AT124258B - Verfahren zum Aufschluß von Kalziumphosphat und zur Trennung seines Kalk- und Phosphorsäuregehaltes. - Google Patents

Description

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  Verfahren zum   Aufschluss   von Kalziumphosphat und zur Trennung seines Kalk- und
Phosphorsäuregehaltes. 
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 mässig direkt für das Verfahren benutzt. 



   Es hat sieh herausgestellt, dass es nach dem Verfahren gemäss der Erfindung möglich ist, durch geeignete Abkühlung der Lösungen das reine Kalziumnitrat in Mengen, welche   80"u und mehr   des   anwesenden Kalkgehaltes entsprechen, abzuscheiden.   Der ausgeschiedene   kristallisierte Kalksaipeter   wird sehr leicht ganz trocken abfiltriert oder abgeschleudert und kann in an sich bekannter Weise weiter verarbeitet werden. Die Mutterlauge, die, wie erwähnt, aus einer verhältnismässig konzentrierten Phosphorsäurelösung mit wenig Kalksalpeter besteht und gegebenenfalls einen   Überschuss   an freier 
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 dünger, Phosphorsäure, Ammoniumphosphate, Alkaliphosphate, chemische Salze usw. 



   Auf die angegebene Weise gelingt es ganz leicht und mit sehr niedrigen Kosten   das Rohphosphat   zu zerlegen, einerseits in ein wertvolles   Stickstoffdüngemittel   wie Kalksalpeter und anderseits in eine starke phosphorsäurehaltige Lösung. 



   Es ist wahrscheinlich die an sich grosse Löslichkeit des Kalksalpeters, die bewirkt hat, dass man nicht schon früher auf diese technisch völlig ausreichende und wirtschaftlich sehr vorteilhafte   Trennung   der Komponenten des Rohphosphats gekommen ist, die den grossen Vorzug hat, dass sowohl die Base als die Säure des Rohphosphats direkt voll ausgenutzt werden. Im Vergleich mit den neueren Schmelzverfahren hat das vorliegende Verfahren den Vorzug, dass es bei gewöhnlicher Temperatur, in einer einfachen Apparatur und mit einem äusserst geringen   Kraftverbrauch ausgeführt wird.   Die   Eindampf-   kosten werden ebenfalls gering, weil man im Gegensatz zu den   Sehwefelsäureverfahren   mit verhältnismässig konzentrierten Lösungen arbeitet. 



   Durch Anwendung eines nur geringen Überschusses an Salpetersäure von geeigneter   Konzen-   tration kann man sogar erreichen, dass auf der einen Seite direkt fester Kalksalpeter abgeschieden wird, 
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 dünger erhält, der nur einer einfachen Trocknung bedarf, um direkt in streubare Form zu gelangen. 



   Einige Beispiele werden am besten verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens erläutern.
Zur Verarbeitung kommt ein Algierphosphat mit einem Gehalt von   35-0% P 0 bzw. 76'4"u Ca     (pro4) 2   und   10%   Ca   C03.   



   Durch direkte Behandlung mit   Salpetersäure werden auf   100 Teile Rohphosphat von den genannten Bestandteilen 93-2 + 12-6   =   105-8 Teile   HN03 = 23-5   Teile N gebunden. Als   50% ige Salpetersäure   gerechnet, ist der theoretische Verbrauch 211-6 Gewichtsteile oder 160 Raumteile vom spezifischem Gewichtsteil 1-317. 



   Für jeden Versuch werden 80 Teile Rohphosphat genommen, die theoretisch 169-3 Gewichtsteile oder 128 Raumteile 50%iger Salpetersäure erfordern. 
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 Rohphosphat wird bei   30-40'C-während 24   Stunden stehengelassen und dann warm filtriert. Die Filtration geht jetzt viel leichter. Die Verarbeitung der erhaltenen Lösung wird wie im   nachstehenden   Versuch 3 ausgeführt. 



   Versuch 3. Das Rohphosphat wird vor der Behandlung mit Salpetersäure schwach geglüht. 
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Das klare Filtrat, das   hauptsächlich   freie   Phosphorsäure.   einen   Überschuss   an Salpetersäure sowie Kalziumnitrat enthält, wird   auf -100 C abgekühlt.   Die Lösung wird mit einem Kalziumnitratkristall geimpft, worauf Kalziumnitrat unmittelbar als Ca   (NO 4 H. O auskristallisiert   und auf einem Vakuumfilter abfiltriert wird.

   Es werden 130 Teile Kalziumnitrat erhalten, das unmittelbar nach dem Abnutschen 
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Die Ausbeute   an Nitratkristallen,   130 Teile, entspricht etwas mehr als 80% des anwesenden Kalziums, das theoretisch   158#9 Teile kristallisiertes Nitrat   ergeben würde.   Durch stärkere Kühlung   und ein wirksameres und rascheres Filtrieren, z. B. durch Schleudern der Kristallmasse, darf man mit einer nicht unwesentlich grösseren Ausbeute a. n ausgeschiedenem Kalziumnitrat sowie auch mit einer praktisch vollständigen Beseitigung der anhängenden Mutterlauge rechnen. 



   Das abfiltrierte Kalziumnitrat, das wegen der anhängenden   Mutterlauge   sauer ist, kann nach Hinzufügung von etwas gepulvertem Kalkstein oder freiem Kalk, z. B. in Form von   gelöschtem   Kalk oder von Ammoniak bzw.   Ammoniumkarbonat, unmittelbar kalziniert   und auf die   übliche Handels-   ware mit   13#0-15#5% N verarbeitet   werden. Das Produkt ist weiss und sehr rein. Das Filtrat enthält den Rest des im Rohphosphat enthaltenen Kalkes, die überschüssige freie Salpetersäure sowie die Phosphorsäure. 



   Man erhält 95 Raumteile Filtrat vom spezifischem Gewicht 1'4 = 133 Gewichtsteile. 



   Die Zusammensetzung der Lösung war : 
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   100'00%   
Die Zusammensetzung der Lösung kann übrigens in ziemlich weiten Grenzen wechseln. Bei einem geringeren Überschuss an Salpetersäure als der oben benutzten und   hoheren Konzentration   der Säure sowie durch möglichst weit geführte Kristallisation des Kalisalpeters kann die Lösung mehr freie Phosphorsäure und weniger freie Salpetersäure und Salpeter enthalten. 



   Wie aus dem Beispiel ersichtlich ist, sind nur etwa   44% Wasser   zu entfernen, um wasserfreie Produkte zu erzielen. Durch die genannten Massregeln kann die Menge des Wassers weiter erniedrigt werden. 



   Die Lösung kann sehr leicht, sogar direkt, auf verschiedene Stickstoff und Phosphorsäure enthaltende Produkte verarbeitet werden. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, dass eine zweckmässige direkte Verarbeitung der Lösung auf brauchbare hochkonzentrierte Produkte nach keinem der bisher vorgeschlagenen Salpetersäureverfahren möglich ist. 



   Durch einfaches Neutralisieren mit Ammoniak und darauffolgendes Trocknen wird beispielsweise ein ausgezeichneter Mischdiinger erhalten und mit einem Gehalt von 28'80% Gesamtphosphor- 
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 wovon 8-65% Nitratstickstoff und   12#30% Ammoniakstickstoff. Insgesamt enthält   also das Produkt etwa 50% an Pflanzennährstoffen, u. zw. in einem ausgezeichnet wirkenden, wohl ausgeglichenen 
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 und ist sehr streufähig. 



   Der Gehalt an Phosphorsäure ist im wesentlichen als   Ammoniummonophosphat   vorhanden. 



   Durch eine vermehrte Zugabe von Ammoniak wird Ammoniumdiphosphat erhalten sowie ein wenig Kalziumdiphosphat, das indessen ebenfalls vollauf wirksam ist. Der Stickstoff liegt teils als Ammoniumnitrat, teils als Ammoniumphosphate vor. Bei geringerem Zusatz von Ammoniak ist auch Kalziumnitrat vorhanden. Das Verhältnis der Komponenten kann in weiten Grenzen variiert werden, 
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 Nitrats sowie nach der zum Neutralisieren benutzten Menge Ammoniak usw. 



   Versuch 4. Der folgende Versuch soll als Beispiel für die Anwendung eines etwas grösseren Überschusses an Salpetersäure dienen :   80 Teile Rohphosphat bzw. 75 Teile gegluhtes Phosphat werden unter Umrühren in 210 Gewichtsteilen   Salpetersäure vom spezifischem Gewicht   1#4 gelöst. Unlösliche Verunreinigungen   werden abfiltriert. Diese können natürlich auch in sonstiger geeigneter Weise, z. B. in einer Dorrvorrichtung, beseitigt werden. 



  Das Filtrat wird auf -150  gekühlt und   der ausgeschiedene Kalksalpeter, 135   Teile, auf einem Vakuumfilter von der Mutterlauge abgesaugt. Der Überschuss an Salpetersäure macht die Lösung weniger viskos und erleichtert das Absaugen. An sieh ist aber ein solcher   Überschuss   keine Notwendigkeit. Die erhaltene Lösung wird teils in der oben beschriebenen Weise durch direktes Neutralisieren mit Ammoniak ver- 

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 arbeitet, teils wird sie vor der weiteren Behandlung durch Abdestillieren im   gewünschten     Masse   vom Überschuss an Salpetersäure befreit. 



   Das neue Verfahren ist nicht auf die oben angegebenen Beispiele   beschränkt,   sondern kann auf mehrfache Art abgeändert werden. So kann man beispielsweise die Salpetersäure in niedrigerer oder höherer Konzentration als die angegebene anwenden, wenngleich es weder technisch noch wirtschaftlich einen Vorteil bedeutet, eine Säure von mehr als   80%   oder weniger als z. B. 40  zu benutzen. Am zweckmässigsten ist eine Säure von 45 bis 65%. Weiter ist es möglich, die Salpetersäure in einer Menge anzuwenden, die die theoretische Menge bis zu einem gewissen Mass unterschreitet, sowie auch anderseits einen   nicht unerheblichen Überschuss zu   benutzen, obgleich es bei dem Verfahren kein Vorteil ist, das Mehrfache der zur Bindung des Rohphosphatkalkes nötigen Säuremenge anzuwenden. 



   In Fällen, wo ein Rohphosphat von verhältnismässig grossem Gehalt an Verunreinigungen, wie Tonerde-und Eisenverbindungen, Fluorkalzium u. a., zur Anwendung kommt, kann es vorteilhaft sein, nur gerade so viel Salpetersäure anzuwenden als von dem Kalziumphosphat und dem Kalziumkarbonat gebunden wird, eventuell sogar etwas weniger, so dass in einer ersten Stufe etwas Kalziummonophosphat unzersetzt bleibt, um zu erreichen, dass die Hauptmenge der Verunreinigungen nicht in Lösung geht, 
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 gegebenfalls in einer zweiten Stufe weitere Salpetersäure zugegeben werden, bevor das Auskristallisieren des   Kalksalpeters bewirkt   wird.

   Wenn anderseits das Rohphosphat nur   verhältnismässig geringe Mengen   an unlöslichen Verunreinigungen enthält, kann deren Abfiltrieren ganz unterbleiben, und das erhaltene Reaktionsprodukt bzw. die Lösung unmittelbar zwecks Auskristallisierens des Kalksalpeters gekühlt werden. Der erhaltene Kalksalpeter wird dann die etwaigen unlöslichen Verunreinigungen enthalten, aber wenn diese ihrer Natur nach unschädlich sind, bekommt man auch in dieser vereinfachten Weise ein brauchbares Produkt, wenn auch das Filtrieren oder Abschleudern des ausgeschiedenen Kalksalpeters nicht ganz so glatt verläuft. 



   Der Grad der Abkühlung kann innerhalb weiter Grenzen bis gegen den Gefrierpunkt der Lösung hinunter variiert werden. Wenn mit konzentriertere Lösung gearbeitet wird, tritt bereits durch Abkühlen auf +5 bis   +lac   eine beträchtliche Abscheidung von Kalziumnitrat ein, da kaum oder nur wenig mehr Wasser anwesend zu sein braucht als der auskristallisierte Kalksalpeter als Kristallwasser bindet. 



   Wenn verhältnismässig verdünnte Säure, wie z. B. eine 30% ige"Luftsalpetersäure", fir den Aufschluss benutzt wird, ist es, um eine grössere Abscheidung von Kalksalpeter zu erhalten, zweckmässig, das Aufschlussprodukt auf eine geeignete Konzentration einzudampfen, bevor man zur Kristallisation schreitet. 



   Die saure Mutterlauge, die dem abfiltrierten Kalksalpeter noch anhängen kann, wird zweckmässig durch Decken mit abgekühlter   Ammoniumnitratlösung   entfernt. Dass in dieser Weise Ammoniumnitrat in geeigneten Mengen sowohl der Mutterlauge als der ausgeschiedenen   KristaIImasse   einverleibt wird, kann vorteilhaft sein. 



   Anstatt Ammoniumnitratlösung kann zum Waschen auch kalte Kalksalpeterlösung oder kalte 
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   Kalksalpeter losen.   



   Um die Zirkulation und Bewegung des Gemisches aus Mutterlauge und auskristallisiertem Kalksalpeter zu fördern, kann aus einer früheren Operation   stammende kalte Mutterlauge zurückgeleitet   und dem   Aufschlussgut   vor oder während des Auskristallisierens des Kalksalpeters zugefügt werden. 



   Es ist noch hervorzuheben, dass die oben angegebenen neuen Verfahren auch auf die aus Wasser, Rohphosphaten und Stickoxydgase entstehenden Reaktionsprodukte Anwendung finden können. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Aufschluss von Kalziumphosphat und zur Trennung seines Kalk- und Phosphorsäuregehaltes unter Verwendung von Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, dass aus der durch den Aufschluss erhaltenen Lösung durch geeignete Abkühlung ein grosser Teil des im Phosphat   enthaltenen   Kalkes als Kalziumnitrat in wohl ausgebildeten Kristallen entsprechender Formel Ca   (N0 : . 4 ILO   abgeschieden und abfiltriert wird, während der Gehalt des Phosphats an Phosphorsäure als solche mit dem Rest des Kalkgehaltes zusammen als eine Mutterlauge erhalten wird, die für sich in an sich bekannter Weise auf Phosphorsäure oder Stickstoff und Phosphorsäure enthaltende Produkte verarbeitet wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren zur Behandlung von Rohphosphaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat vor der Behandlung mit Salpetersäure in an sieh bekannter Weise einer Kalzination bzw. einem Glühprozess unterworfen wird.

   3. Verfahren zur Behandlung von Phosphaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Unterschuss oder Überschuss an Salpetersäure angewandt wird, wobei im letzteren Falle die überschüssige Salpetersäure. gegebenenfalls in gewünschtem Grade aus der erhaltenen Mutterlauge durch Abdampfen entfernt wird.