DE112021004050T5

DE112021004050T5 - Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln auf Kaliumsulfatbasis

Info

Publication number: DE112021004050T5
Application number: DE112021004050.2T
Authority: DE
Inventors: Carlo Monesini; Stefano Signorini
Original assignee: Desmet Ballestra SpA
Current assignee: Desmet Ballestra SpA
Priority date: 2020-07-28
Filing date: 2021-07-21
Publication date: 2023-08-03
Also published as: CA3186073A1; IT202000018238A1; US20230286874A1; WO2022023886A1; CL2023000281A1; IL300126A

Abstract

Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mineraldüngern auf Kaliumsulfatbasis durch eine Austauschreaktion zwischen Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat (2KCl + (NH4)2SO4↔ K2SO4+ 2NH4Cl) unter kontrollierten Bedingungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, in einem einzigen Reaktionsschritt ein kristallines Produkt zu erhalten, das als Mineraldünger mit niedrigem Chlorgehalt klassifiziert werden kann und Kaliumsulfat mit einem K2O-Gehalt zwischen 40 und 50 % des Trockengewichts, Ammoniumstickstoff in einer Menge von weniger als 5 % des Trockengewichts und Chlor in einer Menge von weniger als 3 % des Trockengewichts enthält, mit einer hohen Kaliumumwandlungseffizienz (berechnet als Verhältnis zwischen der im festen Hauptprodukt gefundenen Menge und der als KCl in die Reaktion mit Ammoniumsulfat eingebrachten Menge) und einem Nebenprodukt, das direkt als NK-Dünger (der Stickstoff (N) und Kaliumoxid (K2O) in einer Menge zwischen 15 und 20 % des Trockengewichts enthält) oder als Rohmaterial für die Herstellung von Mehrnährstoffdüngern verwendet werden kann.

Description

Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mineraldüngern auf Kaliumsulfatbasis mittels der Austauschreaktion zwischen Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat (2KCl + (NH₄) ₂SO₄ ↔ K₂SO₄ + 2NH₄Cl), die unter spezifischen und kontrollierten Bedingungen durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, in einem einzigen Reaktionsschritt ein Hauptprodukt mit hoher Kaliumumwandlungseffizienz und ein Nebenprodukt zu erhalten, das direkt als Düngemittel oder als Rohstoff für die Herstellung von Mehrnährstoffdüngern verwendet werden kann.
Düngemittel sind technische Mittel, die für die Bodenverbesserung in der Landwirtschaft unverzichtbar sind. Unter den Mitteln zur Bodenverbesserung ist ein Düngemittel dasjenige technische Mittel, das dem Boden einen oder mehrere Nährstoffe zuführt, die von den Pflanzen verwertet werden können. Das wesentliche Ziel der Düngung besteht also darin, dem Boden einen Nährstoffgehalt zu verleihen, der für die Ernährung der Pflanzen ausreicht.
Die am weitesten verbreitete Klassifizierung von Düngemitteln basiert auf der chemischen Zusammensetzung, unter Bezugnahme auf den Gehalt an einem oder mehreren Hauptelementen der Fruchtbarkeit. Auf der Grundlage des Gehalts an den wichtigsten Makroelementen werden Düngemittel unterschieden in Einfachdünger, die nur ein Element (Stickstoff, Phosphor, Kalium) enthalten, und Mehrnährstoffdünger, die zwei oder drei Hauptmakroelemente enthalten (so genannte binäre oder ternäre Düngemittel). Zu den binären Düngemitteln gehören Phospho-Kalium-Dünger (PK), Stickstoff-Kalium-Dünger (NK) und Stickstoff-Phosphat-Dünger (NP) .
Wie Stickstoff ist Kalium einer der Hauptnährstoffe für Pflanzen und macht einen nicht zu vernachlässigenden Anteil der pflanzlichen Biomasse aus (2 % - 3 % des Trockengewichts). Kalium ist ein grundlegendes Element der Pflanzenbiologie, das für die Wasseraufnahme, die Transpiration und auch für den Geschmack und die Haltbarkeit von Früchten unerlässlich ist.
Daher sind kaliumhaltige Düngemittel essentiell.
Bei einigen Kulturen kann Kalium der Mischung der Düngemittelbestandteile direkt als Kaliumchlorid zugesetzt werden.
In anderen Fällen wird das Vorhandensein von Chlor jedoch nicht toleriert und/oder empfohlen, z. B. beim Anbau von Tabak, Reben und Obstpflanzen im Allgemeinen. Daher ist es notwendig, Düngemittel mit niedrigem Chlorgehalt zu verwenden, in denen Kalium in Form eines anderen Salzes als Chlorid verwendet wird, im Allgemeinen in Form von Kaliumsulfat.
Kaliumsulfat kann durch Extraktion und Reinigung von Mineralien mit natürlichem Kalium gewonnen werden, wie Sylvinit (KCl), Kainit (MgSO₄-KCl-H₂O), Langbeinit (K₂SO₄-2MgSO₄) und Carnallit (KCl-MgCl₂-6H₂O).
Im Allgemeinen wird Kaliumsulfat industriell aus Kaliumchlorid hergestellt.
Der maximale Chlorgehalt dieses Düngemittels darf jedoch 3 % nicht überschreiten, und der Mindestgehalt an K₂O muss mehr als 47 % betragen (Verordnung EG Nr. 2003/2003). Folglich zielen die industriellen Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat zumeist darauf ab, die Umwandlung von Kaliumchlorid in Kaliumsulfat zu maximieren, wobei in jedem Fall versucht wird, ausreichend reines Kaliumsulfat zu erhalten.
Das Mannheimer Verfahren zur Gewinnung von Kaliumsulfat basiert auf der folgenden Reaktion: 2KCl + H₂SO₄ → K₂SO₄ + 2HCl (Dampf).
Dieses Verfahren sieht die Reaktion zwischen Kaliumchlorid und Schwefelsäure in einem Ofen vor, der mit einem internen Mischsystem ausgestattet ist. Um einen hohen Grad der Umwandlung in Kaliumsulfat zu erreichen, sind Temperaturen von 600 - 700 °C erforderlich; dies bedeutet, dass die Materialien für den Bau des Ofens besonders harten Betriebsbedingungen ausgesetzt sind. Als Nebenprodukt fällt Salzsäure in der Dampfphase an, die mit Wasser absorbiert und in einer Lösung von 32 % gerührt werden muss. Die Herstellung und der Umgang mit Salzsäure, sowohl in Dampfform als auch in Lösung, zwingt die Produktionsanlage zur Einhaltung der Seveso-Richtlinie für industrielle Tätigkeiten, bei denen die Gefahr von schweren Unfällen besteht.
US2706144 offenbart die Reaktion zwischen Schwefeldioxid (SO₂) in der Dampfphase und Kaliumchlorid zur Gewinnung von Kaliumsulfat und Salzsäure (Hargreaves-Verfahren) nach der folgenden Reaktion: SO₂ + ½O₂ + H₂O + 2KCl ..... K₂SO₄ + 2HCl
Die Reaktion findet in einem Fließbettreaktor statt, der mit Kaliumchloridteilchen gespeist wird, die durch die Reagenzgase verflüssigt werden.
US4342737 offenbart die Reaktion zwischen Kaliumchlorid und Schwefelsäure am Schmelzpunkt von Kaliumbisulfit (~ 500 °C). Auf diese Weise ist es möglich, in einem einzigen Reaktionsschritt ein Sulfatsalz (das hauptsächlich aus Kaliumsulfat besteht, aber auch Kaliumbisulfit und andere Salze enthält) mit einem sehr geringen Chlorgehalt zu erhalten.
US4588573 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat, ausgehend von der Reaktion zwischen Schwefelsäure und Kaliumchlorid über verschiedene Reaktions- und Trennstufen. Die Hauptreaktion (bei 130 °C) führt zur Herstellung von Kaliumbisulfit; auf diese Reaktion folgt eine Reihe von Kristallisationsstufen/Trennstufen zur Umwandlung in Kaliumsulfat.
Weitere Verfahren beruhen auf der Fest/Flüssig-Gleichgewichtsreaktion des quaternären Systems K⁺, NH₄ ⁺, Cl^-, SO₄ ² , die z. B. von Arthur E. Hill und Charles A. Loucks beschrieben wurde (The reciprocal salt pair (NH₄)₂SO₄ + 2KCl ↔ K₂SO₄ + 2NH₄Cl, J. Am. Chem. Soc. 1937, 59, 11, 2094-2098).
US 6315976 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat ausgehend von Ammoniumsulfat, das verschiedene Reaktionsstufen bei niedriger Temperatur (ca. 30 - 40 °C) und verschiedene Fest/Flüssig-Abscheidungen vorsieht; am Ende des Prozesses erhält man relativ reines Kaliumsulfat mit guter Ausbeute sowie eine Reihe von Nebenprodukten, die abgesondert werden müssen (Aufschlämmung von CaSO₄, CaCO₃ usw.). Es handelt sich um ein komplexes Verfahren mit erheblichen Umweltauswirkungen.
RU02307791 offenbart eine Reaktion zwischen Ammoniumsulfat und Kaliumchlorid in wässriger Lösung mit Bildung eines Mischsalzes und anschließender Reinigung dieses Salzes durch Zugabe von KCl-Lösung, wobei das erhaltene Sulfat durch Umkristallisation gereinigt werden kann. Das erhaltene Produkt hat einen K₂O-Gehalt von 52 %.
CN 106335910 sieht eine Reaktion zwischen Ammoniumsulfat und Kaliumchlorid bei hoher Temperatur (80 - 110 °C) und Abtrennung des gebildeten Salzes (hauptsächlich Kaliumsulfat) vor. Anschließend erfolgt die Kristallisation durch Abkühlung und Abtrennung des gebildeten festen Nebenprodukts (hauptsächlich Ammoniumchlorid). Nach der Abtrennung des Feststoffs werden die Mutterlaugen durch Auflösen des Ammoniumsulfats wiederaufbereitet.
Die genannten Verfahren sind sehr komplex, haben einen schlechten Wirkungsgrad bei der Kaliumumwandlung, sind mit einem hohen Energieverbrauch verbunden und haben zum Teil erhebliche Umweltauswirkungen.
DE 102015003289 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Kaliumsulfat mit hohem Kaliumgehalt (K₂O ≥ 50 %) aus der Reaktion zwischen Ammoniumsulfat und Kaliumchlorid mit weniger als 7,5 % Ammoniumsulfat. Außerdem erhält man bei diesem Verfahren ein Nebenprodukt in Lösung (Umwandlungslösung), das das Reaktionsprodukt, d.h. Ammoniumchlorid, zusammen mit großen Mengen an nicht umgesetztem Kaliumchlorid enthält, wobei letzteres in deutlichem Überschuss zugegeben wurde. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 20 °C bis 35 °C und, wie bereits erwähnt, mit einem Überschuss an Kaliumchlorid durchgeführt (Äquivalent KCl / Äquivalent (NH₄)₂SO₄ > 1 und folglich Äquivalent KCl / Äquivalent NH₄Cl > 1 in der Umwandlungslösung) . Das Reaktionssystem besteht im Übrigen aus einem zweistufigen Reaktor (Mischreaktor und Verdicker).
Der Überschuss an Kaliumchlorid gegenüber Ammoniumsulfat ist notwendig, um Kaliumsulfat mit einem Titer von mehr als 50 % K₂O und einem Gehalt an Ammoniumstickstoff von weniger als 1,6 % (Ammoniumsulfat < 7,5 %) herzustellen. Das Ergebnis dieses Vorgehens hat jedoch im Austausch einen geringen Wirkungsgrad der Kaliumumwandlung zur Folge, der bei etwa 0,5 liegt (siehe Beispiel Nr. 1 der DE 102015003289 ), ein Wirkungsgrad, der als Verhältnis zwischen dem K₂O, das im erhaltenen Kaliumsulfat enthaltenen ist und dem K₂O, das in dem in die Reaktion eingeführten Kaliumchlorid enthaltenen ist, berechnet wird. In der Tat geht eine beträchtliche Menge an nicht umgesetztem KCl in die Mutterlaugen Nebenprodukte über, was zwei negative Folgen hat: a) die große Menge des entstehenden Nebenprodukts (ca. 1,62 t trockenes Nebenprodukt pro 1 t Kaliumsulfat) und b) der wirtschaftliche Verlust, der sich aus der Tatsache ergibt, dass das überschüssige KCl, das im Vergleich zum Ammoniumsulfat das teuerste Reagenz ist, seinen wirtschaftlichen Wert im Nebenprodukt verliert.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein industrielles Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat oder eines Düngemittels mit niedrigem Chlorgehalt und hohem Kaliumsulfattiter bereitzustellen, das einfach ist und einen guten Wirkungsgrad in Bezug auf das eingesetzte Kalium aufweist, ohne nennenswerten Energiebedarf, und das darüber hinaus die Menge des Nebenprodukts minimiert und für den Einsatz in den Produktionszyklen von Düngemitteln geeignet ist.
Das obige Ziel wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht, bei dem festes Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat in Wasser gemäß der folgenden Gleichung zur Reaktion gebracht werden: 2KCl + (NH₄) ₂SO₄ ↔ K₂SO₄ + 2NH₄Cl
in einer einzigen Stufe und unter kontrollierten Bedingungen, wie in Anspruch 1 definiert, um eine maximale Umwandlung von KCl in kristallines Kaliumsulfat zu erreichen. Insbesondere wird das Verhältnis zwischen der Menge an Ammoniumsulfat, Kaliumchlorid und Wasser im erfindungsgemäßen Verfahren so eingestellt, dass ein Produkt erhalten wird, das größtenteils kristallines Kaliumsulfat mit einem Kaliumtiter (ausgedrückt als K₂O) zwischen 40 % und 50 % enthält, vorzugsweise über 47 %, beispielsweise zwischen 48 % und 49 %, und einer Konzentration an Ammoniumstickstoff von weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 3 %, und somit als Kaliumsulfat gemäß der Verordnung (EG) Nr. 2003/2003 klassifiziert werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Wirkungsgrad der Kaliumumwandlung, berechnet als das Verhältnis zwischen dem K₂O, das in dem im Hauptprodukt enthaltenen Kaliumsulfat enthalten ist, und dem K₂O, das in dem in die Reaktion eingebrachten Kaliumchlorid enthalten ist, zwischen 0,6 und 0,8, vorzugsweise über 0,65.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es außerdem möglich, ein Sekundärprodukt zu gewinnen, das als NK-Dünger verwertet werden kann und ohne weitere chemisch-physikalische Behandlung verwendet werden kann.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich deutlich aus der Beschreibung einer bevorzugten, aber nicht ausschließlichen Ausführungsform des Verfahrens, die als nicht einschränkendes Beispiel in der beigefügten dargestellt ist, die ein erfindungsgemäßes Verfahren zeigt, wie es nachstehend im Einzelnen beschrieben wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst nacheinander die folgenden Schritte:

a) Umsetzung von Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat in Wasser, vorzugsweise kontinuierlich, um ein Produkt zu erhalten, das festes Kaliumsulfat in Suspension enthält;
b) Abtrennung des festen Kaliumsulfats von den Mutterlaugen, um ein Hauptprodukt, das Kaliumsulfat enthält, und ein Nebenprodukt, das aus den Mutterlaugen besteht, zu erhalten;

- Kaliumchlorid im Verhältnis zu der Menge, die die Stöchiometrie der Umwandlung auf der Grundlage des zugeführten Ammoniumsulfats erfordert, in Unterschuss zugegeben wird: das Molverhältnis zwischen den zugeführten Reagenzien, ausgedrückt als Verhältnis von K⁺ zu NH₄ ⁺-Äquivalenten, liegt tatsächlich unter 1, vorzugsweise zwischen 0,7 und 1;
- bei den Reagenzien das Verhältnis zwischen Molen Wasser und Kaliumäquivalenten zwischen 9 und 15 liegt;
- die resultierende Reaktionstemperatur zwischen 10 °C und 50°C liegt, vorzugsweise zwischen 15°C und 40°C;
- die Reaktionszeit zwischen 60 und 240 min liegt; und
- der pH-Wert der Reaktionsmischung zwischen 2 und 6 liegt, vorzugsweise zwischen 3 und 5.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Ammoniumsulfat als wässrige Lösung und Kaliumchlorid als kristalliner Feststoff zugeführt; vorzugsweise wird Ammoniumsulfat in Wasser in einer Konzentration zwischen 20 und 35 Gew.-%, aufgelöst, vorzugsweise zwischen 22 und 26 Gew.-%, noch bevorzugter ungefähr gleich 25 Gew.-%,.
Die wässrige Lösung von Ammoniumsulfat kann durch Auflösen von kristallinem Ammoniumsulfat in Wasser in der gewünschten Konzentration bereitgestellt werden. Alternativ kann die Ammoniumsulfatlösung von Abwasseraufbereitungsanlagen oder von Anlagen geliefert werden, in denen sie als Nebenprodukt anfällt (Anlagen zur Herstellung von Caprolactam, monomerem Methylmethacrylat, Acetoncyanhydrin, Koks usw.), wobei sie gegebenenfalls vor der Einspeisung in den Prozess einer chemisch-physikalischen Reinigung unterzogen wird.
In einer alternativen Ausführungsform wird Kaliumchlorid als wässrige Lösung und Ammoniumsulfat als kristalliner Feststoff zugeführt.
Vorzugsweise findet die Reaktion zwischen Ammoniumsulfat und Kaliumchlorid in einem einzigen Reaktor statt, der mit einem Rührer ausgestattet ist.
In Schritt b) der Abtrennung des festen Kaliumsulfats von den Mutterlaugen wird ein kristallisierter Feststoff, der im Wesentlichen festes Kaliumsulfat enthält, von den Mutterlaugen abgetrennt. Diese Abtrennung erfolgt vorzugsweise durch Zentrifugation oder mittels einer Dekanterzentrifuge oder, noch bevorzugter, mit einem Bandfilter, so dass die Platte einer oder mehreren Gegenstromwaschungen mit Wasser oder einer wässrigen Lösung eines Teils des Produkts selbst unterzogen werden kann.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren ferner den Schritt:

c) Trocknen des von den Mutterlaugen abgetrennten festen Kaliumsulfats, wodurch das Kaliumsulfat-Endprodukt erhalten wird. Dieses Endprodukt kann als Düngemittel mit einem hohen Kaliumsulfat-Titer verwendet werden. Vorzugsweise wird dieser Trocknungsschritt unter einem Heißluftstrom durchgeführt.

Die Produkte, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden können, weisen spezifische chemische Eigenschaften auf, die sie von den im Stand der Technik bekannten Produkten unterscheiden.
Tabelle 1 zeigt die Gewichtsprozente (% w/w) der verschiedenen Bestandteile, die in einem trockenen Endprodukt, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden kann, nachweisbar sind. Tabelle 1

% w/w (trocken)

K ₂ O 40 - 50 %, vzw. 48 - 49 %

N < 5 %, vzw. < 3 %

Cl 0,3 - 3 %, vzw. < 2,5 %

SO ₃ 40 - 48 %
Das Nebenprodukt, das aus den Mutterlaugen besteht, die nach der Abtrennung des Feststoffs in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, enthält Kalium-, Ammonium-, Sulfat- und Chloridionen mit einem Verhältnis von K⁺ zu Cl^- Äquivalenten von weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,4, noch bevorzugter zwischen 0,25 und 0,32. Dieses Nebenprodukt kann in einem integrierten Produktionszyklus von NPK-Mehrnährstoffdüngern verwertet, durch Verdampfungskristallisation in einen festen NK-Dünger umgewandelt oder unverändert für die Herstellung von Flüssigdüngern verwendet werden.
Tabelle 2 zeigt die Gewichtsprozente (% w/w) der nachweisbaren Bestandteile im Nebenprodukt (Trockenprodukt), das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden kann. Tabelle 2

% w/w (trocken)

K ₂ O 15 - 20 %

N 15 - 20 %
Vorteilhafterweise hat das obige Nebenprodukt einen ausgewogenen Gehalt an Kalium und Stickstoff.

In ist ein Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung grafisch dargestellt, wobei:

Ammoniumsulfat (20) in kristalliner fester Form einem Behälter (1) zugeführt wird, in dem es in Wasser (10) aufgelöst wird, um eine wässrige Lösung von Ammoniumsulfat zu erhalten; die wässrige Lösung dann zu einem Puffer (6) zur Titration und zur Einstellung des pH-Wertes durch geeignete Zugabe von Säuren oder Basen (60) geleitet wird; die wässrige Lösung von Ammoniumsulfat dann zusammen mit kristallinem Kaliumchlorid (30) in den entsprechenden Molverhältnissen in einen Reaktor (2) geleitet wird. Die Reaktionsbedingungen werden erfindungsgemäß so gesteuert, dass eine Suspension des kristallinen festen Reaktionsprodukts erhalten wird, das hauptsächlich Kaliumsulfat enthält. Diese Suspension wird in einen Puffer (3) und anschließend in einen Abscheider (4), vorzugsweise einen Bandfilter, geleitet, um den Feststoff von den Mutterlaugen abzutrennen; der Filter wird ein- oder zweimal im Gegenstrom mit Wasser oder vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung desselben Produkts, die vom Filter zurückgewonnenen wurde, gewaschen. Der abgetrennte Feststoff wird einem Trockner (5) zugeführt, wodurch das Endprodukt (40) erhalten wird.
Das aus den Mutterlaugen (50) bestehende Nebenprodukt wird für eine eventuelle Weiterverarbeitung bereitgestellt.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Eine Menge von 82,9 g Ammoniumsulfat (98,9 %), das in einer Anlage zur Rückgewinnung von Ammoniak aus der Dampfabscheidung mit Schwefelsäure hergestellt wurde, wurde gewogen und in destilliertem Wasser aufgelöst. Die Wassermenge zum Lösen des Ammoniumsulfats betrug 249,7 g.
Die Lösung hatte einen pH-Wert von 3,5 und eine Temperatur von 2°C.
Die Lösung wurde in ein Becherglas gegeben und mit einem Magnetrührer umgerührt, und Kaliumchlorid (mit einem Gehalt von 62 % als K₂O) wurde langsam zu dieser Lösung hinzugegeben. Die Zugabe von Kaliumchlorid dauerte 6 Minuten. Die Gesamtmenge des zugegebenen Kaliumchlorids betrug 80,1 g. Die Reaktion wurde unter leichtem Rühren 120 min lang durchgeführt. Am Ende der Reaktion betrug die Temperatur 30 °C.
Das Hauptprodukt der Reaktion wurde über Papier und im Vakuum filtriert und nicht gewaschen. Ein feuchter kristalliner Feststoff wurde auf dem Filterpapier erhalten sowie ein Nebenprodukt, das aus einer klaren Lösung von Mutterlaugen bestand, die in einem Kolben gesammelt wurden (306,7 g).
Das feste Produkt auf dem Filter wurde in einem belüfteten Ofen bei 100°C getrocknet und gewogen: 74,1 g.
Das so erhaltene Endprodukt wurde einer chemischen Analyse unterzogen, die folgende Ergebnisse lieferte:

• Kalium (K₂O): 48,2 %

• N (Ammoniumstickstoff) : 2,5 %

• Chlor 3,2 %
Das so erhaltene Nebenprodukt hat folgende Zusammensetzung (in Trockengewicht):

• Kalium (K₂O): 15,5 %

• N (Ammoniumstickstoff) : 17,0 %

• Chlor 40,1 %
Es ist anzumerken, dass in diesem Beispiel die Reaktion mit einem Unterschuss an KCl in Bezug auf (NH₄)₂SO₄ (ca. 0,86 Äquiv. KCl / Äquiv. (NH₄)₂SO₄) durchgeführt wurde und ein Nebenprodukt erhalten wurde, bei dem das Verhältnis zwischen den Mengen an (nicht umgesetztem) KCl und NH₄Cl (durch die Reaktion erzeugt) weit unter 1 lag (Äquivalentverhältnis von 0,41 und Gewichtsverhältnis von 0,57).
Das Kalium-Umwandlungsverhältnis, wie bereits definiert, betrug 0,72.
Die Menge des erhaltenen trockenen Nebenprodukts betrug 1,2 T/T des Hauptprodukts.
BEISPIEL 2
Es wurde eine Ammoniumsulfatlösung verwendet, die bei der Abtrennung von Ammoniak aus dem Abscheidungsdampf eines ammoniakhaltigen Abwassers hergestellt wurde.
Die Lösung hatte einen Ammoniumsulfat-Titer von 32 % und einen pH-Wert von 3,1 und hatte ein klares, leicht strohfarbenes Aussehen.
Von der oben genannten Lösung wurden 285 g entnommen und 56 g destilliertes Wasser hinzugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde in ein Becherglas gegeben und wie im vorherigen Beispiel gerührt.
Danach wurden schrittweise 88 g festes Kaliumchlorid zugegeben, und das Produkt wurde 110 Minuten lang umgesetzt.
Die bei der Reaktion entstandene Kristallsuspension wurde im Vakuum auf Papier filtriert. Die Kristalltafel wurde gewaschen, indem 15 g destilliertes Wasser auf die Oberfläche gesprüht wurden, und sie anschließend in einem belüfteten Ofen bei 100°C getrocknet und gewogen wurden: 84,2 g.
Das getrocknete Produkt wurde einer chemischen Analyse unterzogen, die folgende Ergebnisse erbrachte:

• Kalium (K₂O): 48,1 %

• N (Ammoniumstickstoff) : 2,4 %

• Chlor: 2,2 %
Das aus den Mutterlaugen nach Abtrennung des Feststoffs gebildete Nebenprodukt wies die folgende Zusammensetzung auf (in Trockengewicht)

• Kalium (K₂O): 15,7 %

• N (Ammoniumstickstoff) : 19,2 %

• Chlor 44,7 %
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2706144 [0013]
US 4342737 [0015]
US 4588573 [0016]
US 6315976 [0018]
CN 106335910 [0020]
DE 102015003289 [0022, 0023]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Am. Chem. Soc. 1937, 59, 11, 2094-2098 [0017]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln auf Kaliumsulfatbasis, die einen niedrigen Chlorgehalt aufweisen, welches Verfahren nacheinander die folgenden Schritte umfasst: (a) Zuführen von Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat in einen Reaktor und Umsetzung in Wasser, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das festes Kaliumsulfat in Suspension enthält; (b) Abtrennung des festen Kaliumsulfats von den Mutterlaugen, wodurch ein Hauptprodukt, das Kaliumsulfat enthält, und ein Nebenprodukt, das aus den Mutterlaugen besteht, erhalten werden; wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass: das Verhältnis von Kalium- (K⁺) zu Ammonium- (NH₄ ⁺) Äquivalenten in den Reagenzien, die dem Reaktor zugeführt werden, kleiner als 1 ist, aber vorzugsweise zwischen 0,7 und 1 liegt; das Verhältnis von Molen Wasser zu K⁺-Äquivalenten in den Reagenzien, die dem Reaktor zugeführt werden, zwischen 9 und 15 liegt; die resultierende Reaktionstemperatur zwischen 10°C und 50°C liegt; die Reaktionszeit zwischen 60 und 240 Minuten liegt; der pH-Wert der Reaktionsmischung zwischen 2 und 6 liegt, vorzugsweise zwischen 3 und 5.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ammoniumsulfat als wässrige Lösung und das Kaliumchlorid als kristalliner Feststoff zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Konzentration von Ammoniumsulfat in der wässrigen Lösung zwischen 20 und 35 Gew.-% liegt, vorzugsweise zwischen 22 und 26 Gew.-%.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die wässrige Ammoniumsulfatlösung von einer chemischen Anlage oder einer Abwasseraufbereitungsanlage bereitgestellt wird, wobei die wässrige Ammoniumsulfatlösung gegebenenfalls einer chemisch-physikalischen Reinigung unterzogen wird, bevor sie dem Reaktor zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des festen Ammoniumsulfats aus den Mutterlaugen mittels einer Schubzentrifuge oder mittels einer Dekanterzentrifuge oder mittels eines Bandfilters, vorzugsweise mittels eines Bandfilters, erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, ferner umfassend den nachfolgenden Schritt: c) Trocknen des in Schritt b) erhaltenen Hauptprodukts, wodurch ein Endprodukt erhalten wird, das im Wesentlichen aus Kaliumsulfat besteht. c) Trocknen des in Schritt b) erhaltenen Hauptprodukts, wodurch ein Endprodukt erhalten wird, das im Wesentlichen aus Kaliumsulfat besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das aus den Mutterlaugen bestehende Nebenprodukt unverändert einem integrierten Kreislauf zur Herstellung von Mehrnährstoffdünger zugeführt wird oder durch Verdampfungskristallisation in einen festen Dünger umgewandelt wird oder als Flüssigdünger formuliert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in Schritt a) Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat entweder kontinuierlich oder in Chargen in Wasser umgesetzt werden.
Verwendung des Hauptprodukts und/oder des Endprodukts und/oder des Nebenprodukts, erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7, als NK-Düngemittel.