CN108740960B - 富锶食盐的制备及锶元素含量调控方法 - Google Patents
富锶食盐的制备及锶元素含量调控方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108740960B CN108740960B CN201810317586.2A CN201810317586A CN108740960B CN 108740960 B CN108740960 B CN 108740960B CN 201810317586 A CN201810317586 A CN 201810317586A CN 108740960 B CN108740960 B CN 108740960B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- strontium
- crystallization
- salt
- concentration
- gypsum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 325
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 325
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 171
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 77
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 title abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 title description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 118
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 118
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 99
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 93
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims abstract description 93
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 80
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 195
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 65
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 32
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 12
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 109
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 159000000008 strontium salts Chemical class 0.000 description 6
- UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L strontium sulfate Chemical compound [Sr+2].[O-]S([O-])(=O)=O UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 3
- 208000024172 Cardiovascular disease Diseases 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 235000011194 food seasoning agent Nutrition 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 2
- 206010010904 Convulsion Diseases 0.000 description 1
- 206010020772 Hypertension Diseases 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000014461 bone development Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000036461 convulsion Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 208000002925 dental caries Diseases 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 230000002526 effect on cardiovascular system Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 210000000936 intestine Anatomy 0.000 description 1
- 239000009628 lidan Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- 230000000849 parathyroid Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
- A23L27/40—Table salts; Dietetic salt substitutes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L33/00—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof
- A23L33/10—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof using additives
- A23L33/16—Inorganic salts, minerals or trace elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/04—Chlorides
- C01D3/06—Preparation by working up brines; seawater or spent lyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/20—Halides
- C01F11/24—Chlorides
- C01F11/30—Concentrating; Dehydrating; Preventing the adsorption of moisture or caking
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23V—INDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
- A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Mycology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了富锶食盐的制备及锶元素含量调控方法，包括：(1)将含锶卤水依次进行至少两步的浓缩结晶，每步浓缩结晶蒸发出部分水分并产生石膏液和盐晶体；(2)将每步浓缩结晶过程中产生的所述石膏液部分排出并对剩余浓缩结晶液进行过滤，以便得到盐晶体和浓缩卤水；(3)将每步得到的盐晶体进行干燥，获得至少两种不同锶含量的含锶食盐系列产品，其中，所述含锶食盐系列产品中包括至少一种富锶食盐产品。采用该方法不仅可以将卤水中的锶元素有效地富集到食盐产品中，还可以有效调控食盐产品中锶元素的含量，进而可以根据实际需要制备包括富锶食盐且具有不同锶含量的含锶食盐系列产品。
Description
技术领域
本发明属于食品技术领域，具体而言，本发明涉及富锶食盐的制备及锶元素含量调控方法。
背景技术
食盐是烹饪中最常用的调味料。随着人们生活水平的不断提高，人们对食盐的安全性、营养性有更高的要求。因此，开发绿色天然的、含微量元素的健康食盐也日益受到人们关注。锶是人体中必需微量元素之一，它与人体骨骼的形成密切相关，是骨骼、牙齿的主要成分，身体所有组织中都有锶，在肠内它与钠存在竞争吸收部位，使人体降低对钠的吸收，有利于心血管正常活动，可以有效的预防高血压和心血管疾病；此外，锶还可以用来治疗一些由于副甲状腺功能不全导致的抽搐症状，并且缺锶会引起龋齿。食盐作为中国人饮食中的必需调味品，其中含有一定量的锶元素的话，可为人体补充锶，对促进骨骼发育、预防心血管疾病等具有积极作用。
天然卤水中均存在一定量的锶元素，例如如青海柴达木盆地南翼山油田卤水中锶的质量浓度高达4450mg/L；山东沿海岸带的浅层地下卤水锶质量浓度仅为11.77mg/L，但未开发的深层地下卤水锶质量浓度高达1.5～3.5g/L；川西盆地的多层构造卤水中同样富含锶等成分(樊秀秀,郭旭,孟令宗,李丹.含锶卤水体系相平衡和热力学研究进展.广东微量元素科学,2016,23(4):7-11)。而在传统制盐行业中，卤水中锶含量增加被认为具有负面作用，其一，会造成下游氯碱企业电解槽槽电压升高、电流效率降低、电耗及电解副反应增加、离子膜寿命缩短等一系列隐患；其二，会引起包括食盐在内的盐产品中锶含量偏高，影响盐产品质量。因此，如何有效控制卤水中锶元素含量是制盐企业面临的难题之一(姚金华，蒋璨，赵营峰，陈留平.一种深度去除卤水中锶元素的方法.盐科学与化工,2017,46(3):36-39)。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出富锶食盐的制备及锶元素含量调控方法。采用该方法不仅可以将卤水中的锶元素有效地富集到食盐产品中，还可以有效调控食盐中锶元素的含量，进而可以根据实际需要制备包括富锶食盐且具有不同锶含量的含锶食盐系列产品。
本发明是基于以下发现提出的：卤水中锶元素通常以硫酸锶和碳酸锶形式存在，而硫酸锶和碳酸锶在水中的溶解度很低，且当溶液离子强度发生改变时，例如天然卤水中存在大量的氯化钠，锶的溶解度也会发生改变。卤水在蒸发浓缩过程中，溶液变为饱和、过饱和溶液，溶质热力学性质发生变化，随着浓缩结晶过程进行，锶元素的析出发生改变，因此，可以通过控制浓缩结晶的步骤以及工艺参数，从而实现锶在盐产品中的富集及其含量调控，获得包括富锶食盐且具有不同锶含量的含锶食盐系列产品。
为此，根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法，包括：
(1)将含锶卤水依次进行至少两步的浓缩结晶，每步浓缩结晶蒸发出部分水分并产生石膏液和盐晶体；
(2)将每步浓缩结晶过程中产生的所述石膏液部分排出并对剩余浓缩结晶液进行过滤，以便得到盐晶体和浓缩卤水；
(3)将每步得到的盐晶体进行干燥，获得至少两种不同锶含量的含锶食盐系列产品，其中，所述含锶食盐系列产品中包括至少一种富锶食盐产品。
传统的制盐工业中锶的存在往往被认为会降低食盐的“质量”，因而需要在浓缩结晶之前除去，通常可采用添加纯碱等方法，将卤水中的锶元素形成沉淀而去除。而本发明中结合锶元素对人体的有益作用将锶元素保留并富集到食盐产品中，具体地，根据本发明上述实施例的制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法，本发明中基于锶盐在水溶液中的溶解度较低，浓缩结晶时锶盐优先析出，同时当体系中存在大量的氯化钠时体系的热力学性质会发生改变，从而通过对含锶卤水进行多步浓缩结晶，使锶盐从不饱和溶液逐渐向饱和以及过饱和溶液转变，进而使锶元素析出并富集到氯化钠晶体中，进一步地，本发明中通过对含锶卤水进行多步浓缩结晶，并在每步浓缩结晶时蒸发出部分水分并将产生的石膏液部分排除，可以有效调控锶元素在食盐产品中的含量和分布，最终得到包括富锶食盐且具有不同锶含量的含锶食盐系列产品，其中，富锶食盐中锶元素的含量为20-800mg/Kg，进而可以将含锶食盐特别是富锶食盐产品作为人体所需求的锶元素的有益补充，使人在摄入食盐的过程中也摄入锶元素。此外，与传统制盐工艺相比，本发明上述实施例的制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法还具有工艺简单，成本低等优点。
另外，根据本发明上述实施例的制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述浓缩结晶的步数为2-5步。由此，不仅可以制备得到包括富锶食盐且具有不同锶含量的含锶食盐系列产品，并使制备得到的富锶食盐产品具有较高的锶含量，还能提高制备含锶食盐系列产品的效率，并达到更好的经济效益。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，每步浓缩结晶蒸发出的部分水分占第一步浓缩结晶前初始液体总体积的(1-9)/10，优选(1-5)/10。由此，可以进一步调控每步浓缩结晶制备得到的含锶食盐中锶元素的含量。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，每步浓缩结晶采用的温度分别独立地为50-150℃，压力分别独立地为15-400kPa。由此，可以进一步调控每步浓缩结晶制备得到的含锶食盐中锶元素的含量。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，每步浓缩结晶排出的部分所述石膏液占整个浓缩结晶过程中石膏液完全排出时石膏液总体积的(1-9)/10。由此，可以进一步调控每步浓缩结晶制备得到的含锶食盐中锶元素的含量。
在本发明的一些实施例中，制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法进一步包括：(4)将步骤(2)中每步浓缩结晶排出的部分石膏液进行过滤处理，以便得到石膏母液，并将所述石膏母液返回至步骤(1)中与所述含锶卤水混合。由此，可以进一步提高含锶食盐的产量和含锶食盐系列产品中的锶含量。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，返回的所述石膏母液与所述含锶卤水的体积比为(0.01-10)：1。由此，可以更有利于提高含锶食盐系列产品中的锶含量。
在本发明的一些实施例中，制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法进一步包括：(5)将步骤(2)中每步浓缩结晶排出的部分石膏液分别进行过滤处理，并将每步得到石膏母液的至少一部分分别与当步得到的浓缩卤水混合用于下一步的浓缩结晶，将每步剩余的所述石膏母液返回至步骤(1)中与所述含锶卤水混合。由此，不仅可以回收石膏母液中所含的氯化钠晶体和锶元素，还能将尽可能多的锶元素富集到食盐中。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述富锶食盐产品中锶元素的含量为20-800mg/Kg。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，至少两步的浓缩结晶采用多效蒸发工艺进行。由此，可以进一步降低制备锶含量可调的富锶食盐系列产品时所需的能耗。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法流程图；
图2是根据本发明再一个实施例的制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法流程图；
图3是根据本发明又一个实施例的制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法流程图；
图4是根据本发明又一个实施例的制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法流程图；
图5是根据本发明又一个实施例的制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法，包括：如图1所示，包括：
(1)将含锶卤水依次进行至少两步的浓缩结晶，每步浓缩结晶蒸发出部分水分并产生石膏液和盐晶体；(2)将每步浓缩结晶过程中产生的石膏液部分排出并对剩余浓缩结晶液进行过滤，以便得到盐晶体和浓缩卤水；(3)将每步得到的盐晶体进行干燥，获得至少两种不同锶含量的含锶食盐系列产品，其中，所述含锶食盐系列产品中包括至少一种富锶食盐产品。
传统的制盐工业中锶的存在往往被认为会降低食盐的“质量”，因而需要在浓缩结晶之前除去，通常可采用添加纯碱等方法，将卤水中的锶元素形成沉淀而去除。而本发明中结合锶元素对人体的有益作用将锶元素保留并富集到食盐产品中，具体地，根据本发明上述实施例的制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法，本发明中基于锶盐在水溶液中的溶解度较低，浓缩结晶时锶盐优先析出，同时当体系中存在大量的氯化钠时体系的热力学性质会发生改变，从而通过对含锶卤水进行多步浓缩结晶，使锶盐从不饱和溶液逐渐向饱和以及过饱和溶液转变，进而使锶元素析出并富集到氯化钠晶体中，进一步地，本发明中通过对含锶卤水进行多步浓缩结晶，并在每步浓缩结晶时蒸发出部分水分并将产生的石膏液部分排除，可以有效调控锶元素在食盐产品中的含量和分布，最终得到包括富锶食盐且具有不同锶含量的含锶食盐系列产品，其中，富锶食盐中锶元素的含量为20-800mg/Kg，进而可以将含锶食盐特别是富锶食盐产品作为人体所需求的锶元素的有益补充，使人在摄入食盐的过程中也摄入锶元素。此外，与传统制盐工艺相比，本发明上述实施例的制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法还具有工艺简单，成本低等优点。
下面参考图1-4对本发明上述实施例的制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法进行详细描述。
根据本发明的具体实施例，步骤(1)中，浓缩结晶的步数可以为2-5步。发明人经过大量实验发现，对含锶卤水进行一步浓缩结晶并完全排出石膏时所制备得到的食盐中，锶含量较低，很难将含锶卤水中的锶元素有效富集到食盐中，锶元素的回收效果差，而通过对含锶卤水进行多步浓缩结晶，不仅可以充分回收含锶卤水中的氯化钠，还可以将锶元素尽可能多的富集到每步浓缩结晶产生的食盐产品中，特别地，第二步浓缩结晶和第三步浓缩结晶得到的食盐产品中，锶元素的含量相对更高；然而，若浓缩结晶步数过多，又会导致制盐工艺冗长，生产成本增加，而且后续浓缩结晶过程中对锶元素的富集效果并不显著。由此，本发明总通过选择对含锶卤水进行浓缩结晶的步数为2-5步，不仅可以使更多的锶元素富集到食盐产品中，还能实现食盐产品中锶元素含量的有效调控。
根据本发明的具体实施例，步骤(1)中，每步浓缩结晶蒸发出的部分水分可以占第一步浓缩结晶前初始液体总体积的(1-9)/10。发明人发现，相同条件下依次对含锶卤水进行多步浓缩结晶时，通过控制每步浓缩结晶过程中水分的蒸发量，可以有效调控制备得到的含锶食盐系列产品中的锶含量，具体来讲，由于含锶卤水(即原卤)中的锶元素含量并未达到饱和，而蒸发过程中锶元素在卤水中的浓度经历饱和、过饱和、结晶析出的过程，因而结合分步浓缩结晶操作，控制各步浓缩结晶过程中水分的蒸发量，可以控制析出的氯化钠和锶的量，进而达到调控锶元素含量的目的。由此，本发明中通过控制每步浓缩结晶蒸发出的部分水分占第一步浓缩结晶前初始液体总体积的(1-9)/10，可以进一步调控制备得到的包括富锶食盐的含锶食盐系列产品中锶元素的含量，并得到锶元素的含量为20-800mg/Kg的富锶食盐产品。
根据本发明的具体实施例，步骤(1)中，每步浓缩结晶蒸发出的部分水分可以占第一步浓缩结晶前初始液体总体积的(1-5)/10。发明人发现，相同条件下，当控制每步浓缩结晶过程中水分的蒸发量占第一步浓缩结晶前初始液体总体积的(1-5)/10时，可以在获得满足要求的锶含量的同时，获得最大量的富锶食盐产品。
根据本发明的具体实施例，步骤(1)中，每步浓缩结晶采用的温度分别独立地为50-150℃，压力分别独立地为15-400kPa。发明人发现，通过改变每步浓缩结晶过程中的温度和压力条件，也会影响制备得到的含锶食盐系列产品尤其是富锶食盐产品中的锶含量，特别地，当控制浓缩结晶过程的温度和压力为上述条件时，不仅可以达到更好的经济效益，而且更有利于制盐工艺的顺利进行。由此，本发明中通过控制每步浓缩结晶采用的温度分别独立地为50-150℃，压力分别独立地为15-400kPa，可以进一步有效调控制备得到的含锶食盐系列产品中锶元素的含量，并得到锶元素的含量为20-800mg/Kg的富锶食盐产品。
根据本发明的具体实施例，步骤(2)中，每步浓缩结晶排出的部分石膏液占整个浓缩结晶过程中石膏液完全排出时石膏液总体积的(1-9)/10。发明人发现，通过将浓缩结晶过程中产生的石膏液部分排除，也会影响制备得到的含锶食盐产品中锶元素的含量。具体地，含锶卤水及浓缩卤水在浓缩结晶过程中会产生石膏液，若石膏液完全不排出，则大量石膏保留在盐产品中会影响食盐颗粒的外观并降低产品质量，例如氯化钠含量过低、食盐溶解后清亮度变差等；而若石膏液完全排出，也会导致浓缩结晶得到的含锶食盐产品中锶含量降低。由此，本发明中通过控制每步浓缩结晶排出的部分石膏液占整个浓缩结晶过程中石膏液完全排出时石膏液总体积的(1-9)/10，不仅可以进一步调控制备得到的含锶食盐系列产品中锶元素的含量，还可以得到锶元素的含量为20-800mg/Kg的富锶食盐产品。需要说明的是，本发明中涉及的“整个浓缩结晶过程中石膏液完全排出时石膏液总体积”可以以采用一步法对含锶卤水进行浓缩结晶所排出的石膏液的总体积为准。
根据本发明的具体实施例，步骤(2)中，每步浓缩结晶排出的部分石膏液占整个浓缩结晶过程中石膏液完全排出时石膏液总体积的(1-5)/10。由此，可以在获得满足要求的锶含量的同时，获得最大量的富锶食盐产品。
根据本发明的具体实施例，如图2所示，制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法可以进一步包括：(4)将步骤(2)中每步浓缩结晶排出的部分石膏液进行过滤处理，以便得到石膏母液，并将石膏母液返回至步骤(1)中与含锶卤水混合。发明人发现，由于卤水中的锶主要以硫酸锶形式存在，而硫酸锶溶解度相对降低，在浓缩结晶过程中会和石膏一起从溶液里析出。石膏液中液相和析出的固相硫酸锶达到溶解平衡，对石膏液进行处理后得到的石膏母液实际上是锶的饱和溶液，具有较高的锶含量。由此，本发明中通过将石膏母液与含锶卤水混合并用于浓缩结晶，可以进一步提高含锶食盐产品中的锶含量，进而提高富锶食盐的产率，同时也可最大化地提高盐产品的得率。
根据本发明的具体实施例，步骤(4)中，返回的石膏母液与含锶卤水的体积比可以为(0.01-10)：1。由此，不仅可以回收更多的氯化钠和锶元素，还进一步有利于将更多的锶元素富集到含锶食盐系列产品中，并提高富锶食盐的产率。
根据本发明的具体实施例，如图3所示，制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法可以进一步包括：(5)将步骤(2)中每步浓缩结晶排出的部分石膏液分别进行过滤处理，并将每步得到石膏母液的至少一部分分别与当步得到的浓缩卤水混合用于下一步的浓缩结晶，将每步剩余的石膏母液返回至步骤(1)中与含锶卤水混合。由此，可以进一步提高富锶食盐的产量和富锶食盐产品中的锶含量。
根据本发明的具体实施例，如图4所示，制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法可以进一步包括：将步骤(2)中每步浓缩结晶排出的部分石膏液与当步得到的浓缩卤水混合用于下一步的浓缩结晶。由此，不仅可以进一步回收石膏液中的氯化钠和锶元素，还有利于将更多的锶元素富集到含锶食盐系列产品中，进而可以进一步提高富锶食盐的产量和富锶食盐产品中的锶含量。。
根据本发明的具体实施例，通过采用本发明上述实施例的制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法，可以获得至少两种不同锶含量的含锶食盐产品，其中，不同锶含量的含锶食盐产品中包括至少一种富锶食盐产品，且富锶食盐产品中锶元素的含量为20-800mg/Kg。
根据本发明的具体实施例，步骤(1)中，至少两步的浓缩结晶可以采用多效蒸发工艺进行。本发明中通过将多步浓缩结晶与多效蒸发工艺结合，可以进一步降低制备锶含量可调的富锶食盐系列产品时所需的能耗。
对比例1
含锶卤水(即原卤)中含氯化钠280g/L，含钙4500mg/L，含锶37.5mg/L。含锶卤水采用一步法在常压、110-120℃下浓缩结晶，同时排出浓缩过程中形成的全部固体石膏。析出的盐晶体经过干燥后，测得食盐产品中锶元素含量为6.51mg/kg。
可见，采用传统制盐工艺，得到的食盐产品中锶元素含量较低。
实施例1
含锶卤水(即原卤)中含氯化钠280g/L，含钙4500mg/L，含锶37.5mg/L。含锶卤水采用一步法在常压、110-120℃下浓缩结晶。相同蒸发条件下设计一组平行实验，石膏液的排出量分别为石膏液总体积的1/8，1/4，1/2和3/4，将析出的盐晶体经过干燥后得到4种含锶食盐产品，测得含锶食盐产品中锶元素含量分别为125mg/kg、109mg/kg、72mg/kg和30mg/kg(依次对应石膏液排出量分别为石膏液总体积的1/8、1/4、1/2和3/4)，所有含锶食盐产品中锶含量均在20-800mg/kg的范围内，均属于富锶食盐产品。
结合实施例1和对比例1可知，控制浓缩结晶过程中石膏液的排出量可以调控制备得到的含锶食盐产品中锶元素的含量。
实施例2
含锶卤水(即原卤)中含氯化钠280g/L，含钙4500mg/L，含锶37.5mg/L。含锶卤水按照附图1所示采用两步法进行浓缩结晶。两步浓缩结晶均在常压下进行，温度为110-120℃，每步蒸发的水分分别为第一步浓缩结晶前初始液体总体积的一半。第一步石膏液的排出量控制为对比例1中石膏液完全排出时石膏液总体积的五分之一，第二步石膏液的排出量为对比例1中石膏液完全排出时石膏液总体积的二分之一。将两步浓缩结晶析出的盐晶体经过过滤和干燥后得到两种含锶食盐产品，测得第一步和第二步浓缩结晶得到的含锶食盐产品中锶元素含量依次为141.3mg/kg和122.4mg/kg，均为富锶食盐产品。
结合实施例1-2和对比例1可知，可见，通过分步浓缩结晶，并将每步浓缩结晶过程中产生的石膏液部分排出，可以显著增加制备得到的富锶食盐产品中锶元素的含量。
实施例3
含锶卤水(即原卤)中含氯化钠280g/L，含钙4500mg/L，含锶37.5mg/L。含锶卤水按照附图1所示采用四步法进行浓缩结晶。每步浓缩结晶均在常压下进行，温度为110-120℃，第一步至第四步蒸发的水分分别为第一步浓缩结晶前初始液体总体积的四分之一，第一步至第四步中石膏液的排出量分别为对比例1中石膏液完全排出时石膏液总体积的十分之一。将每步结晶出的盐晶体干燥后，获得序号依次为1、2、3、4的四种含锶食盐产品，测得该系列的4种含锶食盐产品的锶元素含量依次为39.47mg/L，232.63mg/L，105.90mg/L和96.17mg/L，均为富锶食盐产品。
结合实施例1-3和对比例1可知，与传统方法相比，本发明上述实施例的制备锶含量可调的富锶食盐系列产品的方法通过采用多步浓缩结晶，并将每步浓缩结晶过程中产生的石膏液部分排出，可以获得含有不同锶含量的含锶食盐系列产品。
实施例4
含锶卤水(即原卤)中含氯化钠270g/L，含钙4800mg/L，含锶39.2mg/L。含锶卤水按照附图1所示采用四步法进行浓缩结晶。每步结晶均在常压下进行，温度为110-120℃，第一步至第四步蒸发的水分分别为第一步浓缩结晶前初始液体总体积的四分之一，第一步至第四步中石膏液的排出量分别为石膏液完全排出时石膏液总体积的十分之一。将每步结晶出的盐晶体干燥后，获得序号依次为1、2、3、4的四种含锶食盐产品，测得该系列的4种含锶食盐产品的锶元素含量依次为59.70mg/L，177.70mg/L，132.30mg/L和105.63mg/L，均为富锶食盐。
结合实施例3和4可知，相同条件下，原卤中锶元素含量越高，制备得到的含锶食盐系列产品中锶元素含量也相应增加。
实施例5
含锶卤水(即原卤)中含氯化钠270g/L，含钙4800mg/L，含锶39.2mg/L。含锶卤水按照附图1所示采用四步法进行浓缩结晶。各步结晶均在常压下进行，温度为110-120℃，第一步至第四步蒸发的水分依次为第一步浓缩前初始液体总体积的1/8、1/2、1/4和1/8，第一步至第四步石膏液的排出量分别为石膏液完全排出时石膏液总体积的十分之一。将每步结晶出的盐晶体干燥后，获得序号依次为1、2、3、4的四种富锶食盐产品，测得该系列的4种食盐产品的锶元素含量依次为29.70mg/L，153.20mg/L，110.30mg/L和76.63mg/L，均为富锶食盐产品。
结合实施例4和实施例5可知，控制浓缩结晶过程中水分的蒸发量也可以调控制备得到的富锶食盐系列产品中锶元素的含量。
实施例6
含锶卤水(即原卤)中含氯化钠270g/L，含钙4800mg/L，含锶39.2mg/L。含锶卤水中按照附图1所示采用四步法进行浓缩结晶。各步结晶均在20-80kPa压力，温度为50-95℃，第一步至第四步蒸发的水分分别为第一步浓缩前初始液体总体积的四分之一，第一步至第四步石膏液的排出量分别为石膏液完全排出时石膏液总体积的十分之一。将每步结晶出的盐晶体干燥后，获得序号依次为1、2、3、4的四种含锶食盐产品，测得该系列的4种含锶食盐产品的锶元素含量依次为55.8mg/L，140.70mg/L，121.40mg/L和89.53mg/L，均为富锶食盐产品。
结合实施例4和实施例6可知，改变浓缩结晶的温度和压力也会影响制备得到的含锶食盐系列产品中锶元素的含量。
实施例7
在年产20万吨食盐的工业化装置中进行试验。含锶卤水(即原卤)中含氯化钠270g/L，含钙4800mg/L，含锶39.2mg/L。
含锶卤水按照附图5所示的五效蒸发进行浓缩结晶。第I效至第V效浓缩结晶的温度和压力依次为：140℃/0.35Mpa、120℃/0.19Mpa、100℃/0.094Mpa、80℃/0.045Mpa以及60℃/0.021Mpa。其中，含锶卤水按照流量比1:1的方式分别进入第IV效和第V效蒸发器，第V效蒸发器出来的盐浆经固液分离后，固体干燥获得含锶食盐e，液体返回第IV效蒸发器。经第IV效蒸发器浓缩结晶后的盐浆固液分离后，固体干燥后得含锶食盐d，液体按照等流量比的方式返回第I，II和III效蒸发器。各效浓缩结晶后的盐晶体经干燥后得到含锶食盐a，b和c。石膏液从第I效开始顺流排送至下一效，最后从第IV蒸发器排出。经测定，含锶食盐a、b、c、d和e中锶元素的含量依次为：55mg/kg、89mg/kg、107mg/kg、130mg/kg和15mg/kg，含锶食盐a、b、c和d为富锶食盐产品，含锶食盐e为普通食盐产品。
实施例8
与实施例7的区别在于，原卤采用将实施例7排出的石膏液经过滤得到的石膏母液，其中，石膏母液中的锶含量为320mg/L。获得的食盐产品a、b、c、d和e中锶元素的含量依次为：101.5mg/kg，169.4mg/kg，297.5mg/kg，781.1mg/kg和23mg/kg，均为富锶食盐产品。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种制备锶含量可调的含锶食盐系列产品的方法，其特征在于，包括：
(1)将含锶卤水依次进行至少两步的浓缩结晶，每步浓缩结晶蒸发出部分水分并产生石膏液和盐晶体；
(2)将每步浓缩结晶过程中产生的所述石膏液部分排出并对剩余浓缩结晶液进行过滤，以便得到盐晶体和浓缩卤水；
(3)将每步得到的盐晶体进行干燥，获得至少两种不同锶含量的含锶食盐系列产品，其中，所述含锶食盐系列产品中包含至少一种富锶食盐产品，
其中：
步骤(1)中，每步浓缩结晶蒸发出的部分水分占第一步浓缩结晶前初始液体总体积的(1-9)/10，
步骤(1)中，每步浓缩结晶采用的温度分别独立地为50-150℃，压力分别独立地为15-400kPa，
步骤(2)中，每步浓缩结晶排出的部分所述石膏液占整个浓缩结晶过程中石膏液完全排出时石膏液总体积的(1-9)/10。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浓缩结晶的步数为2-5步。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，每步浓缩结晶蒸发出的部分水分占第一步浓缩结晶前初始液体总体积的(1-5)/10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
(4)将步骤(2)中每步浓缩结晶排出的部分石膏液进行过滤处理，以便得到石膏母液，并将所述石膏母液返回至步骤(1)中与所述含锶卤水混合。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，返回的所述石膏母液与所述含锶卤水的体积比为(0.01-10)：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
(5)将步骤(2)中每步浓缩结晶排出的部分石膏液分别进行过滤处理，并将每步得到石膏母液的至少一部分分别与当步得到的浓缩卤水混合用于下一步的浓缩结晶，将每步剩余的所述石膏母液返回至步骤(1)中与所述含锶卤水混合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述富锶食盐产品中锶元素的含量为20-800mg/kg。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，至少两步的浓缩结晶采用多效蒸发工艺进行。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810317586.2A CN108740960B (zh) | 2018-04-10 | 2018-04-10 | 富锶食盐的制备及锶元素含量调控方法 |
| PCT/CN2019/076299 WO2019196565A1 (zh) | 2018-04-10 | 2019-02-27 | 富锶食盐的制备及锶元素含量调控方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810317586.2A CN108740960B (zh) | 2018-04-10 | 2018-04-10 | 富锶食盐的制备及锶元素含量调控方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108740960A CN108740960A (zh) | 2018-11-06 |
| CN108740960B true CN108740960B (zh) | 2021-05-04 |
Family
ID=63981250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810317586.2A Active CN108740960B (zh) | 2018-04-10 | 2018-04-10 | 富锶食盐的制备及锶元素含量调控方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108740960B (zh) |
| WO (1) | WO2019196565A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108740960B (zh) * | 2018-04-10 | 2021-05-04 | 清华大学 | 富锶食盐的制备及锶元素含量调控方法 |
| CN109674018A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-04-26 | 成都理工大学 | 富锶食用盐的制备工艺 |
| CN110563188B (zh) * | 2019-10-22 | 2020-11-10 | 清华大学 | 制盐蒸馏水制备饮用弱碱水和富锶型电解质原料水的方法和系统 |
| CN111067080A (zh) * | 2019-12-15 | 2020-04-28 | 李涛 | 一种养生食盐及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD256118A1 (de) * | 1985-04-24 | 1988-04-27 | Piesteritz Agrochemie | Verfahren zur herstellung von strontium- und calciumsalzen |
| CN103351015A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-10-16 | 南京金焰锶业有限公司 | 一种高纯碳酸锶的制备方法 |
| CN107510026A (zh) * | 2017-08-28 | 2017-12-26 | 清华大学 | 食盐及其制备方法和系统 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102502710A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-06-20 | 四川顺城化工股份有限公司 | 一种五效真空制盐工艺 |
| CN108740960B (zh) * | 2018-04-10 | 2021-05-04 | 清华大学 | 富锶食盐的制备及锶元素含量调控方法 |
-
2018
- 2018-04-10 CN CN201810317586.2A patent/CN108740960B/zh active Active
-
2019
- 2019-02-27 WO PCT/CN2019/076299 patent/WO2019196565A1/zh active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD256118A1 (de) * | 1985-04-24 | 1988-04-27 | Piesteritz Agrochemie | Verfahren zur herstellung von strontium- und calciumsalzen |
| CN103351015A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-10-16 | 南京金焰锶业有限公司 | 一种高纯碳酸锶的制备方法 |
| CN107510026A (zh) * | 2017-08-28 | 2017-12-26 | 清华大学 | 食盐及其制备方法和系统 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 液晶级高纯锶盐现状及发展趋势;吴卫东，等;《无机盐工业》;20130831;第45卷(第8期);第1-4页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108740960A (zh) | 2018-11-06 |
| WO2019196565A1 (zh) | 2019-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108740960B (zh) | 富锶食盐的制备及锶元素含量调控方法 | |
| CN107510026B (zh) | 食盐及其制备方法和系统 | |
| KR100885175B1 (ko) | 해양심층수로부터 분리된 미네랄을 포함하는 미네랄 워터와미네랄염의 제조 방법 | |
| KR100944538B1 (ko) | 해수를 이용한 미네랄 함유 고경도 미네랄 워터의 제조방법 | |
| JP5919432B2 (ja) | 海水の電気分解アルカリ水からマグネシウム塩とカルシウム塩を含むミネラル塩の分離およびこれを用いたミネラル飲料の製造方法 | |
| JP4509568B2 (ja) | 苦汁からの低ナトリウム塩の回収方法 | |
| CN105060315A (zh) | 采用吸附工艺生产食品级氯化钾的方法 | |
| US5068092A (en) | Crystallizer, process and apparatus for producing sodium chloride crystals | |
| CN102396696B (zh) | 精制自然营养盐的制法 | |
| JP2013528395A (ja) | 均衡のとれたミネラル含量を有する低ナトリウム塩の生成 | |
| JP4555227B2 (ja) | 塩化カリウム及びＫＣｌが富化した食用塩の同時回収 | |
| CN108719933B (zh) | 一种制取食用低钠盐的方法 | |
| CN108439436B (zh) | 一种一水硫酸锂的制备工艺 | |
| CN103588223B (zh) | 多级闪蒸降温连续结晶生产高纯度氯化铵的方法 | |
| CN109133106B (zh) | 制盐方法和系统以及由此制得的盐产品 | |
| CN108866123A (zh) | 一种果酱专用糖浆的生产工艺 | |
| CN111170989B (zh) | 一种制备硫酸烟碱的方法 | |
| CN110563188B (zh) | 制盐蒸馏水制备饮用弱碱水和富锶型电解质原料水的方法和系统 | |
| CN109455739B (zh) | 一种利用硫酸镁亚型卤水晒制低钠盐的方法 | |
| CN107352560A (zh) | 一种高镁低钾硫酸盐型卤水的盐田摊晒工艺 | |
| CN1051898A (zh) | 精制自然盐的制法 | |
| CN210559423U (zh) | 一种脱氯淡盐水热法脱硝系统 | |
| DE102009018956A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Bittern | |
| CN206654739U (zh) | 一种制备大颗粒食品级氯化钾的装置 | |
| CN106915815B (zh) | 用于反渗透后纯净水矿化的材料的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |