DE2327658C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit - Google Patents

Description

D. die in Stufe C. 1. erhaltene Flüssigkeit mit einer mindestens stöchiometrischen Menge Alkalimetallhydroxid, die der in der Flüssigkeit :5 enthaltenen Calciumhypochloritmenge entspricht, zu einer Aufschlämmung von ausgefälltem Kalk in einer hauptsächlich aus Alkalimetallhypochlorit und Alkalimetallchlorid bestehende Mutterlauge umsetzt, jo

E. zuminde.-t einen Teil der Mutterlauge von der Kalkaufschlämmung abtrennt und

F. den ausgefällten Kalk zur Mischzone zurückführt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe E. geklärte Mutterlauge in einer Stufe

G. verdampft und das Chlorid des betreffenden Alkalimetalls in der Mutterlauge ausgefällt wird, daß in einer Stufe

H. die geklärte Mutterlauge mit Chlor und dem Hydroxid eines Alkalimetalls zu einer wäßrigen Lösung eines Hypochlorits umgesetzt wird, die v, ein festes Chlorid des betreffenden Alkalimetalls enthält, das in einer Stufe

I. das feste Chlorid von der wäßrigen Lösung abgetrennt wird, und daß in einer Stufe

J. die wäßrige Lösung des Hypochlorits des >o betreffenden Alkalimetalls in die Mischzone zurückgeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallverbindungen -,-, Natriumverbindungen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe D. eine Aufschlämmung von ausgefälltem Kalk in einer Mutterlauge hergestellt wird, die von etwa 25 bis etwa 50 «> Gewichtsprozent an ausgefälltem Kalk enthält, und daß in dieser Stufe die Mutterlauge aus einer wäßrigen von etwa 15 bis 22 Gewichtsprozent Natriumchlorid und von etwa 7 bis 20 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit enthaltenden Lösung .-, besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 2 und 3. dadurch gekennzeichnet, dall die geklärte Mutterlauge in Stufe H. mit Natriumhydroxid und Chlor umgesetzt, danach Wasser aus der Mutterlauge verdampft und dabei eine Salzaufschlämmung hergestellt wird, die zu etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent aus festem Salz in einer wäßrigen, etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit und etwa 4 bis 14 Gewichtsprozent lösliches Natriumchlorid enthaltenden Lösung besteht.

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein Calciumhypochlorit von hohem Reinheitsgrad und mit hohem ausnutzbarem Chlorgehalt herstellen. Calciumhypochlorit ist ein technisches Bleich- und Desinfektionsmittel, das insbesondere zur Desinfektion des Wassers von Schwimmbädern verwendet wird.

Es ist eine Reihe von Verfahren und Ausführungsformen zur Herstellung von Calciumhypochlorit bekannt.

Die US-Patentschrift 17 13 669 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Kalkaufschlämmung chloriert wird, die festen Verunreinigungen entfernt und Ätzalkali und Chlor zur Herstellung von Calciumhypochlorit und Alkalichlorid zugesetzt werden. Dabei muß, um das Alkalichlorid in Lösung zu halten, und gleichzeitig das Calciumhypochlorit auszufällen, ein verdünntes Calciumhypochlorit-Alkalichlorid-Gemisch verwendet werden. Nach Abtrennung des festen Calciumhypochlorits kann das Filtrat mit Kalk behandelt und basisches Calciumhypochlorit hergestellt oder als Bleichlauge verwendet werden.

In der US-Patentschrift 17 18 284 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Kalk und .".tznatron zu einer eutektischen Lösung von Natriumchlorid und Calciumhypochlorit zugesetzt werden, das Gemisch chloriert und das Natriumchlorid schnell ausgefällt und von einer instabilen Calciumhypochloritlösung abgetrennt wird. Dann wird Calciumhypochlorit ausgefällt. In einer anderen Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens werden Natriumhypochlorit und Kalk in einer eutektischen Lösung von Natriumchlorid und Calciumhypochlorit chloriert, das Natriumchlorid und das Calciumhypochlorit ausgefällt und, wie vorstehend beschrieben, nacheinander abgetrennt.

Die US-Patentschrift 17 18 285 betrifft ein Verfahren z'T Chlorierung einer wäßrigen Kalkaufschlämmung in Gegenwart einer Natriumhypochloritlösung, wodurch eine Aufschlämmung von Calciumhypochlorit gebildet wird. Das Calciumhypochlorit wird durch Verdampfen der Aufschlämmung bis zur Trockne gewonnen, oder das Calciumhypochlorit aus einer verdünnten Natriumchloridlösung ausgefällt und dann abgetrennt und getrocknet.

In der US-Patentschrift 35 72 989 wird ein Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit beschrieben, bei dem konzentriertes Natriumhydroxid zu einer wäßrigen mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigten Lösung zugesetzt wird und in einer ersten Stufe das auf diese Weise erhaltene Gemisch chloriert wird und Natriumchloridkristallc abgetrennt werden. In einer zweiten Stufe werden gelöschter Kalk und Wasser zum Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch

chloriert. Die erhaltenen Calciumhypochloritkristalle werden abgetrennt und die Mutterlauge zur ersten Stufe zurückgeführt.

In allen vorgenannten Verfahren wird die Abtrennung des Calciumhypochlorits vom Natriumchlorid durchgeführt, indem entweder

a) das Natriumchlorid aus einer metastabilen Lösung von Caldumhypochlorit ausgefällt wird, wobei die Abtrennung zur Gewährleistung ihrer Wirksamkeit schnell durchgeführt werden muß, oder indem

b) das Calciumhypochlorit aus einer Natriumchloridlösung ausgefällt wird, die, um das Natriumchlorid in Lösung zu halten, sehr verdünnt sein muß.

Beide Verfahrensarten (a und b) weisen den Nachteil auf, daß ein Mitreißen bei der Ausfällung oder eine unvollständige Ausfällung zu einem Verlust an Produkt führen, und daß bei der Abtrennung des Calciumhypochlorits gemäß b) große Volumina verdünnter Natriurnchloridlösung behandelt oder beseitigt werden müssen.

Die vorstehenden Verfahren erfordern zur Gewinnung eines technisch annehmbaren Produkts im allgemeinen Kalk von hohem Reinheitsgrad [94 bis 95 Prozent Ca(OH)2] und außerdem in der Chlorierungsstufe verhältnismäßig niedrige Temperaturen von 10 bis 20⁰C.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit zur Verfügung zu stellen, das die vorstehenden Nachteile überwindet, das zu großen, ohne Mühe aus der Lösung abtrennbaren und leicht zu trocknenden Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristallen führt, das die Verwendung von geringwertigem oder unreinem Kalk erlaubt und dadurch zu einer erheblichen Herabsetzung der Kosten für die Rohmaterialien führt, das durch die Betriebsweise der Chlorierungsstufen zu einem Verfahren mit verminderten Anforderungen an die Kühlung und damit zu einer Verminderung der Kosten für die Kühlanlagen führt, das durch Rückführung praktisch aller Lösungsströme des Verfahrens zu einer möglichst geringer! Wasserverunreinigung führt, wodurch die Beseitigung von verunreinigenden Flüssigkeiten durch Überführen in Abwassersysteme oder öffentliche Kanalisationsanlagen überflüssig wird und bei dem Filirationsmaßnahmen zur Entfernung unlöslicher Materialien in stabilen Lösungen durchgeführt v/erden können, so daß die für diese Maßnahmen aufgewendeten Zeiten nicht kritisch sind und die Zusammensetzung des Endprodukts nicht beeinflussen.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit durch

A. Vermischen von Kalk, Alkalimetallhypochlorit und Wasser in einer Mischzone zu einer Mischzonenaufschlämmung,

B. Umsetzen der Mischzonenaufschlämmung mit Chlor zu einer Aufschlämmung aus festen Calciumhypochloritteilchen in einer Flüssigkeit aus einer wäßrigen Alkalimetallchlorid- und Calciumhypochloritlösungund

C. kontinuierliches Abziehen eines Teils dieser Aufschlämmung urd Auftrennen in

1. die Flüssigkeit und

2. einen feuchten laichen ausCalciumhypochloritteilchen,

das dadurch gekennze chnet ist, daß man

D. die in Stufe Cl. erhaltene Flüssigkeit mit einer mindestens stöchiometrischen Menge Alkalimetallhydroxid, die der in der Flüssigkeit enthaltenen Calciumhypochloritmenge entspricht, zu einer Aufschlämmung von ausgefälltem Kalk in einer hauptsächlich aus Alkalimetallhypochlorit und Alkalimetallchlorid bestehenden Mutterlauge umsetzt,

E. zumindest einen Teil der Mutterlauge von der Kalkaufschlämmung abtrennt und

F. den ausgefällten Kalk zur Mischzone zurückführt.

Der feuchte Kuchen aus Calciumhypochloritteilchen wird zur Verminderung des Wassergehalts auf erwünschte Konzentrationen erhitzt und die getrockneten Teilchen in geeigneten Behältern bis zu ihrer Verwendung zur Wasserbehandlung aufbewahrt. Wegen der verhältnismäßig großen Teilchen^· Oße der mittels des erfindungsgernäßen Verfahrens hergestellten Calcäurnhypochloritteilihen können sie auf einfache Weise von der Flüssigkeit abgetrennt und getrocknet werden, was •nachstehend eingehender beschriebep wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die in Stufe E. geklärte Mutterlauge in einer Stufe

G. verdampft und das Chlorid des betreffenden Alkalimetalls in der Mutterlauge ausgefällt, die in einer Stufe

H. geklärte Mutterlauge mit Chlor und dem Hydroxid eines Alkalimetalls zu einer wäßrigen Lösung eines Hypochlorits umgesetzt, die ein festes Chlorid des betreffenden Alkalimetalls enthält, in einer Stufe

I. das feste Chlorid von der wäßrigen Lösung abgetrennt, und in einer Stufe

J. die wäßrige Lösung des Hypochlorits des betreffenden Alkalimetalls in die Mischzone zuruckgeleitet.

Das feste Alkalichlorid wird abgetrennt und zur Herstellung von Lauge für elektrolytische Chlorzellen verwendet, und die erhaltene wäßrige AJkalimetallhypochloritlösung in die Mischzone zurückgeführt. Auf diese Weise werden in dieser Ausfuhrungsform des Verfahrens alle Flüssigkeitsströme zurückgeführt, und es können, da keine verunreinigten Abfallströme beseitigt werden müssen, ernstliche Verunreinigungsprobleme vermieden werden.

Als Reaktionsteilnehmer beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Alkalimetallhypochloriie und Alkalimetallhydroxide verwendet, und man erhält Alkalimei.allo'iiorid als ein Produkt. Zur Vereinfachung der Beschreibung werden nachstehend die Bezeichnungen »Natriumhypochlorit«, »Natriumhydroxid« und »Natriumchlorid« verwendet, dadurch jedoch auch andere geeignete Alkalimetallhypochlorite, wie Kaliumhypochlorit und andere geeignete Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid, die an Stelle der entsprechenden Natriumverbindungen verwendet werden können, mit umfaßt. In diesem Fall erhält man Kaliumchloiid als ein Produkt. Zur Vereinfachung der beim Verfahren angewendeten Bedingungen werden vorzugsweise entweder nur Natriumverbindungen oder nur Kaliumverbindungen verwendet. Das Verfahren kann jedoch auch mit einem Gemisch dieser Alkalimetallverbindungen durchgeführt werden, wenn für die Trennung der Produkte kein zu großer Aufwand erforderlich ist

Die I' i g. I bis i /eigen einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

1·' i g. I ist ein Fließdiagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die Abtrennung des Cak'iumhypochlorits und die Rückführung des ausgefüllten Kalks gezeigt wird.

F i g. 2 ist ein Fließdiagramm einer anderen Ausführungsform der Erfindung, das die Ausführungsform von F i g. I einschließt und außerdem die Stufen der Um^cetzung der von Kalk abgereicherten Mutterlauge mit Ätzalkali und Chlor zu einer Aufschlämmung von festem Natriumchlorid in einer Natriumhypochloritlösung und der Abtrennung des festen Natriumchlorids vor der Rückführung der Lösung in die Mischzone umfaßt.

Fig. 3 stellt ein Fließdiagramm einer weiteren Ausführungsform der Erfindung dar. die sowohl die Ausführungsform von F i g. 2 einschließt, als auch die Stufen der Reinigung des Kalks und der Rückführung eines Teils der nach der Abtrennung des feuchten Calciiimhypochloritkuchens verbleibenden Flüssigkeit.

Nachstehend wird das Verfahren gemäß der in F i g. I gezeigten Ausführungsform eingehender beschrieben. In der Mischzone 1 werden Kalk (sowohl frischer Kalk als auch zurückgeführter Kalk der nachstehend eingehender beschriebenen Art), Wasser und Natriumhypochlorit zu einer Mischzonenaufschlämmung vermischt. Die Mischzone 1 besteht aus einem Mischtank oder einem anderen geeigneten Behälter mit einem Rührwerk zum Vermischen der verschiedenen in die Mischzone eingespeisten Komponenten.

Zwischen den verschiedenen in die Mischzone 1 eingespeisten Komponenten kann, insbesondere bei der in F i g. 3 gezeigten, nachstehend beschriebenen Ausführungsform, eine Reaktion in geringem Ausmaß stattfinden. Da jedoch eine wichtige Funktion der Mischzone 1 im Zusammenmischen der Komponenten besteht, wird sie als »Mischzone« bezeichnet, obwohl in einigen Ausführungsformen der Erfindung in gewissem Ausmaß Reaktionen zwischen den Komponenten stattfinden.

Die erhaltene Mischzonenaufschlämmung wird in die Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 überführt und mit Chlor umgesetzt. Die Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 besteht aus einer beliebigen geeigneten Chlorierungsanlage, die zur Herbeiführung eines größtmöglichen Kontakts zwischen dem Chlor und der Aufschlämmung mit einem Rührwerk ausgestattet ist.

Vorzugsweise wird als Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 eine Verdampfungschlorierungsanlage verwendet, die gemäß dem in der US-Patentschrift 32 41 912 beschriebenen Verfahren arbeitet. In der Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 werden Temperaturen von etwa 0 bis 30°C und vorzugsweise von etwa 20 bis 25⁰C aufrechterhalten.

Bei der Chlorierung der Aufschlämmung in der Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 wird Kalk mit Chlor zu Calciumhypochlorit gemäß Gleichung (1)

Ca(OHh + Cl,
— 7_:Ca(CIO>_: ■ 2H_:O + 7_:CaCI_: (1)

umgesetzt.

Die Mischzonenaufschlämmung kann wegen der (nicht gezeigten) Zuspeisung von Natriumhydroxid zur Mischzone 1 oder der zur Mischzone 1 zurückgeführten Kalkaufschlämmung eine geringe Menge an Natriumhydroxid enthalten. Gegebenenfalls in der /.one zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 vorhandenes Natriumhydroxid wird genial.! der Gleichung (2)

2ViOII > (I

ViCK) t NaCI + IU)
(2)

mit Chlor zu Natriumlnpochlorit umgesetzt.

In der Zone zur Chlorierung tier Aufschlämmung 2 vorhandenes Natriumh\pochlorit wird gemäß Gleichung (3)

NaCK) + 7_; CaCI:

—♦ 7_: Ca(CIO), + NaCI Ü)

mit Calciumchlorid zu Natriumchlorid und zusätzlichem Calciiimhvpochlorit umgesetzt.

Die in der Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung

2 gebildeten Hauptprodukte sind Calciumhypochlorit, Natriumchlorid und Wasser. Zu Beginn des Verfahrens wird die Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 vorzugsweise mit einer Aufschlämmung aus in einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und Calciumhypochlorit suspendiertem festem Calciumhypochlorit gefüllt, die höchstens etwa 1.0 und vorzugsweise weniger als etwa 0.5 Gewichtsprozent an überschüssigem Kalk oder anderem Alkali enthält. Die Zuspeisungsgeschwindigkeit an Mischzonenaufschlämmung und Chlor in die Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 und die Geschwindigkeit der gegebenenfalls stattfindenden Wasserverdampfung werden so eingeregelt, daß die Konzentration an nicht umgesetztem Kalk oder anderem Alkali während der Reaktion unterhalb etwa 1.0 Gewichtsprozent bleibt. Die auf diese Weise durchgeführte kontinuierliche Chlorierung der Aufschlämmung führt zur Bildung grober Calciumhypochloritkristalle. die in der Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochloritkuchens von der Flüssigkeit erheblich leichter abgetrennt werden können als die in einem herkömmlichen Dreifach-Salzverfahren oder in einem absatzwetsen Verfahren hergestellten Calciumhypochloritkristalle.

Ein Teil der erhaltenen Sich aus festem Calciumhypochlorit und einer Flüssigkeit, die hauptsächlich aus einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und Calciumhypochlorit besteht, zusammensetzenden Aufschlämmung wird kontinuierlich aus der Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 abgezogen und in die Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochloritk-^hens von der Flüssigkeit überführt.

Die Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochloritkuchens von der Flüssigkeit besteht aus einem Filter, einer Zentrifuge oder einer anderen geeigneten Anlage zur Trennung von festen und flüssigen Stoffen, die in der Lage ist. einen feuchten Kuchen aus Calciumhypochlorit-dihydrat-Kristallen von der wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und Calciumhypochlorit abzutrennen.

Der feuchte Calciumhypochloritkuchen aus der Zone

3 zur Abtrennung des Kuchens von der Flüssigkeit enthält im allgemeinen 40 bis 60 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit-dihydrat. von etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsprozent Natriumchlorid und von etwa 40 bis etwa 50 Gewichtsprozent Wasser. Der feuchte Kuchen wird im allgemeinen in einen Trockner 4 überführt, in dem er zur Entfernung des größten Teils des Wassers erhitzt wird. Als Trockner 4 können jede geeignete

I rockcpanlagc oder ,ilk· Anlagen ■. crw VtHet werd'ii. nil! denen sich tier I ctuh'iirkcitsu'ct^.ii' 'lc¹· ( a!ci',m!i\ n>>< hiontkiichetis ohne \ iTiirsai hung ent". : it->f r-τ ι i .· Hi I'm Abbaus tic ι ( ,iluMMiu pm hlnr ·ΐι·ι|( Ή-ιι ;ιίΙ ilen i_'''W I!!:S( h'i'll WtT! IKT₁MlM-MZfM laid

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'■}'. ρ··'. hionts mi Iiockii··' -I .iu¹ -.Μ'λ,ι ! ο < icv. ichtspro ζ- η¹ und vorzugsweise .<.'.<< ■-Λ'·,! ')."> hi¹- ι·'>λ,ι !."> ( U¹A H !.'M'! "c./CÜI llelMbgf-l. !/! I)L¹!' ( .1 Ii ItI Hl In |1< H I] In ·■:;;.■ ι· hai' d·". ge Toe kneten ( a κ ιίμιΙγ- |i» ><_ Ii K τικ be tr il'i im .) 11 iT'-'iiici r>cn um clv·,ι h"> his S") ι im I ^ι.ίγ/μι^ι.«ιί'.ι^ι \ on el« a 70 bis etwa 80 (lew ichlsprozeiit. l>er Kcsi des getrockneten Cilciumhypoehlonts hcsicli' haupisäcli lieh ans Natriumchlorid. Das getr<'·. knete Produkt wird dann, gegebenenfalls nach Klassierung nach der ■ , Teilchengröße oder anderen Verarbeitungsstufen, wie einer Pelletisierung. vor seiner Verwendung /. U. zur Wasserbehandlung, in geeignete Behälter überführt.

Die ·flüssigkeit« (oder das »Filtrat«. sofern ein Filter als /one 3 zur Abtrennung des (alciumhypochloritku- > chens \erwendet wird) besteht aus einer wäßrigen Natriunichloridlösung aus der /one 3 zur Abtrennung des Calciumhypochloritkuchens. die außerdem lösliches Calciumhvpochlorit enthalt. Diese Flüssigkeit wird in den Ätzalkalireaktor 5 überführt, der aus einem _■■. beliebigen, mit einem Rührer ausgestatteten, geeigneten Mischtankreaktor besteht, in dem sie mil Natriumhydroxid umgesetzt wird. Fs wird mindestens die stöchiometrisch zur Umsetzung des gesamten in der Pastenflüssigkeit enthaltenen Calciumhypochlorits ge- κι maß Formel (4)

2NaOII + Ca(CU));

--> Ca(OII). + 2NaCIO

(4)

erforderliche Natriumhydroxidmenge verwendet. Vorzugsweise wird das Natriumhydroxid jedoch in geringfügigem Überschuß gegenüber der stöchiometrisch 4_M erforderlichen Menge von z. B. I bis 5 Gewichtsprozent verwendet. Diese Reaktion im Ätzalkalireaktor 5 führt zu einer Aufschlämmung von ausgefälltem Kalk in einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und Natriumhypochlorit, die als »Mutterlauge« bezeichnet wird. Die ₄-, erhaltene Kalkaufschlämmung wird in die Zone 6 zur Abtrennung des Kalks überführt, die aus einer Anlage zur Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten, wie einem Filter oder einer Zentrifuge, besteht. In der Zone 6 zur Abtrennung des Kalks wird durch Abtrennung von zumindestens einem Teil der Mutterlauge von der Kalkaufschlämmung ein feuchter Kalkkuchen hergestellt, der dann in die Mischzone 1 zurückgeführt wird. Die in dem in der Zone 6 zur Abtrennung des Kalks abgetrennten feuchten Kalkkuchen enthaltenen Kalkkristalle sind im allgemeinen fein verteilt und amorph und iassen sich in der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung ohne Schwierigkeiten chlorieren.

Die Mutterlauge, d. h. die wäßrige in der Zone 6 zur Abtrennung des Kalks erhaltene Lösung von Natri- «i umchlorid und Natriumhypochlorit, kann als Bleichlauge verwendet werden. Diese Mutterlauge weist praktisch keinen Calciumhypochloritgehalt auf. Deshalb wird ein erheblich größerer Prozentsatz des zum System zugespeisten Kalks als große Calciumhypochloritkristalle gewonnen und gelangt nicht als Verunreinigung in die weniger kostspielige Bleichlauge. Die Mutterlauge aus der Zone 6 zur Abtrennung des Kalks wild icd"ch WM'ZiiL'sweise. wie nai hslehend einteilende'' bcsch' !-'hrn u 11 d. /um \ Vr !,ihren zu π κ kg ei uh π.

I ι ι¹. 2 zeig' i'iue ander'¹ Ausfühningsform der I [tnullHii_- welch·¹ die in Fig \ beschriebene Ausfuh riingsforn mit Mivi'.iHi und die auch ein Verfahren zur Verarbeitung '.!ei wäßrigen I osuri: \ on Natriumchlorid und \ainiimh\ po.'hi'1'Ίΐ (Mut vri.iuge). du· in de" /one h zur AbtriMiniii'g des K.ilks ·>η der K ,ilk.iulschkini miing abgetrennt v. ird. enthalt. In I ig 2 .'. ird he waHiiL'e l.ov.irig ,ins Natriumchlorid und Natrr.imln IOi hlcrii ,im' der /cue h zu, Ah riMinung des Kalks 111 eine \ ei danipfuiigs ( hloricrungsanlage 7 überfuhrt, in der die wäßrige Losung durch Verdampfung konzentriert und nut Natriumhydroxid und Chlor /ti einer Aufschlämmung aus festem Natriumchlorid in einer wäßrigen Natriuminpoi'hloritlösung umgesetzt wird.

Die Verdampfung und die Reaktion werden in einer beliebigen geeigneten Vcrdampfungsanlage und in einem beliebigen geeigneten Chloricrungs-Reaktor. der mit einem Rührwerk ausgestattet ist. durchgeführt. Das Verdampfen und die Chlorierung können in einer Verdampfungs-Chlorieriings-Anlage unter Nutzbarma chung des in der schon vorstehend beschriebenen US-Patentschrift 3241 f!2 verwendeten Verfahrens durchgeführt werden.

Bei einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform der Gründung wird die Mutterlauge zuerst durch Verdampfen mit Dampf in einem (nicht gezeigten) Verdampfer konzentriert und die erhaltene konzentrierte Mutterlauge dann mit Chlor und Natriumhydroxid in der Verdampfiings-Chlorieriingsanlage 7 umge setzt, w obei die Reaktionswärme der Chlorierungsreaktion zur vollständigen Verdampfung der Mutterlauge und zum Ausfällen von Salz, in der Mutterlauge ausgenutzt wird.

Das Verdampfen vor der Reaktion in der Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage 7 ist im allgemeinen wirtschaftlicher, da die Verdampfungsgeschwindigkeit aus der verdünnten Mutterlauge vor der Reaktion größer ist und deshalb kleinere, weniger kostspielige Verdampfungsanlagen verwendet werden können, als sie beim Verdampfen des Wassers aus der konzentrierten Salzaufschlämmung in der Mutterlauge erforderlich wären.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung findet in der Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage 7 nur eine Verdampfung zur Ausfällung des Salzes in der Mutterlauge, jedoch kein Chlor- oder Natriumhydroxidzusatz statt. Der Verdampfungsgrad hängt von der anfänglichen Konzentration der Mutterlauge ab.

Wird jedoch eine Chlorierung durchgeführt, so we'den dabei im allgemeinen Temperaturen von etwa O bis 35 und vorzugsweise von etwa 20 bis 25° C auf 1 echterhalten.

In der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform werden zu der in die Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage 7 zugespeisten Mutterlauge ausreichende Mengen an Chlor und Natriumhydroxid zugespeist und aus ihr eine ausreichende Wassermenge entfernt, um im Lösungsteil der erhaltenen Aufschlämmung eine Natriumhypochloritkonzentration von etwa 15 bis 40 und vorzugsweise von etwa 25 bis 35 Gewichtsprozent aufrecht zu erhalten. Außerdem wird im Lösungsteil der Aufschlämmung aus der Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage 7 eine Konzentration an löslichem Natriumchlorid von gtwa 4 H15 14 und vorzugsweise von etws 4 ^ bis 7 7 Gewichtsprozent aufrechterhalten. Die Konzentration des festen Natriumchlorids in der Aufschlämmune aus

$■■■
I

tier \ erdampfunns ( hlonci 'iings-Anlage 7 weist Werte von L¹IWH I") bis j'") lind \ or/ugsw eise von etwa 20 bis 2") Gewichtsprozent auf. Die erhaltene Aiifsehliimitiunj_^r wird in die /one 8 /ur Abtrennung des Sal/es uberfiihrl. die aus einem geeigneten Filter, einer Zentrifuge oder einer ähnlichen Anlage /ur Trennung von Feststoffen und Massigkeiten bestehen kann. In der /one H /ur Abtrenn.nif des Sal/.es werden verhältnismäßig reine Natriunichk.fidkristallc von der wäßrigen Natritimhypochlorr.lösung abgetrennt. Düse Kristalle können /ur Herstellung einer Lauge verwendet werden, die als Zuspeisungsmaterial für elektronische /eilen /ur I lerstelliing von Chlor und Natriumhydroxid verwendet werden kann.

Die wäßrige Natriumhypochloritlösung, die ebenfalls in der Zone 8 /ur Abtrennung des Salzes abgetrennt wird, wird zur Mischzone 1 zurückgeführt und dort mit dem frischen und zurückgeführten Kalk vermischt.

Die in F i g. 2 gezeigte Ausführungsform der F.rfindung führt nicht nur zu großen Caleiumhypochloritkristallen und zu einer wirksameren Nutzbarmachung des Calciumgehaltes als Calciumhypochlorit, als in der Ausführungsform von Fig. I, sondern liefert auch verhältnismäßig reines Natriumchlorid in fester Form, das für die Herstellung von Zuspeistingslaiige für clcktolytische Zellen verwendet werden kann. Gemäß der in F i g. 2 gezeigten Ausführungsform der Frfindung entstehen keine gegebenenfalls zu beseitigende verunreinigte wäßrige Lösungen von z. B. Natriumchlorid und Calciumhypochlorit. wodurch ernste Verunreinigungsprobleme vermieden werden.

F i g. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, die die Ausführungsform von F i g. 2 einschließt und ein Verfahren zur Reinigung von zumindestens einem Teil der frischen Kalkzuspeisung zum Verfahren vor dem Vermischen mit dem Natriumhypochlorit in der Vlischzone 1 und das Zurückführen von zumindest einem Teil der Flüssigkeit in die Mischzone 1 umfaßt.

In der in F i g. 3 gezeigten Ausführungsform wird eine wäßrige Aufschlämmung aus frischem Kalk in der Zone 9 zur Chlorierung des Kalks chloriert und auf diese Weise eine wäßrige Lösung von Calciumhypochlorit und Calciumchlorid gemäß Reaktionsgleichung (I) hergestellt. Die Verunreinigungen im frischen Kalk enthalten unter anderem unlösliche Verunreinigungen, wie Siliziumdioxid, Aluminiumsalze, Eisensalze. Magnesiumsalze, Magnesiumoxid und ungebrannten Kalkstein (Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat) in Spurenmengen. Diese im frischen Kalk enthaltenen Verunreinigungen bleiben auch in der in der Zone 9 zur Chlorierung des Kalks gebildeten wäßrigen Lösung unlöslich und bilden eine Aufschlämmung mit der wäßrigen Lösung aus Calciumhypochlorit und Calciumchlorid. Diese Aufschlämmung wird in eine Zone 10 zur Entfernung der Verunreinigungen überführt, die aus einer geeigneten Anlage zur Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten, wie einem Filter oder einer Zentrifuge, besteht, in der· die festen Verunreinigungen abgetrennt werden. Die festen in der Zone 10 zur Abtrennung der Verunreinigungen abgetrennten Verunreinigungen werden im allgemeinen als fester Abfall, z. B. zur Bodenauffüllung, verwendet. Die wäßrige in der Zone 10 zur Abtrennung der Verunreinigungen erhaltene Lösung von Calciumhypochlorit und Calciumchlorid wird in die Mischzone 1 zurückgeführt. Wie vorstehend erläutert, besteht die Hauptfunktior. der Mischzone 1 im Vermischen der in diese Zone

eingespeisten /uspeisiingsmateriahen. (iemal.i der in Fig. i ge/e Men Ausführungsform wird iedocli die ('alaiiim hlondkompunente der wäßrigen Losung aus der /one 10 /ur Abtrennung der Verunreinigungen in der Misch/one I mit Natnumhypochlorit /u einer wäßrigen Losung von Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gemäß Reaktionsgleichung (5) timgeset/t.

Wie in F i g. 3 ge/eigt. wird /umindeslens ein Teil des frischen Kalkes vor der /uspeisung in die Misch/one I in der /one 9 /ur Chlorierung des Kalkes und in der /one 10 zur Abtrennung der Verunreinigungen gereinigt, ein Teil der frischen Kalkzuspeisung zur Mischzone I kann jedoch unbchandelt bleiben. Der Anteil an frischem kalk in jedem dieser Zuspcisungsströme hängt vom anfänglichen Reinheitsgrad und von der anfängliehen Aktivität des frischen zum Verfahren zugespeisten K.ilkes sowie von den Reinheitsanforde-Hingen für das Calciumhypochloritprodukt aD. Demgemäß muß bei Verwendung eines frischen Kalkes mit verhältnismäßig gutem Reinheitsgrad und sofern die Reinheitsanforderiingen für das hergestellte Calciumhypochlorit nicht zu hoch sind, nur wenig oder kein frischer Kalk vor der Einspeisung in die Mischzone I gereinigt werden. Wird jedoch ein verhältnismäßig unreiner Kalk verwendet, so muß ein großer Teil des frischen Kalkes oder der gesamte frische Kalk in der Zone 9 zur Chlorierung des Kalkes und in der Zone 10 zur Abtrennung der Verunreinigungen gereinigt werden, bevor er in die Misch/one I eingespeist wird.

In den in den Fig. 1 bis 3 gezeigten Ausführungsformen kann zur Aufrechterhaltung der erwünschten Konzentration von Kalk (sowohl gegebenenfalls zugespeister frischer Kalk und zurückgeführter Kalk) und Natriumhypochlorit in der Mischzonenaufschlämmung zusätzliches Natriumhydroxid zur Mischzone 1 züge· speist werden. Um eine kontrollierter Chlorierung und eine verbesserte Wärmeableitung in der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung zu erzielen, kann außerdem ein Teil der Flüssigkeit aus der Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochloritkuchens in die Mischzone 1 zurückgeführt werden.

Die hauptsächlichen Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Kalk, Natriumhydroxid, Chlor und Wasser.

Frischer Kalk wird zum Verfahren in der Mischzone 1 (Fig. 1 bis 3) und/oder in der Zone 9 zur Chlorierung des Kalks (Fig. 3) zugespeist. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß unter Verwendung eines verhältnismäßig unreinen Kalkes ein verhältnismäßig reines Calciumhypochloritprodukt hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann gemäß der in F i g. 3 beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Kalk mit einem Gehalt an aktivem Kalk von nur 85 Gewichtsprozent oder weniger in die Zone 9 zur Chlorierung des Kalks zugespeiyt und trotzdem ein verhältnismäßig reines Calciumhypochloritprodukt hergestellt werden. Die Kalkzuspeisung zur Zone 9 zur Chlorierung des Kalks und/oder zur Mischzone 1 weist im allgemeinen einen Gehalt an aktivem Kalk von etwa 85 bis 100 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 90 bis 97 Gewichtsprozent auf. Die Kalkzuspeisung kann von etwa 0 bis 15 Gewichtsprozent und im allgemeinen von etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent an Verunreinigungen des vorstehend beschriebenen Typs enthalten.

Zur Erläuterung werden nachstehend typische Zusammensetzungen für eine bevorzugte und eine annehmbare frische Kalkzuspeisung aufgeführt:

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Br-LMl(IlClIc

I ι I^ lic K.ilk

In c.ti ,inMchm

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S.I

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höchstens (iewichlspri)/ent

UiSO₁.

höchstens (ie wichtspro/e η I

Im allgemeinen muß höchstens die Hälfte einer ehe vorgenannten bevorzugten Bedingungen erfüllenden Kalkzuspeisung gemäß der Ausfiihrungsform von Fig. 3 gereinigt werden. Bei Verwendung einer die vorstehend aufgeführten annehmbaren Bedingungen erfüllenden Kalkzuspeisung muß jedoch ein größerer Teil und gegebenenfalls die gesamte Zuspeisung gemäß der Ausführungsform von F ig. 3 einer Reinigungsbehandlung unterzogen werden. Der zum Verfahren zugespeiste frische Kalk weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von unter 44 μηι auf (nasse Siebanalyse), es können jedoch gegebenenfalls auch Teilchen mit einer Teilchengröße von bis zu 74 um verwendet werden.

Bei einem Verunreinigungsgrad des Kalks in der Kalkzuspeisung von über etwa 5 Gewichtsprozent kann in der Zone 9 zur Chlorierung des Kalkes zur Förderung der Ausfällung und zur Entfernung der Verunreinigungen aus der Zone 10 zur Abtrennung der Verunreinigungen in fester Form ein Carbonisierungsmittel. wie Kohlendioxid oder Natriumcarbonat, zugesetzt werden.

Wie vorstehend erläutert, wird der frische Kalk entweder in der Zone 9 zur Chlorierung des Kalkes oder in der Mischzone 1 bzw. in beiden Zonen in das System eingespeist. Vorzugsweise werden von etwa 25 bis etwa 100 Prozent des frischen Kalkes in die Zone 9 zur Chlorierung des Kalkes und der Rest in die Mischzone 1 eingespeist. Wird der gesamte frische Kalk in die Zone 9 zur Chlorierung des Kalkes eingespeist, so wird in die Mischzone 1 nur mehr die konzentrierte Aufschlämmung des ausgefällten Kalkes, d. h. die zurückgeführte Kaikaufschlämmur.g, eingespeist. Der frische Kalk wird in die Zone 9 zur Chlorierjng des Kalkes und in die Mischzone 1 als eine etwa IO bis 50 und vorzugsweise etwa 15 bis 45 Gewichtsprozent aktiven Kalk enthaltende wäßrige Aufschlämmung eingespeist.

Der in die Mischzone 1 als zurückgeführte KaIkaufschlämmung aus der Zone 6 zur Abtrennung des Kalkes eingespeiste Kalk weist einen ziemlich hohen Reinheitsgrad auf, nämlich einen Gehalt an aktivem Kalk von etwa 95 bis 100 Gewichtsprozent. Der Feststoffgehalt der zurückgefünrten Kalkaufschlämmung beträgt im allgemeinen von etwa 25 bis 50 und vorzugsweise von etwa 35 bis 45 Gewichtsprozent und besteht hauptsächlich aus Kalk.

Natriumhydroxid wird in den Ätzalkalireaktor 5. in die V-jrdampfungs-Chli ricrungs-Anhigc 7 und gegebenenfalls in die Misch/o ie I als kon/entrierte wäßrige 1.(ISiIMg. die im allgemeinen einen Natriumhydroxidgehiilt von etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent aufweist, eingespeist. Natriumhydroxid kann jedoch auch in wasserfreier Form in den Ätzalkal.i earttor 5. die Vcrdnmpfungs-Chlorierungs-Anlrtge 7 und gegebenenfalls in die Mischzone 1 eingespeist werden.

Außerdem kann das gemäß F i g. I in die Misch/o··.· I eingespeiste Natriumhypochlorit durch Chlorierung einer wäßrigen Natriiimhydro.xidlösung in einem geeigneten, mit einem Rührwerk ausgestatteten (nicht gezeigten) C'hlorierungsreaktor hergestellt werden. Die verwendete wäßrige Lösung weist eine solche Natriumhydroxidkonzentration auf. daß die Zuspeisung in die Mischzone I von F i g. I eine Natriumhypochloritkon-/entration von etwa 20 bis 75 und vorzugsweise von etwa 35 bis 55 Gewichtsprozent besitzt. Wie in den F i g. 2 und 3 gezeigt, wird die Natriumhvpochloritlösung in die Mischzone als Hn Rückführstrom aus der Zone 8 zur Abtrennung des Salzes eingespeist. Dieser Rückführstrom weist auf Grund der Verdampfung in der Verdampfungr.-Chlorierungs-Anlage 7 im allgemeinen eine für die Aufrechterhaltung der erwünschten Netriumhypochloritkonzentration in der Mischzone 1 ausreichende Konzentration auf. Wenn erwünscht, kann jedoch gegebenenfalls zusätzliches Natriumhydroxid direkt in die Mischzone I eingespeist oder zusätzliches Natriumhypochlorit durch Chlorierung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung hergestellt und dann, wie vorstehend in F i g. 1 beschrieben, in die Mischzone 1 eingespeist oder vor oder bei der Chlorierung in der Verdampfungs-Chlonerungs-Anlage 7 zur Mutterlauge zugesetzt werden.

Die nachstehende Reaktionsgleichung (5) gibt die Gesamtreaktion des erfindungsgemäßen Vetfah^rens wieder:

Cli(OH); + 2Cl; + 2NaOH — Ca(ClO)- + 2 NaCI + 2 H_:O (5)

Gemäß dieser Gleichung sind stöchiometrisch 2 Mol Natriumhydroxid je Mol aktivem in der frischen Kalkzuspeisung zum Verfahren enthaltenem Kalk erforderlich. Wie in der Ausführungsform von F i g. 1 erläutert, wird Natriumhydroxid in den Ätzalkalireaktor 5 eingespeist und kann zur Herstellung der Natriumhy pochloritzuspeisung zur Mischzone 1 verwendet werden. In der Ausführungsform von Fig. 2 wird Natriumhydroxid zum Ätzalkalireaktor 5 und der Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage 7 zugesetzt. Gemäß der Ausführungsform von F i g. 3 wird Natriumhydroxid in den Ätzalkalireaktor 5 und entweder in die Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage 7 oder in die Mischzone 1 oder sowohl in Zone 7 als auch in Zone 1 eingespeist. Die relativen in die verschiedenen Zonen der verschiedenen Ausführungsformen eingespeisten Natriumhydroxidmengen können erheblich schwanken. Im allgemeinen werden mehr als etwa 20 und vorzugsweise von etwa 22 bis 35 Prozent der stöchiometrisch gemäß Reaktionsgleichung (5) erforderlichen Natriumhydroxidmenge zur Ausfällung des Kalkes aus der Flüssigkeit in den Ätzaikaüreaktor 5 eingespeist. Der Rest der stöchiometrisch erforderlichen Natriumhydroxidmenge wird gemäß der Ausführungsform von F i e. 1 als

Natriumhypochlorit in die Mischzone 1 eingespeist. GemäB der Ausführungsform von F i g. 2 wird die restliche stöchiometrisch erforderliche Natriumhydroxidmenge in der Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage 7 zugesetzt. In der Ausführungsform von Fig.3 wird die restliche Natriumhydroxidmenge entweder vollständig in die Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage 7 eingespeist oder bis zu 70 Prozent des Restes in der Mischzone 1 zugesetzt

In den Ausführungsformen der F i g. 1 und 2, in denen Kalk (sowohl frischer wie zurückgeführter Kalk) und Natriumhypochloritlösung in die Mischzone 1 eingespeist werden, weist die erhaltene Mischzonenaufschlämmung eine Kalkkonzentration von etwa 1 bis 25 und vorzugsweise von etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent und eine Natriumhypochloritkonzentration von etwa 1,5 bis 25 und vorzugsweise von etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent auf. Gemäß der Ausführungsform von Fig. 3 weist die erhaltene Mischzonenaufschlämmung eine Kalkkonzentration und eine Natriumhypochloritkop.zen.tration innerhalb der vorgenannten Bereiche, sowie eine Calciumhypochloritkonzentration von etwa 0 bis 30 und vorzugsweise von etwa 10 bis 26 Gewichtsprozent auf, wenn der frische Kalk vollständig oder teilweise in der Zone 9 zur Chlorierung des Kalkes und in der Zone 10 zur Abtrennung der Verunreinigungen gereinigt und dabei eine wäßrige Lösung von Calciumhypochlorit und Calciumchlorid erhalten und in die Mischzone 1 eingespeist wird. Praktisch das gesamte in die Mischzone 1 eingespeiste Calciumchlorid reagiert gemäß Reaktionsgleichung (3) mit Natriumhypochlorit zu Calciumhypochlorit und Natriumchlorid.

Der Endwassergehalt der Mischzonenaufschlämmung wird durch Einregelung des Wassergehaltes der verschiedenen Zuspeisungsströme zur Mischzone 1 kontrolliert. Zum Beispiel werden der Wassergehalt der wäßrigen Lösung von Calciumhypochlorit und Calciumchlorid (bei Anwendung einer Reinigungsbehandlung des Kalkes gemäß Fig. 3), der Wassergehalt von gegebenenfalls zugesetzter Kalkaufschlämmung (sowohl frischer wie zurückgeführter Kalk), der Wassergehalt des Natriumhypochlorits (sowohl frisches wie zurückgeführtes Natriumhypochlorit) und gegebenenfalls die Menge an zurückgeführter Flüssigkeit aus der Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochloritkuchens kontrolliert, um eine Mischzonenaufschlämmung mit den erwünschten, vorstehend beschriebenen Konzentrationen zu erhalten.

Wie vorstehend erläutert, wird die Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung zu Beginn des Verfahrens vorzugsweise mit einer Aufschlämmung von in einer wäßrigen Natriumchloridlösung suspendierten Calciumhypochloritfeststoffteilchen gefüllt. Der Kalküberschuß oder der Überschuß an anderem Alkali in der Aufschlämmung wird auf unterhalb 1,0 und vorzugsweise unterhalb etwa 0,5 Gewichtsprozent der Aufschlämmung gehalten. Die Zuspeisungsgeschwindigkeit der Mischzonenaufschlämmung und des Chlors in die Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung und die Abzugsgeschwindigkeit der erhaltenen Calciumhypochloritpaste werden so eingeregelt, daß praktisch der gesamte Kalkgehalt der in die Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung eingespeisten Mischzonenaufschlämmung chloriert wird und dabei zur Konzentration ;in freiem Kalk oder Alkali in der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung vorzugsweise unterhalb 1.0 Gewichtsprozent der Aufschlämmung gehalten wird.

Chlor wird sowohl in die Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung als auch in die Verdampfungs-Chlorie rungs-Anlage 7 und die Zone 9 zur Chlorierung de Kalkes entweder in gasförmiger oder flüssiger Form eingeleitet. Die Chlorierungsreaktionen werden vorzugsweise in einer Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage des vorstehend beschriebenen Typs durchgeführt.

Die Aufschlämmung aus der Zone 2 zur Chlorierun; der Aufschlämmung besteht hauptsächlich aus eine Calciumhypochloritaufschlämmung in einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und Calciumhypochlorit. Die Aufschlämmung enthält Calciumhypochlorit-dihy dratkristalle in einer Konzentration von etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 15 bis 30 Gewichtsprozent. Diese Kristalle bestehen hauptsäch lieh aus rechteckigen Plättchen mit einer Dicke von nu wenigen μιτι, weisen jedoch praktisch gleiche Seiten mi einer Seitenlänge von etwa 50 bis 300 μπι und zum größten Teil mit einer Seitenlänge von etwa 100 bi 250 [im auf. Im allgemeinen bestehen weniger als 10 Prozent der Kristalle aus »Zwillingskristallen« mi eingeschlossener Flüssigkeit, die schwierig von de Flüssigkeit zu trennen und zu trocknen sind. Da mehr al. 90 Prozent der mittels des erfindungsgemäßen Verfah rens erhaltenen Calciumhypochlorit-dihydratkristalh aus großen Plättchen oder zusammenhängenden Agglo meraten bestehen, wird auch bei der Durchführung de Filtration in der Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochloriikuchens in einem Trommelfilter nu eine sehr kleine Menge an Flüssigkeit in den Kristallen mitgerissen. Die Kristalle sind in der Zone 3 zu Abtrennung des Calciumhypochloritkuchens leichte von der Flüssigkeit zu trennen und im Trockner < einfacher zu trocknen als auf herkömmliche Weise hergestellte Calciumhypochloritkristalle. Bei den bisher bekannten Verfahren war es erforderlich, zur Herstel lung von ausreichend reinen Kristallen kostspieligere Hochgeschwindigkeits-Titanzentrifugen zu verwenden.

Der feuchte Kuchen aus der Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochloritkuchens enthält von etwa 40 bi 60 Gewichtsprozent Ca(OCI)₂ · 2 H₂O, von etwa 2 bi etwa 15 Gewichtsprozent NaCI und von etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent Wasser. Der feuchte Kuchen kann als solcher zur Behandlung von Wassersystemen, wie dem Wasser von Schwimmbädern, verwendet werden, wird jedoch im allgemeinen vor seiner Verwendung getrock net und gelagert. Der feuchte Kuchen wird mittels bekannter Verfahren, z. B. unter Verwendung eines Sprühtrockners, Turbotrockners oder Vakuumtrock ners, getrocknet, wobei zur Herabsetzung des Wasser gehalts auf die erwünschte Konzentration entsprechen de Temperaturen angewendet werden. Beim erfin dungsgemäßen Verfahren wird der Kuchen z. B. in einem Turbotrockner mit heißer Luft gelrocknet unc dabei eine Produktiemperatur von etwa 35 bis 110⁰C und vorzugsweise von etwa 40 bis 95°C aufrechterhal ten, wodurch man ein Produkt mit einem Calciumhy pochloritgehalt von etwa 65 bis 85 Gewichtsprozent einem Wassergehalt von unterhalb etwa 10 Gewichts prozent und einem hauptsächlich aus Natriumchloric bestehenden Rest erhält.

Die Flüssigkeit aus der Zone 3 zur Abtrennung de Calciumhypochloritkuchcns weist im allgemeinen rim Natriumchloridkonzentration von etwa 15 bis 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 17 bis 2( Gewichtsprozent, eine Calciumhypochloritkonzentra tion von etwa 7 bis 15 und vorzugsweise von etwa 8 bi' 12 Gewichtsprozent und einen Wassergehalt von ctw;

60 bis 75 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 68 bis 73 Gewichtsprozent auf.

Wie in F i g. 3 erläutert, kann ein Teil der Flüssigkeit gegebenenfalls in die Mischzone 1 zurückgeführt werden und dadurch eine besser kontrollierte Chlorierung und ein besser kontrollierter Wärmetranspori in der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung erzielt werden. Im allgemeinen werden von 0 bis etwa 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 10 Gewichtsprozent der Flüssigkeit in die Mischzone 1 zurückgeführt, und der Rest wird in den Ätzalkalireaktor 5 geleitet.

Wie vorstehend erläutert, wird die Flüssigkeit im Ätzalkalireaktor 5 mit Natriumhydroxid umgesetzt, dadurch der Kalk ausgefällt und die erhaltene Kalkaufschlämmung in die Zone 6 zur Abtrennung des Kalks überführt. Die Kalkaufschlämmung wird in der Zone 6 zur Abtrennung des Kalks konzentriert und dadurch eine Mutterlauge gebildet, die von etwa 7 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 8 bis 15 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit und von etwa 15 bis 22 und vorzugsweise von etwa 17 bis 20 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthält. Diese Mutterlauge kann als Bleichlauge verkauft werden, wird jedoch vorzugsweise — wie vorstehend beschrieben — in die Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage 7 überführt, in der sie mit Chlor und Natriumhydroxid umgesetzt und in der das Natriumchlorid durch Verdampfen ausgefällt wird. Das Natriumchlorid wird von der erhaltenen Lösung in der Zone 8 zur Abtrennung des Salzes abgetrennt und kann zur Herstellung einer Zuspeisungslauge für elektrolytische Zellen verwendet werden. Die erhaltene wäßrige Lösung aus der Zone 8 zur Abtrennung des Salzes enthält von etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 25 bis 35 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit und von etwa 4 bis 14 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 4.8 bis etwa 7,7 Gewichtsprozent Natriumchlorid.

Die in der Zone 6 zur Abtrennung des Kalkes gewonnene konzentrierte Kalkaufschlämmung wird als zurückgeführte Kalkaufschlämmung in die Mischzone 1 zurückgeführt. Die zurückgeführte Kalkaufschlämmung enthält von etwa 25 bis 50 und vorzugsweise von etwa 35 bis 45 Gewichtsprozent an festem Kalk mit einer Reinheit von etwa 95 bis etwa 100 Gewichtsprozent aktivem Kalk. Gegebenenfalls können jedoch auch Kontentriertere Kalkaufschlämmungen oder Kuchen aus der Zone 6 zur Abtrennung des Kalkes gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt, was größere Chlorierungsgeschwindigkeiten und demgemäß eine größere Produktionsgeschwindigkeit erlaubt. Die kontinuierliche Chlorierung führt außerdem zu Calciumhypochlorit-dihydratkristallen. die sich leichter durch das verwendete Verfahren zur Trennung der Feststoffe und der Flüssigkeit trennen lassen und die ohne Mühe getrocknet werden können.

Die in den Chlorierungsstufen angewendeten Reaktionsbedingungen sind schon vorstehend beschrieben worden. Im allgemeinen werden die Verdampfungsstufen bei Temperaturen von etwa 18 bis 40⁰C und Drücken von etwa 15 bis 35 mm Quecksilbersäule durchgeführt. Alle anderen Verfahrensstufen werden bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur durchgcfiihri.

Die Beispiele erläutern die F.rfindung (alle Teile und Prozentsätze sind, sofern nichts anderes angegeben ist. Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätzc).

Beispiel

Unter Verwendung des in Fig. 1 gezeigten Verfahrens werden je Stunde 100 Gewichtsteile einer 31,33 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit enthaltenden Lösung in der aus einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Behälter bestehenden Mischzone 1 unter Rühren mit 81 Gewichtsteilen einer 39 Gewichtsprozent aktiven Kalk enthaltenden wäßrigen Kalkaufschlämmung ver-

H) mischt. Die Kalkaufschlämmung wird aus 28 Gewichtsteilen Rohkalk, der 92 Gewichtsprozent Calciumhydroxid enthält (der Rest besteht aus Siliciumdioxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid und ähnlichen Materialien), und 12,5 Gewichtsteilen zurückgeführtem, ausgefälltem Kalk aus der Zone 6 zur Abtrennung des Kalks in Form eines 40 Prozent Kalk enthaltenden Kuchens, je Stunde hergestellt. Das Gemisch wird in der Mischzone 1 zu einer Aufschlämmung verrührt, die in die Zoiu 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung überführt wird, in der je Stunde 29 Gewichtsteile gasförmiges Chlor unter kräftigem Rühren der Aufschlämmung zugesetzt werden, wobei eine Temperatur von etwa 30°C aufrechterhalten wird. Die in der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung gebildete Calciumhypochloritaufschlämmung enthält Calciumhypochlorit-dihydratkristalle in einer wäßrigen Natriumchloridlösung. Diese Aufschlämmung wird aus der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von etwa 210 Gewichtsteilen je Stunde abgezogen. Diese

w Aufschlämmung enthält 28,6 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit, 14,9 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 56,6 Gewichtsprozent Wasser.

Die Zuspeisungsgeschwindigkeit der Mischzonenaufschlämmung und des Chlors und die Abzugsgeschwin-

r> digkeit der Aufschlämmung in der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung werden so eingeregelt, daß in der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung eine Konzentration an freiem Alkali von weniger als 0,5 Prozent aufrechterhalten wird.

Die erhaltene Aufschlämmung wird in die Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochloritkuchens von der Flüssigkeit, die aus einem Filter besteht, überführt und dort in einen feuchten Calciumhypochloritkuchen und die Flüssigkeit aufgetrennt. Die im feuchten Kuchen

4-, enthaltenen Kristalle aus Calciumhypochlorit-dihydrat sind flache Plättchen mit einer Dicke von wenigen μιη, die Seitenlängen von etwa 50 bis 300 μιτι aufweisen und zu etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent Seitenlängen von mehr als 100 um.

Vi Der feuchte Kuchen wird vom Filter mit einer Geschwindigkeit von 116 Gewichtsteilen je Stunde entfernt. Der 43,3 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit. 10,4 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 46,3 Gewichtsprozent Wasser enthaltende feuchte Kuchen wird

■>■> in einen Trockner überführt und mit heißer Luft getrocknet, wobei das Produkt auf einer Temperatur von 45 bis 90°C gehalten wird. Aus dem Trockner wird das getrocknete Calciumhypochloritprodukt, das etwa 74 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit, 19 Gewichts-

Mi prozent Natriumchlorid und einen Wassergehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent aufweist und zum restlichen Teil aus Calciumchlorid (3.0 Pro/.eni). Calciumchlorat (0.7 Pro/enl). Calciumhydroxid (1,5 Prozent) und Calciumcarbonat (0,7 Prozent) besteht, mit

ι.-> einer Geschwindigkeit von 58 Gewichtsteilen je Stunde abgezogen. Als Filtrat erhält man je Stunde 95 Gewiehtsteile flüssigkeit, die etwa 10.1 Gewichtsprozent Calciiimhvnochlorit. 20.2 Gewichtsprozent Natri-

JO

ill

umchlorid und 69,6 Gewichtsprozent Wasser enthält, und die in den Ätzalkalireaktor 5 überführt wird.

Im Ätzalkalireaktor 5 wird diese Flüssigkeit mit 10,8 Gewichtsteilen einer 50prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung je Stunde umgesetzt. Dadurch wird ■-. Kalk in einer Mutterlauge ausgefällt, und man erhält je Stunde 105,4 Gewichtsteile einer 4,7gewichtsprozentigen Aufschlämmung von aktivem Kalk, der 99 Gewichtsprozent Calciumhydroxid enthält. Diese Aufschlämmung wird in der Zone 6 zur Abtrennung des κι Kalks konzentriert, wodurch je Stunde 12,5 Gewichtsteile einer konzentrierten Kalk-Rückführaufschlämmung, die 40 Gewichtsprozent Kalk enthält, in die Mischzone 1 zurückgeführt werden.

Aus der Zone 6 zur Abtrennung des Kalks wird ι geklärte Mutterlauge mit einer Geschwindigkeit von etwa 82,1 Gewichtsprozent je Stunde abgezogen, die als Bleichlauge gelagert wird.

Beispiel 2

Unter Verwendung des in F i g. 2 beschriebenen Verfahrens werden je Stunde 2739 Gewichtsteile einer 31,5 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit, 6,9 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 62 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Natriumhypochloritlösung in die Mischzone 1 eingespeist. 700 Gewichtsteile je Stunde einer 33 Gewichtsprozent aktiven Kalk enthaltenden wäßrigen Kaikaufschlämmung, die aus Kalk mit einem Gehalt an aktivern Kalk von etwa 90 Prozent hergestellt worden ist, und 148 Gewichtsteile je Stunde an zurückgeführt cm Kalk, der aus einer 40gewichtsprozentigen Aufschlämmung von Kalk mit einem Gehalt an aktivem Kalk von 99 Gewichtsprozent besteht, werden ebenfalls in die Mischzone t eingespeist. Das Gemisch wird gerührt und man erhält je Stunde 5000 Gewichtsteile einer 17,71 Gewichtsprozent Calciumhydroxid, 17,25 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit, 4,43 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 60,61 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Aufschlämmung. Diese Aufschlämmung wird in die Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung gepumpt, in der sie mit Chlor bei Temperaturen von ungefähr 25°C umgesetzt wird. Per Gehalt an überschüssigem Alkali in der in der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung erhaltenen Aufschlämmung wird auf unterhalb 0,50 Gewichtsprozent gehalten.

Diese Aufschlämmung wird mit einer Geschwindigkeit von 5814 Gewichtsteilen je Stunde aus der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung abgezogen und in einen Filter überführt. Diese Aufschlämmung enthält 28,21 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit, 0,42 Gewichtsprozent Calciumhydroxid, 0,42 Gewichtsprozent Calciumchlorid, 14,75 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 56,20 Gewichtsprozent Wasser. Im Filter wird diese Aufschlämmung in 3074 Gewichtsteile je Stunde eines 44,05 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit, 10,17 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 45,78 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden feuchten Kuchens und eine Flüssigkeit aufgetrennt. Der feuchte Kuchen wird zur Herabsetzung seines Wassergehaltes in einen Trockner überführt, aus dem je Stunde 1680 Gewichtsteile eines 73 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit. 19 Gewichtsprozent Natriumchlorid und etwa 1 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Produktes abgezogen werden.

Die Flüssigkeit wird mit einer Geschwindigkeit von 2748 Gewichtsteilen je Stunde in den Ätzalkalireaktor überführt. Im Ätzalkalireaktor wird durch Zusatz von 320 Gewichtsteilcn einer 50gewichtsprozcntigcn Natri-

w> umhydroxidlösung je Stunde Kalk ausgefällt, der in einer Zentrifuge zu einer 40gewichtsprozentigen Aufschlämmung konzentriert und in die Mischzone 1 zurückgeführt wird. Beim Konzentrieren erhält man 2700 Gewichtsteile einer 10,19 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit, 18,68 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 71,13 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Mutterlauge, die in die Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage 7 geleitet wird, in der zur Mutterlauge 1496 Gewichtsteile je Stunde einer 50gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung und gasförmiges Chlor zugespeist werden. Die Lösung wird bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 2400 Pa durch Verdampfungschlorierung konzentriert. Die konzentrierte Lösung wird zentrifugiert, wodurch man je Stunde 890 Gewichtsteile Natriuinchloridkristalle erhält. Eine Nairiumhypochloridlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 2739 Gewichtsteilen je Stunde erhalten und in die Mischzone 1 zurückgeführt.

Beispiel 3

Unter Verwendung des in Fig.3 gezeigten Verfahrens wird eine zu 18 Gewichtsprozent aus Kalk und zu 82 Gewichtsprozent aus Wasser bestehende Aufschlämmung in die Zone 9 zur Chlorierung des Kalks gepumpt und dort unter Aufrechterhaltung eines Alkaliüberschusses von 0,05 bis 0,75 Gewichtsprozent und bei einer Temperatur von 30°C Chlor eingeleitet. Die erhaltene chlorierte Aufschlämmung wird zur Entfernung von unlöslichen Verunreinigungen zentrifugiert, und dabei 320 Gewichtsteile je Stunde 14,54 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit, 11,96 Gewichtsprozent Calciumchlorid, 0,07 Gewichtsprozent Calciumhydroxid und 73,43 Gewichtsprozent Wasser enthaltende Lösung abgetrennt. Die Lösung wird zusammen mit 150 Gewichtsteilen je Stunde an Rückführflüssigkeit, die zu 10,35 Gewichtsprozent aus Calciumhypochlorit, zu 0,35 Gewichtsprozent aus Caiciumc'i.lorid, zu 17,13 Gewichtsprozent aus Natriumchlorid und zu 72,12 Gewichtsprozent aus Wasser besteht, in die Mischzone 1 gepumpt. Außerdem werden in die Mischzone I eine 31,33 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit enthaltende Natriumhypochloritlösung (137 Gewichtsteile je Stunde), 32 Gewichtsteile je Stunde einer 50gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung und 7 Gewichtsteile je Stunde an zurückgeführtem Kalk eingespeist und dadurch eine etwa 2,5 Gewichtsprozent Feststoffe enthaltende Aufschlämmung hergestellt. Durch Verdampfungschlorierung dieser Aufschlämmung in einer Chlorierungsanlage bei 30⁰C und einem Druck von 3333 Pa bei der ein Alkaliüberschuß von 0,25 bis 0,5 Gewichtsprozent aufrechterhalten wird, erhält man 600 Gewichtsteile je Stunde einer 15 Gewichtsprozent Feststoffe enthaltenden Aufschlämmung. Die Filtrierung dieser Aufschlämmung liefert je Stunde 199 Gewichtsteile eines feuchten Kuchens, der 81,25 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit, bezogen auf die Feststoffe, und 40 Gewichtsprozent Wasser enthält. Der feuchte Kuchen wird getrocknet, und aus dem Trockner werden 94 Gewichtsteile je Stunde eines 72,08 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit und 17 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthaltenden Produkts abgezogen. Von den insgesamt 379 Gewichtsteilen je Stunde an als Filtrat erhaltener Flüssigkeit werden 150 Gewichtsteile je Stunde als Rückführflüssigkeit zum Reaktor zuriickgeleitet. Die restliche als Filtrat erhaltene Flüssigkeit (247 Gewichtsteile je Stunde) wird mit

19 20

Mairiumhydroxid zu einer ungefähr 5,35 Gewichtspro- einer Verdampfungs-C'lilorierungs-Anlage bei 27^: C und

'.ent Feststoffe in einer verdünnten Natriumhypo- einem Druck von 2000 Pa mit Natriumhydroxid und

;hloritlösung enthaltenden Kalkaufschlämmung umge- Chlor behandelt. Die erhaltene Aufschlämmung wird

;etJ:t. Diese Kalkaufschlämmung wird zu einer etwa 40 dann zur Abtrennung der Natriumchloridkrisialle

jewichtsprozent Feststoffe enthaltenden Aufschläm- '. filtriert und 137 Gewichtsteile je Stunde an Natriumhy-

nung konzentriert, filtriert und in die Mischzone 1 pochloriilösung werden in die Mischzone 1 zurückgelei-

:unickgeführt. Die verbleibende Mutterlauge wird in tet.

Hierzu λ Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche;

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit durch τ

A. Vermischen von Kalk, Alkalimetallhypochlorit und Wasser in einer Mischzone zu einer Mischzonenaufschlämmung,

B. Umsetzen der Mischzonenaufschlämmung mit in Chlor zu einer Aufschlämmung aus festen Cakiumhypochloritteiichen in einer Flüssigkeit aus einer wäßrigen Alkalimetallchlorid- und Calciumhypochloritlösung und

C. kontinuierliches Abziehen eines Teils dieser Aufschlämmung und Auftrennen in

1. die Flüssigkeit und

2. einen feuchten Kuchen aus Calciumliypochloritteilchen,

20

dadurch gekennzeichnet, daß man