DE3032175C2 - Verfahren zur Verringerung der Explosionsgefahr von Abgasen der Harnstoffsynthese - Google Patents

Description

Erdgas, bestehend im wesentlichen aus Methan;

Gas aus der Dampfreformierung von Methan, bestehend im wesentlichen aus H₂, N₂, CO und CO₂;

von CO₂ befreites Gas aus b); mit Ammoniak gesättigter Gasstrom aus Stickstoff und Wasserstoff, gegebenenfalls mit Wasser gesättigt, enthaltend Argon, Helium und Methan.

Harnstoff wird bekanntlich aus Ammoniak und Kohlendioxid unter Druck (50 bis 450 bar) und bei 170 bis 22O⁰C synthetisiert. Das erhaltene Reaktionsprodukt besteht aus Harnstoff, Ammoniumcarbamat und Wasser und verläßt den Reaktor zusammen mit Ammoniak, das Reaktionspartner enthalten einen gewissen Teil gelöster Gase; diese stammen aus der Ammoniaksynthese und aus der CO₂-Quelle und sind im allgemeinen H₂, N?, CO, CH₄, Ar und He.

In die Harnstoffanlage, in die Synthesevorrichtung und in den Zersetzer werden bestimmte Volumina von Luft oder Sauerstoff eingespeist, um den Zersetzer, den Kondensator und die Synthesevorrichtung gegen den korrosiven Angriff von Ammoniumcarbamat zu schützen.

Alle obigen nicht kondensierbaren Gase, und zwar sowohl die, die ursprünglich in frischem Kohlendioxid und Ammoniak enthalten waren, als auch solche, die für den passiven Schutz der Anlage gegen den korrosiven Angriff eingeführt werden, werden aus der Harnstoff-Synthese abgeleitet, nachdem sie von dem Sättigungs-Ammoniak abgestreift worden waren, bilden ein explosives Gemisch aufgrund der Anwesenheit von Sauerstoff, der für den passiven Korrosionsschutz zugesetzt worden ist.

Alle diese Gase werden im allgemeinen ausgetragen, zum Teil aus dem Hochdruck-Carbamat-Kondensator, aus dem sie vorzugsweise in die Mitteldruck-Rektifizierkolonne zur Wiedergewinnung von Ammoniak geführt

werden und wo sie dann mit einem Strom, der aus dem Mitteldruck-Carbamat-Kondensator kommt, gemischt werden.

In der Kolonne zur V/iedergewinnung von Ammoniak erhält man diesen am Kopf zusammen mit diesen Gasen, welche nach Kondensation des Ammoniak ausgetragen werden und den oben erwähnten explosionsgefährdeten Gasstrom darstellen.

Es ist offensichtlich, daß ein Strom von explosiven, nicht kondensierbaren Gasen auch an anderen Stellen

im Überschuß angewandt worden ist. Das Ganze wird 35 der Anlage anfallen kann, ohne daß dies eine Änderung

einem Zersetzer zugeführt, der im wesentlichen unter dem gleichen Druck wie in der Harnstoffsynthese arbeitet und in eiern das in der Harnstofflösung enthaltene Carbamat zu Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt wird. <o

Aus dem Zersetzer kommendes Ammoniak und Kohlendioxid gelangen dann in einen Hochdruck-Kondensator, der im wesentlichen unter dem Arbeitsdruck der Synthese arbeitet. In diesem Kondensator bildet sich aus Ammoniak und Kohlendioxid wieder Ammoniumcarbamat, welches in die Harnstoffsynthese rückgeleitet wird.

Die von überschüssigem, d. h. nicht umgesetztem, Carbamat befreite Harnstofflösung gelangt aus dem Hochdruck-Zersetzer in einen Mitteldruck-Zersetzer, in welchem ein weiterer Teil des nicht umgesetzten Carbamats in Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt wird. Letztere gelangen in einen Kondensator, in welchem der Druck entsprechend dem im Mitteldruck-Zersetzer gehalten wird, d.h. etwa 25 bis 10bar, vorzugsweise etwa 18 bar. In diesem Kondensator wird der Hauptteil der kondensierbaren Produkte kondensiert.

Aus dem Mitteldrurk-Kondensator gelangen die Kondensate und die nicht kondensierten Produkte in eine Rektifizierkolonne. Aus dem Kopf der Kolonne erhält man reines Ammoniak und nicht kondensierbare Produkte, während man aus dem Boden der Kolonne Ammoniumcarbamat austrägt und diesen Strom in den Hochdruck-Carbamatkondensator rückführt. Das aus der Rektifizierkolonne gewonnene Ammoniak wird in die Synthese rückgeleitet.

Die in den Reaktionsvorrichtungen zurückgeführten des Problems darstellt.

Bisher hat man zur Verhinderung der Explosion derartiger Gasgemische diesem Gasstrom ein solches Volumen unbrennbarer Gase zugesetzt, daß das erhaltene Gasgemisch außerhalb der Explosionsgrenzen gebracht wurde.

Es wurde nun festgestellt, daß die Explosionsneigung der ausgetragenen Gase aus der Harnstoffsynthese-Anlage auch ohne Verdünnung dieser mit unbrennbaren Gasen und damit Verringerung deren Heizwertes herabgesetzt werden kann; dies gelingt durch Nutzbarmachung der Gasströme aus der Ammoniaksynthese-Anlage, die in Harnstoffsynthese-Anlagen im allgemeinen verfügbar sind.

Bei der Ammoniaksynthese sind folgende Gasströme verfügbar:

a) Erdgas enthaltend im wesentlichen Methan; dieses wird im allgemeinen durch Dampfreformierung zur Herstellung des Synthesegases für Ammoniak verwendet;

b) Reformierungsgas aus a) bestehend im wesentlichen aus H₂, N₂, CO und CO2;

c) von CO₂ befreites Reformierungsgas;

d) N₂ und H₂ gesättigt mit Ammoniak und gegebenenfalls mit Wasser enthaltend Argon, Helium und Methan aus der Ammoniaksynthese zur Verhinderung der Anreicherung des in die Ammoniaksynthese rückgeführten Gasstroms an Argon, Helium und Methan.

Derartige Gasströme enthalten 0,1 bis 77 Vol.-% H₂, 0,1 bis 29 Vol.-% N₂, 0,1 bis 50 Vol.-°/o inerte Gase,

10

15

20

25

nämlich CO, CO₂, Argon und Helium, Rest Methan.

Bei den unter b) bis d) aufgeführten Gasströmen liegt das Molverhältnis H2 : N₂ zwischen 2,5 und 3,3.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Verringerung der Explosionsgefahr von Abgasen der Hurnstoffsynthese. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man diesen Gasen einen Gasstrom oder mehrere Gasströme aus der Ammoniaksynthese, deren Gehalt 0,1 bis 77 Vol.-% H₂,0,1 bis 29 Vol.-% N₂,0,1 bis 50 Vol.-% CO und/oder CO₂ und/oder Ar und/oder He, Rest Methan beträgt, zumisch-

Es ist tatsächlich überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Explosionsneigung nicht nur durch die Veränderung der Zusammensetzung des Gasgemischs erreicht werden kann, sondern daß in nicht vorhersehbarer Weise der Explosionsbereich derartiger Gase eingeengt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es nicht nur möglich, den Strom unkondensierbarer Gase aus der Harnstoffsynthese-Anlage nicht-explosiv zu machen, sondern es gelingt auch, das Gasgemisch als gasförmigen Brennstoff in der Anlage zu verwerten.

Die Erfindung wird in folgendem Beispiel weiter erläutert.

Beispiel

Unter Bezugnahme auf das Fließschema der F i g. 1, in der in vereinfachter Form eine Anlage zur Harnstoffsynthese gezeigt ist, soll im Mittel eine Harnstoffleistung von 1500 dato angenommen werden. Das Volumen der in den Reaktionspartnern gelöster. Gase beträgt — bezogen auf Normalzustand — 41OmVh; sie wiesen folgende Zusammensetzung auf:

51,47 VoL-Vo H₂,
40,73 Vol.-% N₂,

7,56 VoL-Vo O₂,

0,12Vol.-%COund

0,12 VoL-VoCH₄.

40

Dem Hochdruck-Zersetzer wurden zur Passivierung 333 mVh Luft (Normalbedingungen) zugeführt.

Alle diese Gase entweichen aus der Reaktionslösung und werden am Kopf der Ammoniak-Rektifizierkolonne abgezogen. In dieser wird unter einem Druck von etwa 18 bar gearbeitet. Diese den Kopf der Kolonne verlassenden Gase 12 werden nach Abscheidung des Hauptteils an Ammoniak in dem Kondensator 8 von diesem in dem Trenngefäß 1 befreit, aus welchem das Ammoniak über die Leitung 9 ausgetragen und seiner weiteren Bestimmung zugeführt wird. Die mit Ammoniak gesättigten Gase bei der Temperatur des Trenngefäßes 1 (35°C) enthalten (unter Normalbedingungen)

35

210,OmVhH₂,
0,5 mVh CH₄,
0,5 mVh CO,

430,OmVh N₂+ Ar,

55 101,OmVh O₂ und
2977,OmVhNH₃.

Sie werden über die Leitung 2 dem Absorber 6 zugeführt, in dem das Ammoniak mit dem über 7 ankommenden Wasser ausgewaschen wird. Man erhält dann ein zündfähiges Gas in einer Menge von

28,54 Vol.-%, bestehend aus
28,40% H₂,

0,07% CH₄ und

0,07% CO sowie
57,87% N₂+ Ar und
13,590/o0₂

In dem Diagramm der Fig. 2 sind die Explosionsgrenzen dieses Gases angegeben, wobei in dem Dreiecksdiagramm A = 100% O₂, B= 100% Inertgas und C= 100% entflammbare Gase bedeuten. Der Punkt D bezieht sich auf ein derartiges repräsentatives Gas und liegt innerhalb des Explosionsbereiches.

Nach der Erfindung werden nun dem Gas in der Leitung 2 an der Stelle 11 die Abgase aus der Ammoniaksynthese über 3 zugeführt, wobei eine Ammoniakproduktion von 865 dato angenommen werden kann. Dieses Abgas aus der Ammoniaksynthese kommt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 7633 mVh (Normalbeaingungen) an und enthält

54,86 Vol.-% H₂,
10,92 Vol.-% CH₄,
21,94 Vol.- % N₂ und
12,28 Vol.-% NH₃.

Das Gasgemisch aus den Teilströmen der Leitungen 2 und 3, welches nun in den Absorber 6 geführt wird, kommt mit einer Geschwindigkeit von 11352mVh (Normalbedingungen) an und enthält

4398,0 mVh H₂,

833,5 mVh CH₄,
0,5 mVh CO,
2105,OmVh N₂+ Ar,

101,OmVh O₂ und
3914,OmVhNH₃.

Nach dem Abstreifen des Ammoniaks erhält man einen Gasstrom von

59,14 VoL-VoH₂,
11,21 VoL-Vo CH₄,
28,30VoL-Vo N₂+ Ar und
1,35VoL-VoO₂,

insgesamt 70,35 VoL-Vo entzündbares Gas.

In dem Dreiecksdiagramm der Fig.3, ähnlich dem der Fig.2, sind die Explosionsgrenzen obigen Gasgemischs angedeutet, wobei der repräsentative Punkt für dieses Gas Dweit abseits dieser Linien liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verringerung der Explosionsgefahr von Abgasen der Harnstoffsynthese, dadurch gekennzeichnet, daß man ihnen einen Gasstrom oder mehrere Gasströme aus der Ammoniaksynthese, deren Gehalt an H2 0,1 bis 77 Vol.-%, an N₂ 0,1 bis 29 Vol.-%, an CO, CO₂, Ar und/oder He 0,1 bis 50 VoI.-°/o, Rest Methan, beträgt, zumischt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende, aus der Ammoniaksynthese stammende Gase für sich oder im Gemisch zumischt: