DE102015003289A1 - Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Ammoniumsulfat und Kaliumchlorid - Google Patents

Abstract

Abstoß- und Emissionsfreies Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat ≥ 50% K2O aus Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat durch kontinuierliche Konversion in wässriger Lösung. Aus der Konversionslösung, welche etwa 50 Prozent des eingesetzten KCl und das durch Reaktion gebildete Ammoniumchlorid enthält, werden entweder durch Zusatz von Additiven wie Diammoniumphosphat, flüssige NPK Düngelösungen oder durch Eindampfungskristallisation feste K-N-Düngemittel gewonnen welche ≥ 30% K2O und gleichzeitig ≥ 12% N enthalten und feinkörnig oder granuliert hergestellt werden können.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Kaliumsulfat aus den Einsatzstoffen Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat. Das Verfahren arbeitet abstoßfrei und ohne Emissionen. Alle eingesetzten Wertstoffe – Kalium – Ammonium – und Sulfat werden vollständig genutzt und in düngerwirksame Produkte – Kaliumsulfat und K-N-haltige Mehrnährstoffdüngemittel überführt. Kaliumsulfat ist ein chloridfreies Kalidüngemittel, welches zur Düngung chloridempfindlicher Kulturen hergestellt und eingesetzt wird und üblicherweise aus Kaliumchlorid und Schwefelsäure, aus Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat oder aus Kaliumchlorid und Natriumsulfat hergestellt wird. Ebenso können Kalium- und magnesiumhaltige natürliche Doppelsalze, wie Kainit (KCl·MgSO₄·2,75H₂O) oder Langbeinit (K₂SO₄·2MgSO₄) zur Kaliumsulfatherstellung eingesetzt werden. Ammoniumsulfat wird als stickstoffhaltiger Einzeldünger (21% N) verwendet. Ein Verfahren zur Kaliumsulfatherstellung aus Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat ist bisher nicht in Anwendung.
• Jedes bekannte Herstellungsverfahren für Kaliumsulfat hat als Nebenprodukt ein chloridhaltiges Zweitprodukt oder Abprodukt. Je 1 Tonne Kaliumsulfat fallen je nach Art der Reaktion folgende Mengen an Zweitprodukt als Nebenprodukt der Konversionsreaktion an oder müssen als Abprodukt beseitigt werden. Beim Schwefelsäureprozess (Mannheim-Verfahren) sind das 0,42 t Chlorwasserstoff (HCl), beim Verfahren auf Basis Magnesiumsulfat entstehen 0,55 t Magnesiumchlorid (MgCl₂), beim Verfahren auf Basis Natriumsulfat (Glaseritprozess) sind das 0,67 t Natriumchlorid (NaCl) jeweils je Tonne gebildetes Kaliumsulfat (K₂SO₄).
• Bei der Bildung von Kaliumsulfat aus Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat entstehen gemäß der Gleichung 2KCl + (NH₄)₂SO₄ → K₂SO₄ + 2NH₄Cl je 1 Tonne K₂SO₄ 0,61 Tonnen Ammoniumchlorid (NH₄Cl). Sowohl die Zweitprodukte HCl, MgCl₂ und NaCl als auch das resultierende Ammoniumchlorid fallen nicht als Sole, sondern immer in Form einer mehr oder weniger konzentrierten wässrigen Reaktionslösung an, welche unvermeidbar anfällt und in Kauf genommen werden muss. Diese Reaktionslösung (sog. Konversionslösung) enthält neben der aus der Reaktion stammendenden Chloridverbindung stets zum Teil sehr beträchtliche Anteile der eingesetzten Stoffe.
• Im Falle der Kaliumsulfatbildung aus Ammoniumsulfat und Kaliumchlorid beeinträchtigt das nicht nur die erreichbare Prozessausbeute an Kalium bzw. Sulfat. Es gibt auch ein weiteres Problem. Es ist bekannt, dass durch die dargestellte Reaktion gebildetes Kaliumsulfat stets mehr oder weniger im Kristall eingebautes Ammoniumsulfat enthält, welches den erreichbaren K₂O-Gehalt des Kaliumsulfats beeinträchtigt. Dieses Ammoniumsulfat kann nicht durch einfaches Auswaschen beseitigt werden. Die NH₄-Beimischung ist umso größer, je niedriger das Verhältnis K:NH₄ in der Reaktionslösung ist. Die erreichbare Produktqualität (K₂O-Gehalt) des Kaliumsulfats und die Kaliumausbeute des Prozesses stehen also in einem ungünstigem Verhältnis und die brauchbare Produktqualitäten des Kaliumsulfates (50% und größer) lassen sich nur auf Kosten eines größeren Überschusses an KCl erreichen.
• Aufgrund dieses Zusammenhanges muss ein Überschuss der Einsatzstoffe Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat und eine entsprechend größere Wassermenge als für die NH₄Cl-Löslichkeit eigentlich erforderlich wäre eingesetzt werden, um eine hinreichend gute Produktqualität des Kaliumsulfates zu erreichen. Dadurch ist die anfallende Menge der Ammoniumchloridlösung und der Gehalt an Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat in dieser Lösung entsprechend groß.
• Um ein wirtschaftliches Herstellungsverfahren für Kaliumsulfat aus Ammoniumsulfat bei hinreichend hohem K₂O-Gehalt zu erreichen, müssen außer dem gebildeten Ammoniumchlorid auch die überschüssigen Mengen der Einsatzstoffe KCl und (NH₄)₂SO₄ als verwertbare Salzkomponenten gewonnen werden.
• Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein industriell anwendbares abstoßfrei arbeitendes Herstellungsverfahren für das chloridfreie Kalidüngemittel Kaliumsulfat. Dafür muss die Aufgabe gelöst werden, aus den Rohstoffen Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat, einerseits als Kristallisat hochprozentiges Kaliumsulfat mit einem Kaligehalt ≥ 50% K₂O zu erhalten und andererseits aus der gebildeten Konversionslösung die an sich ebenfalls düngewirksamen Komponenten Ammoniumchlorid (NH₄Cl), Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) und Kaliumchlorid (KCl) in für Düngezwecke nutzbare Form als zweites nutzbares Produkt zu gewinnen. Die Erfindung nutzt diese in der Konversionslösung anfallenden Komponenten in Form eines mehrkomponentenhaltiges Düngemittels mit den Nährstoffen Kalium (K₂O), Stickstoff (NH₄) und etwas Schwefel (SO₄) in einem ausgewogenen Nähstoffverhältnis als N-K Dünger oder als NPK-Düngemittel nach dem Zusatz weiterer Komponenten wie Phosphat. Es liegt der Gedanke nahe, das in der Reaktion gebildete Ammoniumchlorid aus der Lösung durch fraktionierte Kristallisation zu isolieren und so als Rest wieder in die Konversionsreaktion einsetzbares Kaliumchlorid uns Ammoniumsulfat zu erhalten.
• Leider hat sich gezeigt, dass es weder durch Eindampfung der Konversionslösung noch durch kombinierte Eindampfungs- und Kühlungskristallisation gelingt, ein hinreichend reines Ammoniumchlorid zu erhalten. Ursache dafür sind die Lösungsgleichgewichte des Stoffsystems KCl-NH₄Cl-H₂O. Will man das gelöste NH₄Cl selektiv auskristallisieren, so reichert sich das verbleibende Kaliumchlorid relativ zum Ammoniumchlorid in der Lösungsphase an und es entsteht statt reinem NH₄Cl-Kristallisat ein KCl-NH₄-Kristallist, da der Kaliumanteil mit dem Anstieg der K-NH₄-Reaktion in der Lösung steigt. Kalium wird sowohl in die NH₄Cl-Kristalle eingebaut als auch umgekehrt NH₄Cl in die KCl-Kristallisate.
• Aufgrund dieser Tatsachen verzichtet das erfindungsgemäße Verfahren einerseits auf das Erreichen einer maximalen NH₄Cl-Konzentration in der Konversionslösung, um den geforderten hohen K₂O-Gehalt des Kaliumsulfates nicht zu unterschreiten als auch andererseits auf eine Isolierung der Komponente NH₄Cl durch fraktionierte Kristallisation. Stattdessen wird das Nährstoffverhältnis K₂O:NH₄ in der Konversionslösung durch entsprechende Dosierung von KCl:(NH₄)₂SO₄:H₂O so eingestellt, dass ein hochprozentiges Kaliumsulfat mit geringen (NH₄)₂SO₄-Anteil entsteht und in einem zweiten Schritt die KCl-NH₄-haltige Konversionslösung zu einem zweiten Nährstoffprodukt in Form eines flüssigen oder festen Mehrnährstoffdünger weiter verarbeitet. Es wurde gefunden, dass bei der Umsetzung der Einsatzstoffe KCl und (NH₄)₂SO₄ mit einer bestimmten Wassermenge ein Kristallisat aus K₂SO₄ und (NH₄)₂SO₄ entsteht, dessen Anteil an (NH₄)₂SO₄ umso größer ist, je höher die Konzentration der Komponente NH₄Cl und je niedriger die Konzentration der Komponente KCl in der Konversionslösung ist. Kaliumsulfat mit ausreichend hohem K₂O-Gehalt (> 50%) und entsprechend niedrigem Anteil an Ammoniumsulfat entsteht, wenn in der resultierenden Konversionslösung auf 1 Gew.-Teil Ammoniumchlorid + Ammoniumsulfat mindestens 1 Gew.-Teil gelöstes Kaliumchlorid enthalten ist. Nur dann entsteht ein Kristallisat mit mehr als 92,5% K₂SO₄ und weniger als 7,5% (NH₄)₂SO₄ und somit einen K₂O-Gehalt, welcher über > 50% K₂O liegt. Diese Kaliumreiche Konversionslösung wird erfindungsgemäß zu festen oder flüssigen Mehrnährstoffdünger weiterverarbeitet. Wegen des hohen Gehaltes an Kalium und Ammonium und wegen der Mischkristallbildung von KCl und NH₄Cl nicht auf einfache Weise realisierbaren Isolierung von Ammoniumchlorid aus der Lösung muss die Konversionslösung als solche verwendet werden. Es wurde gefunden, dass das auf zweierlei Weise möglich ist.
• Erstens kann die KCl/NH₄Cl-Lösung durch Zusätze in eine brauchbare Kalium-Stickstoff-Phosphor-Mehrnährstofflösung überführt werden, welche ein ausgewogenes Verhältnis der Nährstoffe K:N:P₂O₅ hat.
• Zweitens kann durch Verdampfen das Wasser aus der Konversionslösung in ein festes Salzgemisch mit den Komponenten KCl, NH₄Cl und etwas (HN₄)₂SO₄ gewonnen und dieses entweder als K-N-Dünger mit zusätzlich geringen Sulfatgehalt verwendet oder durch Zusätze von Ammoniumphosphat und eventuell weiterem Nährstoffkomponenten ein festes NPK-Düngemittel mit marktüblichen Nährstoffrelationen überführt werden.
• Die Konversion von Ammoniumsulfat mit einer überschüssigen Menge Kaliumchlorid kann erfindungsgemäß bei gewöhnlicher Temperatur, also etwa 20 bis 40°C und in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. Zweckmäßig wird das Ammoniumsulfat als Lösung und das Kaliumchlorid als festes Kristallisat eingesetzt, jedoch ist auch die Reaktion im umgekehrten Fall durchführbar. Beide Reaktionspartner werden kontinuierlich in einen Umsetzungsreaktor eingespeist. Dieser besteht im einfachsten Fall aus einem Rührgefäß entsprechender Größe. Gut ausgebildete Kaliumsulfatkristalle erhält man erfindungsgemäß durch Verwendung eines sog. Schlaufenreaktors, also eines Rührgefäßes mit Axialrührer und inneren Strömungsleiteinrichtungen, welche eine innere gut durchmischte Zone mit hohem Feststoffanteil von der äußeren ringförmigen Zone mit beruhigter Strömung, also einer Klärzone abtrennen. Die innere Zone enthält ein Kristallbett aus Kaliumsulfat in welches kontinuierlich die beiden Reaktionskomponenten eingespeist werden. Die Kaliumsulfatsuspension wird kontinuierlich, zumindest aber regelmäßig aus dem Bereich der Reaktionszone abgezogen und einer Zentrifuge zugeführt. Die Konversionslösung fließt nahezu kristallfrei am Überlauf der Klärzone ab. Nach dem Abtrennen des K₂SO₄-Kristallisates von der Lösung durch zentrifugieren schließt sich zweckmäßig ein Waschprozess des Kristallisates an, entweder durch Waschen auf der Zentrifuge oder mit größerer Effektivität durch anmaischen des Kristallisates mit Wasser und nochmaliges zentrifugieren. Die Konversionslösung wird erforderlichenfalls nochmals in einem Klarer nachgeklärt und enthält neben der vollen Menge des gebildeten Ammoniumchlorids und etwas Ammoniumsulfat etwa die Hälfte des eingespeisten Kaliumchlorids sowie das gesamte eingesetzte Wasser.
• Soll aus dieser Lösung ein verwertbarer Mehrstoff-Flüssigdünger hergestellt werden, so wird eine berechnete Menge Additiv vorzugsweise Diammoniumphosphat ((NH₄)₂HPO₄) zugeführt. Außerdem können noch weitere düngewirksame Additive zugesetzt werden, wodurch das gewünschte Nährstoffverhältnis K:P:N eingestellt wird. Für stickstoffhaltige Flüssigdünger lässt sich der N-Gehalt durch Zusatz von Harnstoff (Carbamid) oder anderen Stickstoffdüngekomponenten selektiv erhöhen. Auch Zusätze von Nitraten sind möglich.
• Für die alternative Herstellung von festen Mehrstoffdüngemitteln muss das gesamte Wasser aus der Lösung entfernt werden. Das geschieht erfindungsgemäß dadurch, dass die Lösung zusammen mit einer KCl-NH₄Cl-gesättigten Mutterlauge welche im Prozess als Fugat selbst anfällt vermischt und exakt die mit der Konversionslauge in den Verdampfungsprozess eingeführte Wassermenge verdampft wird, wobei das Verhältnis von Konversionslauge und Mutterlauge etwa 2:1 sein soll. Die Prozessführung ist in 1 dargestellt.
• Beispiel 1 (hierzu Fig. 1 und Fig. 2)
• 1000 kg (NH₄)₂SO₄, 1660 kg KCl bzw. 1740 kg KCl mit 95% KCl sowie 4320 kg Wasser werden bei 25°C zur Reaktion gebracht. 3000 bis 3500 kg Wasser werden zum Auflösen des Ammoniumsulfates zu einer 25%igen Lösung verwendet. Etwa 1250 kg Wasser werden zum Waschen des K₂SO₄-Kristallisates verwandt um den K₂SO₄-Gehalt durch Entfernen der auswaschbaren bzw. anhaftenden stickstoffhaltigen Salze NH₄Cl und (NH₄)₂SO₄ soweit zu erhöhen, dass das Produkt nach dem Trocknen einen K₂O-Gehalt > 50,0% hat. Daraus ergeben sich 1265 kg Roh-Kaliumsulfat (88,9% K₂SO₄, 1,4% KCl, 6,3% (NH₄)₂SO₄, 0,5 NH₄Cl, 2,9% H₂O) sowie 5200 Liter Konversionslösung (116 g/l NH₄Cl, 38 g/l (NH₄)₂SO₄, 158 g/l KCl, 16 g/l NaCl, 823 g/l H₂O). Durch Waschen des Roh-Kaliumsulfats mit einer Teilmenge des Wassers (1250 kg) und Rückführung der Waschflüssigkeit in den Konversionsprozess ergeben sich 1080 kg feuchtes Kaliumsulfat und nach dessen Trocknung 1040 kg Fertigprodukt (93,4% K₂SO₄, 5,7% (NH₄)₂SO₄) erhalten werden. Der K₂O-Gehalt beträgt 50,5%. Der Konversionslösung wird Harnstoff oder Harnstoff und Ammoniumnitrat sowie als Phosphorkomponente Diammoniumphosphat und so viel Wasser zugesetzt, dass alle Salzkomponenten eine Flüssigdüngerlösung mit dem Nährstoffverhältnis 5,0% K₂O·7,0% N:3,0% P₂O₅ entsteht.
• Beispiel 2 (hierzu Fig. 3)
• Die eingesetzten Stoffmengen entsprechen der in Beispiel 1 genannten Relation von KCl:(NH₄)₂SO₄:H₂O. Abweichend vom Beispiel 1 wird das Reaktionswasser mit dem eingespeisten Kaliumchlorid einer KCl-Lösung hergestellt und das Ammoniumsulfat als Feststoff zusammen mit dieser Mischung kontinuierlich in den Konversionsreaktor eingespeist. Die erzeugte Kaliumsulfatmenge entspricht Beispiel 1, ebenso die Menge und Zusammensetzung der Konversionslauge. Abweichend von Beispiel 1 ist die weitere Behandlung der Konversionslösung. Zu den 5200 Litern Lösung wird etwa 2500 Liter Mutterlauge zugemischt und in einer zweistufigen Eindampfanlage im Vakuum 4280 kg Wasser ausgedampft und anschließend die Suspension auf etwa 25°C unter Rühren gekühlt. Die entstandene Mischung aus festen Salzen (KCl, NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄) und Lösung wird durch zentrifugieren getrennt und 2500 Liter Mutterlauge der Zusammensetzung 60 g/l KCl, 75 g/l K₂SO₄, 240 g/l NH₄Cl, 50 g/l NaCl, d = 1,175 g/cm³ erhalten. Das abgetrennte und anschließend getrocknete Salzgemisch hat einen K₂O-Gehalt von 30% und zusätzlich einen Stickstoffgehalt von annährend 12%. Es lässt sich entweder als Beimischung für eine NPK Düngerherstellung verwenden, kann aber auch in der Ursprungsform nach vorheriger Granulierung direkt als N-K-Düngemittel verwendet werden. Für die Granulierung des getrockneten Kristallisats eignet sich das Pressgranulierverfahren. Feste Schülpen und druckfeste Granulate lassen sich durch Pressen mit einem Pressdruck von 300 kN und einer Pressdauer von 30 Sekunden bei gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur gewinnen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Ammoniumsulfat und Kaliumchlorid in wässriger Lösung dadurch gekennzeichnet, dass eine überschüssige Menge Kaliumchlorid mit Ammoniumsulfat und Wasser durch Eintragen in eine Suspension aus festem Kaliumsulfat und Kalium- und ammoniumchloridhaltiger Konversionslösung bei Temperaturen von 20 bis 35°C zur Reaktion gebracht und zu einem ammoniumsulfathaltigen Kaliumsulfatkristallisat umgesetzt wird, dessen Ammoniumsulfatgehalt kleiner 7,5 Prozent und eine Kalium- und Ammoniumchloridhaltige Konversionslösung gebildet wird, deren Verhältnis von KCl und NH₄Cl > 1 ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Ammoniumsulfat und Kaliumchlorid nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das erforderliche Wasser zum Auflösen der Reaktionskomponente Ammoniumsulfat verwendet und die gebildete Ammoniumsulfatlösung mit festem Kaliumchlorid umgesetzt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Ammoniumsulfat und Kaliumchlorid nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das erforderliche Wasser zum Auflösen des Kaliumchlorids verwendet und die Reaktionskomponente Ammoniumsulfat in fester Form zugeführt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Ammoniumsulfat und Kaliumchlorid nasch Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation des Kaliumsulfates kontinuierlich in einem Schlaufenkristallisator mit axialer Rührerwelle und äußerer Klärzone erfolgt und die Zufuhr der beiden Reaktionskomponenten in die innere durchmischte Zone erfolgt und die gebildete Konversionslösung aus der Klärzone abfließt.
5. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Ammoniumsulfat und Kaliumchlorid nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der Konversionslösung nach Abtrennung des Kaliumsulfats düngewirksame Additive zugesetzt werden, vorzugsweise Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat und Harnstoff und daraus einen Flüssigdünger mit einem ausgewogenen handelsüblichen Nährstoffverhältnis N:P:K hergestellt wird, vorzugsweise 7% N:3% P₂O₅:5% K₂O.
6. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Ammoniumsulfat und Kaliumchlorid nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der Konversionslösung nach Abtrennung des Kaliumsulfates das enthaltene Wasser durch Verdampfung, vorzugsweise Vakuumverdampfung entzogen und ein Zweinährstoffdüngemittel in fester Form, vorzugsweise mit Nährstoffgehalten 30% K₂O + 12% N hergestellt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Ammoniumsulfat und Kaliumchlorid nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Konversionslösung kristallisierte und getrocknete KCl-NH₄Cl-Gemisch zu einem granulierten K-N-Düngemittel weiterverarbeitet wird, vorzugsweise durch Pressgranulation mit Pressdrücken von 300 kN und Pressdauern von 30 Sekunden.
8. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Ammoniumsulfat und Kaliumchlorid nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Konversionslösung kristallisierte und getrocknete KCl-NH₄Cl-Gemisch mit weiteren Additiren, vorzugsweise Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat und Harnstoff versetzt und feste granulierte NPK-Mehrstoffdüngemittel hergestellt werden.

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