etwa 7,5 Mio Tonnen besteht und dieses gemäß Untersuchungen des TSI (The
Sulphur Institute) allmählich
bis zum Jahr 2010 auf etwa 11 Mio Tonnen anwachsen wird.
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An
dem Erfordernis einer verstärkten
Versorgung der Ackerböden
weltweit mit Schwefel besteht demzufolge keinerlei Zweifel.
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Zur
unumgänglichen
Steigerung des Schwefeldünger-Aufkommens
in den zuvor beschriebenen Dimensionen kommen im Grunde nur elementarer Schwefel,
verschiedene Sulfatformen und Thiosulfate in Betracht. Elementarer
Schwefel wird sowohl allein, als auch in Kombination mit den verschiedensten
Massendüngern
angeboten, wobei es eines relativ hohen Aufwandes bedarf, den Schwefel
so feinteilig herzustellen, wie es erforderlich ist, um ihn in genügend kurzer
Zeit nach seiner Ausbringung bakteriell in die pflanzenphysiologisch
zugängliche
Sulfatform zu überführen. Bei
seiner Kombination mit anderen Düngemitteln
sind zudem einige technologische Probleme bei der Formgebung zu
lösen.
Ein bekannter Dünger
dieser Art ist der "golden
urea" mit 40 % Stickstoff
und 10 % Schwefel. Thiosulfate, üblicherweise
Ammoniumthiosulfat, seltener Kaliumthiosulfat, sind von vornherein
nur bei Flüssigdüngung allein oder
zusammen mit anderen Düngern
wie Ammoniumnitrat-Harnstoff-Lösung
(AHL) einsetzbar und zudem selbst bei ihrer Gewinnung aus SO2-haltigen Abgasen vergleichsweise teuer.
Der Schwerpunkt bei der Bereitstellung größerer Schwefeldünger-Mengen kann
nur die Sulfatform sein. Kaliumsulfat mit 17 bis 18 % Schwefel als
chlorfreier Kalidünger
wird auf Grund seines hohen Preises auch zukünftig nur bei speziellen chlorempfindlichen
Kulturen zum Einsatz kommen und deshalb kaum große Mengensteigerungen erfahren.
Beim Calciumsulfat als Gips oder Anhydrit, das in großen Mengen
bei der Abgasreinigung von Verbrennungsanlagen anfällt bzw.
aus natürlichen
Vorkommen verfügbar
ist, gibt es sehr unterschiedliche Auffassungen über seine Anwendungseigenschaften
und die Formen seiner Applikation. Es ist demzufolge mit hoher Wahrscheinlichkeit
davon auszugehen, dass das Aufkommen von Ammoniumsulfat beträchtlich
erhöht
werden muss, um den Schwefelbedarf zukünftig abzudecken. Der dafür notwendige
Schwefel kann infolge zunehmend schärferer Umweltgesetze und steigenden
Verbrauchs fossiler Rohstoffe aus der Entschwefelung von Erdgas, Erdöl, Petroleum,
Teersanden und Kohle, aus der Sulfidaufarbeitung in der Metallurgie
und gegebenenfalls aus natürlichen
Schwefelvorkommen abgedeckt werden.
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Ammoniumsulfat
fällt außerdem bei
der Caprolactam-Herstellung und in geringerem Maße bei der Acrylnitril-Produktion
als Nebenprodukt an. Trotz weltweit steigender Caprolactam-Kapazitäten wird jedoch
in den nächsten
Jahren das Ammoniumsulfat-Aufkommen aus dieser Quelle stetig abnehmen. Bereits
jetzt haben moderne Verfahren den Zwangsanfall dieses Nebenproduktes
um über
50 % reduziert, und es gibt bereits einen Caprolactam-Prozess, der
völlig
ohne Ammoniumsulfat-Anfall arbeitet. Es ist demnach mit einer hohen
Wahrscheinlichkeit davon auszugehen, dass, während gleichzeitig der Schwefelbedarf
steigt und das Ammoniumsulfat-Aufkommen
als Nebenprodukt sinkt, die synthetische Erzeugung dieses Düngers wie
bereits vor Jahrzehnten einen zunehmenden Stellenwert erlangen wird.
Da dann keine kostendämpfenden
Synergien mehr bei seiner Herstellung zum Tragen kommen, wird dies – zusammen
mit dem Nachteil einer relativ aufwendigen Technologie infolge der
geringen Wasserlöslichkeit
von Ammoniumsulfat – einen
Kosten – und
damit Preisauftrieb zur Folge haben. Umso mehr wird sich der jetzt
schon sichtbare Trend fortsetzen, diesen Dünger nur im Gemisch mit einem
anderen Massendünger
herzustellen, um ein optimales Nährstoffverhältnis Stickstoff/Schwefel
zu gewährleisten
und gleichzeitig den Vorteil zu nutzen, zwei Nährstoffe in einem Dünger auszubringen.
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Schon
jetzt gibt es verschiedene Verfahren und marktgängige Düngerprodukte, die den kostengünstig herstellbaren
Harnstoff mit dem bisher ebenfalls relativ kostengünstig verfügbaren Ammoniumsulfat
zu Düngern
mit anwendungsgerechten Nährstoffverhältnissen
kombinieren (vgl.
US 3,785,796 ,
EP 0 289 074 A1 ,
US 4,943,308 ). Dabei hat
sich gezeigt, dass insbesondere bei höheren Ammoniumsulfat-Gehalten
(50 Gew.-% Ammoniumsulfat) nicht nur mit einem Dünger die Stickstoff- und Schwefelversorgung
des Ackerbodens arbeitswirtschaftlich günstig möglich ist, sondern dass ein
Dünger
mit deutlich besseren Gebrauchswert-Eigenschaften als denen der
Einzeldünger
entstanden ist, der mindestens gleichwertige Ertragsleistungen wie
Kalkammonsalpeter erreicht. Alle diese Verfahren entsprechend dem
Stand der Technik weisen jedoch den Nachteil auf, dass sowohl der
Harnstoff in einer kompletten Prozessanlage erst als reine Harnstoff-Lösung bzw. -schmelze
erzeugt werden muss (wobei alle die bereits beschriebenen Verfahrensaufwendungen
unumgänglich
sind), als auch das Ammoniumsulfat zuvor als fester, mit allen dafür notwendigen
Kristallisationsaufwendungen produzierter Rohstoff zum Einsatz gelangt.
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Aus
der AT-PS 20 40 54 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat
und Harnstoff enthaltenden Düngemitteln
bekannt, bei dem in einer Harnstoff-Lösung durch Einleiten von Ammoniak
und Schwefelsäure
Ammoniumsulfat gebildet wird. Die freiwerdende Neutralisationswärme wird
zur Entfernung des Hauptteils des im Reaktionsgemisch enthaltenen
Wassers genutzt.
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Der
vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung eines Ammoniumsulfat und Harnstoff enthaltenden Düngemittels
mit hervorragenden Anwendungseigenschaften zu entwickeln, bei dem
weder die bisherigen großen
Investitions- und Betriebskosten im Zusammenhang mit der Herstellung
von reinem Harnstoff noch die ebenfalls sehr aufwendige direkte
Erzeugung von Ammoniumsulfat als fester Einsatzstoff erforderlich
sind und welches es erstmalig gestattet, die volle Ammoniakproduktion
eines Ammoniak-Harnstoff-Düngemittelkomplexes
ohne Zwangsüberschuss
an Ammoniak auf Grund der CO2-Bilanz zu
hochwertigen Düngemitteln
zu verarbeiten.
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Diese
Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch
gelöst,
dass man die Harnstofflösung,
die in Harnstoff-Produktionsanlagen unmittelbar nach der Harnstoff-Synthese
oder nach einer der nachfolgenden Reinigungsstufen anfällt und
einen in Form von Ammoniumcarbamat gebundenen und ggf. freien Ammoniak-Gehalt
von 3 bis 50 Gew.-% aufweist, mit Schwefelsäure im Temperaturbereich von
100° bis 250°C und im
Druckbereich von größer 0,1
MPa (1 bar) bis 25 MPa (250 bar) unter Nutzung der Reaktionswärme, die
im wesentlichen zur Zersetzung des Ammoniumcarbamats und zur Desorption
von Ammoniak und CO2 verwendet wird, zu
einer Harnstoff-Ammoniumsulfat-Lösung oder
-Suspension umsetzt, die anschließend zu festen oder flüssigen Düngemitteln
mit einem Gewichtsverhältnis
von Ammoniumsulfat zu Harnstoff von 10 : 90 bis 65 : 35 weiterverarbeitet
wird, und das freigesetzte CO2 zusammen
mit in stöchiometrischer
Menge zugesetztem Ammoniak in die Harnstoff-Synthese zurückführt.
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Es
hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt,
dass man auf diese Weise ein hochwertiges Harnstoff-Ammoniumsulfat-Düngemittel
mit einem gezielten Nährstoffverhältnis Stickstoff/Schwefel
auf besonders kostengünstige
Weise herstellen kann.
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Beim
Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird zunächst eine
wässrige
Harnstoff-Ammoniumsulfat-Lösung
oder -Suspension dadurch erzeugt, dass man eine wässrige Harnstoff-Lösung mit
einem freien und/oder in Form von Ammoniumcarbamat gebundenen Ammoniak-Gehalt
von 3 bis 50 Gew.-% direkt mit Schwefelsäure umsetzt. Je nachdem, welches
Nährstoffverhältnis Stickstoff/Schwefel
für das
Düngemittel
gewünscht
wird, kann das Gewichtsverhältnis
Ammoniumsulfat zu Harnstoff durch die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten
in weiten Grenzen variiert werden. Erfindungsgemäß wird das Gewichtsverhältnis von
Ammoniumsulfat zu Harnstoff auf 10 : 90 bis 65 : 35, insbesondere
auf 40 : 60 bis 60 : 40 eingestellt.
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Die
Konzentration der eingesetzten Schwefelsäure ist ebenfalls unkritisch,
d. h. diese kann bspw. eine Konzentration von 30 bis 98 % aufweisen. Vorzugsweise
wird konzentrierte, d. h. 95 bis 98 %ige Schwefelsäure verwendet.
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Es
ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass eine wässrige Harnstoff-Lösung mit einem freien und/oder
in Form von Ammoniumcarbamat gebundenen Ammoniak-Gehalt 3 bis 50
Gew.-% eingesetzt wird, wobei der Harnstoff-Gehalt der wässrigen Lösung vorzugsweise
1 bis 60 Gew.-% beträgt.
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Erfindungsgemäß wird eine
wässrige
Harnstoff-Lösung eingesetzt,
die in Harnstoff-Produktionsanlagen unmittelbar nach der Harnstoff-Synthese oder
nach einer der nachfolgenden Reinigungsstufen anfällt und
die entsprechenden Gehalte an Ammoniak bzw. Ammoniumcarbamat aufweist.
Ruf diese Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne Weiteres
mit einer bestehenden Harnstoff-Anlage kombiniert werden, wobei
die beim Harnstoffprozess bisher notwendige und sehr aufwendige
Feinreinigung der rohen Harnstoff-Lösung
entfallen kann. Aufgrund der damit erzielbaren Einsparungen an Investitions-
und Betriebskosten beim Harnstoff-Prozess lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren
extrem kostengünstig
realisieren.
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Die
Umsetzung der Harnstoff-Lösung
mit der Schwefelsäure
erfolgt erfindungsgemäß im Temperaturbereich
von 100 bis 250°C,
insbesondere 100 bis 200°C,
und im Druckbereich von 0,1 MPa bis 25 MPa (1 bis 250 bar), insbesondere
3 MPa bis 25 MPa (30 bis 250 bar). Vorzugsweise wird bei identischen Druck-
und Temperatur bedingungen wie bei der Harnstoff-Synthese gearbeitet,
um möglichst
geringe Druck- und Temperaturänderungen
vornehmen zu müssen.
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Je
nach Verfahrensgestaltung kann es erforderlich sein, dass zusätzlich Ammoniak
zum stöchiometrischen
Ausgleich der Ammoniumsulfat-Reaktion zum Reaktionsgemisch zugeführt wird.
Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform
wird auch ein ammoniakhaltiger Abgasstrom verwendet, wie er nach
dem Hochdruck-Syntheseteil einer Harnstoff-Produktionsanlage anfällt. Auf
diese Weise ist es möglich,
den bei der Harnstoff-Herstellung zwangsläufig anfallenden Ammoniak-Überschuss
stofflich zu verwerten, wobei durch die Einbindung dieses ammoniakhaltigen
Abgases aus dem Harnstoff-Reaktor (und bspw. dessen Grobabsorption
unter Hochdruckbedingungen) in den Prozess der Ammoniumsulfat-Bildung
jegliche weitere Aufarbeitung mit entsprechendem apparativen und
verfahrenstechnischen Aufwand entfallen kann.
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Als
weiterer besonderer Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren muss die Tatsache
angesehen werden, dass die Ammoniumsulfat-Bildung stark exotherm
ist, d. h. es werden etwa 2 GJ/t Ammoniumsulfat frei, während alle
Reinigungsschritte der rohen Harnstoff-Lösung nach ihrem Austritt aus dem
Harnstoffreaktor wie Carbamat-Spaltung, Ammoniak-Desorption, Harnstoff-Hydrolyse und Wasserverdampfung
stark endotherm sind. Es hat sich hierbei überraschenderweise gezeigt,
dass diese Exothermie so groß ist,
dass sie bei modernen Harnstoff-Synthesen mit über 60 % Harnstoffumsatz bei einem
Verhältnis
von je etwa 50 % Ammoniumsulfat und Harnstoff ausreicht, den Prozess
der Hochdruck-Strippung ohne Wärmeaufwand
von außen realisieren
zu können
und demzufolge ein Hochdruck-Stripper in der bisher üblichen,
extrem kostenintensiven Weise entfallen kann.
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Die
Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Üblicherweise wird die Schwefelsäure in einer
solchen Menge der wässrigen
Harnstoff-Lösung
zugesetzt, dass eine vollständige
stöchiometrische
Umsetzung des Ammoniaks bzw. Ammoniumcarbamats erfolgt.
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Es
ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ohne weiteres möglich, dass
man die Schwefelsäure
in unterstöchiometrischer
Menge bezogen auf das in der wässrigen
Harnstoff-Lösung vorhandene
Ammoniumcarbamat bzw. Ammoniak zusetzt und einen weiteren Teil des
noch vorhandenen Ammoniumcarbamats bzw. Ammoniaks thermisch zersetzt
und/oder desorbiert, was aufgrund der großen Exothermie der Reaktion
kein Problem darstellt. Die Reinigung der Harnstoff-Lösung erfolgt hierbei
mittels zweier Vorgänge,
der chemischen Bindung mindestens eines Teiles des Ammoniaks zum Ammoniumsulfat
und der zusätzlichen
Desorption von Ammoniak und CO2. Dieser
Vorgang sollte vorzugsweise unter Harnstoffsynthese-Druck erfolgen, um
das desorbierte Ammoniak-CO2-Wasserdampf-Gemisch mit geringem Aufwand
als Hochdruck-Ammoniumcarbamat-Kondensat
zurückzugewinnen
und dem Harnstoff-Reaktor
zuführen
zu können.
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Bei
der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass nach der Stufe
der Ammoniumsulfat-Bildung überschüssiges Ammoniak
bzw. Ammoniumcarbamat vollständig
aus der wässrigen
Harnstoff-Lösung
ausgetrieben werden, so dass außer geringen
Mengen des generell bei Harnstoff- Prozessen entstehenden Nebenproduktes
Biuret nur noch Harnstoff und Ammoniumsulfat im gewünschten
Verhältnis
sowie Wasser bei der sich anschließenden Aufarbeitungsstufe anfallen.
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Die
Aufarbeitung der entstehenden Harnstoff-Ammoniumsulfat-Lösung oder
-Suspension erfolgt gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
in der Weise, dass man zunächst
entsprechend dem Stand der Technik eine Schmelzesuspension (bspw. in
einem gängigen
Eindampfer-Schmelzer) erzeugt und diese anschließend nach üblichen Methoden in Harnstoff-Ammoniumsulfat-Granulate
oder -Prills überführt.
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Je
höher hierbei
der gewünschte
Ammoniumsulfat-Gehalt des Mischdüngers
ist, desto eher wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ammoniumsulfat-Sättigungsgrenze überschritten,
wobei in dem Drei-Komponenten-System
Harnstoff/Ammoniumsulfat/Wasser weder Ein- noch Aussalzeffekte auftreten.
Der große
Vorteil der Ammoniumsulfat-Erzeugung in der beschriebenen Weise
ist es, dass das Ammoniumsulfat oberhalb der Sättigungsgrenze so feinteilig
auskristallisiert, dass es ohne weitere, in der Regel sehr aufwendige
Zerkleinerungsprozeduren einem Formgebungsteil zugeführt werden
kann.
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Es
ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch auch ohne weiteres
möglich,
die entstehende Harnstoff-Ammoniumsulfat-Lösung oder -Suspension für die Herstellung
von schwefel- und stickstoffhaltigen Flüssigdüngern zu verwenden, wobei die
entsprechende Lösung
oder Suspension mit weiteren Düngemitteln
wie z. B. Ammoniumnitrat kombiniert werden kann.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich hervorragend sowohl bei der Errichtung neuer als auch
bei der Umgestaltung bereits vorhandener Stickstoffdüngemittel-Produktionsanlagen
auf Basis von Harnstoff/Ammoniak. Im Vergleich zu bisherigen Harnstoff-Prozessen
ergeben sich gravierende Vorteile auf der energetischen Seite, da
deutlich weniger, im Grenzfall kein Hochdruckdampf zur Herstellung
einer reinen Harnstoff-Lösung
aufgewendet wird, wohl aber wird bei der Rückkondensation des Ammoniumcarbamats
in vergleichbaren Mengen Niederdruckdampf gewonnen, der aber im
Unterschied zu bisher nicht bis zu 2/3 für die thermischen Reinigungsprozesse
der Harnstoff-Lösung
benötigt
wird, sondern praktisch in voller Höhe gutgeschrieben werden kann.
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Darüber hinaus
lässt der äußerst geringe
Investitionskosten-Bedarf für
die Ausrüstungen
zur Herstellung einer rohen Harnstoff-Lösung als Ausgangsstoff für den Mischdünger es
sinnvoll erscheinen, eine solche Anlage auch dort zu errichten,
wo bisher zwar Ammoniak, nicht aber Harnstoff produziert wurde.
In besonderer Weise kann dies an solchen Standorten attraktiv sein,
wo bisher Ammoniumbikarbonat erzeugt wurde. Diese Anlagen haben im
Regelfall so geringe Ammoniak-Kapazitäten, dass sich der Anschluss
einer kompletten, aber kleinen Harnstoffanlage zur ausschließlichen
Herstellung von Harnstoff infolge extrem hoher spezifischer Investitionskosten
von vornherein verbietet.
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Die
nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiele
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Beispiel 1
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In
einer Neuanlage entsprechend dem in 1 dargestellten
erfindungsgemäßen Verfahren werden
2400 t/d Harnstoff-Ammoniumsulfat-Dünger im
Gewichtsverhältnis
50/50 produziert. Im Harnstoff-Reaktor 1 wird dazu bei
einem Druck von 15 MPa (50 bar) einer Temperatur von 188°C und einem Umsatzgrad
von 65 % eine rohe Harnstoff-Lösung
erzeugt, die
52100 kg/h Harnstoff
38607 kg/h Ammoniak
und
20573 kg/h CO2
enthält, und über Leitung 18 dem
Stripper-Reaktor 4 zugeführt. Dort wird sie bei gleichem
Druck intensiv mit 30000 kg/h 98 %iger Schwefelsäure über Leitung 16 kontaktiert,
während
im Gegenstrom über
Leitung 10 19300 Nm3/h CO2 diesen Apparat durchströmen. In ihm werden 2100 kg/h
Harnstoff hydrolysiert bzw. geringfügig in Biuret umgewandelt.
Der Stripper-Reaktor ist so gestaltet, dass das gesamte CO2 aus der Harnstoff-Lösung
sowie das zugeführte
frische CO2 über Leitung 19 zum
Hochdruck-Carbamatkondensator 3 gelangt
und das gesamte Ammoniak in Ammoniumsulfat umgesetzt bzw. ebenfalls
aus der Harnstoff-Lösung
gestrippt und über
Leitung 19 abgeführt
wird. Die Exothermie der Ammoniumsulfat-Bildung deckt den gesamten
Wärmebedarf
der endothermen Ammoniumcarbamat-Spaltung und Ammoniak-Desorption.
Eine Lösung,
die nur noch Harnstoff, Ammoniumsulfat, Wasser und eine geringe
Menge Schwefelsäure
enthält,
gelangt über
Leitung 20 zu einem Ammoniumsulfat-Nachreaktor 5, der
bei 0,3 MPa (3 bar) arbeitet. Hier werden der Lösung weitere 7900 kg/h 98 %ige
Schwefelsäure über Leitung 17,
das Restgas 21 aus dem Hochdruck-Wäscher 2 mit 750 kg/h
Ammoniak und 400 Nm3/h CO2 sowie
1950 kg/h Ammoniak über
Leitung 22 zugeführt.
Es erfolgt ein vollständiger,
pH-Wert-geregelter Umsatz des Ammoniaks mit der Säure zu Ammoniumsulfat.
Die übrigbleibenden
Inerten werden über Leitung 25 druckgeregelt
in die Atmosphäre
entspannt. Über
eine Kreislaufpumpe 6 sowie einen Kühler 7 wird sowohl
die Reaktionswärme abgeführt, als
auch eine reine Harnstoff-Ammoniumsulfat-Lösung, die einen Teil des Ammoniumsulfats
fein dispers suspendiert enthält, über Leitung 23 zu
einem Eindampfer-Schmelzer 8 und einen Granulator 9 geführt. Den
Granulator verlässt
ein Produktstrom von 100 t/h mit je 50 % Ammoniumsulfat und Harnstoff.
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Das
aus dem Stripper-Reaktor 4 ausgetriebene Ammoniak-CO2-Wasserdampf-Gemisch 19 wird
im Hochdruck-Carbamatkondensator 3, der ebenfalls unter
Synthesedruck steht, zusammen mit 35300 kg/h frischen Ammoniaks über Leitung 12 sowie
gegebenenfalls Kondensat über
Leitung 14 zu Ammoniumcarbamat kondensiert, welches mittels Schwerkraftfluss
den Harnstoff-Reaktor 1 über Leitung 25 zusammen
mit weiteren 3985 kg/h frischen Ammoniaks über Leitung 11 speist.
Das Restgas 26 aus dem Reaktor 1 wird im Hochdruck-Wäscher 2 weitgehend
auskondensiert und über
Leitung 27 zum Reaktor zurückgeführt. Falls erforderlich kann über Leitung 13 Kondensat
ergänzt
werden.
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Beispiel 2
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Eine
Harnstoff-Anlage, die bisher ausschließlich 1200 t/d Harnstoff produziert
hat, wird gemäß 2 auf die Produktion von
2400 t/d Harnstoff-Ammoniumsulfat-Dünger im Gewichtsverhältnis 50/50
umgestellt. Den bei 150 bar und 188°C arbeitenden Harnstoff-Reaktor 1 verlässt über Leitung 15 eine
zu 65 % umgesetzte rohe Harnstoff-Lösung, die
52100 kg/h Harnstoff
38607
kg/h Ammoniak und
20573 kg/h CO2
enthält. Diese
wird bei gleichem Druck im vorhandenen, mit 2,2 MPa (2 bar) Dampf
beheizten Stripper 4, dem zugleich über Leitung 14 19300
Nm3/h CO2 zugeführt werden,
von großen
Teilen des Ammoniumcarbamats und Ammoniaks befreit, so dass eine Harnstoff-Lösung folgender
Zusammensetzung aus dem Stripper über Leitung 17 austritt:
50000
kg/h Harnstoff (2100 kg/h wurden hydrolysiert bzw. in Biuret umgewandelt)
7000
kg/h Ammoniak und
9660 kg/h CO2.
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Da
die Restgehalte an Ammoniak und CO2 etwa
1/3 höher
sind als beim bisherigen Betrieb des Strippers 4 für die ausschließliche Erzeugung
von Harnstoff, werden nur etwa 90 % der bisherigen Heizdampf-Menge
verbraucht. Diese wird so geregelt, dass eine Harnstoff-Lösung der
genannten Zusammensetzung gewonnen wird. CO2,
Ammoniak und Wasserdampf verlassen den Stripper 4 über Leitung 16 und
gelangen zum Hochdruck-Carbamatkondensator 3. Die Harnstoff-Lösung aus
dem Stripper wird auf 2 MPa (2 bar) reduziert und einem Ammoniumsulfat-Reaktor 5 zugeführt. In
diesen Reaktor gelangen ebenfalls 37880 kg/h 98 %ige Schwefelsäure über Leitung 20,
das Restgas über
Leitung 21 aus dem Hochdruck-Wäscher 2 mit 750 kg/h
Ammoniak und 400 Nm3/h CO2 sowie über Leitung 22 5130
kg/h Ammoniak. Hier erfolgt die pH-Wert geregelte Umsetzung allen
Ammoniaks mit der Säure
zu Ammoniumsulfat, so dass den Reaktor über Leitung 23 eine wässrige Lösung mit
je 50 t/h Harnstoff und Ammoniumsulfat verläßt. Über eine Kreislaufpumpe 8 sowie einen
Kühler 9 wird
sowohl die Reaktionswärme
abgeführt,
als auch die reine Harnstoff-Ammoniumsulfat-Lösung, die
einen Teil des Ammoniumsulfats fein dispers suspendiert enthält, über Leitung 31 zu
einem Eindampfer-Schmelzer 10 und einem Granulator 11 geführt. Den
Granulator verlässt
ein Produktstrom von 100 t/h mit je 50 % Harnstoff und Ammoniumsulfat über Leitung 32.
Aus dem Reaktor 5 kommt ein Restgas, im wesentlichen die
9660 kg/h CO2 aus der Harnstoff-Lösung, das
mit 7330 kg/h Ammoniak aus Leitung 28 und etwa 4 t/h Kondensat
aus Leitung 29 in einem Mitteldruck-Carbamatkondensator 6 kondensiert
wird. Das Ammoniumcarbamat gelangt über Leitung 25 zur
bereits vorhandenen Hochdruck-Carbamatkondensat-Pumpe 7 zur
Harnstoffsynthese zurück.
Die Inerten, die sich im Mitteldruck-Carbamatkondensator 6 anreichern,
werden über
Leitung 30 geregelt ausgekreist. Die Aufteilung des Stromes
erfolgt hälftig
zum Hochdruck-Wäscher 2 (Leitung 27) und
zum Hochdruck-Carbamatkondensator 3 (Leitung 26).
Die Zuführung
von Ammoniak zur Synthese geschieht über Leitung 12 mit
3600 kg/h zum Reaktor 1 und mit 24755 kg/h über Leitung 13 zum
Hochdruck-Carbamatkondensator 3.