EP1248752A2 - Verfahren zur herstellung eines ammoniumsulfat und harnstoff enthaltenden düngemittels - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines ammoniumsulfat und harnstoff enthaltenden düngemittels

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Publication number
EP1248752A2
EP1248752A2 EP01909619A EP01909619A EP1248752A2 EP 1248752 A2 EP1248752 A2 EP 1248752A2 EP 01909619 A EP01909619 A EP 01909619A EP 01909619 A EP01909619 A EP 01909619A EP 1248752 A2 EP1248752 A2 EP 1248752A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
urea
ammonium sulfate
ammonia
solution
ammonium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01909619A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Bendix
Wolfgang Kristof
Heinz Lange
Hans-Joachim Wachsmuth
Hans-Dieter Wendt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Original Assignee
SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH filed Critical SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Publication of EP1248752A2 publication Critical patent/EP1248752A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C3/00—Fertilisers containing other salts of ammonia or ammonia itself, e.g. gas liquor

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fertilizer containing ammonium sulfate and urea, by means of which it is possible to produce high-quality nitrogen fertilizers with sulfur contents as required by combining a urea synthesis part with the process-integrated conversion of ammonia and sulfuric acid to ammonium sulfate.
  • Ammonia process produced carbon dioxide (CO2), but has considerable disadvantages.
  • the nitrogen content is extremely low at 17.7%, so that considerable expenses have to be accepted for storage, transport and application. In addition, he already leans
  • urea is characterized by its high nitrogen content, which at 46% is far higher than that of all other bulk fertilizers.
  • the fact that the nitrogen bound in the amide form is hydrolyzed to ammonia and CO2 after its application in the presence of the soil moisture must be regarded as particularly disadvantageous in the case of urea.
  • the crude urea solution is usually stripped at synthesis pressure using ammonia or CO2, which takes about 1.5 to 2 GJ / t of urea to dissolve the ammonium carbamate, desorb the ammonia, evaporate water according to partial pressure and heat for one to apply certain inevitable urea hydrolysis. Basically, about 5 to 10% of the ammonium carbamate remains in the urea solution after this process step, which must be expelled thermally by means of further heat expenditure at lower pressures.
  • the heat recovery from the respective recondensation of the ammonium carbamate is only successful in an exergetically disadvantageous way in the form of low pressure steam or as a loss of cooling water.
  • Ammonia and CO2 are absorbed from the gaseous stream leaving the reactor under high pressure conditions.
  • this process is limited by the enrichment of inert substances up to the explosion area.
  • Even if one tries to counter this by complex measures (reduction of the use of oxygen for the corrosion inhibition of the stripper described above, catalytic separation of the residual hydrogen from the CC> 2 gas of the upstream ammonia system, overstoichiometric use of CO2, explosion-proof design of this absorber) remains in everyone In the case of an ammonia-containing residual gas that has to be cleaned in the low-pressure range to such an extent that no environmental damage occurs when it is emitted.
  • Elemental sulfur is offered both on its own and in combination with a wide variety of mass fertilizers, although it requires a relatively high level of effort to produce the sulfur so finely divided that as is necessary in order to convert it bacterially into the plant physiologically accessible sulfate form in a sufficiently short time after its application.
  • a well-known fertilizer of this kind is the "golden urea" with 40% nitrogen and 10% sulfur.
  • thiosulfates usually ammonium thiosulfate, more rarely potassium thiosulfate, can only be used with liquid fertilization alone or together with other fertilizers such as ammonium nitrate-urea solution (AHL) and are also comparatively expensive even when they are obtained from SO2-containing exhaust gases.
  • AHL ammonium nitrate-urea solution
  • Potassium sulfate with 17 to 18% sulfur as a chlorine-free potash fertilizer will, due to its high price, only be used in the future for special chlorine-sensitive crops and therefore will hardly experience any large increases in volume.
  • Calcium sulphate as gypsum or anhydrite which is obtained in large quantities from the flue gas cleaning of combustion plants or is available from natural sources, has very different opinions about its application properties and the forms of its application. It can therefore be assumed with a high degree of probability that the amount of ammonium sulfate has to be increased considerably in order to cover the sulfur requirement in the future.
  • the sulfur required for this can be covered as a result of increasingly stringent environmental laws and increasing consumption of fossil raw materials from the desulfurization of natural gas, petroleum, petroleum, tar sands and coal, from sulfide processing in metallurgy and, if necessary, from natural sulfur deposits.
  • Ammonium sulfate is also a by-product of caprolactam production and, to a lesser extent, of acrylonitrile production.
  • caprolactam capacities worldwide, the ammonium sulfate volume from this source will decrease steadily in the coming years. Modern processes have already reduced the amount of this by-product by over 50%, and there is already a caprolactam process that works completely without ammonium sulfate. It can therefore be assumed with a high probability that while the sulfur requirement increases and the ammonium sulfate volume decreases as a by-product, the synthetic production of this fertilizer will gain increasing importance as it did decades ago. Then there are no more cost-cutting synergies with his
  • the Austrian patent AT 204 054 claims a process for the production of a fertilizer containing urea and ammonium sulfate, wherein ammonium sulfate is formed in the urea solution in situ by simultaneously forming the formation components for the ammonium sulfate (ammonia and sulfuric acid) in a urea solution at temperatures below 140 ° C or introduces one after the other and drives off the main part of the water contained in the reaction mixture by the heat of neutralization.
  • the resulting, almost solid product can be with a screw conveyor or the like. removed from the reaction vessel and dried if necessary.
  • a disadvantage of this process is that very large amounts of these reactants are required to drive off the bulk of the water from a urea solution by the heat of neutralization of the reaction of sulfuric acid with ammonia, so that the product obtained by the process of AT 204 054 has very high ammonium sulfate contents. These high levels of ammonium sulfate are often unfavorable or undesirable for agricultural use; in particular, only relatively small nitrogen / sulfur nutrient ratios can be set, which is not useful for all soils.
  • the suspension is then processed into solid or liquid fertilizers.
  • the invention further relates to the products obtainable or obtained by such processes.
  • the present invention relates in particular to urea ammonium sulfate granules or prills, wherein at least 85% of the ammonium sulfate crystals contained therein have a size (diameter) of less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, particularly preferably less than 32 ⁇ m.
  • the size of the ammonium sulfate crystals can be determined using well known methods such as fractional sieving using sieves with appropriate meshes, scanning electron microscopic analysis of a representative sample section and analysis of the width and shape of X-ray diffraction reflections.
  • fractional sieving using sieves with appropriate meshes
  • scanning electron microscopic analysis of a representative sample section and analysis of the width and shape of X-ray diffraction reflections.
  • Urea ammonium sulfate granules or prills with the above. Properties can be obtained with the process according to the invention by producing a melt suspension (for example in a conventional evaporator melter) from the urea ammonium sulfate solution or suspension according to the prior art (for example WO 99/65 845) and this is then converted into granules or prills using customary methods.
  • a melt suspension for example in a conventional evaporator melter
  • the urea ammonium sulfate solution or suspension according to the prior art (for example WO 99/65 845) and this is then converted into granules or prills using customary methods.
  • Comminution procedures can be fed to a shaping part (e.g. a device for granulating or for producing prills).
  • a shaping part e.g. a device for granulating or for producing prills.
  • the urea and the ammonium sulfate are extremely finely divided and, moreover, are particularly homogeneously distributed.
  • Such urea ammonium sulfate fertilizers with a freely selectable nitrogen / sulfur nutrient ratio can be produced using conventional industrial processes in which a pure urea solution or melt and solid ammonium sulfate are used
  • the homogeneous distribution and fine particle size of the urea and ammonium sulfate in the solid fertilizers according to the invention is particularly advantageous for nutrient uptake by plants.
  • an aqueous urea ammonium sulfate solution or suspension is first produced by mixing an aqueous Urea solution which, based on the total weight of the solution, contains 0.1 to 50% by weight of free and / or ammonia bound in the form of ammonium carbamate, is reacted with sulfuric acid.
  • the weight ratio ammonium sulfate to urea can be varied within wide limits by the proportions of the starting components.
  • the weight ratio of ammonium sulfate to urea is preferably set to 10:90 to 65:35, in particular 40:60 to 60:40 and particularly preferably 45:55 to 55:45.
  • the concentration of the sulfuric acid used is also not critical, i. H. this can be, for example
  • an aqueous urea solution is used for the ammonium sulfate synthesis which, based on the total weight of the solution, contains 0.1 to 50% by weight of free and / or ammonia carbamate-bound ammonia.
  • the urea content of the aqueous solution is preferably 1 to 60% by weight.
  • Product stream is obtained and which has the corresponding contents of ammonia or ammonium carbamate.
  • the method according to the invention can be easily combined with an existing urea plant, and the previously required and very expensive fine cleaning of the raw urea solution can be dispensed with in the urea process. Due to the savings in investment LO OJ tt HP * o L ⁇ oo
  • FIG. 2 shows a process diagram of a urea plant which has previously only produced urea and is now set up to carry out the method according to the invention. The process is described in more detail in exemplary embodiment 2 below.
  • a urea plant which until now has only produced 1200 t / d of urea, is converted according to FIG. 2 to the production of 2400 t / d of urea ammonium sulfate fertilizer in a weight ratio of 50/50.
  • the urea reactor 28 working at 150 bar and 188 ° C. leaves via line 42 a 65% converted crude urea solution which contains 52100 kg / h urea 38607 kg / h ammonia and 20573 kg / h CO 2 .
  • large parts of the ammonium carbamate and ammonia are freed from the existing stripper 31, which is heated with 22 bar steam and to which 19300 Nm 3 / h CO2 are also fed via line 41, so that a

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ammoniumsulfat und Harnstoff enthaltenden Düngemittels, wobei eine wässrige Harnstoff-Lösung, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, 0,1 bis 50 Gew.-% freien und/oder in Form von Ammoniumcarbamat gebundenen Ammoniak enthält, mit Schwefelsäure und ggf. Ammoniak im Temperaturbereich von 25 bis 250 DEG C und im Druckbereich von 0,1 bis 250 bar zu einer Harnstoff-Ammoniumsulfat-Lösung oder -Suspension in Mengen umgesetzt wird, so dass sich ein Gewichtsverhältnis von Ammoniumsulfat zu Harnstoff in dieser Harnstoff-Ammoniumsulfat-Lösung oder -Suspension von 10 : 90 bis 65 : 35 ergibt, wobei unter diesen Bedingungen ausgetriebene CO2 und Ammoniak in die Harnstoff-Synthese zurückgeführt wird, und diese Harnstoff-Ammoniumsulfat-Lösung oder -Suspension anschliessend zu festen oder flüssigen Düngemitteln weiterverarbeitet wird. Gemäss einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung Harnstoff-Ammoniumsulfat-Granulate oder Prills, die mit diesem Verfahren herstellbar sind und hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften haben.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Ammoniumsulfat und Harnstoff enthaltenden Düngemittels
Beschreibung
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ammoniumsulfat und Harnstoff enthaltenden Düngemittels, mit dem es möglich ist, durch Kombination eines Harnstoffsyntheseteiles mit der prozessintegrierten Umsetzung von Ammoniak und Schwefelsäure zu Ammoniumsulfat hochwertige Stickstoffdüngemittel mit bedarfsgerechten Schwefelgehalten äußerst kostengünstig herzustellen.
Hintergrund der Erfindung
Die synthetische Herstellung von Stickstoffdüngemitteln, deren ständig steigender weltweiter Jahresverbrauch sich derzeit auf etwa 85 Mio Tonnen Stickstoff beläuft, ist äußerst investitions- und energieintensiv. Um dem möglichst weitgehend entgegenzuwirken, wurde in der Vergangenheit über viele Jahre Ammoniakwasser direkt als Stickstoffdünger eingesetzt, was neben anderen Nachteilen vor allem aus ökologischen Gründen seit Jahren nicht mehr zulässig ist. Die Suche nach billigen festen Stickstoffdüngemitteln führte zum Ammoniumbikarbonat, dessen Einsatz bis heute noch in China etwa die Hälfte des gesamten Stickstoffbedarfs abdeckt. Dieser Dünger ist zwar relativ kostengünstig aus Ammoniak und dem bei der Erzeugung des Synthesegases für den
Ammoniakprozess anfallenden Kohlendioxid (CO2) herstellbar, bringt jedoch erhebliche Nachteile mit sich. Der Stickstoffgehalt ist mit 17,7 % extrem niedrig, so dass für Lagerung, Transport und Ausbringung erhebliche Aufwendungen in Kauf zu nehmen sind. Außerdem neigt er bereits bei
Umgebungstemperaturen zur Zersetzung in die Ausgangsstoffe, so dass er nur in verpackter Form zum Einsatz gelangen kann. Darüber hinaus reicht bei den kostengünstigen modernen Ammoniakanlagen, die das Synthesegas aus Erdgas erzeugen, das dabei anfallende CO2 lediglich für den Umsatz von etwa 40 % des Ammoniaks in Ammoniumbikarbonat .
Seit den 50er Jahren gewann die Erzeugung von Harnstoff zunehmende Bedeutung, da seine Herstellung im Vergleich zu allen anderen qualitativ hochwertigen Stickstoffdüngemitteln mit den niedrigsten Kosten verbunden ist . Während die Erzeugung aller übrigen Stickstoffdüngemittel in den letzten Jahrzehnten stagnierte, stieg der Anteil von Harnstoff auf inzwischen etwa 45 % des insgesamt verbrauchten Düngestickstoffs. Neben der vergleichsweise kostengünstigen Herstellung zeichnet den Harnstoff sein hoher Stickstoffgehalt aus, der mit 46 % weit höher als bei allen anderen Massendüngern ist. Als besonders nachteilig muss beim Harnstoff jedoch die Tatsache angesehen werden, dass der in Amidform gebundene Stickstoff nach seiner Ausbringung in Gegenwart der Bodenfeuchte zu Ammoniak und CO2 hydrolysiert wird. Dieser Vorgang, die sogenannte Ureolyse, verläuft innerhalb weniger Stunden, und es sind insbesondere unter tropischen und subtropischen Bedingungen zum Teil erhebliche Ammoniak-Emissionen in die Atmosphäre in Kauf zu nehmen, die zugleich den Verlust wertvollen Stickstoffs als Pflanzennährstoff und eine ökologische Belastung der Umwelt bedeuten. Neben diesem Nachteil im Gebrauchswert gibt es beim Harnstoff ein ähnliches Problem wie beim Ammoniumbikarbonat in Bezug auf den CO2 -Bedarf . Auch Harnstoff benötigt Ammoniak und CO2 zu seiner Herstellung und es ist bei erdgasbasierten Anlagen unvermeidlich, dass 10 bis 15 % des erzeugten Ammoniaks infolge der CO2 -Bilanz nicht zu Harnstoff synthetisiert werden können. Da Ammoniak- und Harnstoffanlagen üblicherweise nur für Standardkapazitäten marktgängig sind, ist der Anteil an Überschuss -Ammoniak in der Regel noch größer. Wenngleich die Erzeugung von Harnstoff vergleichsweise kostengünstig ist, sind dennoch bisher - unabhängig vom Verfahren - immense Investitions- und Betriebskosten allein dafür aufzuwenden, den Harnstoff, der in einer relativ einfachen nichtkatalytischen Hochdrucksynthese erzeugt wird, zu isolieren. Üblicherweise wird bei dieser Synthese in einem Reaktor CO2 mit Ammoniak im Überschuss vollständig zum Ammoniumcarbamat , dieses jedoch nur zu 60 bis 65 % zum Harnstoff umgesetzt. Der zuvor beschriebene große Aufwand ist allein erforderlich, um das nichtumgesetzte Ammoniumcarbamat und den Ammoniak-Überschuss vollständig in gasförmiges Ammoniak und CO2 bei möglichst hohen Drücken zu zersetzen, es erneut in wässriger Phase als Ammoniumcarbamat zu kondensieren und in die Synthese zurückzuführen. Diese Harnstoffprozesse mit sogenannter vollständiger Rückführung stellen gegenwärtig die wirtschaftlichste und deshalb bei Neuanlagen ausschließlich angewandte Technologie dar.
Allen diesen großtechnischen Harnstoffprozessen ist gemeinsam, dass den eigentlichen Syntheseapparat, den
Reaktor, zwei Mengenströme verlassen: ein flüssiger, der das nicht zu Harnstoff umgesetzte Ammoniumcarbamat und den Ammoniaküberschuss zusammen mit dem Harnstoff in wässriger Lösung enthält, und ein gasförmiger, der sich aus Ammoniak, CO2 und stark angereicherten Inerten wie Wasserstoff,
Stickstoff, Sauerstoff, Methan zusammensetzt. Die rohe Harnstoff-Lösung wird üblicherweise bei Synthesedruck mittels Ammoniak oder CO2 gestrippt, wozu etwa 1,5 bis 2 GJ/t Harnstoff Energieaufwand nötig sind, um das Ammoniumcarbamat zu spalten, das Ammoniak zu desorbieren, Wasser partialdruckgemäß zu verdampfen und die Wärme für eine gewisse unvermeidliche Harnstoffhydrolyse aufzubringen. Grundsätzlich verbleiben nach dieser Prozessstufe noch etwa 5 bis 10 % des Ammoniumcarbamats in der Harnstoff-Lösung, die mittels weiteren Wärmeaufwands bei tieferen Drücken thermisch ausgetrieben werden müssen. Die Wärmerückgewinnung aus der jeweiligen Rückkondensation des Ammoniumcarbamats gelingt nur in exergetisch nachteiliger Weise in Form von Niederdruckdampf oder als Verlust an Kühlwasser.
Aus dem gasförmigen Mengenstrom, der den Reaktor verlässt, werden Ammoniak und CO2 unter Hochdruckbedingungen absorbiert. Diesem Vorgang sind jedoch durch die Inertenanreicherung bis an den Explosionsbereich Grenzen gesetzt. Auch wenn man diesem durch aufwendige Maßnahmen zu begegnen versucht (Herabsetzung des Sauerstoffeinsatzes für die Korrosionsinhibierung des zuvor beschriebenen Strippers, katalytische Abtrennung des Restwasserstoffs aus dem CC>2-Gas der vorgeschalteten Ammoniakanlage, überstöchiometrischer CO2 -Einsatz, explosionsfeste Ausführung dieses Absorbers) verbleibt in jedem Fall ein ammoniakhaltiges Restgas, das im Niederdruckbereich so weit zu reinigen ist, dass keine UmweltSchädigung bei seiner Emission auftritt.
Die vollständige Rückführung bei modernen Harnstoff-Anlagen ist also neben dem beträchtlichen apparativen Aufwand mit einem großen Energieaufwand für die entsprechenden thermischen Prozesse verbunden.
Die Entwicklung des Harnstoffprozesses bis zur heutigen Form der vollständigen Ammoniak- und CO2 -Rückführung erfolgte - beginnend in den 20er Jahren - über Verfahren ohne und solche mit teilweiser Rückführung. Um bei diesen Anlagen das durch Entspannung und thermische Austreibung freigesetzte Ammoniak zu nutzen, wurde es üblicherweise mit Schwefelsäure oder Salpetersäure neutralisiert und daraus Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumnitrat gewonnen. Das ebenfalls dabei freiwerdende CO2 wurde ganz bzw. teilweise ungenutzt in die Atmosphäre entspannt. Bei damals üblichen Harnstoffumsätzen von etwa 50 % geriet Harnstoff fast zum Nebenprodukt: Mindestens 2,2 t Ammoniumsulfat bzw. 2,7 t Ammoniumnitrat pro t Harnstoff fielen bei den Prozessen ohne Rückführung an, während gleichzeitig bis zu 50 % des aufwendig auf Synthesedruck verdichteten CO2 verloren gingen. Neben dem Stickstoff, der - wie zuvor beschrieben - mittlerweile dominierend in Form des Harnstoffs appliziert wird, benötigt die moderne Landwirtschaft weltweit auch andere Pflanzennährstoffe, von denen Kalium und Phosphor die wichtigsten, nicht aber die einzigen sind. Während die Versorgung landwirtschaftlich genutzter Böden mit Stickstoff-, Kali- und Phosphordüngemitteln selbstverständliche Praxis ist und auch die Notwendigkeit des Einsatzes von Kalk zur Vermeidung einer allmählichen Versauerung der Ackerböden beachtet wird, ist die Bedeutung des Pflanzennährstoffs Schwefel erst in jüngster Zeit wieder ins Bewusstsein getreten. Jahrzehntelang erfolgte die Versorgung des Bodens mit Schwefel mehr beiläufig, zum Beispiel zusammen mit Phosphatdüngemitteln, in denen noch heute etwa die Hälfte des weltweit produzierten Schwefels gebunden ist, oder zusammen mit Stickstoff in Form des Ammoniumsulfats. Die übrige Schwefelversorgung übernahm die über viele Jahre eminente und nunmehr aufgrund moderner Umweltgesetze ständig sinkende Schwefeldioxid-Emission bei der Verbrennung fossiler
Energieträger. Es ist allgemein bekannt, dass mittlerweile ein Weltdefizit an Düngerschwefel von jährlich etwa 7,5 Mio Tonnen besteht und dieses gemäß Untersuchungen des TSI (The Sulphur Institute) allmählich bis zum Jahr 2010 auf etwa 11 Mio Tonnen anwachsen wird.
An dem Erfordernis einer verstärkten Versorgung der Ackerböden weltweit mit Schwefel besteht demzufolge keinerlei Zweifel .
Zur unumgänglichen Steigerung des Schwefeldünger-Aufkommens in den zuvor beschriebenen Dimensionen kommen im Grunde nur elementarer Schwefel, verschiedene Sulfatformen und Thiosulfate in Betracht. Elementarer Schwefel wird sowohl allein, als auch in Kombination mit den verschiedensten Massendüngern angeboten, wobei es eines relativ hohen Aufwandes bedarf, den Schwefel so feinteilig herzustellen, wie es erforderlich ist, um ihn in genügend kurzer Zeit nach seiner Ausbringung bakteriell in die pflanzenphysiologisch zugängliche Sulfatform zu überführen. Bei seiner Kombination mit anderen Düngemitteln sind zudem einige technologische Probleme bei der Formgebung zu lösen. Ein bekannter Dünger dieser Art ist der "golden urea" mit 40 % Stickstoff und 10 % Schwefel. Thiosulfate, üblicherweise Ammoniumthiosulfat , seltener Kaliumthiosulfat , sind von vornherein nur bei Flüssigdüngung allein oder zusammen mit anderen Düngern wie Ammoniumnitrat-Harnstoff-Lösung (AHL) einsetzbar und zudem selbst bei ihrer Gewinnung aus SO2 -haltigen Abgasen vergleichsweise teuer. Der Schwerpunkt bei der Bereitstellung größerer Schwefeldünger-Mengen war und ist daher die Sulfatform. Kaliumsulfat mit 17 bis 18 % Schwefel als chlorfreier Kalidünger wird auf Grund seines hohen Preises auch zukünftig nur bei speziellen chlorempfindlichen Kulturen zum Einsatz kommen und deshalb kaum große Mengensteigerungen erfahren. Beim Calciumsulfat als Gips oder Anhydrit, das in großen Mengen bei der Abgasreinigung von Verbrennungsanlagen anfällt bzw. aus natürlichen Vorkommen verfügbar ist, gibt es sehr unterschiedliche Auffassungen über seine Anwendungseigen-Schäften und die Formen seiner Applikation. Es ist demzufolge mit hoher Wahrscheinlichkeit davon auszugehen, dass das Aufkommen von Ammoniumsulfat beträchtlich erhöht werden muss, um den Schwefelbedarf zukünftig abzudecken. Der dafür notwendige Schwefel kann infolge zunehmend schärferer Umweltgesetze und steigenden Verbrauchs fossiler Rohstoffe aus der Entschwefelung von Erdgas, Erdöl, Petroleum, Teersanden und Kohle, aus der Sulfidaufarbeitung in der Metallurgie und gegebenenfalls aus natürlichen Schwefelvorkommen abgedeckt werden.
Ammoniumsulfat fällt außerdem bei der Caprolactam-Herstellung und in geringerem Maße bei der Acrylnitril -Produktion als Nebenprodukt an. Trotz weltweit steigender Caprolactam- Kapazitäten wird jedoch in den nächsten Jahren das Ammoniumsulfat-Aufkommen aus dieser Quelle stetig abnehmen. Bereits jetzt haben moderne Verfahren den Zwangsanfall dieses Nebenproduktes um über 50 % reduziert, und es gibt bereits einen Caprolactam-Prozess, der völlig ohne Ammoniumsulfat- Anfall arbeitet. Es ist demnach mit einer hohen Wahrscheinlichkeit davon auszugehen, dass, während gleichzeitig der Schwefelbedarf steigt und das Ammoniumsulfat-Aufkommen als Nebenprodukt sinkt, die synthetische Erzeugung dieses Düngers wie bereits vor Jahrzehnten einen zunehmenden Stellenwert erlangen wird. Da dann keine kostendämpfenden Synergien mehr bei seiner
Herstellung zum Tragen kommen, wird dies - zusammen mit dem Nachteil einer relativ aufwendigen Technologie infolge der geringen Wasserlöslichkeit von Ammoniumsulfat - einen Kosten- und damit Preisauftrieb zur Folge haben. Umso mehr wird sich der jetzt schon sichtbare Trend fortsetzen, diesen Dünger nur im Gemisch mit einem anderen Massendünger herzustellen, um ein optimales Nährstoffverhältnis Stickstoff/Schwefel zu gewährleisten und gleichzeitig den Vorteil zu nutzen, zwei Nährstoffe in einem Dünger auszubringen.
Schon jetzt gibt es verschiedene Verfahren und marktgängige Düngerprodukte, die den kostengünstig herstellbaren Harnstoff mit dem bisher ebenfalls relativ kostengünstig verfügbaren Ammoniumsulfat zu Düngern mit anwendungsgerechten Nährstoffverhältnissen kombinieren (vgl. US 3,785,796, EP-A 0 289 074, US 4,943,308). Dabei hat sich gezeigt, dass insbesondere bei höheren Ammoniumsulfat-Gehalten wie beim Piamon 33-S der SKW Stickstoffwerke Piesteritz (50 Gew.-% Ammoniumsulfat) nicht nur mit einem Dünger die Stickstoff- und Schwefelversorgung des Ackerbodens arbeitswirtschaftlich günstig möglich ist, sondern dass ein Dünger mit deutlich besseren Gebrauchswert -Eigenschaften als denen der Einzeldünger entstanden ist, der mindestens gleichwertige Ertragsleistungen wie Kalkammonsalpeter erreicht. Die Verfahren nach diesen Druckschriften weisen jedoch den
Nachteil auf, dass sowohl der Harnstoff in einer kompletten Prozessanlage erst als reine Harnstoff-Lösung bzw. -schmelze erzeugt werden muss (wobei alle die bereits beschriebenen Verfahrensaufwendungen unumgänglich sind) , als auch das Ammoniumsulfat zuvor als fester, mit allen dafür notwendigen Kristallisationsaufwendungen produzierter Rohstoff zum Einsatz gelangt.
Das österreichische Patent AT 204 054 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff und Ammoniumsulfat enthaltenden Düngemittels, wobei Ammoniumsulfat in der Harnstofflösung in situ gebildet wird, indem man in eine Harnstofflösung bei Temperaturen unter 140°C die Bildungskomponenten für das Ammoniumsulfat (Ammoniak und Schwefelsäure) gleichzeitig oder nacheinander einbringt und durch die Neutralisationswärme den Hauptanteil des im Reaktionsgemisch enthaltenen Wassers austreibt. Das entstehende, nahezu feste Produkt kann mit einer Förderschnecke oder dgl . aus dem Reaktionsgefäß entnommen und ggf. nachgetrocknet werden.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass zur Austreibung der Hauptmenge des Wassers aus einer Harnstofflösung durch die Neutralisationswärme der Reaktion von Schwefelsäure mit Ammoniak sehr große Mengen dieser Reaktanden benötigt werden, so dass das nach dem Verfahren von AT 204 054 erhaltene Produkt sehr hohe Ammoniumsulfatgehalte aufweist. Diese hohen Gehalte an Ammoniumsulfat sind für die landwirtschaftliche Anwendung oft ungünstig bzw. unerwünscht; insbesondere können damit nur relativ kleine Stickstoff/Schwefel- Nährstoffverhältnisse eingestellt werden, was nicht für alle Böden sinnvoll ist. Ferner führen die nach dem Verfahren dieses Standes der Technik erhaltenen hohen Ammoniumsulfatgehalte (z.B. 78 Gew.-% nach dem Ausführungsbeispiel) zu sehr hohen Viskositäten der Schmelzesuspensionen und daher zu gravierenden verfahrenstechnischen Problemen und Inhomogenitäten im Produkt . ) LJ N H* o O o LΠ
Suspension anschließend zu festen oder flüssigen Düngemitteln weiterverarbeitet .
Weitere bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens finden sich in den Unteransprüchen. Die Erfindung betrifft weiterhin die durch solche Verfahren erhältlichen bzw. erhaltenen Produkte.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere Harnstoff-Ammoniumsulfat-Granulate oder -Prills, wobei mindestens 85 % der darin enthaltenen Ammoniumsulfat-Kristalle eine Größe (Durchmesser) von unter 100 μm, vorzugsweise unter 50 μm, besonders bevorzugt unter 32 μm haben.
Die Größe der Ammoniumsulfat-Kristalle kann mit wohlbekannten Verfahren, wie dem fraktionierten Sieben unter Verwendung von Sieben mit geeigneten Maschen, der rasterelektronenmikros- kopischen Analyse eines repräsentativen Probenausschnitts und der Analyse der Breite und Form von Rontgenbeugungsreflexen bestimmt werden. Die Angabe "85% der Kristalle haben eine Größe von unter 100 μm, vorzugsweise unter 50 μm, besonders bevorzugt unter 32 μm" wurde durch Siebanalyse ermittelt.
Harnstoff-Ammoniumsulfat-Granulate bzw. Prills mit den o. g. Eigenschaften können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, indem aus der Harnstoff-Ammoniumsulfat- Lδsung oder -Suspension gemäß dem Stand der Technik (bspw. der WO 99/65 845) eine Schmelzesuspension (bspw. in einem gängigen Eindampfer-Schmelzer) erzeugt wird und diese anschließend nach üblichen Methoden in Granulate oder -Prills überführt wird.
Je höher hierbei der gewünschte Ammoniumsulfat-Gehalt des Mischdüngers ist, desto eher wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ammoniumsulfat-Sättigungsgrenze überschritten, wobei in dem Drei- Komponenten-System Harnstoff/Ammoniumsulfat/Wasser weder Ein- noch Aussalzeffekte auftreten.
Der große Vorteil der Ammoniumsulfat-Erzeugung in der beschriebenen Weise ist es, dass das Ammoniumsulfat oberhalb der Sättigungsgrenze so feinteilig auskristallisiert, dass es ohne weitere, in der Regel sehr aufwendige
Zerkleinerungsprozeduren einem Formgebungsteil (z.B. einer Vorrichtung für die Granulierung oder zur Herstellung von Prills) zugeführt werden kann.
In den erfindungsgemäßen Harnstoff-Ammoniumsulfat-Granulaten oder -Prills liegen der Harnstoff und das Ammoniumsulfat extrem feinteilig vor und sind darüber hinaus besonders homogen verteilt.
Derartige Harnstoff-Ammoniumsulfat-Düngemittel mit einem frei wählbaren Nährstoffverhältnis Stickstoff/Schwefel können mit herkömmlichen industriellen Verfahren, in denen eine reine Harnstoff-Lösung bzw. -Schmelze und festes Ammoniumsulfat zum
Einsatz kommen, nicht oder nur mit großem wirtschaftlichen Aufwand erhalten werden.
Die homogene Verteilung und Feinteiligkeit des Harnstoffs und Ammoniumsulfats in den festen erfindungsgemäßen Düngemitteln ist für die Nährstoffaufnähme durch Pflanzen besonders vorteilhaft .
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ohne weiteres möglich, die entstehende Harnstoff-Ammoniumsulfat -Lösung oder
-Suspension direkt für die Herstellung von schwefel- und stickstoffhaltigen Flüssigdüngern zu verwenden, wobei weitere Düngemittel wie z. B. Ammoniumnitrat zugesetzt werden können.
Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird zunächst eine wässrige Harnstoff-Ammoniumsulfat-Lösung oder -Suspension dadurch erzeugt, dass man eine wässrige Harnstoff -Lösung, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, 0,1 bis 50 Gew.-% freien und/oder in Form von Ammoniumcarbamat gebundenen Ammoniak enthält, mit Schwefelsäure umsetzt. Je nachdem, welches Nährstoffverhältnis Stickstoff/Schwefel für das Düngemittel gewünscht wird, kann das Gewichtsverhältnis Ammoniumsulfat zu Harnstoff durch die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise wird das Gewichtsverhältnis von Ammoniumsulfat zu Harnstoff auf 10 : 90 bis 65 : 35, insbesondere auf 40 : 60 bis 60 : 40 und besonders bevorzugt von 45 : 55 bis 55 : 45 eingestellt.
Die Konzentration der eingesetzten Schwefelsäure ist ebenfalls unkritisch, d. h. diese kann bspw. eine
Konzentration von 30 bis 98 % aufweisen. Vorzugsweise wird konzentrierte, d. h. 95 bis 98 %ige Schwefelsäure verwendet.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass für die AmmoniumsulfatSynthese eine wässrige Harnstoff-Lösung verwendet wird, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, 0,1 bis 50 Gew.-% freien und/oder in Form von Ammoniumcarbamat gebundenen Ammoniak enthält. Der Harnstoff- Gehalt der wässrigen Lösung beträgt dabei vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine wässrige
Harnstoff -Lösung eingesetzt, die in Harnstoff-
Produktionsanlagen unmittelbar nach der Harnstoff-Synthese oder nach einer der nachfolgenden Reinigungsstufen dieses
Produktstroms anfällt und die die entsprechenden Gehalte an Ammoniak bzw. Ammoniumcarbamat aufweist. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne Weiteres mit einer bestehenden Harnstoff-Anlage kombiniert werden, wobei die beim Harnstoffprozess bisher notwendige und sehr aufwendige Feinreinigung der rohen Harnstoff-Lösung entfallen kann. Aufgrund der damit erzielbaren Einsparungen an Investitions- LO OJ t t H P* o Lπ o o
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Fig. 2 zeigt ein Prozessschema einer Harnstoff-Anlage, die bisher ausschließlich Harnstoff produziert hat und nun für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingerichtet ist . Der Prozess wird im nachfolgenden Ausführungsbeispiel 2 näher beschrieben.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele dienen der nicht -beschränkenden Erläuterung von besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Alle %-Angaben sind gewichtsbezogen, soweit nicht anders angegeben.
Beispiel 1
In einer Neuanlage entsprechend dem in Fig. 1 dargestellten erfindungsgemäßen Verfahren werden 2400 t/d Harnstoff- Ammoniumsulfat-Dünger im Gewichtsverhältnis 50/50 produziert. Zur Versorgung dieser Anlage mit CO2 und Ammoniak dient eine 1000 t/d Ammoniakanlage, deren Kapazität dank des erfindungsgemäßen Verfahrens so geregelt werden kann, dass keinerlei Ammoniaküberschuss-Produktion anfällt. Im Harnstoff -Reaktor 1 wird bei einem Druck von 150 bar, einer Temperatur von 188 °C und einem Umsatzgrad von 65 % eine rohe Harnstoff-Lösung erzeugt, die 52100 kg/h Harnstoff
38607 kg/h Ammoniak und
20573 kg/h C02 enthält, und über Leitung 18 dem Stripper-Reaktor 4 zugeführt . Dort wird sie bei gleichem Druck intensiv mit 30000kg/h 98 %iger Schwefelsäure über Leitung 16 kontaktiert, während im Gegenstrom über Leitung 10 19300 Nm3/h CO2 diesen Apparat durchströmen. In ihm werden 2100 kg/h Harnstoff hydrolysiert bzw. geringfügig in Biuret umgewandelt. Der Stripper-Reaktor ist so gestaltet, dass das gesamte CO2 aus der Harnstoff-Lösung sowie das zugeführte frische CO2 über Leitung 19 zum Hochdruck-Carbamatkondensator 3 gelangt und das gesamte Ammoniak in Ammoniumsulfat umgesetzt bzw. ebenfalls aus der Harnstoff-Lösung gestrippt und über Leitung 19 abgeführt wird. Die Exothermie der Ammoniumsulfat-Bildung deckt den gesamten Wärmebedarf der endothermen
Ammoniumcarbamat-Spaltung und Ammoniak-Desorption. Eine Lösung, die nur noch Harnstoff, Ammoniumsulfat, Wasser und t t H o LΠ o LΠ o LΠ
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Beispiel 2
Eine Harnstoff-Anlage, die bisher ausschließlich 1200 t/d Harnstoff produziert hat, wird gemäß Fig. 2 auf die Produktion von 2400 t/d Harnstoff-Ammoniumsulfat -Dünger im Gewichtsverhältnis 50/50 umgestellt. Den bei 150 bar und 188 °C arbeitenden Harnstoff-Reaktor 28 verlässt über Leitung 42 eine zu 65 % umgesetzte rohe Harnstoff-Lösung, die 52100 kg/h Harnstoff 38607 kg/h Ammoniak und 20573 kg/h C02 enthält. Diese wird bei gleichem Druck im vorhandenen, mit 22 bar Dampf beheizten Stripper 31, dem zugleich über Leitung 41 19300 Nm3/h CO2 zugeführt werden, von großen Teilen des Ammoniumcarbamats und Ammoniaks befreit, so dass eine
Harnstoff-Lösung folgender Zusammensetzung aus dem Stripper über Leitung 44 austritt:
50000 kg/h Harnstoff (2100 kg/h wurden hydrolysiert bzw. in Biuret umgewandelt) 7000 kg/h Ammoniak und 9660 kg/h C02.
Da die Restgehalte an Ammoniak und CO2 etwa 1/3 höher sind als beim bisherigen Betrieb des Strippers 31 für die ausschließliche Erzeugung von Harnstoff, werden nur etwa 90 % der bisherigen Heizdampf-Menge verbraucht. Diese wird so geregelt, dass eine Harnstoff-Lösung der genannten Zusammensetzung gewonnen wird. CO2 , Ammoniak und Wasserdampf verlassen den Stripper 31 über Leitung 43 und gelangen zum Hochdruck-Carbamatkondensator 30. Die Harnstoff-Lösung aus dem Stripper wird auf 20 bar reduziert und einem Ammoniumsulfat-Reaktor 32 zugeführt. In diesen Reaktor gelangen ebenfalls 37880 kg/h 98 %ige Schwefelsäure über Leitung 47, das Restgas über Leitung 48 aus dem Hochdruck- Wäscher 29 mit 750 kg/h Ammoniak und 400 Nm3/tι CO2 sowie über Leitung 49 5130 kg/h Ammoniak. Hier erfolgt die pH-Wert geregelte Umsetzung allen Ammoniaks mit der Säure zu to to P1
LΠ o LΠ o LΠ

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Ammoniumsulfat und Harnstoff enthaltenden Düngemittels,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige
Harnstoff-Lösung, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Lösung, 0,1 bis 50 Gew.-% freien und/oder in Form von Ammoniumcarbamat gebundenen Ammoniak enthält, mit
Schwefelsäure und ggf. Ammoniak im Temperaturbereich von 25 bis 250 °C und im Druckbereich von 0,1 bis 250 bar zu einer Harnstoff-Ammoniumsulfat-Lösung oder -Suspension in Mengen umsetzt, so dass sich ein Gewichtsverhältnis von Ammoniumsulfat zu Harnstoff in dieser Harnstoff- Ammoniumsulfat-Lösung oder -Suspension von 10 : 90 bis 65 : 35 ergibt, wobei man unter diesen Bedingungen ausgetriebenes CO2 und Ammoniak in die Harnstoff- Synthese zurückführt, und diese Harnstoff-Ammoniumsulfat-Lösung oder - Suspension anschließend zu festen oder flüssigen Düngemitteln weiterverarbeitet .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung mit Schwefelsäure und ggf.
Ammoniak eine wässrige Harnstoff-Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 60 Gew.-% einsetzt, die in Harnstoff-Produktionsanlagen unmittelbar nach der Harnstoff-Synthese anfällt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Umsetzung der wäßrigen Harnstoff-Lösung mit Schwefelsäure und ggf. Ammoniak bei dem Druck der HarnstoffSynthese erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniak in Form eines Abgasstromes aus dem Hochdruck-Syntheseteil einer Harnstoff-Produktionsanlage verwendet .
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefelsäure in einer solchen Menge zusetzt, dass eine vollständige stöchiometrische Umsetzung des Ammoniumcarbamats bzw. Ammoniaks in der wässrigen Harnstoff -Lösung erfolgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefelsäure in unterstöchiometrischer Menge bezogen auf das in der wässrigen Harnstoff-Lösung vorhandene Ammoniumcarbamat bzw. Ammoniak zusetzt und einen weiteren Teil des noch vorhandenen Ammoniumcarbamats bzw. Ammoniaks thermisch zersetzt und/oder desorbiert .
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Zersetzung und/oder Desorption mit Hilfe der bei der Ammoniumsulfatsynthese entstehenden Reaktionswärme bewirkt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung mit Schwefelsäure und ggf. Ammoniak eine wässrige Harnstoff-Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 60 Gew.-% einsetzt, die in
Harnstoff-Produktionsanlagen nach einer Reinigung der rohen Harnstofflösung anfällt .
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der entstehenden Harnstoff-
Ammoniumsulfat-Lösung oder -Suspension eine Schmelzesuspension erzeugt und diese anschließend nach üblichen Methoden in Harnstoff-Ammoniumsulfat-Granulate oder -Prills überführt.
10. Harnstoff-Ammoniumsulfat-Granulate oder -Prills, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 85 % der darin enthaltenen Ammoniumsulfat-Kristalle eine Größe von < 100 μm, vorzugsweise < 50 μm haben.
11. Verwendung einer Harnstoff-Ammoniumsulfat-Lösung oder - 5 Suspension, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, für die Herstellung von schwefel - und stickstoffhaltigen Flüssigdüngern.
12. Verwendung gemäß Anspruch 11, wobei den schwefel- und IC stickstoffhaltigen Flüssigdüngern bei der Herstellung weitere Düngemittel, insbesondere Ammoniumnitrat zugesetzt werden.
EP01909619A 2000-01-13 2001-01-12 Verfahren zur herstellung eines ammoniumsulfat und harnstoff enthaltenden düngemittels Withdrawn EP1248752A2 (de)

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