DD256118A1

DD256118A1 - Verfahren zur herstellung von strontium- und calciumsalzen

Info

Publication number: DD256118A1
Application number: DD27548685A
Authority: DD
Inventors: Otto Koenig; Herfried Richter; Ado Schmitt; Fritz Cotta; Hans-Joachim Koch; Werner Kochmann; Volker Doelle; Brigitte Huschka; Gerhard Huenerbein
Original assignee: Piesteritz Agrochemie
Priority date: 1985-04-24
Filing date: 1985-04-24
Publication date: 1988-04-27

Abstract

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Strontiumchlorid-Konzentrat und Calciumchlorid aus Erdalkalichlorid-Loesungen, die kleine Mengen Strontiumchlorid neben grossen mengen Calciumchlorid enthalten und durch Aufschluss von Phosphorofenschlacke mit Salzsaeure oder Eindampfen natuerlich vorkommender Mineralwaesser oder Grubenwaesser erhalten werden. Erfindungsgemaess wird nach vorhergehender Entfernung stoerender Verunreinigungen Strontiumchlorid-Konzentrat durch Kristallisation bei 30-50C aus konzentrierter Loesung vom ueberschuessigen Calciumchlorid getrennt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Strontiumsalzen und Calciumchlorid aus Lösungen von Erdalkalichloriden, die beim Aufschluß von Phosphorofenschlacke mit Salzsäure anfallen, und aus natürlich vorkommenden Erdalkali- und Alkalichloride enthaltenden Mineralwässern und Grubenwässern ähnlicher Zusammensetzung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der Herstellung von Phosphor aus bestimmten Rohphosphaten, insbesondere Kolaapatit-Konzentrat, nach dem elektrothermischen Verfahren fällt gemäß

2Ca₃(PO₄I₂ + 6SiO₂ + 1OC^P₄ + 6CaSiO₃ + 10CO

als Nebenprodukt eine Calciumsilikatschlacke (Phosphorofenschlacke) mit etwa folgender Zusammensetzung an:

0,2% MgO 0,3% Fe₂O₃ 44% CaO 0,7% SE₂O₃ (Oxide der Seltenen Erden)

2,5% SrO

0,1% BaO 44% SiO₂

1%Na₂O 2% F

3% AI₂O₃ 1%P₂O₅

Beim Aufschluß der Schlacke mit Salzsäure werden die kationischen Bestandteile als Chloride in Lösung gebracht. Aufgelöst werden ebenfalls die Anteile an P₂O₅ und F in Form von H₃PO₄ und H₂SiF₆ bzw. [AIF₆]³" und [FeF₆]³". Ungelöst bleibt die Hauptmenge der Kieselsäure, die durch Filtration von der entstandenen Salzlösung abgetrennt und nach Auswaschen mit Wasser für verschiedene Anwendungsgebiete eingesetzt werden kann. Die resultierende Salzlösung besteht entsprechend der Zusammensetzung der Phosphorofenschlacke vornehmlich aus Calciumchlorid mit geringen Anteilen an Strontiumchlorid sowie den übrigen in Lösung gegangenen Bestandteilen, wobei das Verhältnis CaO:SrO bei etwa 20:1 liegt. Es ist bisher nicht bekannt, daß aus Phosphorofenschlacke Strontiumsalze gewonnen werden.

Durch DD-PS 83.977 ist der Aufschluß von Phosphorofenschlacke mit Salzsäure beschrieben, wobei nur die Herstellung von Calciumchloridlösung angegeben wird.

Natürlich vorkommende Mineralwässer oder Grubenwässer können neben größeren Mengen Alkalichloriden auch Erdalkalichloride enthalten, wobei das Verhältnis CaO:SrO dem in Lösungen, die beim Aufschluß von Phosphorofenschlacke anfallen, ähnlich ist.

Sowohl bei der Gewinnung von Strontiumsalzen aus Phosphorofenschlacke als auch aus den Mineral- oder Grubenwässer besteht das Problem der Abtrennung relativ kleiner Mengen an Strontium von großen Mengen Calciumchlorid etwas schwerer in Wasser löslich ist als Calciumchlorid. Es ist bekannt, daß Strontiumchlorid. Durch die US-PS 3.495.953 ist ein Verfahren bei dem aus Erdalkalichloridlösungen durch Kühlen auf 18°C Calciumchlorid-Kristalle abgeschieden werden, in denen Strontiunchlorid gegenüber der Ausgangslösung angereichert ist. Aus einer Lösung mit 42,1 % CaCI₂ und 0,91 % SrCI₂ werden Calciumchlorid-Kristalle mit 43,8% CaCI₂ und 4,19% SrCI₂ erhalten. Durch Schmelzen dieser Kristalle bei 3O⁰C über 20 Stunden und nachfolgendes Filtrieren wird ein Teil des Calciumchlorid entfernt und die zurückbleibenden Kristalle entahlten 12,46% CaCI₂ und 41,2% SrCI₂.

In US-PS 3.498.758 werden weitere Ergebnisse bezüglich der Effektivität der Anreicherung von Strontiumchlorid angegeben. Aus Lösungen mit 40% CaCI₂ und 0,9% SrCI₂ werden brei 18 ± 0,5°C Calciumchlorid-Kristalle mit 40,2% CaCI₂ und 2,42% SrCI₂ abgeschieden.

Nachteilig an der durch US-PS 3.495.953 beschriebenen Verfahrensweise ist, daß durch die Kristallisation bei 18°C sehr große Mengen von Kristallen mit geringem Gehalt an SrCI₂ abgeschieden werden und erst durch einen langwierigen weiteren Prozeß des Schmelzen eine deutliche Anreicherung des SrCI₂-Gehaltes erreicht werden kann.

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Gewinnung der in Phosphorofenschlacke, die bei der Produktion von Phosphor aus Kolaapatit-Konzentrat oder anderen Strontium enthaltenden Rohphosphaten anfällt, sowie in bestimmten Mineralwässern und Grubenwässern enthaltenden Anteile an Strontium und Calcium in Form von Salzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus Lösungen von Erdalkalichloriden mit weiteren Verunreinigungen, die beim Aufschluß von Phosphorofenschlacke mit Salzsäure und Abtrennung der ungelösten Kieselsäure anfallen, sowie aus natürlich vorkommenden Mineral- und Grubenwässern Strontiumchlorid-Konzentrate abzutrennen und zusätzlich Calciumchlorid zu gewinnen, das weitgehend frei von Strontium ist.

Im engeren Sinne ist es Aufgabe der Erfindung, den durch US-PS 3.495.953 gekennzeichneten Stand der Technik der Abtrennung von Strontiumchlorid aus Calciumchloridlösungen wesentlich zu vereinfachen. Diese Stufe ist so mit anderen Verfahrensstufen zu kombinieren, daß andere Bestandteile der Ausgangsstoffe in einfacher Weise abgetrennt und das Gesamtverfahren mit geringen Kosten und einfachen Mitteln durchgeführt werden kann.

Es wurde gefunden, daß die Aufgabe der Gewinnung von Strontiumchlorid-Konzentrat und Calciumchlorid aus Lösungen, die beim Aufschluß von Phosphorofenschlacke mit Salzsäure zu erhalten sind, durch Kombination folgender Verfahrensschritte gelöst werden kann:

— Neutralisation der Lösungen mitCalciumoxid, Calciumhydroxid oderCalciumcarbonatzur Ausfällung der Verunreinigungen an Al³⁺, Fe³⁺, SE³⁺, F", PO4³"" in Form von schwerlöslichen Verbindungen und Abtrennung der Fällungsprodukte durch Filtration

— Konzentrieren der Filtrate, die vornehmlich aus Erdalkalichloriden bestehen, bis auf eine Dichte von 1,45 bis 1,57 g/cm³, vorzugsweise auf eine Dichte von 1,52 g/cm³ entsprechend der annähernden Zusammensetzung der Lösung von CaCI₂ · H₂O

— Auskristallisieren von rohem Strontiumchlorid als SrCI₂ · 6H₂O im Temperaturbereich von 30-50⁰C, das heißt über dem Schmelzpunkt von CaCI₂ · 6H₂O von 29,5-30,2⁰C und im Temperaturbereich, in welchem in einer gesättigten Strontiumchloridlösung als Bodenkörper SrCI₂ 6H₂O vorliegen würde.

— Abtrennung des auskristallisierten rohen Strontiumchlorids von der konzentrierten Calciumchloridlösung bei >30°C durch Zentrifugieren oder Filtrieren

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft dahingehend modifiziert werden, daß für die Neutralisation an Stelle der angegebenen Calciumverbindungen ganz oder teilweise Natronlauge oder Natriumcarbonat verwendet werden. Dadurch kristallisieren beim Einengen der Lösungen Gemische von NaCI/SrCI₂ · 6 H₂O aus, die sich besser von den Mutterlaugen abtrennen lassen, da das sich grobkristallin abscheidende NaCI als Filtrationshilfsmittel dient und damit auch die Abtrennung kleiner und feinkristallin anfallender Mengen an Strontiumchlorid erleichtert.

Es wurde weiter gefunden, daß die Gewinnung von Strontiumchlorid-Konzentrat und Calciumchlorid aus Erdalkali- und Alkalichloride enthaltenden Mineral- oder Grubenwässern durch Kombination folgender Verfahrensschritte erfolgen kann

— Neutralisation der Lösungen mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid unter Zugabe von Oxydationsmittel η zur Ausfällung der Verunreinigungen an Al³⁺, Fe³⁺, Mn⁴⁺ in Form schwerlöslicher Verbindungen und Abtrennung der Fällungsprodukte durch Filtration

— Konzentrieren der Filtrate bis auf eine Dichte von ca. 1,4g/cm³ und Abfiltrieren des ausgeschiedenen Natriumchlorids

— Entbromung der Lösung durch Einleiten von Chlor

— Konzentrieren der Lösung bis auf eine Dichte von 1,45-1,57g/cm³, vorzugsweise auf eine Dichte von 1,52g/cm³

— Auskristallisieren von rohem Strontiumchlorid als SrCI₂ . 6H₂O im Temperaturbereich von 30-50⁰C

— Abtrennung des auskristallisierten rohen Strontiumchlorids von der konzentrierten Calciumchloridlösung bei s 30⁰C durch Zentrifugieren oder Filtrieren.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende rohe Strontiumchlorid, das vernehmlich durch Calciumchlorid verunreinigt ist, kann durch Auflösen in Wasser und erneutes Auskristallisieren als SrCI₂ · 6H₂O bei 30-50⁰C weiter gereinigt werden. Alternativ kann aus der rohen Strontiumchloridlösung durch Zugabe von Natriumcarbonat- oder Ammoniumcarbonatlösungen Strontiumcarbonat ausgefällt werden. Bei dieser Verfahrensweise würde gleichzeitig die Abtrennung von mit auskristallisiertem Natriumchlorid erfolgen. Aus dem so hergestellten Strontiumcarbonat kann durch Auflösen in Salpetersäure Strontiumnitrat gewonnen werden, das in bekannter Weise aufgrund seiner Schwerlöslichkeit in Salpetersäure weiter gereinigt und so von letzten Verunreinigungen an Ca⁺⁺ befreit werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach der Neutralisation der Ausgangslösung und dem Auskristallisieren von Strontiumchlorid bzw. Gemischen von Natriumchlond-Strontiumchlorid eine konzentrierte Calciumchloridlösung erhalten, die praktisch frei von Sr⁺⁺ und Na⁺ ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Ausführungsbeispiele weiter erläutert:

Beispiel 1

550g getrocknete granulierte Phosphorofenschlacke mit 44,3% CaO, 2,5% SrO, 0,1 % BaO, 1,1 %Na₂0,3,0% AI₂O₃, 0,28% Fe₂O₃, 0,7% SE₂O₃, 44,1% SiO₂, 2,3% F, 1,2% P₂O₅ wurden in 750mi 37%ige Salzsäure unter gutem Rühren eingetragen. Durch die exotherme Reaktion erwärmte sich der Ansatz zum Sieden. Nach Zugabe von 500 ml Wasser wurde 60 min bei 100-110⁰C gerührt. Die ungelöste Kieselsäure wurde dann bei 70-80⁰C abgesaugt und mit Wasser weitgehend säurefrei gewaschen. Fiitrat und Waschwasser (1600 ml) wurden bei 7O⁰C mit 20g technischem Calciumhydroxid auf pH 6,5 eingestellt. Der ausgefallene Schlamm wurde abgesaugt. Nach dem Trocknen bei 100⁰C wurde 37,5g eines Aluminiumphosphat-Calciumfluorid-Gemisches erhalten, das auch alle Verunreinigungen an SE³⁺, Fe, PO4³~, F~ enthielt. Das resultierende Fiitrat wurde eingeengt bis der Siedepunkt 13O⁰C betrug. Die Lösung wurde darauf abgekühlt auf 33⁰C und 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abgesaugt. Erhalten wurden

21,5g Kristalle mit 30,0%Sr

5,6% Ca 0,1 % Ba 680g Lösung mit 0,19% Sr

18,00% Ca

0,00% Ba D= 1,514g/cm³

Damit wurden 84% des in der Lösung nach der Ausfällung der Verunreinigungen enthaltenen Strontium als rohes Strontiumchlorid gewonnen.

Beispiel 2

680g getrocknete Phosphorofenschlacke wurden mit 1000ml 37%iger Salzsäure analog Beispiel 1 aufgeschlossen. Nach Abtrennung der ungelösten Kieselsäure wu rdenFiltrat und Waschwasser (2 000 ml) bei 70⁰C mit 50 gCaIciumcarbonat und 25 ml 50%iger Natronlauge bei 80° auf pH 6 eingestellt. Der ausgefallene Schlamm, der alle Verunreinigungen an Al³⁺, Fe³⁺, SE³⁺, PO₄ ³", F" enthielt, wurde abgetrennt. Das Filtrat wurde eingedampft bis zur Erreichung des Siedepunktes von 127°C. Bei 9O⁰C wurden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt (Kristalle I). Das Filtrat wurde abgekühlt und 3 Stunden bei 30-33⁰C gerührt. Dann wurden die Kristalle ebenfalls abgetrennt (Kristalle II) und das Filtrat bis zum Siedepunkt 130⁰C weiter eingedampft. Durch Abkühlen auf 30-33⁰C wurden weitere Kristalle abgeschieden (Kristalle III). Erhalten wurden

23,5g Kristalle I 22,3% Na

0,7% Sr 8,2% Ca 0,0% Ba

23,5g Kristalle Il 12,8% Na

18,0% Sr 5,5% Ca 1,1% Ba

58,0g Kristalle III 0,2% Na

9,1% Sr

17,7%Ca -— 0,05% Ba

1080g Lösung 0,02% Na

0,26% Sr 18,7% Ca 0,001 % Ba D=1,54g/cm³

Damit wurden 77,5% des in der Lösung nach der Ausfällung der Verunreinigungen enthaltenen Strontium als rohe Natriumchlorid-Strontiumchlorid-Gemische (Kristalle I—III) erhalten.

Beispiel 3

4800 ml eines schwach sauren Grubenwassers mit 0,1gü/l 0,45g Sr/I 15,0g Na/I 46,8g Cl/'l 1,3g K/l 0,2g Br/I 6,3g Mg/I 0,04g SO₄/I 11,9gCa/l

wurden bei 70⁰C zur Ölbindung mit 1 g gemahlener Aktivkohle versetzt und dann mit Kalkmilch auf pH 8 eingestellt. Durch Einleiten von Luft wurden Fe²⁺ und Mn²⁺ oxydiert und als Fe(OH)₃ und MnO (OH)₂ ausgefällt. Nach Abfiltrieren der Fällungsprodukte wurde das klare Filtrat auf ein Volumen von 500ml eingedampft und unter Rühren auf 4O⁰C abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abgetrennt (Kristalle I). Das resultierende Filtrat (530g, D= 1,285g/cm³) wurde weiter eingedampft. Nach dem Abkühlen auf 40⁰C wurden weitere Kristalle abgeschieden (Kristalle II) und abgetrennt. Das Filtrat (380g, D = 1,410) wurde auf pH3,5 mit Salzsäure angesäuert und bei 100⁰C durch Einleiten von Chlor entbromt. Dann wurde es eingedampft bis zur Erreichung eines Siedepunktes der Lösung von 13O⁰C. Durch Abkühlen auf 33⁰C und Animpfen mit SrCI₂ 6H₂O-Kristallen wurde rohes Strontiumchlorid abgeschieden. Erhalten wurden

170g Kristalle I 36,7% Na

0,025% Sr 2,2% Ca

23g Kristalle Il 34,0% Na

0,08% Sr 3,2% Ca

6,2g Kristalle III . 0,5% Na

19,5% Sr 7,7% Ca

280g Lösung 0,02% Na

0,30% Sr 18,5%Ca D = 1,53g/cm³

Claims

Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Strontiumsalzen und Calciumchlorid aus Lösungen von Erdalkalichloriden, die beim Aufschluß von Phosphorofenschlacke mit Salzsäure anfallen, und aus natürlich vorkommenden Erdalkali- und Alkalichloride enthaltenden Mineralwässern und Grubenwässern ähnlicher Zusammensetzung, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

— Ausfällung der Verunreinigungen an Al³⁺, Fe³⁺, Mn⁴⁺, SE³⁺, PO₄ ³" durch Neutralisation der Lösungen mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid unier Zugabe von Oxydationsmitteln und Abtrennung der Fällungsprodukte

— Konzentrieren der Filtrate und Abtrennung von auskristallisiertem Natriumchlorid

— Behandlung mit Chlor zur Entfernung von Brom

— Konzentrieren der vornehmlich aus Erdalkalichloriden bestehenden Lösungen bis auf Dichten von 1,45-1,57g/cm³ und Auskristallisieren von rohem Strontiumchlorid im Temperaturbereich 30-50⁰C

— Abtrennung des rohen Strontiumchlorids von der konzentrierten Calciumchloridlösung

— Umsetzung des rohen Strontiumchlorids über die Zwischenstufe Strontiumcarbonat zu Strontiumnitrat, das in bekannter Weise durch Kristallisation aus Salpetersäure weiter gereinigt wird.