DD256118A1 - Verfahren zur herstellung von strontium- und calciumsalzen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Strontiumchlorid-Konzentrat und Calciumchlorid aus Erdalkalichlorid-Loesungen, die kleine Mengen Strontiumchlorid neben grossen mengen Calciumchlorid enthalten und durch Aufschluss von Phosphorofenschlacke mit Salzsaeure oder Eindampfen natuerlich vorkommender Mineralwaesser oder Grubenwaesser erhalten werden. Erfindungsgemaess wird nach vorhergehender Entfernung stoerender Verunreinigungen Strontiumchlorid-Konzentrat durch Kristallisation bei 30-50C aus konzentrierter Loesung vom ueberschuessigen Calciumchlorid getrennt.
Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Strontiumsalzen und Calciumchlorid aus Lösungen von Erdalkalichloriden, die beim Aufschluß von Phosphorofenschlacke mit Salzsäure anfallen, und aus natürlich vorkommenden Erdalkali- und Alkalichloride enthaltenden Mineralwässern und Grubenwässern ähnlicher Zusammensetzung.
Bei der Herstellung von Phosphor aus bestimmten Rohphosphaten, insbesondere Kolaapatit-Konzentrat, nach dem elektrothermischen Verfahren fällt gemäß
2Ca3(PO4I2 + 6SiO2 + 1OC^P4 + 6CaSiO3 + 10CO
als Nebenprodukt eine Calciumsilikatschlacke (Phosphorofenschlacke) mit etwa folgender Zusammensetzung an:
0,2% MgO 0,3% Fe2O3 44% CaO 0,7% SE2O3 (Oxide der Seltenen Erden)
2,5% SrO
0,1% BaO 44% SiO2
1%Na2O 2% F
3% AI2O3 1%P2O5
Beim Aufschluß der Schlacke mit Salzsäure werden die kationischen Bestandteile als Chloride in Lösung gebracht. Aufgelöst werden ebenfalls die Anteile an P2O5 und F in Form von H3PO4 und H2SiF6 bzw. [AIF6]3" und [FeF6]3". Ungelöst bleibt die Hauptmenge der Kieselsäure, die durch Filtration von der entstandenen Salzlösung abgetrennt und nach Auswaschen mit Wasser für verschiedene Anwendungsgebiete eingesetzt werden kann. Die resultierende Salzlösung besteht entsprechend der Zusammensetzung der Phosphorofenschlacke vornehmlich aus Calciumchlorid mit geringen Anteilen an Strontiumchlorid sowie den übrigen in Lösung gegangenen Bestandteilen, wobei das Verhältnis CaO:SrO bei etwa 20:1 liegt. Es ist bisher nicht bekannt, daß aus Phosphorofenschlacke Strontiumsalze gewonnen werden.
Durch DD-PS 83.977 ist der Aufschluß von Phosphorofenschlacke mit Salzsäure beschrieben, wobei nur die Herstellung von Calciumchloridlösung angegeben wird.
Natürlich vorkommende Mineralwässer oder Grubenwässer können neben größeren Mengen Alkalichloriden auch Erdalkalichloride enthalten, wobei das Verhältnis CaO:SrO dem in Lösungen, die beim Aufschluß von Phosphorofenschlacke anfallen, ähnlich ist.
Sowohl bei der Gewinnung von Strontiumsalzen aus Phosphorofenschlacke als auch aus den Mineral- oder Grubenwässer besteht das Problem der Abtrennung relativ kleiner Mengen an Strontium von großen Mengen Calciumchlorid etwas schwerer in Wasser löslich ist als Calciumchlorid. Es ist bekannt, daß Strontiumchlorid. Durch die US-PS 3.495.953 ist ein Verfahren bei dem aus Erdalkalichloridlösungen durch Kühlen auf 18°C Calciumchlorid-Kristalle abgeschieden werden, in denen Strontiunchlorid gegenüber der Ausgangslösung angereichert ist. Aus einer Lösung mit 42,1 % CaCI2 und 0,91 % SrCI2 werden Calciumchlorid-Kristalle mit 43,8% CaCI2 und 4,19% SrCI2 erhalten. Durch Schmelzen dieser Kristalle bei 3O0C über 20 Stunden und nachfolgendes Filtrieren wird ein Teil des Calciumchlorid entfernt und die zurückbleibenden Kristalle entahlten 12,46% CaCI2 und 41,2% SrCI2.
In US-PS 3.498.758 werden weitere Ergebnisse bezüglich der Effektivität der Anreicherung von Strontiumchlorid angegeben. Aus Lösungen mit 40% CaCI2 und 0,9% SrCI2 werden brei 18 ± 0,5°C Calciumchlorid-Kristalle mit 40,2% CaCI2 und 2,42% SrCI2 abgeschieden.
Nachteilig an der durch US-PS 3.495.953 beschriebenen Verfahrensweise ist, daß durch die Kristallisation bei 18°C sehr große Mengen von Kristallen mit geringem Gehalt an SrCI2 abgeschieden werden und erst durch einen langwierigen weiteren Prozeß des Schmelzen eine deutliche Anreicherung des SrCI2-Gehaltes erreicht werden kann.
-Z- £.ΌΌ Ι IO
Ziel der Erfindung ist die Gewinnung der in Phosphorofenschlacke, die bei der Produktion von Phosphor aus Kolaapatit-Konzentrat oder anderen Strontium enthaltenden Rohphosphaten anfällt, sowie in bestimmten Mineralwässern und Grubenwässern enthaltenden Anteile an Strontium und Calcium in Form von Salzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus Lösungen von Erdalkalichloriden mit weiteren Verunreinigungen, die beim Aufschluß von Phosphorofenschlacke mit Salzsäure und Abtrennung der ungelösten Kieselsäure anfallen, sowie aus natürlich vorkommenden Mineral- und Grubenwässern Strontiumchlorid-Konzentrate abzutrennen und zusätzlich Calciumchlorid zu gewinnen, das weitgehend frei von Strontium ist.
Im engeren Sinne ist es Aufgabe der Erfindung, den durch US-PS 3.495.953 gekennzeichneten Stand der Technik der Abtrennung von Strontiumchlorid aus Calciumchloridlösungen wesentlich zu vereinfachen. Diese Stufe ist so mit anderen Verfahrensstufen zu kombinieren, daß andere Bestandteile der Ausgangsstoffe in einfacher Weise abgetrennt und das Gesamtverfahren mit geringen Kosten und einfachen Mitteln durchgeführt werden kann.
Es wurde gefunden, daß die Aufgabe der Gewinnung von Strontiumchlorid-Konzentrat und Calciumchlorid aus Lösungen, die beim Aufschluß von Phosphorofenschlacke mit Salzsäure zu erhalten sind, durch Kombination folgender Verfahrensschritte gelöst werden kann:
— Neutralisation der Lösungen mitCalciumoxid, Calciumhydroxid oderCalciumcarbonatzur Ausfällung der Verunreinigungen an Al3+, Fe3+, SE3+, F", PO43"" in Form von schwerlöslichen Verbindungen und Abtrennung der Fällungsprodukte durch Filtration
— Konzentrieren der Filtrate, die vornehmlich aus Erdalkalichloriden bestehen, bis auf eine Dichte von 1,45 bis 1,57 g/cm3, vorzugsweise auf eine Dichte von 1,52 g/cm3 entsprechend der annähernden Zusammensetzung der Lösung von CaCI2 · H2O
— Auskristallisieren von rohem Strontiumchlorid als SrCI2 · 6H2O im Temperaturbereich von 30-500C, das heißt über dem Schmelzpunkt von CaCI2 · 6H2O von 29,5-30,20C und im Temperaturbereich, in welchem in einer gesättigten Strontiumchloridlösung als Bodenkörper SrCI2 6H2O vorliegen würde.
— Abtrennung des auskristallisierten rohen Strontiumchlorids von der konzentrierten Calciumchloridlösung bei >30°C durch Zentrifugieren oder Filtrieren
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft dahingehend modifiziert werden, daß für die Neutralisation an Stelle der angegebenen Calciumverbindungen ganz oder teilweise Natronlauge oder Natriumcarbonat verwendet werden. Dadurch kristallisieren beim Einengen der Lösungen Gemische von NaCI/SrCI2 · 6 H2O aus, die sich besser von den Mutterlaugen abtrennen lassen, da das sich grobkristallin abscheidende NaCI als Filtrationshilfsmittel dient und damit auch die Abtrennung kleiner und feinkristallin anfallender Mengen an Strontiumchlorid erleichtert.
Es wurde weiter gefunden, daß die Gewinnung von Strontiumchlorid-Konzentrat und Calciumchlorid aus Erdalkali- und Alkalichloride enthaltenden Mineral- oder Grubenwässern durch Kombination folgender Verfahrensschritte erfolgen kann
— Neutralisation der Lösungen mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid unter Zugabe von Oxydationsmittel η zur Ausfällung der Verunreinigungen an Al3+, Fe3+, Mn4+ in Form schwerlöslicher Verbindungen und Abtrennung der Fällungsprodukte durch Filtration
— Konzentrieren der Filtrate bis auf eine Dichte von ca. 1,4g/cm3 und Abfiltrieren des ausgeschiedenen Natriumchlorids
— Entbromung der Lösung durch Einleiten von Chlor
— Konzentrieren der Lösung bis auf eine Dichte von 1,45-1,57g/cm3, vorzugsweise auf eine Dichte von 1,52g/cm3
— Auskristallisieren von rohem Strontiumchlorid als SrCI2 . 6H2O im Temperaturbereich von 30-500C
— Abtrennung des auskristallisierten rohen Strontiumchlorids von der konzentrierten Calciumchloridlösung bei s 300C durch Zentrifugieren oder Filtrieren.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende rohe Strontiumchlorid, das vernehmlich durch Calciumchlorid verunreinigt ist, kann durch Auflösen in Wasser und erneutes Auskristallisieren als SrCI2 · 6H2O bei 30-500C weiter gereinigt werden. Alternativ kann aus der rohen Strontiumchloridlösung durch Zugabe von Natriumcarbonat- oder Ammoniumcarbonatlösungen Strontiumcarbonat ausgefällt werden. Bei dieser Verfahrensweise würde gleichzeitig die Abtrennung von mit auskristallisiertem Natriumchlorid erfolgen. Aus dem so hergestellten Strontiumcarbonat kann durch Auflösen in Salpetersäure Strontiumnitrat gewonnen werden, das in bekannter Weise aufgrund seiner Schwerlöslichkeit in Salpetersäure weiter gereinigt und so von letzten Verunreinigungen an Ca++ befreit werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach der Neutralisation der Ausgangslösung und dem Auskristallisieren von Strontiumchlorid bzw. Gemischen von Natriumchlond-Strontiumchlorid eine konzentrierte Calciumchloridlösung erhalten, die praktisch frei von Sr++ und Na+ ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Ausführungsbeispiele weiter erläutert:
550g getrocknete granulierte Phosphorofenschlacke mit 44,3% CaO, 2,5% SrO, 0,1 % BaO, 1,1 %Na20,3,0% AI2O3, 0,28% Fe2O3, 0,7% SE2O3, 44,1% SiO2, 2,3% F, 1,2% P2O5 wurden in 750mi 37%ige Salzsäure unter gutem Rühren eingetragen. Durch die exotherme Reaktion erwärmte sich der Ansatz zum Sieden. Nach Zugabe von 500 ml Wasser wurde 60 min bei 100-1100C gerührt. Die ungelöste Kieselsäure wurde dann bei 70-800C abgesaugt und mit Wasser weitgehend säurefrei gewaschen. Fiitrat und Waschwasser (1600 ml) wurden bei 7O0C mit 20g technischem Calciumhydroxid auf pH 6,5 eingestellt. Der ausgefallene Schlamm wurde abgesaugt. Nach dem Trocknen bei 1000C wurde 37,5g eines Aluminiumphosphat-Calciumfluorid-Gemisches erhalten, das auch alle Verunreinigungen an SE3+, Fe, PO43~, F~ enthielt. Das resultierende Fiitrat wurde eingeengt bis der Siedepunkt 13O0C betrug. Die Lösung wurde darauf abgekühlt auf 330C und 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abgesaugt. Erhalten wurden
21,5g Kristalle mit 30,0%Sr
5,6% Ca 0,1 % Ba 680g Lösung mit 0,19% Sr
18,00% Ca
0,00% Ba D= 1,514g/cm3
Damit wurden 84% des in der Lösung nach der Ausfällung der Verunreinigungen enthaltenen Strontium als rohes Strontiumchlorid gewonnen.
680g getrocknete Phosphorofenschlacke wurden mit 1000ml 37%iger Salzsäure analog Beispiel 1 aufgeschlossen. Nach Abtrennung der ungelösten Kieselsäure wu rdenFiltrat und Waschwasser (2 000 ml) bei 700C mit 50 gCaIciumcarbonat und 25 ml 50%iger Natronlauge bei 80° auf pH 6 eingestellt. Der ausgefallene Schlamm, der alle Verunreinigungen an Al3+, Fe3+, SE3+, PO4 3", F" enthielt, wurde abgetrennt. Das Filtrat wurde eingedampft bis zur Erreichung des Siedepunktes von 127°C. Bei 9O0C wurden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt (Kristalle I). Das Filtrat wurde abgekühlt und 3 Stunden bei 30-330C gerührt. Dann wurden die Kristalle ebenfalls abgetrennt (Kristalle II) und das Filtrat bis zum Siedepunkt 1300C weiter eingedampft. Durch Abkühlen auf 30-330C wurden weitere Kristalle abgeschieden (Kristalle III). Erhalten wurden
23,5g Kristalle I 22,3% Na
0,7% Sr 8,2% Ca 0,0% Ba
23,5g Kristalle Il 12,8% Na
18,0% Sr 5,5% Ca 1,1% Ba
58,0g Kristalle III 0,2% Na
9,1% Sr
17,7%Ca -— 0,05% Ba
1080g Lösung 0,02% Na
0,26% Sr 18,7% Ca 0,001 % Ba D=1,54g/cm3
Damit wurden 77,5% des in der Lösung nach der Ausfällung der Verunreinigungen enthaltenen Strontium als rohe Natriumchlorid-Strontiumchlorid-Gemische (Kristalle I—III) erhalten.
4800 ml eines schwach sauren Grubenwassers mit 0,1gü/l 0,45g Sr/I 15,0g Na/I 46,8g Cl/'l 1,3g K/l 0,2g Br/I 6,3g Mg/I 0,04g SO4/I 11,9gCa/l
wurden bei 700C zur Ölbindung mit 1 g gemahlener Aktivkohle versetzt und dann mit Kalkmilch auf pH 8 eingestellt. Durch Einleiten von Luft wurden Fe2+ und Mn2+ oxydiert und als Fe(OH)3 und MnO (OH)2 ausgefällt. Nach Abfiltrieren der Fällungsprodukte wurde das klare Filtrat auf ein Volumen von 500ml eingedampft und unter Rühren auf 4O0C abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abgetrennt (Kristalle I). Das resultierende Filtrat (530g, D= 1,285g/cm3) wurde weiter eingedampft. Nach dem Abkühlen auf 400C wurden weitere Kristalle abgeschieden (Kristalle II) und abgetrennt. Das Filtrat (380g, D = 1,410) wurde auf pH3,5 mit Salzsäure angesäuert und bei 1000C durch Einleiten von Chlor entbromt. Dann wurde es eingedampft bis zur Erreichung eines Siedepunktes der Lösung von 13O0C. Durch Abkühlen auf 330C und Animpfen mit SrCI2 6H2O-Kristallen wurde rohes Strontiumchlorid abgeschieden. Erhalten wurden
170g Kristalle I 36,7% Na
0,025% Sr 2,2% Ca
23g Kristalle Il 34,0% Na
0,08% Sr 3,2% Ca
6,2g Kristalle III . 0,5% Na
19,5% Sr 7,7% Ca
280g Lösung 0,02% Na
0,30% Sr 18,5%Ca D = 1,53g/cm3
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:Verfahren zur Herstellung von Strontiumsalzen und Calciumchlorid aus Lösungen von Erdalkalichloriden, die beim Aufschluß von Phosphorofenschlacke mit Salzsäure anfallen, und aus natürlich vorkommenden Erdalkali- und Alkalichloride enthaltenden Mineralwässern und Grubenwässern ähnlicher Zusammensetzung, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte— Ausfällung der Verunreinigungen an Al3+, Fe3+, Mn4+, SE3+, PO4 3" durch Neutralisation der Lösungen mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid unier Zugabe von Oxydationsmitteln und Abtrennung der Fällungsprodukte— Konzentrieren der Filtrate und Abtrennung von auskristallisiertem Natriumchlorid— Behandlung mit Chlor zur Entfernung von Brom— Konzentrieren der vornehmlich aus Erdalkalichloriden bestehenden Lösungen bis auf Dichten von 1,45-1,57g/cm3 und Auskristallisieren von rohem Strontiumchlorid im Temperaturbereich 30-500C— Abtrennung des rohen Strontiumchlorids von der konzentrierten Calciumchloridlösung— Umsetzung des rohen Strontiumchlorids über die Zwischenstufe Strontiumcarbonat zu Strontiumnitrat, das in bekannter Weise durch Kristallisation aus Salpetersäure weiter gereinigt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD27548685A DD256118A1 (de) | 1985-04-24 | 1985-04-24 | Verfahren zur herstellung von strontium- und calciumsalzen |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN101823748A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-09-08 | 汪晋强 | 用黄磷炉渣制备碳酸钙联产工业盐和五水偏硅的方法 |
CN101844790A (zh) * | 2010-02-11 | 2010-09-29 | 汪晋强 | 一种利用黄磷炉渣制备碳酸钙联产工业盐和水玻璃的方法 |
CN101844791A (zh) * | 2010-02-11 | 2010-09-29 | 汪晋强 | 一种利用黄磷炉渣制备碳酸钙联产工业盐和硅胶的方法 |
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CN108740960A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-11-06 | 清华大学 | 富锶食盐的制备及锶元素含量调控方法 |
CN110355189A (zh) * | 2019-08-14 | 2019-10-22 | 青海民族大学 | 一种从锶渣中浸取锶盐的方法 |
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1985
- 1985-04-24 DD DD27548685A patent/DD256118A1/de not_active IP Right Cessation
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