NO326272B1 - Fremgangsmate for produksjon av gjodningsmiddel som inneholder urea og ammoniumsulfat - Google Patents

Fremgangsmate for produksjon av gjodningsmiddel som inneholder urea og ammoniumsulfat Download PDF

Info

Publication number
NO326272B1
NO326272B1 NO20042782A NO20042782A NO326272B1 NO 326272 B1 NO326272 B1 NO 326272B1 NO 20042782 A NO20042782 A NO 20042782A NO 20042782 A NO20042782 A NO 20042782A NO 326272 B1 NO326272 B1 NO 326272B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
urea
reactor
ammonia
uas
carbamate
Prior art date
Application number
NO20042782A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20042782L (no
NO20042782D0 (no
Inventor
Rune Ingels
Xavier Rondeau
Francois Ledoux
Original Assignee
Yara Int Asa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yara Int Asa filed Critical Yara Int Asa
Priority to NO20042782A priority Critical patent/NO326272B1/no
Publication of NO20042782D0 publication Critical patent/NO20042782D0/no
Priority to LTEP05761436.4T priority patent/LT1781569T/lt
Priority to CN200580027698.5A priority patent/CN101006011B/zh
Priority to DK05761436.4T priority patent/DK1781569T3/en
Priority to ES05761436.4T priority patent/ES2655835T3/es
Priority to PT57614364T priority patent/PT1781569T/pt
Priority to PCT/NO2005/000243 priority patent/WO2006004424A1/en
Priority to BRPI0512918A priority patent/BRPI0512918B1/pt
Priority to EP05761436.4A priority patent/EP1781569B1/en
Priority to RU2007101046/15A priority patent/RU2377182C2/ru
Priority to SI200532190T priority patent/SI1781569T1/en
Priority to US11/631,127 priority patent/US7837758B2/en
Priority to HUE05761436A priority patent/HUE035757T2/en
Priority to UAA200701025A priority patent/UA90476C2/ru
Priority to CA002571294A priority patent/CA2571294C/en
Priority to PL05761436T priority patent/PL1781569T3/pl
Publication of NO20042782L publication Critical patent/NO20042782L/no
Priority to EGNA2006001289 priority patent/EG24496A/xx
Publication of NO326272B1 publication Critical patent/NO326272B1/no
Priority to CY181100027T priority patent/CY1120615T1/el

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01CAMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/24Sulfates of ammonium
    • C01C1/242Preparation from ammonia and sulfuric acid or sulfur trioxide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415Tubular reactors
    • B01J19/242Tubular reactors in series
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05CNITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C3/00Fertilisers containing other salts of ammonia or ammonia itself, e.g. gas liquor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002Chemical plants
    • B01J2219/00004Scale aspects
    • B01J2219/00006Large-scale industrial plants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Description

Denne oppfinnelse gjelder en fremgangsmåte for å produsere gjødsel inneholdende urea og ammoniumsulfat (AS). AS blir syntetisert direkte i en urealøsning ved å anvende en rørreaktor (PR) teknologi.
Bakgrunn
Urea er den mest vanlige nitrogeninneholdende gjødsel og dens forbruk på verdensbasis har økt vesentlig fra rundt 20 millioner tonn pr. år på 70-tallet til rundt 100 millioner tonn ved begynnelsen av det 21. århundre. Nitrogen er en basisbestanddel for hvilket som helst levende system (protein).
På grunn av intensivt jordbruk og reduksjon av utslipp av svovel i luft fra industrien og etterfølgende forsyning til bakken via regn krever moderne landbruk svovel i tillegg til nitrogen.
God landbrukspraksis vil vanligvis kreve nitrogen og svovel i et forhold på 10/1 til 5/1 for å betjene avlingens behov, f.eks. 150 kg nitrogen pr. hektar pr. år og 30 kg svovel pr. hektar pr. år.
Underskudd på svovel resulterer både i en lavere mengde og dårligere kvalitet på avlingen, og svovelmangel vil ofte reflekteres i både innhold og type proteiner. Svovel er et hovedelement i kjemien til bioceller, i molekyler slik som aminosyre (cystein, metionin, etc.). Det er også en katalysator for fotosyntesen og i noen tilfeller kan forbedre fikseringen av atmosfærisk nitrogen.
Sulfationef er lett tilgjengelig for planten, mens elementær svovel må først oksideres ved hjelp av jordbakterier.
Av disse grunner virker ureaammoniumsulfat (UAS), oppnådd gjennom blanding av urea og ammoniumsulfat å være en høyst interessant gjødselsforbindelse omfattende på samme tid nitrogen på den ene siden, og på den andre siden svovel i form av sulfat som er lett tilgjengelig for avlingen. Noen prosent elementær svovel kan tilsettes i tillegg for å ha en sakte frigjøringseffekt av svovel gjennom j ordbrukssesongen.
AS kan enten tilsettes til urealøsningen før størkning (granulering, prilling,...) som finmalte krystaller, eller den kan direkte syntetiseres i urealøsningen eller i den resirkulerte strømmen som beskrevet i dette patent.
Svovel kan tilsettes som smeltet salt i urealøsningen eller samsprayes med UAS i granulatoren.
Kommersielle grader av UAS bør med fordel inneholde mellom 5 og 15 % svovel og mellom 31 og 40 % nitrogen, noe som resulterer i andeler fra 2:3 til 4:1 av urea til ammoniumsulfat. N/S-forholdet på denne måte kan skreddersys for avlingens behov eller markedets etterspørsel.
Beskrivelse av ureasynteseprosessen
All kommersiell produksjon av urea er via karbondioksid og ammoniakk.
Reaksjonen inntreffer i to trinn, første med dannelse av karbamat og den andre med dehydrering av karbamatet til urea og vann.
Urea blir syntetisert ved å starte fra CO2 og NH3 som råmaterialer. Takket være driftsbetingelsene (temperatur og trykk), kombineres CO2 og NH3 til karbamat, og dehydreres samtidig for å gi urea og vann.
Reaksjonen er i to trinn:
2 NH3 + C02 o NH2COONH4 [karbamat] <=> CO(NH2)2 [urea] + H20
Begge reaksjonene inntreffer i den flytende fasen, mens råmaterialene ammoniakk og karbondioksid er i gassfase.
Reaksjonene er ikke fullstendige, men er i likevekt. Dermed blir ammoniakk introdusert i overskudd i forhold til støkiometrien for å øke konverteringsutbyttet til urea.
Konverteringsutbyttet pr. passering oppnår en typisk ureaproduksjonsprosess (f.eks. Stamicarbon som beskrevet i f.eks. "fertilizer manual", kapittel IX, edition printed in 1998 by IFDC er rundt 80 % urea, som potensielt kan syntetiseres (dvs. all CO2 konverteres til urea og overskuddsammoniakken forblir gjenværende.
Konvertering av råmaterialer er ikke fullstendige i én passering, derfor kan prosessen være en:
• engangsgjennomløpingsprosess,
• delvis resirkulerbar prosess,
• fullstendig resirkulerbar prosess.
Engangsgjennomløping og delvis resirkulerbare prosesser betyr at de ukonverterte råmaterialene blir anvendt til annen produksjon, f.eks. kan ammoniakk anvendes i en samproduksjon av ammoniumsulfat eller ammoniumnitrat. I slike tilfeller blir karbondioksid som ikke er mer enn et lavverdi sideprodukt i ammoniakksyntesen vanligvis ventilert ut til atmosfæren.
I engangsgjennomløpningsprosesser (f.eks. Mitsui Toastu) pumpes råmaterialene til ureareaktoren ved ca. 200 °C og 200 bar. Ureaoverskudd i reaktoren kan være 100-110 % og N/C-forholdet rundt 3,5. Ca. 35 % av ammoniakken konverteres til urea. Ureagert ammoniakk blir separert og resirkulert ved høyt trykk. Reaktoreffluenten inneholder ca. 80 % urealøsning etter karbamatstrippingen. En stor mengde ammoniakk må anvendes i en annen prosess (som beskrevet f.eks. i "fretilizer manual", kapittel IX, edition printed in 1998 by IFDC).
En hvilken som helst samproduksjon betyr mindre fleksibilitet og de fleste nye anlegg er basert på en total resirkuleringsprosess, dvs. alle ukonverterte råmaterialer resirkuleres tilbake til ureareaktoren. Filosofien for disse prosessene er som følgende:
• først blir urea syntetisert i en høytrykk (vanligvis mellom 130-220 bar) høytemperatur (vanligvis mellom 150-210 °C) reaktor, som tillater konverteringen av råmaterialene til karbamat og urea, deretter blir strømmen fra reaktoren utsatt for suksessive trinn med trykksenking og dekomponering av karbamatet. Ammoniakk og karbondioksid og noe vann blir deretter strippet av løsningen og restene i løsningen er hovedsakelig urea og vann, • til slutt blir urealøsningen enten krystallisert eller konsentrert ytterligere inntil en tilstrekkelig konsentrasjon for endelig prosess (prilling eller granulering).
Reaktanter som ikke er konvertert til urea blir etterfølgende gjenvunnet ved trykksenking, spyling (eng: flash) og stripping som nevnt tidligere. Gasstrømmene blir deretter kondensert til en karbamatløsning og pumpet tilbake til ureasyntesereaktoren.
F.eks. i Stamicarbon ureasynteseprosessen (en total resirkuleringsprosess) blir NH3 og CO2 konvertert til urea via ammoniumkarbamat ved et trykk på ca. 140 bar og en temperatur på 180-185 °C. Det molare NH3/C02-forholdet i reaktoren er ca. 3. Dette resulterer i en CO2 konvertering på 60 % og en NH3-konvertering på 41 %.
Reaktoreffluenten inneholdende ureagert NH3 og CO2 strippes ved reaktortrykk ved å anvende CO2 som strippemiddel. Den termiske effekten og strippeeffekten leder til en dekomponering på ca. 85 % av gjenværende karbamat, og en konvertering av ca. 80 % av karbondioksidet til urea i den flytende strømmen som forlater stripperen.
Det gjenværende NH3 og CO2 i strippeeffluenten fordampes i et 4 bar
dekomponeringstrinn og kondenseres deretter for å danne en karbamatløsning, som resirkuleres til synteseseksjonen. Ytterligere konsentrasjon av urealøsningen finner sted i fordampningsseksjonen hvor f.eks. 96 % smelte produseres for å sprayes i en granulator eller for å bli forstøvningskondensert.
Avhengig av prosessbetingelsene (trykk og temperatur) kan ureagert ammoniakk finnes som karbamat, karbonater (forskjellige kombinasjoner av NH3 og CO2) eller ammoniakk. Betydningen av begrepet karbamat som brukt herunder skal forstås som ureagert råmateriale i urea og tilsvarer ikke den spesifikke kjemiske forbindelsen men til en familie av produkter avhengig av molforhold, temperatur og trykk, og omfatter ammoniumkarbamat, karbamat, sesquikarbonat, osv.
I noen andre prosesser (Snamprogetti, Mitsui, Toatsu...) benyttes et høyere N/C-forhold, ca. 3,5 i reaktoren. Overskuddsammoniakk separeres og resirkuleres ved høyt trykk. I disse prosesser blir kondenseringen og resirkuleringen av ammoniakk i overskudd utført i ren og vannfri form for å unngå en vannresirkulering. I disse prosesser begrenser kondenseringskapasiteten av ammoniakk ureareaktorens utbytteøkning.
På stedet UAS-produksjon
Dette ureagerte ammoniakk kan nøytraliseres ved svovelsyre for å produsere UAS.
AS-syntesereaksjon resulterer fra sammenføyningen av to ammoniakkmolekyler med ett svovelsyremolekyl. Både AS og vann produseres i reaksjonen. Reaksjonsvarmen kan imidlertid anvendes som energikilde for å fordampe vann, for konsentrering av resulterende ureaammoniumsulfat (UAS) løsningen. AS-syntesereaksjonen er delvis eksoterm.
To hovedtekniske trinn må identifiseres og er nødvendig for UAS-produksjon startende fra en vannholdig urealøsning: AS-syntese i urea og UAS-løsningskonsentrasjon. På den ene siden utføres AS-syntesen fra reaksjonen mellom svovelsyre og ammoniakk (fri eller bundet som karbamat). På den annen side blir UAS-løsningen konsentrert takket være varmen fra reaksjonen frigjort under syntese med reaktoren og ved hjelp av en fordamper hvis nødvendig.
En suksessfull og økonomisk AS-syntesereaksjon og UAS-produksjon er nært knyttet til driftsbetingelsene og prosessutformingen. Oppfinnelsen betrakter nye prosesser (3 ruter) for å produsere UAS. Prosessene vil bli beskrevet nedenfor. Oppfinnelsen gjelder en komplementær enhetsoperasjon basert på en rørreaktorteknologi, ved hvilken syntesereaksjonen blir utført.
Kjent teknikk
Dagens kommersielle produksjon av UAS oppnås ved fysisk blanding av de to forbindelsene ved en prosess ved å tilsette pulverisert fast ammoniumsulfat til smeltet urea i et granuleringstrinn slik som i en trommel eller panne, som beskrevet i US 3 785 796. Dette kan kalles "fastruten". Den ser ut som en relativt enkel prosess. Men den har noen alvorlige ulemper: fra et økonomisk synspunkt og fra et prosessynspunkt. AS er billig tilgjengelig som et sideprodukt fra andre industrier, slik som kaprolaktamindustrien. Men den inneholder noen fluktuerende urenheter. Det er derfor nødvendig å sikre en konstant og stabil kvalitet på AS for å opprettholde aspektene til den endelige granulerte UAS, noe som er viktig for markedsføringshensikter.
For å oppnå et homogent og godt avrundet produkt, må AS-krystallene som anvendes på en slik fastrute bli finknust før blanding med urea. Knusing av AS genererer et svært korrosivt støv som virker ødeleggende på arbeidsbetingelsene i bygningen og som øker korrosjonen på omgivelsene, og øker vesentlig kostnadene med vedlikehold av knuserne og vedlikeholdskostnadene av hele anlegget. Videre, svært fine faste partikler av AS vil også lett klebe. Slike fenomener betyr produksjonstap under driftsstans og ekstra kostnader for å innføre spesialtiltak for å forhindre slike hendelser.
Ulempene til fastruten kan unngås takket være en flytende rute, dvs. ved å anvende ammoniakk og svovelsyre som råmaterialer istedenfor AS-krystaller. AS-syntesereaksjon i urealøsningen er beskrevet i US 3 928 015 som en reaksjon i to trinn. En bisulfatløsning og ammoniakk reagerer i urealøsningen for å produsere hovedsakelig vannfritt AS i blanding med smeltet urea i en enkel og billig tanktype eller rørtype reaktor.
Bisulfat tilsvarer produktet laget ved å reagere ett mol svovelsyre med ett mol ammoniakk, mens ammoniumsulfat tilsvarer produktet lagd ved å reagere ett mol svovelsyre med to mol ammoniakk. Den første ammonieringen av svovelsyre (leder til bisulfat) er mer eksoterm enn den andre.
Reaksjonen mellom svovelsyre og ammoniakk er sterkt eksoterm og varmen som frigjøres av en slik reaksjon utført in situ vil dermed tillate en konsentrering av urealøsningen og tilsvarende innsparing i dampforbruk. Men en utføring in situ av AS i urealøsningen er en utfordring, fordi syren vil øyeblikkelig reagere med urea og lede til ureatap. Dette vil vesentlig begrense fordelene med hvilke som helst flytende ruter i forhold til fastrute for produksjon av UAS hvis tapene blir for høye.
Bisulfat er mindre aggressivt for urea enn svovelsyre. I henhold til US 3 928 015, blir bisulfat syntetisert separat for å minimalisere ureanedbrytningen. Men dermed mister man fordelene med varme som frigjøres i den første ammonieringen. I prosessen beskrevet i dette patent blir det dyre knusetrinnet som er nødvendig i fastruten unngått, men de utnytter kun fordelene med varme som frigjøres i den andre ammonieringen.
WO 01/51429 gjelder en fremgangsmåte for å produsere en gjødsel inneholdende ammoniumsulfat og urea. En vannholdig urealøsning er fremskaffet som i forhold til den totale vekten av løsningen inneholder 0,1-50 vekt% av fri ammoniakk og/eller ammoniakk bundet i form av ammoniumkarbamat. Denne vannholdige urealøsningen reageres med svovelsyre og, eventuelt, med ammoniakk ved en temperatur varierende fra 25-250 °C og ved et trykk varierende fra 0,1-250 bar. En ureaammoniumsulfatløsning eller suspensjon dannes i mengder som resulterer vektforhold ammoniumsulfat på urea i denne ureaammoniumsulfatløsningen eller suspensjonen som varierer fra 10:90 opptil 65:35. Karbondioksid og ammoniakk utstøtt under disse betingelser returneres til ureasyntesen. Deretter blir denne urea-ammoniumsulfatløsningen eller suspensjonen utsatt for en etterfølgende prosessering for å produsere fast eller flytende gjødsler.
Prinsippet til en in situ reaksjon blir beskrevet uten å gå i detaljer til en teknologi som er nødvendig for å oppnå resultater uten store ureatap. Dette patent gjør full utnyttelse av varmen frigjort in situ ved syntesen av ammoniumsulfat men gir ingen fordel når det gjelder den globale ureagjennomstrømningen.
Oppfinnelsens målsetning
Hensikten med denne oppfinnelsen er å produsere ureaammoniumsulfat med en økt ureakonvertering i ureasyntesereaktoren. En annen målsetning er å kunne være fri for å variere innholdet av AS i UAS. En ytterligere målsetning er å utføre prosessen hovedsakelig uten reaksjon mellom urea og svovelsyre.
Beskrivelse av oppfinnelsen
Disse og andre målsetninger med oppfinnelsen oppnås ved fremgangsmåten som beskrevet nedenfor, og oppfinnelsen er ytterligere definert og kjennetegnet ved det som fremgår av patentkravene, dvs. ved en fremgangsmåte for produksjon av faste ureaammoniumsulfat (UAS) gjødsler fra svovelsyre, ammoniakk og urea, hvor fremgangsmåten omfatter å: - produsere urea i et produksjonstrinn hvor en strøm av reaktanter, NH3 og CO2 blir utsatt for trykk og temperaturer som medfører dannelse av urea, CO(NH2)2, og vann, H2O, og eventuelle mellomprodukter som karbamater,
kjennetegnet ved at fremgangsmåten ytterligere omfatter å:
- passere hovedsakelig hele prosesstrømmen fra ureaproduksjonen, inkludert ureagert fri ammoniakk, NH3, til en eller flere ureaammoniumsulfatdannende reaktorer nedstrøms for høytrykksdelen til ureaproduksjonen, - kontakte ureagert fri ammoniakk og eventuelle karbamater med svovelsyre, H2SO4, for å danne løst ammoniumsulfat, (NH^SCm, - blande den dannede ammoniumsulfatløsningen med den gjenværende ureainneholdende prosesstrøm, - konsentrere og partikulere den blandede ammoniumsulfat og ureastrømmen for å danne faste ureaammohiumsulfatpartikler, og - utnytte reaksjons varmen for ammoniumsulfatproduksjonen for konsentrering av UAS-løsningen.
Oppfinnelsen gjelder en fremgangsmåte for produksjon av fast ureaammoniumsulfat (UAS) gjødsel fra svovelsyre, ammoniakk og urea, hvor fri ammoniakk og/eller som karbamat som skal nedbrytes fra ureaproduksjonen blir reagert med svovelsyre hovedsakelig uten å nedbryte urea i prosesstrømmen. Urea og ammoniumsulfat blir ytterligere blandet og partikulert. Integreringspunktet til ammoniumsulfatproduksjonen i ureaproduksjonsprosessen velges i henhold til den ønskede produktsammensetningen. Reaksjonen blir fortrinnsvis utført i en rørreaktor hvor hodet til reaktoren øker den kjemiske reaksjonen mellom svovelsyre og ammoniakk, og hvor urealøsningen omgir ammoniumsulfatdannelsen. Trykktapet gjennom reaktoren er mellom 0 og 10 bar og temperaturen til reaktoren holdes mellom 120 og 200 °C. For å oppnå et høyere innhold av AS i UAS, kan ytterligere ammoniakk mates enten gjennom ureareaktoren eller direkte til rørreaktoren. Reaksjons varmen for AS-produksjon blir fortrinnsvis anvendt for å konsentrere UAS-løsningen. Elementært svovel inndelt i fine dråper kan tilsettes til UAS.
Prosessen kan utføres for å utnytte en økt gjennomstrømning av ammoniakk for å øke dannelsen av urea i reaktoren, for å øke N/C-forholdet og ekstrahere overskuddsammoniakk fra den vanninneholdende karbamatresirkuleringsstrømmen
for ammoniumsulfatdannelsen. Alternativt kan karbamatresirkuleringen reduseres og overskuddsammoniakk rik karbamat kan anvendes for dannelsen av ammoniumsulfat uten resirkulering av karbondioksidet til syntesen. Overskuddskarbondioksidet kan også resirkuleres til syntesen gjennom en økning av kapasiteten til karbondioksidkompressoren.
Urealøsningen blir fortrinnsvis spylt i en første separatortank før flytende urea/karbamatløsning reageres med svovelsyre i en første rørreaktor. Den flytende strømmen fra separatoren til rørreaktoren entrer en andre rørreaktor hvor dampfasen fra en første separator og svovelsyre injiseres og produserer mer UAS, før konsentrering og partikulering. Det er foretrukket å produsere 1-35 vekt% AS i den andre rørreaktoren. Reaksjonsvarmen til AS-produksjon utnyttes til konsentrering av UAS-løsningen. En del av urea/karbamat/vannstrømmen fra ureareaktoren kan reageres med svovelsyre for å danne UAS-slurry, mens karbamat fra en annen del av strømmen nedbrytes, den resulterende urealøsningen konsentreres og blandes med den andre strømmen før partikulering av UAS. Dampfasen fra karbamatnedbrytningen blir fortrinnsvis forsynt til rørreaktoren. Strømmen deles i 1/3 til 2/3 til 2/3 til 1/3 i en hvilken som helst egnet andel mellom disse verdier. Reaksjonsvarmen til AS og damptrykkontroll i rørreaktorseparatoren tillater konsentrering av UAS-løsningen.
Oppfinnelsen vil ytterligere beskrives under henvisning til fig. 1-3, hvor
Fig. 1 viser en skjematisk representasjon av prosessen med en in situ syntese av UAS i ureakarbamat resirkulert løsning for å anvende to rørreaktorer. Fig. 2 viser en skjematisk representasjon av prosessen med en in situ syntese av UAS i en ureakarbamatresirkuleringsløsning ved å anvende én rørreaktor. Fig. 3 viser en skjematisk representasjon av prosessen med en in situ syntese av UAS i en endelig urealøsning etter karbamatstripping.
Denne oppfinnelse gjelder tre fordelaktige ruter for å produsere UAS som tillater å øke ureakonverteringen i ureasyntesereaktoren, å spare utnyttelsen og optimalisere noe anleggsresirkulering (avgasser, karbamatsvake løsninger, osv.). I tillegg er det mulig å tilsette noe elementært svovel for å gi en sakte svovelfrigjøringseffekt og
svovel tilgjengelig for avlinger under hele vekstsesongen.
AS in situ syntese kan utføres i ureakarbamatløsningen som normalt resirkuleres (rute 1 & 2) eller i den endelige urealøsningen (rute 3) etter karbamatstrippingen.
Optimalisering av ureasynteseprosessen via UAS-produksjon
Vann er et biprodukt i ureasyntesen. Dermed vil en hvilken som helst resirkulering av vann til ureareaktoren senke konverteringen'av råmaterialer (CO2 og NH3) til urea og vann. I ureaprosessene vil ukonverterte råmaterialer vanligvis resirkuleres til ureareaktoren til en karbamat/vannløsning.
Reaksjon mellom ammonium/karbamat med svovelsyre i en rørreaktor (UAS-prosessen) leder til endringer i sammensetningen av resirkuleringen til ureareaktoren. Vannet inneholdt i urea/karbamat/vannløsningen som anvendes i AS-syntesen resirkuleres ikke til ureasyntesereaktoren, da den blir ytterligere prosessert i UAS-synteseruten.
Karbondioksidet blir enten ventilert til atmosfæren, eller resirkulert til prosessen etter ammoniakkskrubbing og avkjøling. Vannet blir dermed kondensert mens karbondioksidet kan gjenvinnes og ytterligere prosesseres som en gassfase.
En annen gjenvinningsmetode er å absorbere selektivt karbondioksid fra damp/karbondioksidstrømmen. Strømmen som bør resirkuleres omfatter hovedsakelig ammoniakk, karbondioksid og vann kombinert i løsning som karbamat. Så snart ammoniakken konverteres til ammoniumsulfat kan vannet frigjøres som damp til atmosfæren etter ammoniakkskrubbing. Det kan også sendes, hvis kondensert, til eksisterende flytende effluensbehandlingsavdelinger. Karbondioksidet blir enten ventilert til atmosfæren eller absorbert selektivt fra damp/karbondioksidstrømmen etter ammoniakksrubbing, i en løsning slik som MEA (mono-etanol-amin). Karbondioksidet kan enten desorberes ved enkel oppvarming og rekompresseres for å resirkuleres til ureasyntesen eller anvendes på annet vis.
Ureautbytteøkning
Mindre vann i den resirkulerte strømmen forbedrer konverteringen i ureareaktoren. Istedenfor 80 % konvertering til urea pr. passering, kan f.eks. 82 % konvertering oppnås og resirkuleringsseksjonen blir tilsvarende mindre belastet.
Denne resirkuleringsseksjonen er en mer viktig flaskehals enn ureareaktoren i seg selv hvis ureakapasiteten skal økes. I alle ureaprosesser blir ammoniakk introdusert til reaktoren i overskudd for å fremme konverteringen av karbondioksid og ammoniakk til urea. Hvis overskuddet av ammoniakk blir ytterligere økt, kan konverteringen økes. Men også belastningen på resirkuleringsseksjonen vil økes da det vil være mer ammoniakk som skal gjenvinnes. I et slikt tilfelle vil resirkuleringsseksjonen begrense økningen av ureaproduksjon.
På samme vis, hvis mindre vann resirkuleres til ureareaktoren kan konvertering av karbondioksid og ammoniakk til urea automatisk økes, og anleggets kapasitet kan økes så fremt det ikke er noen andre flaskehalser. Dette er årsaken til at en ureareaktor i en engangsgjennomløpningsprosess er mindre enn en reaktor i en total resirkuleringsprosess for samme ureakapasitet.
Dette er nøyaktig hva som utføres takket være UAS in situ syntesen som beskrevet herunder: • Lasten (ureagert ammoniakk og karbondioksid sammen med noe vann) på resirkuleringsseksjonen reduseres da ammoniakk/karbamat blir anvendt for å produsere ammoniumsulfat. • Mindre vann resirkuleres til reaktoren, slik at utbyttet i konverteringen pr. passering forbedres (typisk 82 % istedenfor 80 %) noe som reduserer belastningen på resirkuleringsseksjonen. • Syntesen av ammoniumsulfat er eksoterm, og gir ekstra
vannfordampningskapasitet og reduserer belastningen på fordamperne.
i N/C-forholdet kan økes ytterligere i ureareaktoren, fordi ekstra ammoniakk er nødvendig i systemet for dannelsen av AS, resulterende i en enda høyere ureakonvertering i ureareaktoren.
Dersom ammoniumsulfatinnholdet i det endelige produktet er 20 % eller mer kan den globale gjennomstrømningen av urea økes vesentlig med kun mindre modifiseringer i anlegget takket være UAS in situ syntesen. Denne økningen kan være så høy som 10-15 %.
En ytterligere økning av ureakapasiteten i et anlegg vil kreve større investeringer fordi f.eks. ureareaktoren i seg selv vil bli en flaskehals.
Grader av UAS-produkter
For å være i stand til å gi en interessant økning i den globale ureagjennom-strømningen må "forbindelsespunktet" (syntesen av UAS) til den eksisterende ureaprosessen (enten gasstrøm inneholdende NH3, CO2 og damp, eller en flytende strøm inneholdende urea, vann og ureagerte reaktanter fri eller som karbamat) velges i henhold til UAS-graden som er ønsket. Mengden AS syntetisert må tillate å fullnøytralisere NH3 (fri eller bundet som karbamat og ammoniakk utsendt ved noe ureanedbrytning) introudsert i UAS-seksjonen for å få full effekt av vann-resirkuleringen til ureasyntesen. Med andre ord, jo mindre AS påkrevd i det endelige produktet, jo mer nedstrøms bør "forbindelsespunktet" til ureaprosessen velges.
Hvis mengden AS som skal syntetiseres overskrider ammoniakk tilgjengelig ved utløpet av HP-stripperen kan den forsynes på forskjellige måter, typisk ved å tilsette mer ammoniakk til ureareaktoren, noe som ytterligere øker
ureakonverteringsutbyttet (se ovenfor).
Hvis AS blir syntetisert i ureasyntesereaktoren eller i HP-stripperen kan ikke resirkuleringen av uønsket vann til reaktoren begrenses og det er ikke noen økning i den globale ureagjennomstrømningen. Videre vil det medføre potensielle korrosjonsproblemer i et høytrykks, høytemperatur sofistikert og dyrt utstyr ved introduksjon av svovelsyre. Selv om arbeidsbetingelsene i ureareaktoren og HP-stripperen er høyt alkalinske, kan introduksjonen av syre danne lokal surhet, spesielt ved ustabile arbeidsbetingelser (oppstart, driftsstans, uhell, osv.), noe som kan gi omfattende skade på utstyret.
Dermed blir ikke UAS in situ syntesen utført i HP-området, men nedstrøms i en lavinvesteringsrørreaktor hvor korrosjonen er under kontroll, og som billig kan erstattes hvis korrosjon eller skade.
Ureatap, rørreaktorteknologi, fordamperutvelgelse
UAS-produksjonen tillater økning i den globale ureakapasiteten. Men syntesen av AS inne i en grunnmasse av urealøsning kan medføre ureanedbrytning også. Denne nedbrytningen skyldes hydrolyse, biureadannelse og ytterligere polymerisering, eller virkning av svovelsyre. Høye residenstider og høy temperatur er kjent for å øke den uønskede nedbrytningen av urea.
Nøkkelen til UAS-prosessen er derfor å bli i stand til å produsere AS uten nedbrytning av for mye urea, og en lav ureanedbrytningshastighet er nødvendig for en økonomisk in situ UAS-produksjon.
I henhold til forskjellige ruter beskrevet nedenfor har en dekomponeringshastighet på ikke mer enn 0-15 % maksimum blitt oppnådd.
Det er forestilt hovedsakelig to typer reaktorer, enten en tanknøytraliserer eller en rørreaktor for å utføre in situ produksjon av UAS.
I tillegg til ureanedbrytning og ytterligere problemer med potensiell korrosjon kan inntreffe, kan kostnadene ved vedlikehold og reparasjoner inntreffe.
Sammenlignet med tanknøytralisereren representerer rørreaktorteknologien flere fordeler som svar på disse problemer:
Lav retensjonstid,
Høy blandingsgrad, dvs. en raskere nøytralisering,
Operasjonsfleksibilitet (lett oppstart/stengning),
Lave investeringskostnader,
Lavere statisk last på bygningsstrukturen (retensjonsvolum),
Lett å erstatte når korrodert.
Rørreaktoren er derfor teknologien som er valgt og undersøkt under utvikling av AS in situ syntesen.
Hvis en slik syntese betyr høye ureatap vil en in situ prosess være helt uten interesse. Derfor må rørreaktoren utføres på en slik måte at reaksjonen kan være selektiv for å fremme reaksjonen av syre med ukonvertert ammoniakk fremfor å nedbryte ureamolekylet.
En rørreaktor defineres hovedsakelig ved dens lengde, dens diameter og utformingen av introduksjonshodet. Materialene må velges nøye da arbeidsbetingelsene i reaktoren er varm, sur, korrosivt, og abrasivt. Lengden må gi tilstrekkelig tid for at reaksjonen kan utføres, diameteren må gi tilstrekkelig turbulens og en blandingsgrad for at reaksjonen skal utføres raskt og effektivt. Introduksjonshodet må fremskaffe kontakt mellom reaktantene. I ethvert tilfelle må svovelsyre introduseres i senter i aksen til reaktoren for å begrense kontakten mellom ureagert syre med veggene til reaktoren.
I tilfellet hvor ammoniakk skal nøytraliseres til AS blir forsynt som fri ammoniakk eller ved karbamat inneholdt i en karbamat/urealøsning, er den spesielt utformet i en høy blandingsgrad ved hodet til reaktoren for å begrense kontakttiden mellom fri syre og urea.
Hvis ammoniakken skal nøytraliseres til AS forsynes som en strøm separat fra ureastrømmen, dvs. en gassholdig ammoniakk som enkeltkomponent eller sammen med en damp og CO2, er blandingshodet utformet for å øke kontakten mellom ammoniakk og svovelsyre før kontakting av ureastrømmen. Dermed kan strømmen beskrives som en dobbel ringformet strøm: syrestrømmen i senteret, ammoniakkstrømmen i den første ringen, ureastrømmen i den andre ringen. På dette vis vil dråper av syre forreagere med ammoniakk, og varmen frigjort i reaksjonen absorberes av vannet tilstede i urealøsningen, danner damp, volumekstraksjon og fordelaktig turbulens i hele reaktorens lengde.
Rørreaktoren kan bygges i forskjellige legeringer eller være internt belagt stål, f.eks. teflonforet eller keramisk foret.
Avhengig av vanninnholdet i urealøsningen som anvendes og mengden AS syntetisert tillates å fordampe deler av vannet, kan en fordamper være nødvendig for å oppnå et riktig vanninnhold for smeiten til granulatoren.
På én side er det påkrevd med lav residenstid i fordamperen for å unngå ekstra nedbrytning av urea, men på den annen side kan ammoniakksulfat krystallisere under fordampningen. En fordamper hvor krystallisering inntreffer må være utformet med mye lengre residenstid enn en fordamper hvor slike fenomener ikke inntreffer, dermed må fordamperen være fri for krystallisering for å utformes med slike korte resistenstider, slik som f.eks. fallende filmtype eller stigende filmtype.
Som en konsekvens kan ikke mengden av AS syntetiseres i urealøsningen før fordamperen hvis noen, overskrider noen grenser avhengig av vanninnholdet som er akseptabelt ved utløpet av fordamperen.
Globale anleggsforbedringer
Syntesen av UAS gir en ytterligere fordel med forbedring av noen sidestrømmer i ureaanlegget. Et ureaanlegg vil alltid produsere noen avgasser inneholdende ammoniakk som tradisjonelt vil ventileres til atmosfæren, og syntesen av UAS tillater bruken av slike gasser å unngå en atmosfærisk forurensning.
Videre, i henhold til forbindelsespunktet til ureaprosessen og styrken på svovelsyren som brukes, kan det være nødvendig med en viss vanntilsetning for å absorbere varme frigjort ved AS-syntesen. Dermed tillater UAS-produksjonen resirkulering av f.eks. svake karbamatløsninger som på annet vis burde bli hydrolysert før de utstøtes til miljøet.
Oppfinnelsen blir ytterligere beskrevet under henvisning til figurene,
tre (1,2,3) UAS-ruter
Fig. 1-3 viser tre forskjellige modifiseringer av ureasynteseprosessen. Prosessmodifiseringen vil bli beskrevet herunder, basert på eksempler av en Stamicarbon ureaprosess (f.eks. Stamicarbon som beskrevet f.eks. i "fertilizer manual", kapittel IX, edition printed in 1998 by IFDC). Konsentrasjoner, temperaturer og trykk er relative til denne prosess, men kan strekkes til andre.
Innholdet av AS kan variere fra noen prosent til 60 % for de tre rutene. Nøytralisering av totale frie ammoniakken og karbamatet gir en konsentrasjon av AS varierende mellom noen og 35 % avhengig av ureasynteseprosessen.
I alle tre ruter kan noe elementært svovel (0-50 % av det totale endelige produkt) tilsettes til UAS-slurryen kort før den sprayes inn i granulatoren eller i granulatoren. Svovel fungerer prosessen som et inert fyllstoff og en tilsetning ved dette trinn påvirker ikke urea og UAS-prosessen. I det endelige produktet vil det fungere som en sakte S-frigjørende gjødsel, og tillate tilgjengelighet til svovel for avlingen under hele vekstsesongen. Først ved sulfat som er umiddelbart tilgjengelig og deretter ved svovel som sakte oksideres av jordbakterier. For å tillate en slik bakteriefordøyelse i en fornuftig tidsramme må svovelet være fint oppdelt, mindre enn 50 um, fortrinnsvis med en midlere diameter på 10 um eller mindre for et temperert klima, 25 um eller mindre for et tropisk klima.
Svovel kan tilsettes i UAS-prosessen:
- før rørreaktoren i urealøsningen,
- etter rørreaktoren i separatoren som en beskyttende film for å begrense slitasjen på beholderens vegg,
- i UAS-linjen til granulatoren,
- sprayes til granulatoren ved spesifikke dyser.
I de første tre tilfellene vil noe blanding i UAS-linjen til granulatoren være fremskaffet for å fulldispergere elementært svovel til små (10 um) dråper ved tilsetning av tilsetninger for å unngå koalisering før sprayingen som beskrevet i patent (se WO 03/106376). Slik tilsetning er lett å utføre i et eksisterende anlegg. I det siste tilfellet, må granulatoren fremskaffes med spesielle dyser for svovelspraying.
Rute 1
Fig. 1 viser en skjematisk representasjon av prosessen. Syntesen av AS utføres i urea/karbamat/vannløsningen 7. Slurryen produsert 18 sendes til granuleringsprosessen.
UAS-synteseprosessen deles inn i tre hovedtrinn. Urealøsningen 7 spyles i en første separatortank 1 (f.eks. en LP-stripper). Den flytende strømmen 9 fra utløpet til separatortanken 1 entrer en første rørreaktor 2. Svovelsyre 12 introduseres til rørreaktoren 2 og leder til AS i ureaproduktene UAS. Dampfasen 8 fra den første separatoren 1, som inneholder NH3/CO2 sendes til en andre rørreaktor 5, delvis eller fullstendig i henhold til mengden AS som skal syntetiseres.
Den flytende strømmen 14 fra separatoren 3 til rørreaktoren 2 entrer den andre rørreaktoren 5, hvor dampfasen fra den første separatoren 1 og svovelsyre 11 injiseres for å syntetisere ytterligere 10-15 % AS for å oppnå graden på 23 % AS i det endelige produkt 18. Reaksjonsvarmen og den endelige spylingen 6 tillater konsentrering av strømmen 17 fra 90 til 95-99,5 % tørrstoff, fortrinnsvis 96 %, resulterende i en slurry 18 som skål sprayes i granulatoren. Når separatoren 6 drives under vakuum kan ikke dampene 15 gjenvinnes som prosessdamp. De blir enkelt skrubbet og skrubbeløsningen blir resirkulert til den andre rørreaktoren 2 eller 5.
Urea 7 spyles i en første separatortank 1 med mindre enn ~ 15 bar absolutt. Urealøsningen 9 konsentreringen er rundt 55 %. AS-mengden som er mulig å syntetisere med ammoniakk (fri og bundet som karbamat) tilgjengelig i løsningen representerer noen prosent AS til mer enn 35 % AS. I den første rørreaktoren 2, blir typisk noen prosent til 15 % AS produsert for å forbli fri for krystallisering i fordamperen 4.
Mengden karbamat i væsken 9 avhenger av trykket i den første separatoren/LP-stripperen 1 (VLE-data - Vapour Liquid Equilibrium). Den frigjorte varmen i reaksjonen i rørreaktoren 2 og spylingen i spyleseparatoren 3 (med et trykk på mellom 0,1 til 10 bar absolutt) induserer vannfordampning. Denne damp 15 inneholder store mengder ammoniakk og karbondioksid. For å bli anvendt som prosessdamp bør den være fri for ammoniakk. En syreskrubber som anvender svovelsyre vil derfor være nødvendig, men ammoniakksulfatløsningen produsert ved skrubberen bør resirkuleres til fordamperen 4.1 dette tilfellet vil mengden AS bli for høy og krystallisering kan inntreffe. Derfor kan ikke denne damp 15 skrubbes og blir dermed ikke utnyttbar.
Løsningskonsentrasjonen ved fordamperinnløpet 14 er mellom 60 og 80 % tørrstoff hvis 23 % AS har blitt produsert i det endelige produktet 18.
Utløpsløsningen fra rørseparatoren 14 mates til en fordamper 4 som arbeider under vakuum (0,1-0,5 bar absolutt).
Fordamperen 4 konsentrerer løsningen opp til 90 % tørrstoff 16. Vakuum i fordamperen er slik at den konsentrerte løsningstemperaturen ikke overskrider 130 °C (ved en slik sammensetning UAS 90/10 til 85/15 og 10 % vann, er AS-innholdet fortsatt fullstendig løselig).
En viss importert LP-damp forsyner den nødvendige fordampingsvarmen.
Hvis mindre enn 10-15 % AS er ønskelig i det endelige produktet 18, vil den første rørreaktoren 2 ikke anvendes. Hvis mellom 15 og 35 % AS er ønskelig vil reaktoren 2 og 5 anvendes som beskrevet ovenfor.
Hvis mer enn 35 % AS er ønskelig i det endelige produkt 18 må ytterligere ammoniakk forsynes via ytterligere injisering av ammoniakk og ytterligere nøytralisering med svovelsyre 11. Ytterligere ammoniakk kan f.eks. enten mates gjennom ureasyntesereaktoren eller direkte forsynes av laget til rørreaktoren 5. Videre, hvis store mengder AS blir syntetisert kan varmen fra reaksjonen ytterligere fordampningskapasitet til å arbeide uten fordamper 4.1 slike tilfeller blir denne ruten en enkeltrørsreaktor (rute 3).
Rute 1 representerer en stor fleksibilitet når det gjelder UAS-grader (noen prosent til 60 %): mengden AS syntetisert i den første rørreaktoren 2 er med hensikt begrenset for å unngå uønsket krystallisering i fordampningstrinnet 4, men den andre rørreaktoren 5 tillates å justere graden 18 og fordampningen 4 til å justere vanninnholdet. Ruten 1 gir dermed ikke mulighet for gjenvinning av prosessdamp.
Rute 2
Fig. 2 viser en skjematisk representasjon av prosessen. Syntese av AS utføres i urea/karbamat/vannløsning 24. Slurryen som produseres sendes til granuleringsprosessen.
Synteseprosessen er oppdelt i to hovedtrinn. Strømmen av urealøsning 24 fra en høytrykksstripper (HP) oppdeles i to separate strømmer, én tredel 30 og to tredeler 25 i tilfellet hvor 23 % AS er ønskelig i det endelige produkt 35.
To tredeler 25 entrer et lavtrykk (LP) stripper 19 hvor det gjenværende karbamatet blir nedbrutt og strippet til en dampfase 26 (CO2/NH3). Den flytende strømmen 27 som forlater LP-stripper 19 entrer fordamper 20 for å bli konsentrert. Den 95-99,5 % tørrstoffkonsentrerte urealøsningen 29 pumpes til en blandetank 23. Dampfasen 26 mates til en rørreaktor 21.
Den andre av de to strømmene 30, én tredel av den globale matingen, spyles ved mindre enn 15 bar og entrer en rørreaktor 21. Dampene 33 som forlater reaktorseparatoren 22 skrubbes med svovelsyre for å stoppe ammoniakk før det blir ytterligere prosessert eller ventilert som en blanding av damp og karbondioksid. Dampene 33 fra rørreaktorseparatoren kan syreskrubbes for ammoniakk og anvendes som oppvarmingsmedium i urealøsningskonsentratoren hvis separatoren drives under trykk. På dette vis blir reaksjonsvarmen utnyttet dobbelt: først ved konsentrering av løsningen ved utløpet av rørreaktoren, og deretter ved å anvende prosessdamp fri for ammoniakk etter syreskrubbingen.
Reaksjonen i reaktoren 21 mellom den flytende svovelsyrestrømmen 31 og ammoniakk produserer 35 % AS 34 for å gi, etter fortynning av urealøsningen.29 i en endelig blandetank 23, 23 % AS i det endelige produkt 35.
Reaksjonsvarmen og kontrollen med damptrykket i rørreaktorseparatoren 22 tillater å konsentrere løsningen 30 fra 55-70 % tørrstoff, fortrinnsvis 65 % tørrstoff til en 80-90 % tørrstoff UAS-slurry 34 og mer hvis separatoren 22 er under atmosfærisk trykk eller til og med vakuum. Slurryen 34 blir deretter sendt til blandetanken 23 med den konsentrerte urea 29, og den resulterende blandingen 35 kan sprayes inn i en granulator.
I tilfelle den endelige ønskede graden er mindre enn 23 % AS må anlegget utformes for å oppnå nøytralisering av alt fritt tilgjengelig ammoniakk i den relevante strømmen 30. Den globale strømmen 24 må dermed oppdeles tilsvarende.
F.eks. i tilfelle med en endelig ønskelig grad på mer enn 23 % AS, kan den globale strømmen 24 oppdeles f.eks. 2/3 og 1/3 istedenfor 1/3 og 2/3. Videre kan deler av spylte damper fra andre strømmer 26 og inneholdende NH3, CO2 og vann også mates til rørreaktoren 21. Denne muligheten gir noe fleksibilitet for høyere UAS-grader ved denne rute.
Både rutene 1 og 2 som vist i fig. 1 og 2 kan implementeres i en typisk ureasynteseprosess. Mengden AS som syntetiseres i en urealøsning varierer fra noen prosent AS til 35 % AS i tilfelle med in situ syntese i en typisk ureasynteseprosessor uten å forsyne ytterligere ammoniakk. Høyere AS-innhold kan imidlertid oppnås hvis ytterligere ammoniakk eller løsninger inneholdende karbamat og tilvarende svovelsyre injiseres i rørreaktoren.
Ureautbyttet øket ettersom forbruk av karbamat i UAS-prosessen modifiserer sammensetningen av den resirkulerte strømmen og senker vannmengden for å reintrodusere ureasyntesereaktoren med resirkuleringen. Mindre karbamat må strippes av urealøsningen, mens strippede gasser normalt kondenseres for å resirkuleres til ureareaktoren. Dermed sparer begge rutene noe avkjølingsvann.
Rute 2 tillater energigjenvinning ved å drive rørreaktorseparatoren under trykk: dampen 33 produsert ved reaksjonen kan verdisettes i anlegget ved trykk varierende fra 2-10 bar absolutt, fortrinnsvis 5, ved 0,5-0,7 tonn damp pr. tonn AS som syntetiseres.
Rute 3
Fig. 3 viser en skjematisk representasjon av prosessene. Rute 3 er en endelig enhetsoperasjon tilsatt til den typiske ureasynteseprosessen. Denne operasjonen mates med ukonsentrert eller delvis konsentrert urealøsning 38 fra ureaprosessene og produserer direkte UAS-løsning eller slurry 42 klar til å sprayes/granuleres. Ukonvertert ammoniakk 39, som kommer fra ureasynteseprosessen etter strippingen av karbamat, kan anvendes som en ammoniakkilde. Som en konsekvens vil ureasynteseprosessens utbytte økes med 10-15 %.
Som vist i fig. 3 entrer tre distinkte strømmer rørreaktoren 36. Urealøsningen 38 kommer fra ureasynteseprosessen. Urealøsningen som mates til reaktoren er mer eller mindre konsentrert (60-80 %) avhengig av det nødvendige AS-innholdet (noen prosent til 60 % AS) i det endelige produktet. For høye UAS-grader må eksternt vann (f.eks. svak karbamatløsning) bli tilsatt for å absorbere varmen som frigjøres av ammoniumsulfatsyntesen.
Konsentrert flytende svovelsyre 40 entrer reaktoren 36 samtidig med ammoniakk 39 fra karbamatresirkuleringen fra ureaprosessen.
NH3 kan hovedsakelig mates til UAS-rørreaktoren 36 som en ny komponentføde eller som en gassholdig strøm 39 omfattende ammoniakk, CO2 og damp i forskjellige sammensetninger i henhold til forbindelsespunktet til den eksisterende ureaprosessen.
Reaksjonsvarmen som frigjøres og damptrykket (0,5-0,3 bar absolutt) kontrollen i separatoren 37 induserer vannfordampning 43 og tillater løsningen eller slurryen 41 til å konsentreres under 140°C og dermed begrense de viktige ureatapene. Denne løsningen eller slurryen konsentreres til flere prosent vanninnhold før den mates til granuleringsprosessen 42.
Rørreaktorseparatoren 37 drives under vakuum for å oppnå det riktige vanninnholdet i smeiten 42 som sendes til granulatoren uten ytterligere konsentreringstrinn.
Hvis mengden av ikke-kondenserbare forbindelser (f.eks. karbondioksid) er høy er det mulig å arbeide med to etterfølgende spylinger: den andre drives under vakuum for å oppnå det riktige vanninnholdet, mens den første spylingen 37 skjer direkte ved rørreaktorutløpet og drives under et noe positivt trykk for å strippe mesteparten av de ikke-kondenserbare forbindelsene 43 før vakuumsystemet. Uansett tilfelle blir dampene syreskrubbet før de ventileres ut eller brukes om igjen.
Rute 3 kan svært enkelt implementeres i en typisk ureasynteseprosess da dette er en haleendeprosess. Den gjør det mulig å produsere et område av endelige produktgrader av UAS-produktene. Mengden av AS som syntetiseres i urealøsningen varierer fra noen prosent til 60 % AS.
Prosessen tillater fleksibilitet når det gjelder formuleringer og endelige produktgrader siden det kun tilsettes den nødvendige gassholdige ammoniakk for å oppnå den riktige graden. Hvis den gassholdige strømmen skal forlate karbamatstripperen, sammensatt hovedsakelig av ammoniakk, karbondioksid og damp, blir delvis eller totalt anvendt i UAS-produksjonen, vil mindre vann resirkuleres til ureareaktoren og ureautbyttet økes. Strippede gasser fra karbamatstripping blir delvis eller fullstendig brukt for å syntetisere UAS, mens den normalt vil kondenseres for å resirkuleres til ureareaktoren. Noe avkjølings vann blir dermed spart.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte for produksjon av faste ureaammoniumsulfat (UAS) gjødsler fra svovelsyre, ammoniakk og urea, hvor fremgangsmåten omfatter å: - produsere urea i et produksjonstrinn hvor en strøm av reaktanter, NH3 og CO2 blir utsatt for trykk og temperaturer som medfører dannelse av urea, CO(NH2)2, og vann, H2O, og eventuelle mellomprodukter som karbamater, karakterisert ved at fremgangsmåten ytterligere omfatter å: - passere hovedsakelig hele prosesstrømmen fra ureaproduksjonen, inkludert ureagert fri ammoniakk, NH3, til en eller flere ureaammoniumsulfatdannende reaktorer nedstrøms for høytrykksdelen til ureaproduksjonen, - kontakte ureagert fri ammoniakk og eventuelle karbamater med svovelsyre, H2SO4, for å danne løst ammoniumsulfat, (NF^SO^, - blande den dannede ammoniumsulfatløsningen med den gjenværende ureainneholdende prosesstrøm, - konsentrere og partikulere den blandede ammoniumsulfat og ureastrømmen for å danne faste ureaammoniumsulfatpartikler, og - utnytte reaksjonsvarmen for ammoniumsulfatproduksjonen for konsentrering av UAS-løsningen.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at integreringspunktet av ammoniumsulfatproduksjon i ureaproduksjonsprosessen velges i henhold til den ønskede produktsammensetningen.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at ammoniumsulfatdannelsen utføres i en rørreaktor hvor hodet til reaktoren øker den kjemiske reaksjonen mellom svovelsyre og ammoniakk og tillater at urealøsningen omgir ammoniumsulfatdannelsen.
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at trykkfallet gjennom reaktoren er mellom 0 og 10 bar og at temperaturen i reaktoren holdes mellom 120 og 200 °C.
5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-3, karakterisert ved at ytterligere ammoniakk kan mates enten gjennom ureareaktoren eller direkte til rørreaktoren (2, 5, 21, 36) for å oppnå et høyere innhold av ammoniumsulfat i UAS.
6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at elementært svovel oppdelt i fine dråper tilsettes til UAS.
7. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at dråpene er < 50 um, fortrinnsvis 10-25 um.
8. Fremgangsmåte i henhold til krav 6 eller 7, karakterisert ved at elementær svovel deles inn i fine dråper før granulering ved innblanding i linjen og koalesens unngås ved tilsettelse av tilstrekkelig tilsetninger, eller direkte samsprayes med UAS i granulatoren.
9. Fremgangsmåte i henhold til hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at prosessen utføres ved å utnytte en økt gjennomstrømning av ammoniakk for å øke dannelsen av urea i reaktoren, ved å øke N/C-forholdet og ekstrahere overskuddsammoniakk fra vannet inneholdende karbamatresirkuleringsstrømmen fra ammoniumsulfatdannelsen.
10. Fremgangsmåte i henhold til hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at prosessen utføres ved å utnytte en økning i gjennomstrømningen av ammoniakk for å øke dannelsen av urea i reaktoren, ved å redusere karbamatresirkuleringen og ved å anvende overskuddsammoniakkrik karbamat for dannelsen av ammoniumsulfat uten å resirkulere karbondioksid til syntesen.
11. Fremgangsmåte i henhold til hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at prosessen utføres ved å utnytte en økning av gjennomstrømningen av ammoniakk for å øke dannelsen av urea i reaktoren, ved å redusere karbamatresirkuleringen og ved å anvende overskytende ammoniakkrik karbamat for dannelse av ammoniumsulfat, resirkulere overskuddskarbondioksid-syntesen gjennom en ekspansjon i karbondioksidkompressorkapasiteten.
12. Fremgangsmåte i henhold til kravene 1-3, karakterisert ved at urealøsningen spyles i en første separatortank før væsken urea/karbamatløsning reageres med svovelsyre i en første rørreaktor (2), at væskestrømmen (14) fra separatoren til rørreaktoren entrer en andre rørreaktor (5), og hvor en dampfase (8) fra den første separator (1) og svovelsyre blir injisert for å produsere mer UAS før konsentreringen og partikuleringen.
13. Fremgangsmåte i henhold til krav 12, karakterisert ved at 1-3 5 vekt% ammoniumsulfat produseres i den andre rørreaktoren.
14. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-3, karakterisert ved at en del av urea/karbamat/vannstrømmen fra ureareaktoren blir reagert med svovelsyre for å danne UAS-slurry, mens karbamat fra den andre delen av strømmen dekomponeres, den resulterende urealøsning konsentreres og blandes med den andre strømmen før partikulering av UAS.
15. Fremgangsmåte i henhold til krav 14, karakterisert ved at strømmen inndeles i 1/3-2/3 til 2/3-1/3 eller en hvilken som helst egnet andel mellom disse verdier.
16. Fremgangsmåte i henhold till krav 14, karakterisert ved at dampfasen til karbamatnedbrytningen forsynes til rørreaktoren.
17. Fremgangsmåte i henhold til krav 14, karakterisert ved at reaksjonsvarmen for ammoniumsulfat og damptrykkontrollen i rørreaktorseparatoren tillater konsentrering av UAS-løsningen.
NO20042782A 2004-07-01 2004-07-01 Fremgangsmate for produksjon av gjodningsmiddel som inneholder urea og ammoniumsulfat NO326272B1 (no)

Priority Applications (18)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO20042782A NO326272B1 (no) 2004-07-01 2004-07-01 Fremgangsmate for produksjon av gjodningsmiddel som inneholder urea og ammoniumsulfat
PL05761436T PL1781569T3 (pl) 2004-07-01 2005-06-30 Sposób wytwarzania nawozu zawierającego mocznik i siarczan amonu
EP05761436.4A EP1781569B1 (en) 2004-07-01 2005-06-30 Method for producing a fertilizer containing urea and ammonium sulphate
SI200532190T SI1781569T1 (en) 2004-07-01 2005-06-30 A process for the production of fertilizers containing urea and ammonium sulphate
DK05761436.4T DK1781569T3 (en) 2004-07-01 2005-06-30 PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A FERTILIZER CONTAINING URINE AND AMMONIUM SULFATE
ES05761436.4T ES2655835T3 (es) 2004-07-01 2005-06-30 Método para producir un fertilizante que contiene urea y sulfato de amonio
PT57614364T PT1781569T (pt) 2004-07-01 2005-06-30 Método de produção de um adubo que contém ureia e sulfato de amónio
PCT/NO2005/000243 WO2006004424A1 (en) 2004-07-01 2005-06-30 Method for producing a fertilizer containing urea and ammonium sulphate
BRPI0512918A BRPI0512918B1 (pt) 2004-07-01 2005-06-30 método para a produção de fertilizantes de sulfato de amônio uréia sólido.
LTEP05761436.4T LT1781569T (lt) 2004-07-01 2005-06-30 Trąšų, turinčių karbamido ir amonio sulfato, gamybos būdas
RU2007101046/15A RU2377182C2 (ru) 2004-07-01 2005-06-30 Способ получения удобрения, содержащего мочевину и сульфат аммония
CN200580027698.5A CN101006011B (zh) 2004-07-01 2005-06-30 含尿素和硫酸铵的肥料生产方法
US11/631,127 US7837758B2 (en) 2004-07-01 2005-06-30 Method for producing a fertilizer containing urea and ammonium sulphate
HUE05761436A HUE035757T2 (en) 2004-07-01 2005-06-30 Process for the production of fertilizers containing urea and ammonium sulphate
UAA200701025A UA90476C2 (ru) 2004-07-01 2005-06-30 Способ получения удобрения, содержащего мочевину и сульфат аммония
CA002571294A CA2571294C (en) 2004-07-01 2005-06-30 Method for producing a fertilizer containing urea and ammonium sulphate
EGNA2006001289 EG24496A (en) 2004-07-01 2006-12-28 Method for producing a fertilizer containing urea and ammonium sulphate
CY181100027T CY1120615T1 (el) 2004-07-01 2018-01-10 Μεθοδος για την παραγωγη ενος λιπασματος που περιεχει ουρια και θειικο αμμωνιο

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO20042782A NO326272B1 (no) 2004-07-01 2004-07-01 Fremgangsmate for produksjon av gjodningsmiddel som inneholder urea og ammoniumsulfat

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20042782D0 NO20042782D0 (no) 2004-07-01
NO20042782L NO20042782L (no) 2006-01-02
NO326272B1 true NO326272B1 (no) 2008-10-27

Family

ID=35005990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20042782A NO326272B1 (no) 2004-07-01 2004-07-01 Fremgangsmate for produksjon av gjodningsmiddel som inneholder urea og ammoniumsulfat

Country Status (18)

Country Link
US (1) US7837758B2 (no)
EP (1) EP1781569B1 (no)
CN (1) CN101006011B (no)
BR (1) BRPI0512918B1 (no)
CA (1) CA2571294C (no)
CY (1) CY1120615T1 (no)
DK (1) DK1781569T3 (no)
EG (1) EG24496A (no)
ES (1) ES2655835T3 (no)
HU (1) HUE035757T2 (no)
LT (1) LT1781569T (no)
NO (1) NO326272B1 (no)
PL (1) PL1781569T3 (no)
PT (1) PT1781569T (no)
RU (1) RU2377182C2 (no)
SI (1) SI1781569T1 (no)
UA (1) UA90476C2 (no)
WO (1) WO2006004424A1 (no)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101412646B (zh) * 2008-04-08 2011-05-04 中国-阿拉伯化肥有限公司 一种硝基氮磷钾复合肥的制备方法
EP2301917A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-30 Stamicarbon B.V. Removal of urea and ammonia from exhaust gases
EP2380870B1 (en) * 2010-04-19 2014-05-07 Celanese International Corporation Method to recover organic tertiary amines from waste sulfuric acid employing a plug flow reactor
RU2436754C1 (ru) * 2010-06-16 2011-12-20 Открытое Акционерное Общество "Научно-Исследовательский И Проектный Институт Карбамида И Продуктов Органического Синтеза" (Оао Ниик) Способ получения гранулированного карбамида
EP2431346A1 (en) * 2010-09-15 2012-03-21 Uhde Fertilizer Technology B.V. Method for producing urea fertilizer with low moisture absorption tendencies
CN102503622A (zh) * 2011-09-17 2012-06-20 山东金山化肥有限公司 一种硫酸脲氨化复合肥生产工艺
WO2013165245A1 (en) * 2012-05-03 2013-11-07 Stamicarbon B.V. Urea production plant
CN102757276A (zh) * 2012-07-27 2012-10-31 山东聊城鲁西化工第五化肥有限公司 一种高氮氮钾复混肥的生产方法
CN102775222B (zh) * 2012-09-04 2014-01-15 盘锦施壮肥业有限公司 无干燥复合肥料的生产方法
CN103058757B (zh) * 2012-12-26 2015-04-22 施可丰化工股份有限公司 蔬菜专用的缓释长效复合肥料的制备方法
ITMI20130847A1 (it) * 2013-05-24 2014-11-25 Saipem Spa Metodo e sistema per il recupero di solfato di ammonio da un flusso gassoso di un impianto urea
US8974763B1 (en) * 2013-12-18 2015-03-10 Rentech, Inc. System and method for production of granular ammonium sulfate
EP2955506A1 (en) * 2014-06-11 2015-12-16 Casale SA A method for in-line quantitative analysis of a stream in a production plant for the synthesis of urea
EA033176B1 (ru) * 2014-11-27 2019-09-30 Стамикарбон Б.В. Способ и установка для производства карбамидоаммониевого нитрата (uan)
BR112018003638B1 (pt) 2015-09-08 2023-05-02 Yara International Asa Composição à base de sulfato de amônio-ureia, usos da mesma, kit de partes e método para a fabricação da mesma, e método para melhorar a estabilidade de um inibidor de urease em uma composição à base de sulfato de amônio-ureia
IT201600115907A1 (it) * 2016-11-16 2018-05-16 Saipem Spa Processo e impianto integrati di produzione di urea e miscele uas (urea-amonio solfato)
CN110325289B (zh) 2016-12-28 2022-04-08 沙特基础工业全球技术公司 从吹扫气流中回收溶剂
EP3542899A1 (en) * 2018-03-20 2019-09-25 Yara International ASA Method and reactor for producing urea ammonium sulphate
EP3567018A1 (en) 2018-05-07 2019-11-13 Yara International ASA Improved urea ammonium sulphate-based composition and method for the manufacture thereof
EP3567019A1 (en) 2018-05-09 2019-11-13 Yara International ASA Improved urea-based blend composition and method for the manufacture thereof
EP3567020A1 (en) 2018-05-11 2019-11-13 Yara International ASA Improved urea-based composition comprising elemental sulphur and method for the manufacture thereof
CN110128209B (zh) * 2019-06-05 2024-05-24 江西心连心化学工业有限公司 一种高塔复合肥生产装置及生产工艺
EP3821716A1 (en) 2019-11-15 2021-05-19 Yara International ASA Urea ammonium sulphate-based composition and method for the manufacture thereof
EP3848341B1 (de) * 2020-01-08 2024-03-06 thyssenkrupp Fertilizer Technology GmbH Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines düngemittels
EP3907208A1 (en) 2020-05-08 2021-11-10 Yara International ASA Urea ammonium sulfate-based composition
EP3922603A1 (en) 2020-06-09 2021-12-15 Yara International ASA Method to produce a urea ammonium sulphate-based composition
WO2023161236A1 (en) 2022-02-22 2023-08-31 Tessenderlo Group Nv Methods for the production of a solid urea-thiosulfate fertilizer
AU2023225097A1 (en) 2022-02-22 2024-08-29 Tessenderlo Group Nv Methods for the production of nitrogen fertilizer and nitrogen-sulfur fertilizer

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2056283A (en) * 1933-09-13 1936-10-06 Atmospherie Nitrogen Corp Process for the production of urea and an ammonium salt
US3785796A (en) 1972-01-27 1974-01-15 Tennessee Valley Autority Production of urea-ammonium sulfate
US3928015A (en) 1974-10-29 1975-12-23 Tennessee Valley Authority Manufacture of urea-ammonium sulate from sulfuric acid, ammonia, and urea
US4116664A (en) * 1976-11-04 1978-09-26 Jones Leon R Fertilizer composition and method of making same
UST969002I4 (en) * 1977-07-25 1978-04-04 Tennessee Valley Authority Granular ammonium phosphate sulfate and urea-ammonium phosphate sulfate using a common pipe-cross reactor
CA1144771A (en) * 1980-12-24 1983-04-19 Stewart G. Bexton Manufacture of urea sulfur fertilizer
UST101803I4 (en) * 1981-07-27 1982-05-04 Jones Thomas M Production of urea-ammonium sulfate suspension fertilizer
NL8502838A (nl) * 1985-10-17 1987-05-18 Azote Sa Cie Neerlandaise Werkwijze ter vervaardiging van ureum en ammoniumsulfaat bevattende meststofkorrels.
US5135561A (en) * 1991-08-22 1992-08-04 Tennessee Valley Authority Ammonium sulfate suspension intermediates for nitrogen-sulfur fluids
DE10001082B4 (de) 2000-01-13 2004-11-18 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Ammoniumsulfat und Harnstoff enthaltenden Düngemittels
DE10133935A1 (de) * 2001-07-12 2003-01-30 Piesteritz Stickstoff Verfahren zur Herstellung eines Ammoniumsulfat und Harnstoff enthaltenden Düngemittels

Also Published As

Publication number Publication date
CN101006011B (zh) 2017-05-24
NO20042782L (no) 2006-01-02
CA2571294C (en) 2010-02-02
RU2007101046A (ru) 2008-08-10
RU2377182C2 (ru) 2009-12-27
LT1781569T (lt) 2018-02-12
PL1781569T3 (pl) 2018-04-30
US7837758B2 (en) 2010-11-23
WO2006004424A1 (en) 2006-01-12
ES2655835T3 (es) 2018-02-21
US20080092614A1 (en) 2008-04-24
PT1781569T (pt) 2018-01-15
UA90476C2 (ru) 2010-05-11
CA2571294A1 (en) 2006-01-12
CY1120615T1 (el) 2019-12-11
DK1781569T3 (en) 2018-01-15
EG24496A (en) 2009-08-17
CN101006011A (zh) 2007-07-25
SI1781569T1 (en) 2018-05-31
BRPI0512918B1 (pt) 2016-10-18
EP1781569A1 (en) 2007-05-09
EP1781569B1 (en) 2017-11-01
NO20042782D0 (no) 2004-07-01
HUE035757T2 (en) 2018-05-28
BRPI0512918A (pt) 2008-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO326272B1 (no) Fremgangsmate for produksjon av gjodningsmiddel som inneholder urea og ammoniumsulfat
CN111295370B (zh) 尿素生产方法和装置
US10640428B2 (en) Removal of urea and ammonia from exhaust gases
CN108137335B (zh) 用于汽车环保尿素和硝酸铵尿素的尿素的一体化生产
CA3166402C (en) Ammonia removal from urea finishing
US20240294469A1 (en) Process for producing low-biuret urea
WO2023166481A1 (en) Process of carbon dioxide sequestration and relative transformation into high value-added chemicals
CA2312763C (en) Process for the preparation of urea
WO2024112199A1 (en) Coupled urea melamine production with hp co2 stripping
JP2024506980A (ja) 尿素製造プロセス及び並列mpユニットを備えたプラント

Legal Events

Date Code Title Description
CREP Change of representative

Representative=s name: ONSAGERS AS POSTBOKS 6963 ST OLAVS PLASS OSLO, 013

CHAD Change of the owner's name or address (par. 44 patent law, par. patentforskriften)

Owner name: YARA INTERNATIONAL ASA, NO

MM1K Lapsed by not paying the annual fees