DE2628062A1

DE2628062A1 - Verfahren zur gewinnung von calciumcarbonat

Info

Publication number: DE2628062A1
Application number: DE19762628062
Authority: DE
Inventors: Walter John Sakowski
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1975-06-25
Filing date: 1976-06-23
Publication date: 1977-01-20
Also published as: AU505885B2; JPS5529923B2; ES449125A1; JPS524497A; IT1066160B; AU1489576A; CA1070086A; ZA763809B; FR2317228A1; NL7606952A; GB1524119A; BR7604051A; FR2317228B1; BE843442A

Description

"Verfahren zur Gewinnung von Calciumcarbonat"

Beanspruchte

Priorität: 25. Juni 1975 - V.St.A. - Nr. 590,230

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Calciumcarbonat aus Calciumhypochlprit-Lösungen.

Es ist eine Reihe von Verfahren und Ausführungsformen zur Herstellung von Calciumhypochlorit bekannt.

Die US-PS 1 713 669 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine wässrige Kalkaufschlämmung chloriert wird, dann die festen Verunreinigungen entfernt und Ätzalkali und Chlor zur Herstellung von Calciumhypochlorit und Alkalichlorid zugesetzt werden. Die Konzentration des Calciumhypochlorit-Alkalichlorid-Gemisches muß so verdünnt gehalten v/erden, daß das Alkalichlorid in Lösung bleibt, während Calciumhypochlorit-Dihydrat ausfällt. Nach dem Abtrennen des festen Calciumhypochlorit-Dihydrats kann das Piltrat mit Kalk behandelt und basisches Calciumhypochlorit hergestellt oder als

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Bleichlauge verwendet werden.

In der US-PS 1 718 284 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Kalk und ätznatron zu einer eutektischen Lösung von Natriumchlorid und Calciumhypochlorit zugesetzt werden. Das Gemisch wird dann chloriert und das Natriumchlorid schnell ausgefällt und von einer instabilen Calciumhypochloritlosung abgetrennt. Dann wird das Calciumhypochlorit-Dihydrat ausgefällt. Bei einer anderen Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens werden Natriumhypochlorit und Kalk in einer eutektischen Lösung von Natriumchlorid und Calciumhypoehlorit chloriert, das Natriumchlorid und das Calciumhypochlorit-Dihydrat ausgefällt und - wie vorstehend beschrieben - nacheinander abgetrennt.

Die US-PS 1 718 285 beschreibt ein Verfahren zur Chlorierung einer wässrigen Kalkaufschlämmung in Gegenwart einer Natriumhypochloritlösung, wobei eine Aufschlämmung von Calciumhypochlorit-Dihydrat gebildet wird. Das Calciumhypoehlorit wird durch Eindampfen der Aufschlämmung bis zur Trockne gewonnen, oder es wird das Calciumhypoehlorit aus einer verdünnten Natriumchloridlösung ausgefällt und dann abgetrennt und getrocknet.

In der US-PS 3 572 989 wird ein Verfahren zur Herstellung von Calciurahypoehlorit-Dihydrat beschrieben^ bei dem konzentrierte Natronlauge zur einer wässrigen mit Calciurahypochlorit und Natriumchlorid gesättigten Lösung zugesetzt wird«, In einer ersten Stufe wird das auf diese Meise erhaltene Gemisch chloriert^ und danach werden die Natriumchloridkristalle abgetrennt. In einer zweiten Stufe werden gelöschter Kalk und Wasser dem Reaktionsge-

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misoh -zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird chloriert. Die erhaltenen Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristalle werden abgetrennt, und die Mutterlauge wird zur ersten Stufe zurückgeführt.

Bei allen vorgenannten Verfahren wird eine Abtrennung des Calciumhypochlorits vom Natriumchlorid durchgeführt, indem entweder

(a) das Natriumchlorid aus einer metastabilen Lösung von Calciumhypochlorit ausgefällt wird, wobei die Abtrennung zur Ge-

. ■ währleistung ihrer Wirksamkeit schnell durchgeführt werden muß oder indem

(b) das Calciumhypochlorit-Dihydrat aus" einer Natriumchloridlösung ausgefällt wird, die, um das Natriumchlorid in Lösung zu halten, sehr verdünnt sein muß.

Beide Verfahrensstufen (a) und (b) weisen den Nachteil auf, daß ein Mitreißen bei der Ausfällung oder eine unvollständige Ausfällung zu einem Verlust an dem gewünschten Produkt führen und daß bei der Abtrennung gemäß (b) große Volumina verdünnter Natriumchloridlösung behandelt oder abgeführt werden müssen, die erhebliehe Mengen an Calciumhypochlorit enthalten.

In der DT-OS 2 327 658 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit beschrieben, wobei das Piltrat nach dem Entfernen der Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristalle mit einem Alkalimetallhydroxid unter Bildung einer Kalkaufschlämmung umgesetzt, der Kalk abgetrennt und dem Calciumhypochlorit-Reaktionsgefäß wieder zugeführt wird. Obwohl dieses Verfahren die Gewinnung von zusätzlichen Mengen an Calciumverbindungen gestattet, die gewöhnlich bei den früheren bekannten Calciumhypoehlorit-Ver-

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fahren verlorengehen, besteht jedoch eine besondere Schwierigkeit darin, die Kalkteilchen aus der erhaltenen Ka.lkauf schlämmung abzutrennen.

Es besteht gegenwärtig ein starkes Bedürfnis, die Gewinnung von weiteren Mengen an Calciumverbindungen bei den Calciumhypochlorit-Verfahren und auch das Ausmaß der Abtrennung von Kalk aus der Kalkaufschiämmung zu verbessern, die sich beim Bestreben, weitere Mengen an Calciumverbindungen zu gewinnen, bildet.

Aufgabe bei vorliegender Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zum Abtrennen von Kalk aus Kalkaufschlämmungen zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe besteht in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Calciumhypochlorit aus Kalk, Alkalimetallhydroxid und Chlor. Des weiteren lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit zu schaffen, wobei der Anteil an Verunreinigungen in den Abwassern wesentlich herabgesetzt" ist. Die Erfindung löst diese Aufgaben.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Gewinnung von Calciumcarbonat aus einer, durch Umsetzen von Alkalimetallhydroxid mit einer wässrigen Calciumhypochloritlosung in einer Reaktionszone ausgefälltes Calciumcarbonat enthaltenden wässrigen Calciumhypochloritlosung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Alkalimetallhydroxid der wässrigen Lösung in solchen Anteilen zusetzt, daß ein pH-Wert von etwa 11 bis etwa 13,5 aufrechterhalten bleibt und daß sich kristalline Teilchen von halbbasischem Calciumhypochlorit und Calciumcarbonat bilden.

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Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Kalkteilchen zum Entfernen von Verunreinigungen gewaschen werden, was in einfacher Weise wegen eines verbesserten Kontakts zwischen der Waschflüssigkeit und den Kalkteilchen vollbracht wird, wobei die Leichtigkeit der Abtrennung der Waschflüssigkeit von den Kalkteilchen durch die Anwesenheit der halbbasischen Caleiumhypochlorit-Kristalle in den Kalkteilchen bewirkt wird.

Ausführlicher dargestellt, kann jede beliebige wässrige Lösung mit einem Gehalt an Calciumhypochlorit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden. Filtrate, die bei Calciumhypochlorit-Verfahren nach der Abtrennung des Calciumhypochlorits anfallen, sind als Ausgangsmaterial beim Verfahren vorliegender Erfindung besonders vorteilhaft. Gewöhnlich stellen diese Filtrate wässrige Lösungen mit einem Gehalt an gelöstem Calciumhypochlorit sowie an Nebenprodukten bei der Umsetzung, wie Natriumchlorid und Natriumhypochlorit oder Calciumchlorid,dar. Charakteristische Filtrate, die bei gewerblich angewendeten Calciumhypochlorit-Verfahren erhältlich sind, zeigen die nachstehenden Analysen:

Gewichtsprozent Bestandteile

Calciumhypochlorit Natriumhypochlorit Natriumchlorid Calciumchlorid Wasser

weiterer Bereich	engerer Bereich	- 0,5
5-12	9,5-10,5	-18
O- 3,0	0	- 0,5
16-20	17	-73
0- 2	0
68-75	69

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Obwohl die vorgenannte Analyse eine charakteristische Analyse einer Calciumhypochlorit-Ausgangslösung darstellt, ist es für einen Fachmann jedoch erkennbar, daß die Zusammensetzung des Calciumhypochlorit-Filtrats von der Art des bei der Herstellung von Calciumhypochlorit angewendeten Verfahrens abhängt. Bei eini gen industriell angewendeten Verfahren beispielsweise wird Natri umchlorid als Feststoff vor dem Calciumhypochlorit abgetrennt, so daß das erhaltene Filtrat bedeutend weniger Natriumchlorid enthält. Bei anderen Verfahren werden keine Natriumverbindungen eingesetzt, und die Hauptverunreinigung ist daher Calciumchlorid anstelle von Natriumchlorid. Bei diesen Calcium-Systemen zeigen charakteristische Filtrate die nachstehende Analyse:

Gewichtsprozent

breiter Bestandteile

Calciumhypochlorit Calciumchlorid Calciumhydroxid VJasser

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens beziehen sich auch auf derartige Filtrate.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige alkalische Verbindungen verwendet werden, die zur Ausfällung von Calcium als Kalk aus wässrigen Lösungen von Calciumhypochlorit geeignet sind. Charakteristische Beispiele alkalischer Verbindungen sind Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Lithiumhydroxid und deren Gemische. Jedoch können auch ändere alkalische

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breiterer Bereich	engerer Bereich
1-10	1-8
15 - 40	18 - 35
0,1- 1,0	0,4 - o,6
50 - 85	60 - 80

Hydroxide, einschließlich Bariumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Strontiumhydroxid, eingesetzt werden.

Es wird eine ausreichende Menge alkalisches Hydroxid zur wässrigen Lösung des Calciumhypochlorits zugegeben, um den pH-Wert auf einen Wert von etwa 11 bis etwa 13*5, vorzugsweise von etwa 12 bis etwa 12,5, einzustellen. Wenn eine ausreichende Menge alkalisches Hydroxid zur Einstellung des pH-Wertes innerhalb des vorgenannten Bereiches bei der Calciumhypochloritlosung zugegeben worden ist, fällt ein erheblicher Teil des gelösten Calciums als Kalk aus. Eine derartige Ausfällung kann absatzweise oder auch kontinuierlich erfolgen, wobei die letztgenannte Technik bevorzugt wird. Außerdem wird ein Teil des Kalk- und Calciumhypochlorit-Gehalts mit ausgefällt als halbbasische Calciumhypochlorit-Kristalle der empirischen Formel

Ca(OCl)₂ · 1/2Ca(OH)₂

Die. halbbasischen Kristalle zeigen Durchmesser von etwa 2 bis etwa ^O um und sind deshalb erheblich größer als die Kalkteilchen. Im Gegensatz hierzu haben nämlich die Kalkteilchen eine Größe unter etwa 2 um und im allgemeinen unter etwa 1 um im Durchmesser. Die kristalline Struktur und die Teilchengröße der halbbasischen Calciumhypochlorit-Kristalle unterstützen die Abtrennung der Kalkteilchen aus der erhaltenen Aufschlämmung. Die Filtrationsgeschwindigkeiten werden dadurch um einen Faktor von etwa 10 bis 20 erhöht, im Vergleich zu der Filtrationsgeschwindigkeit von Kalkaufschlämmungen, die keine halbbasischen Calciumhypochlorit-Kristalle nach dem Verfahren vorliegender Erfindung enthalten,

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Wenn zu der wässrigen Calciumhypochloritlösung ein alkalisches Hydroxid in ausreichenden Anteilen zugegeben.wird, um den pH-Viert auf über et v/a 14 einzustellen, was bei etwa 4 bis etwa 5 ^o überschüssigem Alkali der Fall ist, zersetzt das überschüssige alkalische Hydroxid die halbbasischen Kristalle, wodurch die Filtrationsgeschwindigkeit der Kalkaufschlämmung in ganz erheblichem Maße herabgesetzt wird. Wenn der Anteil der der Calciumhypochloritlösung zugesetzten alkalischen Verbindungen nicht ausreicht, um einen pH-Wert oberhalb etwa 11,0 zu bilden, tritt eine verminderte Ausfällung von löslichem Calcium als Kalk auf, so daß ein erheblicher Anteil an Calcium im FiItrat verbleibt, was wiederum erhebliche Calciummengen ergibt, die in das Natriumhypochlorit-System eingehen.

Bei einer Ausführungsform vorliegender Erfindung wird ein alkalisches Hydroxid - im allgemeinen in Form einer 50gewichtsprozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung - in einen Verdünnungsbehälter eingespeist, wobei ein zurückgeführter Strom der von einem Niederschlag befreiten Pastenflüssigkeit verwendet wird, um die Natriumhydroxidlösung auf etwa 10 bis 20 % Natriumhydroxid zu verdünnen. Diese verdünnte Natronlauge fließt in das Reaktionsgefäß, in dem es mit der Calciumhypochlorit enthaltenden einströmenden Pastenflüssigkeit reagiert. Mit einer stärker konzentrierten Natronlauge wird die Steuerung der Reaktion schwierig, und die Filtrierbarkeit ändert sich in erheblichem Maße. Wenn man zur Verdünnung des Ätzalkalis auf 10 bis 20 % Natriumhydroxid Wasser verwenden würde, würde zuviel V/asser zudem Verfahren zugegeben werden, was einen stärkeren Aufwand bei der Verdampfung in der Verdampf ungs -Chlorierungsanlage erforderlich macht. Beispielsweise

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enthält eine 50prozentige Natronlauge nur 1 Gewichtsteil Wasser je Gewichtsteil Natriumhydroxid im Vergleich.zu 9 Gewichtsteilen Wasser auf 1 Gewichtsteil Natriumhydroxid bei einer lOprozentigen Natronlauge.

Die Reaktion zwischen der alkalischen Verbindung und der CaIciumhypochloritlösung wird bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 50⁰C, vorzugsweise von etwa 27 bis j52°C, durchgeführt. Gewöhnlich findet die Reaktion in einem kontinuierlichen Reaktionsgefäß bei Atmosphärendruck statt, doch können auch etwas erhöhte oder verminderte Drücke gegebenenfalls angewendet werden.

Die Verweilzeit in der'Reaktionszone oder in einer geeigneten Lagerungszone vor der Gewinnung oder Abtrennung des Gemisches aus Kalk und halbbasischem Hypochlorit aus dem Reaktionsgemisch beträgt im allgemeinen etwa 20 bis etwa l80 Minuten, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 45 Minuten. Ausgedehnte Lagerungszeiten der Reaktionsgemische, insbesondere bei hohen Ätzalkalikonzentrationen, wirken sich nachteilig auf die Piltrationsgeschwindigkeit aus.

Nach Beendigung der Reaktion findet eine geeignete Abtrennung, wie durch Filtrieren, Zentrifugieren oder dergleichen, statt, um das Calciumcarbonat von den mitausgefallten halbbasischen Calciumhypochlorit-Kristallen aus der erhaltenen Aufschlämmung abzutrennen. Wenn man Vakuumfilter anwendet, werden gewöhnlich FiI-

trationsgeschwindigkeiten von etwa 100 bis 200 Liter/Stunde/m FiIteroberfläche erhalten. Ein Waschen des Filterkuchens zum Entfernen anhaftender Flüssigkeit mit einem Gehalt an Verunreini-

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gungen wird wegen der verbesserten Filtrationsgeschwindigkeit , die durch die halbbasischen Cälciumhypochlorit-Kristalle verursacht wird, in einfacher Weise bewirkt.

Der gewaschene Filterkuchen setzt sich im allgemeinen aus den folgenden Bestandteilen zusammen:

Bestandteile

Calciumhypochlori t Calciumhydroxid (Gesamtalkali) Natriumhypochlorit Natriumchlorid Wasser

halbbasisches Calciumhypochlorit freies CaIciumcarbonat

Gewichtsprozent

breiterer Bereich	,5	engerer Bereich
0,5- 8	,0	1-3
25 -40		30-34
0,1- 2_}	,0	0,4-0,8
0,2- 2_:		0,5-1,0
50 ■ -75	60-70
0,5-10,	1-4
25 -35	28-34

Aus der vorstehenden Analyse ist ersichtlich, daß das Gewichtsverhältnis von Calciurncarbonat zu kristallinem halbbasischen Calciumhypochlorit beim Filterkuchen im allgemeinen von etwa 2,5 : 1 bis etwa 50 : 1, vorzugsweise von etwa 7 : 1 bis etwa 30 : 1, beträgt.

Die nach der Abtrennung des Calciumcarbonats aus der Aufschlämmung erhaltene Flüssigkeit enthält gewöhnlich die nachstehenden Bestandteile in den angegebenen Anteilen:

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	0-2,0	0	0-0,1
ο,	01-1,0		0,02-0,05
8,	50-12,		9,5-10,0
15	,0-18		16,5-17*0
	70-77	5	72-75
	0-1,0	0,1-0,4
	11-13,	12,1-12,5

- li -

Gewichtsprozent

"breiterer _# engerer Bestandteile Bereich ' Bereich

Calciumhypochlorit

Calciumhydroxid

Natriumhypochlorit

Natriumchlorid

Wasser

Natriumhydroxid

Der feuchte Calciumearbonatkuchen kann, insbesondere wenn er nach einem kontinuierlichen Calciumhypochlorit-Verfahren hergestellt worden ist, der Mischzone und dann der Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung zugeführt werden. Wegen des Waschens findet im wesentlichen keine Rückführung von Natriumchlorid oder anderen Verunreinigungen im Calcium-carbonat statt, wodurch sich die Menge an Zurückgeführtem vermindert und die Ausbeute an Caleiumhypochlorit, bezogen auf die der Reaktion zugeführte, anfängliche Kalkmenge, verbessert. Die nach der Abtrennung des Calciumcarbonats gewonnene Flüssigkeit kann weiter aufgearbeitet werden, um weiteres Salz durch Eindampfen, Kaustizieren und Chlorieren zu gewinnen. Die Flüssigkeit kann auch zur Herstellung von Bleichlösungen verwendet werden.

VJie vorstehend ausgeführt worden ist, kann das Verfahren zur Gewinnung von Calciumcarbonat aus wässrigen Lösungen von Calciumhypochlorit nach vorliegender Erfindung auf tatsächlich alle beliebigen bekannten Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit angewendet werden, bei denen früher Calcium nach der Abtren-

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nung von Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristallen verlorengegangen ist. Das neue erfindungsgemäße Verfahren ist -besonders zweckmässig anzuwenden beim Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit nach der DT-OS 2 327 658.6.

Die Fig. 1 zeigt ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung, in der die Abtrennung des Calciumhypochlorits und die Ausfällung von Calciumcarbonat aus der Pastenflüssigkeit gezeigt wird.

Nachstehend wird das Verfahren gemäß der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform eingehender beschrieben. In der Mischzone 1 werden Kalk (sowohl frischer Kalk als auch zurückgeführter Kalk der nachstehend eingehender beschriebenen Art), Wasser und Natriumhypochlorit unter Bildung einer Mischzonenaufschlammung vermischt. Die Mischzone 1 besteht aus einem Mischtank oder einem anderen geeigneten Behälter mit einem Rührwerk zum Vermischen der verschiedenen in die Mischzone eingespeisten Komponenten. Zwischen den verschiedenen, in die Mischzone 1 eingespeisten Komponenten kann in gewissem Ausmaß eine Reaktion stattfinden. Da jedoch eine wichtige Funktion der Mischzone 1 im Zusammenmischen der Komponenten besteht, wird sie als "Mischzone" bezeichnet, obwohl bei einigen Ausführungsformen der Erfindung in gewissem Ausmaß "Reaktionen" zwischen den Komponenten stattfinden.

Die erhaltene Mischzonenaufschlammung wird in die Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 überführt und mit Chlor umgesetzt. Die Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 besteht aus einer beliebigen geeigneten Chlorierungsanlage, die zur Herbeiführung

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eines größtmöglichen Kontakts zwischen dem Chlor und der Aufschlämmung mit einem Rührwerk ausgestattet ist. Vorzugsweise wird als Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 eine Verdampfungs-Chlorierungsarilage verwendet, die gemäß dom in der US-PS 3 241 912 beschriebenen Verfahren arbeitet. In der Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 werden Temperaturen von etwa O bis etwa 50 C und vorzugsweise von etwa 20 bis etwa p2 C aufrechterhalten.

Während der Chlorierung der Aufschlämmung in der Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 wird Kalk mit Chlor zu Calciumhypochlorit gemäß der Gleichung (1) umgesetzt:

(1) Ca(OH)₂ + Cl₂ > 1/2Ca(ClO)₂ + H₃O + 1/2CaCl

Die Mischzonenaufschlämmung kann wegen der (nicht gezeigten) Zuspeisung von Natriumhydroxid zur Mischzone 1 oder des zur Mischzone 1 zurückgeführten Kalks eine geringe Menge an Natriumhydroxid enthalten. Gegebenenfalls in der Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 vorhandenes Natriumhydroxid wird gemäß der Gleichung (2)

(2) 2NaOH + Cl₂ > NaClO + NaCl +

mit Chlor zu Natriumhypochlorit umgesetzt.

In der Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 vorhandenes Natriumhypochlorit wird gemäß der Gleichung (j5)

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O) . NaClO + 1/2CaCl₂ ^ 1/2Ca(ClO)₂ + NaCl

mit Calciumchlorid zu Natriumchlorid und zusätzlichem Calciumhypochlorit urngesetzt.

Die in der Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 gebildeten Hauptprodukte sind Calciumhypochlorit, Natriumchlorid und Wasser. Zu Beginn des Verfahrens wird die Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, mit einer Aufschlämmung oder "Paste" aus in einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid und Calciumhypochlorit suspendiertem festen Calciumhypochlorit gefüllt, die höchstens etwa 1,0 und vorzugsweise weniger als etwa 0,5~Gewichtsprozent Alkali enthält. Die Zuspeisungsgeschwindigkeit an Mischzonenaufschlämraung und Chlor in die Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 und die Geschwindigkeit der gegebenenfalls stattfindenden Wass er verdampfung v/erden so eingestellt, daß die Konzentration an nicht umgesetztem Alkali während der Reaktion unterhalb etwa 1,0 Gewichtsprozent bleibt. Die auf diese Weise durchgeführte kontinuierliche Chlorierung der Aufschlämmung führt zur Bildung grober Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristalle, die in der Zone j5 zur Abtrennung des Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kuchens von der Pastenflüssigkeit erheblich leichter abgetrennt werden können als die in einem herkömmlichen Dreifach-Salzverfahren oder einem absatzweisen Verfahren hergestellten Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristalle.

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Ein Teil der erhaltenen, sieh aus festem Calciumhypochlorit-Dihydrat und einer hauptsächlich aus einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid und Calciumhypochlorit bestehenden "Pastenflüssigkeit" zusammensetzenden "Paste" wird kontinuierlich aus der Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 abgezogen und in die Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kuchens von der Pastenflüssigkeit überführt.

Die Zone J> zur Abtrennung des Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kuchens von der Pastenflüssigkeit besteht aus einer Filter, einer Zentrifuge oder einer anderen geeigneten Anlage zur Trennung von festen und flüssigen Stoffen, die in der Lage ist, einen feuchten Kuchen aus Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristallen von der wässrigen Lösung von Natriumchlorid und Calciumhypochlorit abzutrennen.

Der feuchte Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kuchen aus der Zone 3> zur Abtrennung des Kuchens von der Pastenflüssigkeit enthält im allgemeinen 4-0 bis βθ Gewichtsprozent Calciurnhypochlorit-Dihydrat, etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent Natriumchlorid und etwa 38 bis 52 Gewichtsprozent V/asser. Der feuchte Kuchen wird im allgemeinen in einen Trockner 4 überführt, in dem er zur Entfernung des größten Teils des Wassers erhitzt wird. Als Trockner4kann man Jede geeignete Trockenanlage oder alle Anlagen verwenden, mit denen sich der Feuchtigkeitsgehalt des Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kuchens ohne Verursachung eines übermäßigen Abbaus der Calciumhypochlorit-Teilchen auf den gewünschten Wert herabsetzen läßt.

Im allgemeinen wird der Wassergehalt des Calciumhypochlorits im

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Trockner 4 auf unter etwa 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise auf etwa 0,5 bis etwa 7,5 Gewichtsprozent herabgesetzt. Der Calciumhypochloritgehalt des getrockneten Calciumhypochlorits liegt im allgemeinen bei etwa 65 bis etwa 85* vorzugsweise bei etwa TO bis etwa 80 Gewichtsprozent. Der Rest des getrockneten Calciumhypochlorits besteht hauptsächlich aus Natriumchlorid. Das getrocknete Produkt wird dann, gegebenenfalls nach Klassierung nach der Teilchengröße oder anderen Verarbeitungsstufen, wie einer Pelletisierung, vor seiner Verwendung, z.B. zur Wasserbehandlung, in geeignete Behälter überführt.

Die "Pastenflüssigkeit" (oder das "Pastenfiltrat", sofern ein Filter als Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochlorit-Kuchens verwendet wird) besteht aus einer wässrigen Natriumchloridlösung aus der Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochlorit-Kuchens, die außerdem lösliches Calciumhypochlorit enthält. Diese Pastenflüssigkeit wird in das Ä'tzalkali-Reakt ions gefäß 5 überführt, das aus einem beliebigen, mit einem Rührer ausgerüsteten, geeigneten Mischtank-Reaktionsgefäß·besteht, in dem die Flüssigkeit mit einer wässrigen Lösung eines löslichen Metallhydroxids, vorzugsweise Natriumhydroxid, unter Bildung einer Kalkaufschlämmung, umgesetzt wird.

Die wässrige Lösung von Natriumhydroxid wird durch Vermischen von Natriumhydroxid ader einer anderen alkalischen Verbindung in dem Verdünnungsbehalter 6 mit einem Anteil der Kalkaufs chi ämrnung aus dem Ätzalkali-Reaktionsgefäß 5 hergestellt. Die Kalkaufschläramung wird aus dem Ätzalkali-Rea.ktionsgefäß 5 dem Verdünnungsbehälter 6 mittels der Pumpe 7 zugeführt. Es wird eine ausreichende Menge

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Kalkaufschlämmung dem Verdünnungsbehalter zur Bildung einer alkalischen wässrigen Aufschlämmung zugeführt, in der der Anteil an Natriumhydroxid oder einem anderen löslichen Metallhydroxid im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent liegt.

Der zurückgeleitete Strom der Kalkaufschlämmung wird vorzugsweise auf einer gleichmäßigen Geschwindigkeit gehalten, und je nach dem, ob die Reaktion mehr oder weniger Alkali erfordert, um den erwünschten pH-Wert im Ä'tzaikali-Reaktionsgefäß 5 aufrecht zu erhalten, fügt das Kontrollsystem mehr oder weniger Hydroxid dem Verdünnungsbehalter zu, wodurch sich eine Veränderung bei der Natriumhydroxidkonzentration in dem Verdünnungssystem ergibt. Die Aufschlämmung in dem Ä'tzaikali-Reaktionsgefäß 5 wird auf einen pH-Wert von etwa 11_Λ0 bis etwa Ij5,5* vorzugsweise von etwa 12 bis 12,5* gehalten, indem der Zustrom von Ätzlauge zum Verdünnungsbehalter β erhöht oder vermindert wird.

Ein Teil der Kalkaufschlämmung wird zur Zone der Abtrennung des Kalks 8, beispielsweise einem Filter, zugeführt, wo die festen Kalkteilchen und die erhaltenen halbbasischen Calciumhypochlorit-Kristalle aus der wässrigen Mutterlauge abgetrennt werden, die hauptsächlich Natriumchlorid enthält.

Die Reaktion zwischen der alkalischen Verbindung, wie Natriumhydroxid, und dem Calciumhypochlorit in der Pastenflüssigkeit verläuft nach den Gleichungen (4) und (5)

2NaOH + Ca(ClO)₂ ^Ca(OH)₂ + 2NaClO

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- 18 (55 1/2Ca(OE)₂ + Ca(OCl)₂) ^ Ca(OCl)₂ · 1/2Ca(OH)₂.

Die Kristalle von Calciumcarbonat und halbbasischem Caiciumhypochlorit in dem in der Zone zur Abtrennung des Kalks 8 gebildeten Kuchen werden einfach mit V/asser gewaschen, um überschüssiges Salz von dem Kalkkuchen zu entfernen. Der gewaschene Kuchen wird zur Mischzone 1 zurückgeführt.

Die Mutterlauge, d.h. die wässrige in der Zone 8 zur Abtrennung des Kalks erhaltene Lösung von Natriumchlorid und Natriumhypochlorit, kann als Bleichlauge verwendet werden. Diese Mutterlauge weist praktisch keinen Calciumhypochloritgehalt auf. Deshalb wird ein erheblich größerer Prozentsatz des zum System zugespeisten Kalks als große Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristalle gewonnen und gelangt nicht als Verunreinigung in die Ablauge oder wird als weniger kostspielige Bleichlauge verkauft. Die Mutterlauge aus der Zone 8 zur Abtrennung des Kalks wird jedoch vorzugsweise, wie nachstehend eingehender beschrieben wird, zum Verfahren zurückgeführt.

Bei einer zweiten Ausführungsform vorliegender Erfindung wird eine wässrige Lösung von Natriumchlorid und Natriumhypochlorit aus der Zone 8 zur Abtrennung des Kalks in eine (nicht gezeigte) Verdampfungs-Chlorierungsanlage überführt, in der die wässrige Lösung durch Verdampfen konzentriert und mit Natriumhydroxid und Chlor zu einer Aufschlämmung aus festem Natriumchlorid in einer wässrigen Natriumhypochloritiösung umgesetzt wird.

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Die Verdampfung und die Reaktion werden in einer beliebigen geeigneten Verdampfungsanlage und in einem beliebigen geeigneten Chlorierungs-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk ausgestattet ist, durchgeführt. Verdampfen und Chlorieren können in einer Verdampfungs-Chlorierungsanlage unter Nutzbarmachung des in der schon vorstehend beschriebenen US-PS J5 241 912 verwendeten Verfahrens durchgeführt werden.

Bei einer vorzugsweise angewendeten Ausführungsform der Erfindung wird die Mutterlauge zuerst durch Verdampfen mit Dampf in einem (nicht gezeigten) Verdampfer konzentriert und die erhaltene konzentrierte Mutterlauge dann mit Chlor und Natriumhydroxid in einer Verdampfungs-Chlorierungsanlage umgesetzt, wobei die Reaktionswärme der Chlorierungsreaktion zur vollständigen Verdampfung der Mutterlauge und zum Ausfällen von Salz in der Mutterlauge "ausgenutzt wird.

Das Verdampfen vor der Reaktion in der Verdampfungs-Chlorierungsanlage ist im allgemeinen wirtschaftlicher, da die Verdampfungsgeschwindigkeit aus der verdünnten Mutterlauge vor der Reaktion größer ist und deshalb kleinere, weniger kostspielige Verdampfungsanlagen eingesetzt werden können, als sie beim Verdampfen des Wassers aus der konzentrierteren Salzaufschlämmung in der Mutterlauge erforderlich wären.

Bei einer anderen Ausführungsform vorliegender Erfindung findet in der Verdampfungs-Chlorierungsanlage nur eine Verdampfung zur Ausfällung des Salzes in der Mutterlauge, jedoch kein Chloroder Natriumhydroxid-Zusatz statt. Der Verdampfungsgrad hängt

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- 20 von der anfänglichen Konzentration der Mutterlauge ab.

Wenn die Chlorierung durchgeführt wird, werden dabei im allgemeinen Temperaburen von etwa O bis etwa 50 C, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 32°C, aufrechterhalten.

Bei dieser Ausführungsform werden zu der in die Verdampfnngs-Chlorierungsanlage zugespeisten Mutterlauge ausreichende Mengen an Chlor und Natriumhydroxid zugegeben und aus ihr eine ausreichende Wassermenge entfernt, um im Lösungsteil der erhaltenen Aufschlämmung eine Natriumhypochloritkonzentration von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 35 Gewichtsprozent, aufrecht zu erhalten. Außerdem wird in Lösungsteil der Aufschlämmung aus der Verdampfungs-Chlorierungsanlage eine Konzentration an löslichem Natriumchlorid von etwa 4 bis etwa 14 und vorzugsweise von etwa 4,8 bis etwa 7*7 Gewichtsprozent aufrechterhalten. Die Konzentration des festen Natriumchlorids in der Aufschlämmung aus der Verdampfungs-Chlorierungsanlage weist Werte von etwa 15 bis etwa 35 und vorzugsweise von etwa l8 bis etwa 28 Gewichtsprozent auf. Die erhaltene Aufschlämmung wird in die (nicht gezeigte) Zone zur Abtrennung des Salzes überführt, die aus einem geeigneten Filter, einer Zentrifuge oder einer ähnlichen Anlage zur Trennung von Peststoffen und Flüssigkeiten bestehen kann. In der Zone zur Abtrennung des Salzes werden verhältnismäßig reine Natriumchloridkristalle von der wässrigen Natriumhypochloritlösung abgetrennt. Diese Kristalle können zur Herstellung einer Lauge verwendet werden, die als Zuspeisungsmaterial für elektrolytische Zellen zur Herstellung von Chlor und Natriumhydroxid verwendet v/erden kann.

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Die wässrige Natriumhypochloritlösung, die ebenfalls in der Zone zur Abtrennung des Salzes abgetrennt wird, wird zur Mischzone 1 zurückgeführt und dort mit dem frischen und zurückgeführten Kalk vermischt.

Diese Ausführungsform vorliegender Erfindung führt nicht nur zu einem leicht filtrierbaren Calciumcarbonat, zu großen Kristallen von halbbasischen Calciumhypochlorit und zu einer wirksameren Nutzbarmachung des Calciumgehalts als Calciumhypochlorit als in der Ausführungsform von Fig. 1 beschrieben, sondern liefert auch verhältnismäßig reines Natriumchlorid in fester Form, das für die Herstellung von Zuspeisungslauge für elektrolytische Zellen verwendet werden kann. Es entstehen keine unreinen wässrigen Lösungen von Natriumchlorid, Calciumhypochlorit oder dergleichen, die bei der letztgenannten Ausffihrungsform gegebenenfalls entfernt werden müssen, wodurch ernste Verunreinigungsproblerne vermieden werden.

Eine dritte Ausführungsform vorliegender Erfindung schließt die vorgenannte zweite Ausführungsform sowie ein Verfahren zur Reinigung von zumindest einem Teil der frischen Kalkzuspeisung zum Verfahren vor dem Vermischen mit dem Natriumhypochlocit in der Mischzone 1 und das Zurückführen von zumindest einem Teil der Pastenflüssigkeit in die Mischzone 1 mit ein.

Bei dieser dritten Ausführungsform wird eine wässrige Aufschlämmung aus frischem Kalk in der (nicht gezeigten) Zone zur Chlorierung des Kalks chloriert und auf diese V/eise eine wässrige Lösung von Calciumhypochlorit und Calciumchlorid gemäß Reaktionsglei-

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chung (1) hergestellt. Die Verunreinigungen im frischen Kalk enthalten u.a. unlösliche Verunreinigungen, wie.Siliciumdioxid, Aluminiumsalze, Eisensalze, Magnesiumsalze, Magnesiumoxid und ungebrannten Kalkstein (Calciumcarbonat und Magnesiumearbonat) in Spurenmengen. Diese im frischen Kalk enthaltenen Verunreinigungen bleiben auch in der in der Zone zur Chlorierung des Kalks gebildeten wässrigen Lösung unlöslich und bilden eine Aufschlämmung mit der wässrigen Lösung aus Calciumhypoehlorit und Calciumchlorid. Diese Aufschlämmung wird in eine (nicht gezeigte) Zone zur Entfernung der Verunreinigungen überführt, die aus einer geeigneten Anlage zur Trennung von Peststoffen und Flüssigkeiten, wie einem Filter oder einer Zentrifuge oder dergleichen, besteht,in der die festen Verunreinigungen abgetrennt werden. Die festen in der Zone zur Abtrennung der Verunreinigungen abgetrennten Verunreinigungen werden im allgemeinen als fester Abfall, z.B. zur Bodenauffüllung, verwendet. Die wässrige in der Zone zur Abtrennung der Verunreinigungen erhaltene Lösung von Calciumhypoehlorit und Calciumchlorid wird in die Mischzone 1 zurückgeführt. Wie vorstehend erläutert worden ist, besteht die Hauptfunktion der Mischzone 1 im Vermischen der in dieser Zone eingespeisten Zuspeisungsmaterialien. Bei der dritten Ausführungsform jedoch wird die Calciumchlorid-Komponente der wässrigen Lösung aus der Zone zur Abtrennung der Verunreinigungen in der Mischzone 1 mit Natriumhypochlorit zu einer wässrigen Lösung von Calciumhypoehlorit und Natriumchlorid gemäß Reaktionsgleichung (J) umgesetzt.

Bei der dritten Ausführungsform wird in der Zone zur Chlorierung des Kalks und in der Zone zur Abtrennung der Verunreinigungen zu mindest ein Teil des frischen Kalks vor der Zuspeisung in die

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Mischzone 1 gereinigt, ein Teil der frischen Kalkzuspeisung zur Mischzone 1 kann jedoch unbehandelt bleiben. Der Anteil an frischem Kalk in jedem dieser ZuspeisungsstrÖme hängt vom anfänglichen Reinheitsgrad und von der anfänglichen Aktivität des frischen zum Verfahren zugespeisten Kalks sowie von den Reinheitsanforderungen für das Calciumhypochloritprodukt ab. Demgemäß muß bei Verwendung eines frischen Kalks mit verhältnismäßig hohem Reinheitsgrad und - sofern die Reinheitsanforderungen für das hergestellte Calciumhypochlorit nicht zu hoch sind - nur wenig oder kein frischer Kalk vor der Einspeisung in die Mischzone 1 gereinigt werden. Wird jedoch ein verhältnismäßig unreiner Kalk verwendet, so muß ein großer Teil des frischen Kalks oder der gesamte frische Kalk in der Zone zur Chlorierung des Kalks und in der Zone zur Abtrennung der Verunreinigungen gereinigt werden, bevor der in die Mischzone 1 eingespeist wird.

Um bei all den vorgenannten Ausführungsformen die erwünschten Konzentrationen von Kalk (sowohl gegebenenfalls zugespeister frischer' Kalk als auch zurückgeführter Kalk) und Natriumhypochlorit in der Mischzonenaufschlämmung aufrecht zu erhalten, kann man in die Mischzone 1 zusätzliches Natriumhydroxid einspeisen. Um ferner die Steuerung der Chlorierung und den Wärmeübergang in der Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung zu verbessern, kann man einen Teil der Pastenflüssigkeit aus der Zone J5 zur Abtrennung des CaI-ciumhypochlorit-Kuchens in die Mischzone 1 zurückführen.

Die Hauptausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Kalk, Natriumhydroxid, Chlor und V/asser.

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Der Zusatz von frischem Kalk bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in der Mischzone 1 und/oder in der Zone zur Chlorierung des Kalks. Ein Vorteil der bevorzugten Ausfuhrungsform vorliegender Erfindung besteht darin, daß man unter Verwendung eines verhältnismäßig unreinen Kalks ein verhältnismäßig reines Calciumhypochloritprodukt herstellen kann. Beispielsweise kann nach der dritten Ausführungsform vorliegender Erfindung ein Kalk mit einem Gehalt an aktivem Kalk von nur 85 Gewichtsprozent oder weniger in die Zone zur Chlorierung des Kalks eingespeist und dennoch ein verhältnismäßig reines Calciumhypochloritprodukt hergestellt werden. Die Kalkzuspeisung zur Zone zur Chlorierung des Kalks und/oder zur Mischzone 1 weist im allgemeinen einen Gehalt an aktivem Kalk von etwa 85 bis etwa 100 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 90 bis etwa 97 Gewichtsprozent auf. Die Kalkzuspeisung kann von etwa 0 bis etwa I5 Gewichtsprozent und im allgemeinen von etwa J> bis etwa 10 Gewichtsprozent an Verunreinigungen des vorstehend beschriebenen Typs enthalten.

Zur Erläuterung werden nachstehend typische Zusammensetzungen für eine bevorzugte und eine annehmbare frische Kalkzuspeisung aufgeführt:

frische Kalkzuspeisung

Bestandteile bevorzugt annehmbar

Ca(OH)₂, mindestens CaCO^,, höchstens MgO, höchstens SiOp, höchstens Pe₂O^ + AIpCU, höchstens CaSOi₁, höchstens

95,0	Gew
1,0	tt
0,5	Il
0,5	It
0,5	It
0,5	ti

85 G	ew$
5,0	tt
VjJ Ul	Il
2,5	It
1,5	tt
1,5	It

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Gewöhnlich braucht man nur höchstens bis zur Hälfte der Kalkzuspeisung mit den vorgenannten bevorzugten Kriterien beim Verfahren der dritten Aus führ ungs form zu reinigen. Bei Verwendung einer Kalkeinspeisung mit den vorgenannten annehmbaren Kriterien kann jedoch ein größerer Teil und gegebenenfalls die Gesamtmenge der Zuspeisung nach dem Verfahren der dritten Ausführungsform der Kalkkreinigungsstufe unterworfen werden. Die Teilchen des zum Verfahren zugespeisten frischen Kalks weisen eine solche mittlere Größe auf, daß sie im wesentlichen Siebe mit einer Maschenweite von 0,044 mm (nasse Siebanalyse) passieren, doch können auch Teilchen bis zu einer solchen Größe verwendet werden, die Siebe mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm passieren.

Wenn der Gehalt an Kalkverunreinigungen in der Kalkzuspeisung über etwa 5 Gewichtsprozent liegt, kann man in die Zone zur Chlorierung des Kalks ein Carbonisierungsmittel, wie Kohlendioxid oder Natriumcarbonat, einführen, um das Ausfällen und Entfernen von Verunreinigungen in fester Form aus der Zone zur Abtrennung der Verunreinigungen zu fördern.

Wie vorstehend ausgeführt worden ist, wird der frische Kalk entweder in die Zone zur Chlorierung des Kalks oder in die Mischzone bzw. in beide Zonen in das System eingespeist. Vorzugsweise werden etwa 25 bis etwa 100 % des frischen Kalks in die Zone zur Chlorierung des Kalks und der Rest in die Mischzone 1 eingespeist. Wird der gesamte frische Kalk in die Zone zur Chlorierung des Kalks eingespeist, so wird in die Mischzone 1 im wesentlichen nur eine konzentrierte Aufschlämmung des ausgefällten Kalks, d.h. die zurückgeführte Kalkaufschlämmung, eingespeist. Der frische

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Kalk wird in die Zone zur Chlorierung des Kalks als eine etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise^etwa 15 bis etwa Gev/ichtsprozent aktiven Kalk enthaltende wässrige Aufschlämmung eingespeist. In die Mischzone 1 kann man den Kalk entweder in trockener Form oder in Form einer Aufschlämmung mit einem Gehalt bis zu etwa 50 Gewichtsprozent Kalk zufügen.

Bei dem in die Mischzone 1 als zurückgeführte Kalkaufschlämmung aus der Zone 8 zur Abtrennung des Kalks eingespeiste Kalk handelt es sich um einen im wesentlichen reinen Kalk, der einen Gehalt an aktivem Kalk von etwa 85 bis etwa 100 Gewichtsprozent aufweist. Der Feststoffgehalt der zurückgeführten Kalkaufschlämmung beträgt im allgemeinen etwa 20 bis- etwa 50, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 35 Gewichtsprozent und besteht hauptsächlich aus Kalk mit einem geringen Anteil an Kristallen von halbbasischem Calciumhypochlorit.

Natriumhydroxid wird in den Verdünnungsbehälter 6, in die Verdampf ungs -Chlorierungsanlage und gegebenenfalls in die Mischzone als konzentrierte wässrige Lösung, die im allgemeinen einen Natriumhydroxidgehalt von etwa A0 bis etwa 60 Gewichtsprozent aufweist, eingespeist. Natriumhydroxid kann jedoch auch in wasserfreier Form in den Verdünnungsbehälter 6 und in die Verdampfungs-Chlorierungsanlage und gegebenenfalls in die Mischzone 1 eingespeist werden.

Außerdem kann man das gemäß Fig. 1 in die Mischzone 1 eingespeiste Katriumhypochlorit durch Chlorierung einer wässrigen Natriumhydroxidlö'sung in einem geeigneten, mit einem Rührwerk ausge-

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statteten (nicht gezeigten) Chlorierungs-Reaktionsgefäß hergestellt werden. Die verwendete wässrige Lösung- weist eine solche Natriumhydroxidkonzentration auf, daß die Zuspeisung in die Mischzone 1 von Fig. 1 eine Natriumhypochloritkonzentration von etwa 20 bis etwa 75, vorzugsweise von etwa 35 Ms etwa 55, Gewichtsprozent besitzt. Bei der zweiten und der dritten Ausführungsform wird die Natriumhypochloritlösung in die Mischzone als ein Rückführstrom aus der Zone zur Abtrennung des Salzes eingespeist. Dieser Rückführstrom weist aufgrund der Verdampfung in der Verdampfungs-Chlorierungsanlage im allgemeinen eine für die Aufrechterhaltung der erwünschten Natriumhypochloritkonzentration in der Mischzone 1 ausreichende Konzentration auf. Gegebenenfalls kann man jedoch zusätzliches Natriumhydroxid direkt in die Mischzone 1 einspeisen oder zusätzliches Natriumhypochlorit durch Chlorierung einer wässrigen Natriumhydroxidlösung herstellen und dann - wie vorstehend- in Fig. 1 angegeben - in die Mischzone 1 einspeisen und vor oder bei der Chlorierung in der Verdampfungs-Chlorierungsanlage zur Mutterlauge zusetzen.

Die nachstehende Gesamtreaktionsgleichung (6) veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren:

(6) Ca(OH)₂ + 2Cl₂ + 2NaOH > Ca(ClO)₂ + 2NaCl +

Nach dieser Gleichung sind stöchiometrisch 2 Mol Natriumhydroxid je Mol aktiven, in der frischen Kalkzuspeisung zum Verfahren enthaltenen Kalks erforderlich. Wie in der Ausführungsform von Fig. 1 erläutert worden ist, wird Natriumhydroxid in das Ätzalkali-Real·: tionsgefäß 5 eingespeist und kann zur Herstellung der Natriumhypo-

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chloritzuspeisung zur Mischzone 1 verwendet werden. Bei der zweiten Ausführungsform wird Natriumhydroxid dem Ätzalkali-Reaktionsgefäß 5 und der (nicht gezeigten) Verdampfungs~Chlorie1u1gsa.nla.2e zugegeben. Bei der dritten Ausführungsform wird Natriumhydroxid in das Ätzalkali-Reaktionsgefäß 5 und entweder in die Verdampfungs-Chlorierungsanlage oder in die Mischzone 1 oder in "beide eingespeist. Die relativen in die verschiedenen Zonen der verschiedenen Ausführungsformen eingespeisten Natriumhydroxidmengen können in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden über etwa 20, vorzugsweise etwa 22 bis etwa 35 % der stöchiometrisch nach der Reaktionsgleichung (6) erforderlichen Natriumhydroxidmenge zur Ausfällung des Kalks und der halbbasischen Calciumhypochlorit-Kristalle aus der Pastenflüssigkeit in das Ätzalkali-Reaktionsgefäß 5 eingespeist. Der Rest der stöchiometrisch erforderlichen Natriumhydroxidmenge wird gemäß der Ausführungsform von Fig. 1 als Natriumhypochlorit in die Mischzone 1 eingespeist. Nach der zweiten Ausführungsform wird der Rest der stöchiometrisch erforderlichen Natriumhydroxidmenge in die Verdampfungs-Chlorierungsanlage 'eingeführt. Bei der dritten Ausführungsform wird der Rest der Natriumhydroxidmenge entweder vollständig in die Verdampfungs-Chlor ierungsanlage eingespeist oder in einer Menge bis zu etwa 70 $ in die Mischzone 1 eingeführt.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 1 und bei der zweiten Ausführungsform, in denen Kalk-(sowohl frischer als auch zurückgeführter Kalk) und Natriumhypochloritlösung in die Mischzone 1 eingespeist werden, weist die erhaltene Mischzonenaufschlämmung eine Kalkkonzentration von etwa 1 bis etwa 25, vorzugsweise von etv.a 2 bis etwa 20, Gewichtsprozent und eine Nctriumhypochloritkonzen-

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tration von etwa 1,5 bis etwa 30, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 26, Gewichtsprozent auf. Wenn nach der dritten Ausführungsform der frische Kalk vollständig oder zumindest teilweise in der Zone zur Chlorierung dos ?ralks und in der Zone zur Abtrennung dar Verunreinigungen unter Bildung einer wässrigen Lösung von Calciumhypochlorit und Calciumchlorid gereinigt worden ist, weichletztere dann in die Mischzone 1 eingespeist wird, weist die erhaltene Mischzonenaufschlämmung eine Kalkkonzentration und eine Natriumhypochloritkonzentration innerhalb der vorgenannten Bereiche, sowie eine Calciumhypochloritkonzentration von etwa 0 bis etwa 30, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 2β, Gewichtsprozent auf. Das gesamte, in die Mischzone 1 eingespeiste Calciumchlorid reagiert mit Natriumhypochlorit gemäß Gleichung (3) unter Bildung von CaI-ciumhypochlorit und Natriumchlorid.

Der End was, sergehalt der Mischzonenaufschlämmung wird durch Einregelung des Wassergehalts der verschiedenen Zuspeisungsströ'me zur Mischzone 1 kontrolliert. Beispielsweise werden der Wassergehalt der wässrigen Lösung von Calciumhypochlorit und Calciumchlorid (bei Anwendung der Reinigungsbehandlung des Kalks nach der dritten Ausführungsform), der Wassergehalt von gegebenenfalls zugesetzter Kalkaufschlämmung,(sowohl frischer als auch zurückgeführter Kalk), der Wassergehalt des Natriumhypochlorits (sowohl frisches als auch zurückgeführtes Natriumhypochlorit) und gegebenenfalls die Menge an zurückgeführter Pastenflüssigkeit aus der Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochlorit-Kuchens kontrolliert, um eine Mischzonenaufschiämmung mit den erwünschten, vorstehend beschriebenen Konzentrationen zu erhalten.

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Wie vorstehend erläutert worden ist, wird die Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung zu Beginn des Verfahrens vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, mit einer Aufschlämmung von in einer wässrigen Natriumchloridlösung suspendierten Calciurr.hypochlorit-Feststoffteilchen gefüllt. Der Kalküberschuß oder der Überschuß an anderem Alkali in der Aufschlämmung wird auf Werte unterhalb etwa 1,0, vorzugsweise unter etwa 0,5* Gewichtsprozent der Aufschlämmung gehalten. Die Zuspeisungsgeschwindigkeit der Mischzonenaufschlämmung und des Chlors in die Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung und die Abzugsgeschwindigkeit der erhaltenen Calciumhypochloritpaste werden so eingeregelt, daß praktisch der gesamte Calciumhydroxidgehalt der in die Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung eingespeisten Mischzonenaufschlämmung chloriert wird, wobei die Konzentration an freiem Kalk oder Alkali in der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung auf vorzugsweise unte-r etwa 1,0 Gewichtsprozent der Aufschlämmung gehalten wird.

Chlor'wird sowohl in die Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung als auch in die Verdampfungs-Chlorierungsanlage und in die Zone zur Chlorierung des Kalks entweder in gasförmiger oder in flüssiger Form eingeleitet. Die Chlorierungsreaktionen werden vorzugsweise kontinuierlich in einer Verdampfungs-Chlorierungsanlage des vorstehend beschriebenen Typs durchgeführt.

Die Paste aus der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung besteht hauptsächlich aus einer Aufschlämmung von Calciumhypochlorit-Dihydrat in einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid und Calciumhypochlorit. Die Paste enthält Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristalle

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in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 35 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 30 Gewichtsprozent. Diese Kristalle bestehen hauptsächlich aus rechteckigen Plättchen mit einer Dicke von mehreren Mikron und weisen praktisch gleiche Seiten mit einer Länge von etwa 50 bis etwa 300 μΐη und größtenteils mit einer Länge von etwa 100 bis etwa 250 um auf. Im allgemeinen bestehen weniger als 5 % der Kristalle aus "Zwillingskristallen" mit eingeschlossener Pastenflüssigkeit, die schwierig von der Pastenflüssigkeit abzutrennen und zu trocknen sind. Da mehr als etwa 95 % der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Caleiurnhypochlorit-Dihydrat-Kristalle aus großen Plättchen oder zusammenhängenden Agglomeraten bestehen, wird in der Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochlorit-Kuchens, auch beim Filtrieren in einem Trommelfilter, nur eine sehr kleine Menge Pastenflüssigkeit in den Kristallen mitgeschleppt. Die Kristalle sind in der Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochlorit-Kuchens leichter von der Pastenflüssigkeit zu trennen und im Trockner 4 einfacher zu trocknen als die auf herkömmliche Weise hergestellten Calciumhypochlorit-Kristalle. Bei den bisher bekannten Verfahren war es erforderlich, zur Herstellung von ausreichend reinen Kristallen sehr kostspielige Hochgeschwindigkeit-Titanzentrifugen zu verwenden.

Der feuchte Kuchen aus der Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochlorit-Kuchens enthält etwa 4-0 bis etwa 60 Gewichtsprozent Ca(OCl)₂ · 2HpO, etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsprozent NaCl und etwa 40 bis etwa 50 Gewichtsprozent Wasser. Der feuchte Kuchen kann als solcher zur Behandlung von Wassersystemen, wie dem V/asser von Schwimmbädern, verwendet v/erden, wird jedoch im allgemeinen vor seiner Verwendung getrocknet und gelagert. Der feuchte Kuchen

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wird mittels bekannter Verfahren, z.B. unter Verwendung' eines Sprühtrockners, Turbotrockners oder Vakuumtrocknen, getrocknet _s wobei zur Herabsetzung des Wassergehalts auf die gewünschte Konzentration entsprechende Temperaturen angewendet werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Kuchen beispielsweise in einem Turbotrockner mit heißer Luft getrocknet und dabei eine Produkttemperatur von etwa 35 bis etwa 110⁰C, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 95 C, aufrechterhalten, wodurch man ein Produkt mit einem Calciumhy pochlori tgehalt von et v/a 65 bis etwa 85 Gewichtsprozent, einem Wassergehalt unter etwa 10 Gewichtsprozent und einem hauptsächlich aus Natriumchlorid bestehenden Rest erhält.

Die Pastenflüssigkeit aus der Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochlorit-Kuchens v/eist im allgemeinen eine" Natriumchloridkorizentration von etwa I5 bis etwa 22, vorzugsweise etwa I7 bis etwa 20, Gewichtsprozent, eine Calciumhypochloritkonzentration von etwa 7 bis etwa I5, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 12 Gewichtsprozent und eine Viasserkonzentration von etwa 60 bis etwa 75* vorzugsweise etwa 68 bis etwa 73 Gewichtsprozent auf.

Wie bei der dritten Ausführungsform angegeben worden ist, kann ein Teil der Pastenflüssigkeit gewünschtenfalls in die Mischzone zurückgeführt werden, um dadurch eine besser kontrollierte Chlorierung und einen besser kontrollierten Wärmetransport in der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung zu erzielen. Im allgemeinen werden von 0 bis etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa O bis etwa 10 Gewichtsprozent der Fastenflüssigkeit in die Mischzone 1 zurückgeführt und der Rest in das Ätzalkali-Reakti-

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onsgefäß 5 geleitet.

Wie vorstehend ausgeführt worden ist, wird in dem Verdünnungsbehälter 6 das konzentrier te. Alkali auf et v/a 10 bis 20 $ mit der Kalkaufsohlämmung aus dem Ätzalkali-Reaktionsgefäß 5 verdünnt. Dann wird die Pastenflüssigkeit mit dieser alkalischen Aufschlämmung in dem Ätzalkali-Reaktionsgefäß 5 umgesetzt, um Kalk und einen geringen Anteil an halbbasischen Calciumhypochlorit-Kristallen auszufällen. Die erhaltene Kalkaufschiämmung wird in die Zone 8 zur Abtrennung des Kalks überführt. Die Kalkaufschlämmung wird in der Zone 8 zur Abtrennung des Kalks separiert, um einen feuchten Kalkkuchen und eine Mutterlauge zu bilden, die etwa 7 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15'Gewichtsprozent Natriumhypochlorit und etwa 15 bis etwa 22, vorzugsweise etwa 17 bis etwa 20 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthält. Diese Mutterlauge kann als Bleichlauge verkauft werden, doch "wird sie - wie vorstehend beschrieben - vorzugsweise in die Verdampfungs-Chlorierungsanlage überführt, in der sie mit Chlor und Natriumhydroxid umgesetzt und in der das Natriumchlorid durch Eindampfen ausgefällt wird. Das Natriumchlorid wird von der erhaltenen Lösung in der Zone zur Abtrennung des Salzes abgetrennt und kann zur Herstellung einer Zuspeisungslauge für elektrolytische Zellen verwendet werden. Die erhaltene wässrige Lösung aus der Zone zur Abtrennung des Salzes enthält etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 18 bis etwa 35 Gewichtsprozent, Natriumhypochlorit und etwa 4 bis etwa 14, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 8 Gewichtsprozent Natriumchlorid.

Nach dem Waschen wird der erhaltene Kalkkuchen aus der Zone 8 zur

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Abtrennung des Kalks als zurückgeführte Kalkaufschiämmung in die Misehzone 1 zurückgeführt. Die zurückgeführte Kalkaufschlämrnung enthält etwa 25 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 35 bis etwa 45 Gewichtsprozent festen Kalk mit einer Reinheit von etwa 85 bis etwa 100 Gewichtsprozent aktivem Kalk. Den unteren Wert dieses Reinheitsgrads erhält man, wenn größere Anteil von Kristallen von halbbasischem Calciumhypochlorit mit ausgefällt werden. Gewünschtenfalls kann man jedoch auch konzentriertere Kalkaufschlämmungen oder Kuchen aus der Zone 8 zur Abtrennung des Kalks gewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, was größere Chlorierungsgeschwindigkeiten und demgemäß eine größere Produktionsgeschwindigkeit erlaubt. Die kontinuierliche Chlorierung führt außerdem zu Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristallen, die sich leichter mittels des angewendeten Verfahrens zur Trennung der Peststoffe und der Flüssigkeit trennen lassen und die ohne Mühe getrocknet werden können.

Die in den Chlorierungsstufen angewendeten Reaktionsbedingungen. sind schon vorstehend beschrieben worden. Im allgemeinen werden die Verdampfungsstufen bei Temperaturen von etwa 18 bis etwa 45 C und Drücken von etwa 15 bis etwa 35 Torr durchgeführt. Alle anderen Verfahrensstufen werden bei Normaldruck und Raumtemperatur durchgeführt.

Zahlreiche Betriebsschwierigkeiten, die während einer absatzweisen Chlorierung auftreten können, v/erden ausgeschaltet. Der Kalk für das vorliegende Verfahren braucht nicht notwendigerweise einen hohen Reinheitsgrad aufzuweisen, wie er für die meisten bekannten

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wirtschaftlich verwerteten Verfahren erforderlich ist, so daß deshalb Kalk tatsächlich jeder beliebigen Herkunft eingesetzt v/erden kann.

Das Beispiel erläutert die Erfindung, wobei sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes erwähnt ist.

Beispiel

Unter Anwendung des in Pig. I dargestellten Verfahrens werden je Stunde 5146 Teile einer Lösung mit einem Gehalt von 27,97 % NaOCl in der aus einem mit einem -Rührwerk ausgestatteten Behälter bestehenden Mischzone 1 unter Rühren mit 4058 Teilen einer 30,2 fo aktiven Kalk enthaltenden wässrigen Kalkaufschlämmung vermischt. Die Kalkauf schlämmung wird aus 1270 Teilen Rohkalk, der 9β,5 fo Calciumhydroxid enthält.(der Rest besteht aus Siliciumdioxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid und ähnlichen Substanzen), und 3^9 Teilen zurückgeführten, ausgefällten Kalks aus der Zone 8 zur Abtrennung des Kalks in Form eines 35 $ Kalk enthaltenden Kuchens je Stunde hergestellt. Das Gemisch wird in der Mischzone 1 zur einer Aufschlämmung verrührt, die in die Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung überführt wird, in der stündlich I56I Teile flüssiges Chlor unter kräftigem Rühren der Aufschlämmung zugesetzt werden, wobei die Temperatur auf etwa 30°C gehalten wird. Die in der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung gebildete Calciumhypochloritpaste enthält Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristalle in einer wässrigen Natriumchloridlösung. Die Paste wird aus der Zcne 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von

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etwa II38I Teilen je Stunde abgezogen. Die Paste enthält 26,05 % Ca(OCl₂)₂, 15,16 % NaCl und 56,67 # H₃O. Den Rest bilden Chlorat (0,54 <p) und inerte Substanzen (1,08 fo).

Die Zuspeisungsgeschwindigkeit der Mischzonenaufschlämmung und des Chlors und die Abzugsgeschwindigkeit der Paste in der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung werden so eingestellt, daß in der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung eine Konzentration an freiem Alkali von unter etwa 0,5 % aufrechterhalten wird.

Die erhaltene Paste wird in die einen Filter darstellende Zone J5 in einen feuchten Calciumhypochlorit-Kuchen und in die Pastenflüssigkeit aufgetrennt. Die in dem feuchten Kuchen enthaltenen Kristalle aus Calciumhypochlorit-Dihydrat sind flache Plättchen mit einer Dicke von wenigen Mikron und Seitenlängen von etwa 50 bis etwa 500 um, wobei etwa 70 bis etwa 90 fo der Kristalle langer als 100 pm sind.

Der feuchte Kuchen wird vom Filter mit einer Geschwindigkeit von 4762 Teilen je Stunde entfernt. Der feuchte Kuchen mit einem Gehalt von 46,26 % Ca(OCl)₂, 9,4^ % NaCl und 42,82 <fo Η_£0 und einem Rest von Chlorat en (O,j54 fo) und inerten Substanzen (0,67 fo) wird in einen Trockner überführt und mit heißer Luft getrocknet, wobei das Produkt auf einer Temperatur von 45 bis 90 C gehalten wird. Aus dem Trockner wird das getrocknete Caleiumhypochloritprodukt, das etwa 74,7 % Ca(OCl)₂, 3.8,6 % NaCl und V/asser von unter 1 % enthält, wobei der Rest aus Calciumchlorid (0<,5 $)» Calciumchlorat (0,9 £), Calciumhydroxid (2,1 fo) und Calciumcarbonat (2,2 )o) besteht, mit einer Geschwindigkeit von 2451 Teilen je Stunde abge-

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zogen. Als Filtrat erhält man je Stunde 6369 Teile Pastenflüssigkeit, die etwa 10,15 fo Ca(OCl)₂, 19,68 £ NaCl und 67,57 H₃O enthält und die in das Ätzalkali-Reaktionsgefäß 5 überführt wird.
Im A'tzalkali-Reaktionsgefäß 5 wird dio Pastenflüssigkeit je Stunde mit 28OO Teilen einer wässrigen alkalischen Kalkaufschiämmung umgesetzt. Diese alkalische Kalkaufschiämmung wird durch Rückführen von stündlich 19^3 Teilen der im Ätzalkali-Reaktionsgefäß 5 gebildeten Kalkaufschiämmung in den Verdünnungsbehälter 6 hergestellt, in welchem sie stündlich mit 857 Teilen einer 50prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung unter Bildung einer alkalischen KaIkaufschlämmung vermischt wird, in der die Lösungskomponente der
Aufschlämmung etwa 15*3 Gewichtsprozent Natriumhydroxid enthält,
Es wird eine ausreichende Menge alkalischer Kalkaufschiämmung aus dem Verdünnungsbehälter 6 zum Ä'tzalkali-Reaktionsgefäß 5 mittels
der Pastenflüssigkeit zugeführt, um einen pH-Wert von 12,07 in dem Lösungsbestandteil der Kalkaufschlämmung und im Ätzalkali-Reaktionsgefäß 5 aufrecht zu erhalten.

Die Kalkaufschlämmung aus dem Ätzalkali-Reaktionsgefäß 5 wird mit einer Geschwindigkeit von 7264 Teilen je Stunde dem Filter zugeführt, der als Zone 8 zur Abtrennung des Kalks dient und wo die
Aufschlämmung in die Mutterlauge und den Calciumhypochlorit-Kuchen aufgetrennt wird, der einige Kristalle des halbbasischen Calciumhypochlorits enthält. Der Calciumhypochlorit-Kuchen wird mit Wasser gewaschen und zur Mischzone 1 zurückgeführt. Die Analysen von Mutterlauge, dem ungewaschenen Kalkkuchen und dem gewaschenen
Kalkkuchen lauten wie folgt:

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	- 38 -	Gewichtsprozent	2623062	0
		ungewaschener		0,07
Bestandteile	Kalkkuchen	gewaschener Mutfcer-	9,5
	3,84	Kalkkuchen lauge	16,67
Ca(OCl)₂	30,41	4,23	73,63
Ca(OH)	6,96	32,85	0,13
NaOCl	11,44	0,16	12,07
NaCl	47,35	1,25
H₂O		61,50
NaOH
pH

Wenn man 3OO cnr der in dem Ätzalkali-Reaktionsgefäß 5 erzeugten Kalkaufschlämmung mittels eines Glasfrittenfilters unter einem Druck von etwa 585 Torr filtriert, sind 2 Minuten und 26 Sekunden zum vollständigen Filtrieren erforderlich, was einem Filtrieren von stündlich etwa 100 Liter/m entspricht.

Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren des Beispiels wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der pH-Wert im Ätzalkali-Reaktionsgefäß 5 auf oberhalb etwa 14 gehalten wird, was einem Überschuß an einer Ätzalkalikonzentration von 1,63$ NaOH entspricht. Dadurch wird die Bildung von halbbasischen Calciumhypochlorit-Kristallen in der Kalkaufschlämmung verhindert. Das Filtrieren von 300 cur der erhaltenen Kalkaufs chlämmung mittels des gleichen G-lasfrittenfiltersystems erfordert 39 Minuten und 10 Sekunden bis zur vollständigen Filtrierung, was einer Filtriergeschwindigkeit von etwa

stündlich 6 Liter/m entspricht.

Der feuchte Kalkkuchen aus der Zone 8 zur Abtrennung des Kalks.

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wird in die Mischzone 1 zurückgeführt.

Aus der Zone 8 zur Abtrennung des Kalks wird geklärte Mutterlauge mit einer Geschwindigkeit von etwa 66^9 Teilen je Stunde abgezogen, die zur Verwendung als Bleichlauge gelagert wird.

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Claims

Patentansprüche

1.; Verfahren zur Gewinnung von Calciumcarbonat aus einer durch Umsetzen von Alkalimetallhydroxid mit einer wässrigen Calciumhypochloritlösung in einer Reaktionszone ausgefälltes Calciumcarbonat enthaltenden wässrigen Calciumhypochloritlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetallhydroxid der wässrigen Lösung in solchen Anteilen zusetzt, daß ein pH-Wert von etwa 11 bis etwa 13*5 aufrechterhalten bleibt und daß sich kristalline Teilchen von halbbasischem Calciumhypochlorit und Calciumcarbonat bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung verwendet, die ein alkalisches Salz enthält.

H-. ' Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Salz ein Alkalimetallsalz verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallsalz Natriumchlorid verwendet.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung verwendet, die etwa 5 bis etwa 12 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit und etwa l6 bis etwa 20 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthält.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung verwendet, die etwa 9*5 -bis etwa 10,5 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit und etwa YJ bis etwa l8 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthält.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis ¹J₃ dadurch gekennzeichnet, daß man einen pH-V/ert irn Bereich von. etwa 12 bis etwa 12,5 aufrechterhält.

9· Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Salz ein Erdalkalimetallsalz verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalimetallsalz Calciumchlorid verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung verwendet, die etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit und etwa 15 bis etwa H-O Gewichtsprozent Calciumchlorid enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man

eine wässrige Lösung verwendet, die etwa 1 bis etwa 8 Gewichtspro-

-chlorit _n

zent Calciumhypo/ und etwa Io bis etwa 35 Gewichtsprozent Calciumchlorid enthält.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der erhaltenen Kalkaufschiämmung mit Natriumhydroxid vor dem Umsetzen mit der wässrigen Lösung versetzt, eine alkalische Kalkaufschlämnr.ung mit einem Feststoffan-

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teil und einem Flüssigkeitsanteil bildet, in welcher der Flüssigkeitsanteil etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid enthält, und diese alkalische Kalkaufschlämmung mit dieser wässrigen Lösung umsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch Ij5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Flüssigkeitsbestandteil und einem Feststoffbestandteil eine wässrige, bei dieser Umsetzung gebildeten Kalkaufschlämmung bildet, in welcher der Feststoffanteil aus einem Gemisch 7on Kalk und Kristallen aus halbbasischem Calciumhypochlorit in einem Verhältnis im Bereich von etwa 2,5 : 1 bis etwa 50 : 1 besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung verwendet, die etwa 5 bis etwa 12 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit und etwa 16 bis etwa 20 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthält.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 15* dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Gemisch in der Reaktionszone vor der Gewinnung der Feststoffe etwa 20 bis etwa I80 Minuten beläßt.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch etwa 25 bis etwa 45 Minuten in der Reakfcionszone beläßt.

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