DD257246A1

DD257246A1 - Verfahren zur herstellung von reinem strontiumchlorid

Info

Publication number: DD257246A1
Application number: DD29935287A
Authority: DD
Inventors: Herfried Richter; Fritz Cotta; Eberhard Nitschke; Bernd Pickert; Gerhard Huenerbein; Wolfgang Gaertner
Original assignee: Gommern Erdoel Erdgas
Priority date: 1987-01-20
Filing date: 1987-01-20
Publication date: 1988-06-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen, leicht wasserloeslichen Strontiumsalzen aus waessrigen Salzloesungen, die Strontium- und Calciumsalze enthalten. Es wurde gefunden, dass aus Strontiumchloridloesungen, die Ca2 Anteile enthalten, das Ca2 einfach und wirkungsvoll durch Behandlung mit Strontiumhydroxid als Calciumhydroxid ausgefaellt und durch Filtration abgetrennt werden kann. Nach Abtrennung des Calciumhydroxids wird die resultierende Strontiumchloridloesung durch Zusatz von Salzsaeure neutralisiert.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von reinen leicht wasserlöslichen Strontiumsalzen aus wäßrigen Salzlösungen, die Strontium- und Calciumsalze enthalten. Derartige Lösungen können bei der Aufarbeitung von natürlich vorkommenden Strontiumerzen, Mineralwässern oder Abprodukten der chemischen Industrie anfallen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist die Herstellung von reinen leicht wasserlöslichen Strontiumsalzen möglich, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von anderen reinen Strontiumverbindungen oder metallischem Strontium dienen sowie direkt industriell eingesetzt werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Reine Lösungen von leicht losgehen Strontiumsalzen, die keine überschüssige freie Säure oder fremden Anionen enthalten, werden üblicherweise hergestellt durch Auflösen von reinem Strontiumcarbonat, Strontiumhydroxid oder Strontiumoxid in den entsprechenden Säuren im stöchiometrischen Verhältnis. Reine Strontiumsalzlösungen, insbesondere Stfontiumchlqridlösungen, werden auf diese Weise nur erhalten, wenn auch die eingesetzten genannten Strontiumverbindungen keine weiteren Verunreinigungen enthalten und insbesondere frei von Ca²⁺ sind. Reine Strontiumnitratlösungen können allerdings bei der Umsetzung von Strontiumcarbonat, Strontiumhydroxid oder Strontiumoxid auch erhalten werden, wenn in den Ausgangsmaterialien Ca²⁺ enthalten ist. Die im Vergleich zu Calciumnitrat geringere Löslichkeit von Strontiumnitrat in Salpetersäure erlaubt die Herstellung von relativ reinem Strontiumnitrat durch Auskristallisieren von Sr(NO₃I₂ bzw. Sr(No₃I₂ 4H₂O, wobei Verunreinigungen an Ca²⁺ durch Salpetersäure vollständig ausgewaschen werden können.

Unter Nutzung der Schwerlöslichkeit von Strontiumnitrat in Salpetersäure wird technisch z. B. nach DD-Patentschrift 68.227, DE-Patentschrift 2.156.847 und SU-Patentschrift 823.292 die Gewinnung'von Strontiumnitrat mit Abtrennung von Ca²⁺ aus salpetersauren Rohphosphat-Aufschlußlösungen durchgeführt.

Die Herstellung von reinem Strontiumchlorid aus mit Ca²⁺ verunreinigten Strontiumchloridlösungen ist bisher nicht befriedigend gelöst. Nach US-Patentschrift 3.495.953 ist ein Verfahren bekannt, nach dem aus aufkonzentrierten wäßrigen Lösungen von Strontiumchlorid enthältenden Calciumchloridlösungen durch Abkühlen auf 25-15⁰C zunächst Gemische von kristallwasserhaltigen Calcium- uhd Strontiumchloriden auskristallisiert werden, in denen Sr²⁺ gegenüber Ca²⁺ angereichert ist. Durch nachfolgendes Erwärmen auf 28-50⁰C werden die enthaltenen Anteile an CaCI₂ · 6H₂O aufgeschmolzen; das ungeschmolzene bleibende Strontiumchlorid-Hydrat wird durch Filtration von der Calciumchlorid-Hydrat-Schmelze teilweise getrennt. Durch Waschen des Rückstandes mit Ethanol werden weitere Anteile von Calciumchlorid entfernt. Auch die Anwendung von Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen wie Butylalkohol und Amylalkohol zur Auswaschung von geschmolzenem CaCI₂ · 6H₂O aus Gemischen von Calcium- und Strontiumchloriden bei 30-50⁰C wurde bereits beschrieben.

Nach US-Patentschrift 3.498.758 ist auch ein Verfahren bekannt, bei welchem geringe Mengen Sr²⁺ enthaltende Calciumchloridlösungen nach Aufkonzentrieren mit Ethanol oder Methanol versetzt und stark gekühlt werden, wobei Strontiumchlorid auskristallisiert und CaCI₂ weitgehend in Lösung bleibt.

Den angeführten Verfahren ist der Nachteil gemeinsam, daß mit relativ großen Mengen an organischen Lösungsmitteln gearbeitet werden muß, die aus den anfallenden Filtraten durch Destillation oder Phasentrennung zurückgewonnen werden müssen. Die erhaltenen Produkte sind nicht völlig frei von CaCI₂. Durch Eindampfen der Lösungen kann nicht direkt reines kristallisiertes Strontiumchlorid durch Kühlungskristallisation gewonnen werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Gewinnung von reinen leicht wasserlöslichen Strontiumsalzen aus entsprechenden Salzlösungen, die noch Verunreinigungen an Ca²⁺ enthalten und bei der Aufarbeitung von natürlich vorkommenden Strontiumerzen, Mineralwässern oder Abprodukten der chemischen Industrie anfallen, verbunden mit der Abtrennung der enthaltenen Verunreinigungen an Ca²⁺.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß aus Strontiumchloridlösungen, die mehr oder weniger große Anteile an Ca²⁺ enthalten, das Ca²⁺ einfach und wirkungsvoll durch Behandlung mit Strontiumhydroxid als Calciumhydroxid ausgefällt und durch Filtration abgetrennt werden kann.

Nach Abtrennung des Calciumhydroxides wird die resultierende alkalische Strontiumchloridlösung durch Zusatz von Salzsäure neutralisiert. Durch Eindampfen der Lösung und Abkühlen wird kristallines Strontiumchlorid gewonnen.

Erfindungsgemäß werden 100-150, vorzugsweise 110% der gemäß der Reaktionsgleichung

CaCI₂ +Sr(OH)₂-^Ca(OH)₂+ SrCI₂

berechneten Mengen Strontiumhydroxid in Form von kristallinem Sr(OH)₂ 8H₂O oder als heiße konzentrierte wäßrige Strontiumhydröxidlösung eingesetzt.

Erfindungsgemäß werden die Ausfällung von Calciumhydroxid mit Strontiumhydroxid und die Abtrennung des ausgefällten Calciumhydroxides durch Filtration knapp unter dem Siedepunkt der Lösungen, vorzugsweise bei 80-100⁰C, durchgeführt.

Das für die Ausfällung von Calciumhydroxid eingesetzte Strontiumhydroxid kann in einem gesonderten Prozeß in bekannte Weise durch Umsetzung eines Teiles der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigter Strontiumchloridlösung mit Natronlauge oder Kalilauge und Kristallisation als Sr(OH)₂ 8H₂O gewonnen werden. Alternativ kann Strontiumhydroxid auch aus anderen Strontiumsalzen, insbesondere Strontiumsulfid oder Strontiumnitrat, hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise anwendbar für die Abtrennung kleiner Mengen Ca²⁺ aus konzentrierten, annähernd gesättigten Strontiumchloridlösungen, da diesem Falle nur ein geringerTeil deranfallenden reinen Strontiumchloridlösung über Strontiumhydroxid in den Prozeß zurückgeführt werden muß/Prinzipiell ist das Verfahren aber auch auf Lösungen mit höheren Gehalten an Ca²⁺anwendbar.

Analog zur Ausfällung von Calciumhydroxid aus Ca²⁺ enthaltenden Strontiumchloridlösungen durch Strontiumhydroxid können auch Lösungen von anderen leichtlöslichen Strontiumsalzen von Ca²⁺ gereinigt werden ohne Einschleppen fremder Anionen. Die Ausfällung von Ca²⁺ aus konzentrierten Strontiumbromidlösungen oder Strontiumnitratlösungen ist als Erweiterung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verstehen. Die resultierenden alkalischen Lösungen von Strontiumbromid bzw. Strontiumnitrat werden anschließend durch Zugabe von Bromwasserstoffsäure bzw. Salpetersäure neutralisiert. Durch Eindampfen und Abkühlen der Lösungen werden feste kristalline Salze gewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

1000ml einer neutralen wässerigen chloridischen Lösung mit 98,5g Sr und 7,8g Ca wurden bei 95°C unter Rühren mit 62,0g Strontiumhydroxid (Sr(OH)₂ 8H₂O)-entsprechend 20,4g Sr = 120% der zur Fällung von Ca(OH)₂ berechneten Menge — versetzt. Nach 20min wurde das angefallene Calciumhydroxid auf einer Filtemutsche heiß abgesaugt und mit 150ml heißem Wasser gewaschen. Filtrat und Waschwasser wurden vereinigt und mit 6,5 ml 12-n- Salzsäure auf pH 6,5 eingestellt. Erhalten wurden 1 050ml Strontiumchloridlösung mit 116,5g Sr und 0,03g Ca.

Beispiel 2

1 000ml einer neutralen techn. Strontiumnitratlösung mit 152,0g Sr und 4,50g Ca wurden bei 92⁰C unter Rühren mit 32,8g Strontiumhydroxid entsprechend 10,8g Sr = 110% der zur Fällung von Ca(OH)₂ berechneten Menge versetzt. Nach 20 min würde das ausgefallene Calciumhydroxid auf einer Filtemutsche heiß abgesaugt und mit 150ml heißem Wasser gewaschen. Filtrat und Waschwasser wurden vereinigt und mit Salpetersäure neutralisiert. Erhalten wurden 1 020ml Strontiumnitratlösung mit 160,2g Sr und 0,60g Ca.

Claims

1; Verfahren zur Herstellung von reinen, leicht wasserlöslichen Strontiumsalzen auswässerigen Salzlösungen, die Strontium- und Calciumsalze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile an Ca²⁺ durch Strontiumhydroxid in der Wärme als schwerlösliches Calciumhydroxid ausgefällt werden und man letzteres durch Filtration von der reinen Strontiumsalzlösung abtrennt und das Filtrat mit entsprechender Säure neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 100-150, vorzugsweise 110 % der für die Bildung von Calciumhydroxid berechneten Menge an Strontiumhydroxid eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ca²⁺ aus Strontiumchlorid-, Strontiumbromid- oder Strontiumnitratlösungen abgetrennt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Strontiumhydroxid durch Umsetzung eines Teiles der gereinigten Strontiumsalzlösung in eine gesonderte Stufe mit Natron- oder Kalilauge kristallisiert wird.