DE2455890C3 - Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit

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Niigata Johetsu
Masashi Kumoda
Noboru Miyashin
Katsumi Yono Saitama Nakayama
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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Calciumhypochlorit durch Chlorieren einer gesättigten Suspension von Calciumhypochlorit, Natriumchlorid und Natriumhydroxid unter gleichzeitiger Gewinnung von kristallinem Natriumchlorid, wobei die Mutterlauge rückgeführt wird und je nach Bedarf die Verfahrensbedingungen so eingestellt werden, daß keine Bleichlauge abgeführt werden muß bzw. Bleichlauge für anderweitige Verwendung zur Verfügung steht.
Es ist bekannt. Calciumhypochlorit durch Chlorieren einer Suspension von Calciumhydroxid und Natriumhydroxid und Auskristallisieren des angestrebten Produkts herzustellen, wobei man als Nebenprodukte kristallines Natriumchlorid und eine Calciumhypochloritlösung ( = Bleichlauge) erhält. Es ist wünschenswert, daß das Natriumchlorid so rein ist, also kein oder praktisch kein Calciumhypochlorit enthält, daß es direkt für die Chloralkalielektrolyse angewandt werden kann.
Die bei dem bekannten Verfahren anfallende Bleichlaugenmenge ist jedoch sehr viel größer als 'lleichlauge -'!ipenommen werden kann, so daß die
■3D Vernichtung von überschüssiger Bleichlauge aufgrund der Umweltschutzauflagen zu einer beträchtlichen Belastung des angestrebten Produkts führt. Abgesehen davon ist der Calciumhypochloritgehalt der Bleichlauge dann verloren.
Nach dem Verfahren der US-PS 32 51 667 wird eine Lösung von Natriumchlorid und Calciumhyoochlorit unter vermindertem Druck bei tiefer Temperatur eingeengt bis Natriumchlorid in großen Kristallen auskristallisiert. Dieses Natriumchlorid enthält jedoch beträchtliche Anteile an Calciumhypochlorit, was auf dessen Verwendung von Einfluß ist, und darüber hinaus benötigt man für die Einengung der Lösung viel Energie. Nach dem Verfahren der US-PS 35 72 989 wird Natriumhydroxid in eine Lösung von Natriumchlorid und Calciumhypochlorit eingeführt, dann Chlor eingeleitet und das auskrisiallisierte Natriumchlorid von der Mutterlauge getrennt, dieser Calciumhydroxid und Wasser zugesetzt und nochmals chloriert, wodurch man aus der Mutterlauge Calciumhypochlorit kristallin erhalten und die Mutterlauge in die erste Stufe zurückleiten kann. Es zeigte sich jedoch, daß das so erhaltene Natriumchlorid nicht den Reinheitsforderungen entspricht, die für die Chloralkalielektrolyse gestellt werden müssen. Darüber hinaus läßt sich nur ein Teil der Mutterlauge aus der Calciumhypochlorit-Kristallisation in die erste Stufe des Verfahrens zurückleiten.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren, mit dem es gelingt, nicht nur wohlkristallisiertes Calciumhypochlorit zu erhalten, sondern darüber hinaus auch Natriumchlorid in einer für die Chloralkalielektrolyse geeigneten Reinheit, wobei durch Einstellen der Verfahrensbedingungen der Anfall von Bleichlauge verhindert oder auf das gewünschte Maß eingestellt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren gehl aus von einer gesättigten Suspension von Calciumhypochlorii, Natriumchlorid und Natriumhydroxid, welche chloriert wird, woraufhin die Natriumchloridkristalle abgetrennt und die Mutterlauge rückgeführt wird. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abtrennung der Natriumchloridkristalle das Reaktionsgemisch oder diese Mutterlauge mit Calciumhydroxid und Natriumhydroxid versetzt, ein zweites Mal chloriert, und zwar insbesondere auf einen aktiven Chlorgehalt von 15 bis 18%, woraufhin man die Reaktionsmasse unterteilt in eine Aufschlämmung 1 - enthaltend überwiegend Calciumhypochloritkristalle, Natriumchloridkristalle und Mutterlauge, welche mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigt ist - und in eine Aufschlämmung II, die neben Calciumhypochloritkristallen nur wenig Natriumchloridkristalle sowie mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigte Mutterlauge enthält, und man aus der Aufschlämmung II das kristalline Calciumhypochlorit — enthaltend nur wenig Natriumchloridkristalle und mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigte Mutterlauge III gewinnt und die Mutterlauge III zusammen mit der Aufschlämmung I als Ausgangslösting zurückführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man kristallines Calciumhypochlorit in hoher Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Chlor. Daneben fällt Natriumchlorid in großen und sehr reinen Kristallen an. Bei Bedarf kann das Verfahren so geführt werden, daß Bleichlauge abgenommen wird. Besteht kein Bedarf an Bleichlauge, so wird die gesamte Mutlerlauge im Kreis geführt. Damit sind die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile eliminiert, und es gelingt in sehr
wirtschaftlicher Weise, wertvolle Produkte herzustellen. Das erfindungsgeinäße Verfahren wird anhand des Fließschemas näher erläutert:
a) Zugabe von Natriumhydroxid zu einer aus dem Verfahren rückgeführten wäßrigen Lösung, die mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigt ist und wenige Calciumhypochlorit- und Natriumchlorid-Kristalle enthält,
b) Chlorieren des in Stufe a) erhaltenen Gemisches durch Einleiten von Chlorgas, wodurch sich
c) Natriumchlorid-Kristalle aus dem chlorierten Reaktionsgemisch abscheiden und damit gewinnen lassen.
d) Zu dieser »Mutterlauge I« wird Calciumhydroxid und Natriumhydroxid zugesetzt und diese Masse durch
e) Einleiten von Chlor chloriert, wodurch man eine Aufschlämmung erhält, die überwiegend Natriumchlorid-Kristalle und Calciumhypochlorit-Kristalle und eine »Mutterlauge 11«, die mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigt ist, darstellt.
f) Diese Aufschlämmung wird geteilt in eine »Aufschlämmung I«, die überwiegend aus Calciumhypochlorit-Kristallen, Natriumchlorid-Kristallen und Mutterlauge, gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid, besteht, und in eine »Aufschlämmung II«, die Calciumhypochlorit-Krisialle und Mutterlauge, gesättigt mit Calciumhypocr lorit und Natriumchlorid, enthält.
g) Aus der Aufschlämmung Il werden die Calciumhy- jo pochlorit-Kristalle gewonnen, zurück bleibt eine »Mutterlauge III«, gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid.
h) Die Mutterlauge III und die Aufschlämmung 1 werden als wäßrige Lösung - gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid, enthaltend eine kleine Menge Calciumhypochlorit- und Natriumchloridkristalle — in die Stufe a) zurückgeführt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die Konzentrationen von Calciumhypochlorit, Natriumhydroxid und Natriumchlorid im Reaktionssystem sehr wichtig, da nämlich die Gesamtmenge W.,,ser im Reaktionssystem von großer Bedeutung ist. Wird eine überschüssige Menge Wasser zu dem Reaktionssystem gegeben, so Ari wird die Menge Natriumchloridkristalle, die aus <.} gewonnen werden, sehr klein, und es wird schwierig, die Gesamtmenge Mutterlauge III rückführen zu können; infolgedessen muß dann ein Teil der Muttei lauge III aus dem Reaktionssystem als Nebenprodukt in Form der w Bleichlauge abgezogen werden, was wünschenswert sein kann. Besteht kein Bedari an Bleichlauge, ist die Zugabe von Wasser streng zu regeln.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Stufe a) 17 bis 52 Tei.e wäßrige γ, Lösung, gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid, enthaltend 1 bis 2 Teile Calciumhypochlorit-Kristalle und Natriumchlorid-Kristalle, mit 1 Teil Natriumhydroxid versetzt. Als wäßrige Ausgangslösung wird für gewöhnlich ein Gemisch von Mutterlauge III (,0 und Aufschlämmung I verwendet; weiterhin kommen für diese erste Stufe des Kreisprozesses 17 bis 52 Teile einer wäßrigen Lösung in Frage, die mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigt ist. Wahlweise können zu dieser wäßrigen Lösung 1 bis 2 Teile br> Calciumhypochlorit-Kristalle und Natriumchlorid-Kristalle zugegeben werden, um die Reaktion in den stationären Zustand zu bringen. 0,9 bis 1,1 Teile Wasser können ebenfalls zu der wäßrigen Lösung gegeben werden, und zwar vorzugsweise als Natronlauge. Insbesondere wird eine Natronlauge mit 50° Be verwendet, was einer etwa 49,5%igen Natronlauge, enthaltend 0 bis etwa 1% Natriumchlorid, entspricht, wenn Wasser und Natriumhydroxid gleichzeitig zugegeben werden sol en. Werden mehr als 1,2 Teile Wasser zugesetzt, so sinkt die Ausbeute an Natriumchlorid-Kristallen nach dem Chlorieren und steigt die Bildung von Bleichlauge.
Natriumhydroxid reagiert wie folgt:
Ca(ClO)2 + 2NaOH ->2NaOCl + Ca(OH)2 1 (1)
Das ausfallende kristalline Calciumhydroxid besitzt eir-e Teilchengröße von etwa 1 μπι. Liegt bei der Reaktion mehr als 1 Mol-Äquivalent Calciumhypochlorit zu Natriumhydroxid vor, so reagiert Calciumhydroxid weiter wie folgt:
Ca(ClO)1 + 2Ca(OH)2 -Ca(CIO)2 · 2Ca(OH)2J (2)
Es entsteht ein feiner Niederschlag von basischem Calciumhypochlorit
Ca(ClO)2 · 2 Ca(OH)2.
Es reagieren nämlich Calciumhypochlorit und Natriumhydroxid zu NaOCl, Ca(OH)2und
Ca(ClO)2 · 2 Ca(OH)2
entsprechend Gleichung 1 und 2. Dementsprechend reagiert Calciumhypochlorit mit Natriumhydroxid entsprechend der nachfolgenden Gleichung
3Ca(ClO)2 + 4NaOH
Ca(ClO)2 · 2Ca(OH)2 I + 4NaOCl
Vorzugsweise kommen 4 Mol Natriumhydroxid auf 3 Mol Calciumhypochlorii, damit die Calciumhypochloritkristalle verschwinden. Während der Zugabe von Natriumhydroxid soll das Gemisch gekühlt und bei einer Temperatur von O bis 20°C, vorzugsweise von 5 bis 10°C, gehalten werden, um eine Zersetzung des Calciumhypochlorits und ein Ausfallen von großen Kristallen ads
Ca(ClO)2 · 2 Ca(OH)2
zu vermeiden.
Die Chlorierung b) wird vorzugsweise bei 5 bis 20" C geführt bis 94,0 bis 98,5% des gesamten Alkaligehaltes chloriert sind.
Die Chlorgasmenge beträgt üblicherweise etwa 0,84 bis 0,88 Teile. Nach dem Chlorieren liegt der aktive Chlorgehalt des erhaltenen Reaktionsgumisches bei 11 bis 13%; es ist mit Calciumhypochlorit gesättigt; Natriumchlorid-Kristalle scheiden sich aus.
Die Gewinnung der Natriumchlorid-Kristalle aus dem Reaktionsgemisch soll möglichst umgehend erfolgen, damii sie einen geringen Gehalt an aktivem Chlor haben. Bei längerem Stehen des Kristallbreis fällt sonst Calciumhypochlorit in geringer Menge aus und verunreinigt das Salz. Die Abtrennung geschieht z. B. durch Klassierung, Sedimentation, Zentrifugieren oder Filtrieren.
Zentrifugieren wird bevorzugt, du dabei die Natri iimchlorid-Kristalle sehr schon und rein anfalle 1 üblicherweise 1,5 bis 2,1 Teile mit <10% Wassc, < 1,5% aktives Chlor und einer Reinheit >90%.
In der Stufe d) werden in etwa 18 bis 55 Teile des Reaktionsgemisches 0,3 bis 0,7 Teile Natriumhydroxid und 1,2 bis 1,7 Teile Calciumhydroxid gespeist. Die Menge Calciumhydroxid entspricht der Gesamtmenge Natriumhydroxid in den Stufen a) und d), nämlich 1 Μυΐ Calciumhydroxid auf 2 Mol Natriumhydroxid. Vorzugsweise werden mit Natriumhydroxid zusammen 0,3 bis 0,7 Teile Wasser zugegeben, so daß nach der Chlorierung der Stufe e) der aktive Chlorgehalt des Reaktionsgemische!. 15 bis 18% betragen kann. Die Gesamtmenge Wasser, das in den Stufen a) und d) zugesetzt wird, wird jedoch vorzugsweise bei 1,3 bis 1,7 Teilen gehalten. Der aktive Chlorgehalt eines Gemisches wird definiert als das doppelte Gewicht Chlor im Calciumhypochlorit dividiert durch das Gewicht des Gesamtgemisches.
In der Stufe e) wird auf einen Chlorierungsgrad von 95,0 bis 98,5% chloriert, und zwar bei einer Temperatur unter 30°C, vorzugsweise bei etwa 5 bis 300C. Nun beträgt der aktive Chlorgehalt des Reaktionsgemisches 15 bis 18% und bei etwa 16 bis 17% läßt sich das Calciumhypochlorit gut filtrieren. Der aktive Chlorgehalt des Reaktionsgemisches kann durch die zugesetzten Mengen an Natriumhydroxid, Wasser und Calciumhydroxid in Stufe d) eingestellt werden. Werden beispielsweise 0,5 Teile Natriumhydroxid, 0,5 Teile Wasser und 1,4 Teile Calciumhydroxid in Stufe d) zugegeben, so beträgt der aktive Chlorgehalt etwa 16.4%.
Während der Chlorierung fallen Natriumchloridkristalle und Calciumhypochlorit-Kristalle aus
Üblicherweise ist die Größe der Natriumchlorid-Kristalle derart, daß ein Kristall 5,4 χ 10 -8 bis 3,5 χ 10 6 g wiegt und etwa 80% der Natriumchlorid-Kristalle zwischen 4 χ 10 ~7 und 1,5 χ 10 -b g wiegen. Das Gewicht der Calciumhypochlorit-Kristalle beträgt 3,2 χ 10 ~9 bis 4,6xlO-8g; etwa 80% davon wiegen 8,6xlO-Q bis 1,9 χ IO8 g je Kristall.
Das in Stufe e) zugegebene Natriumhydroxid reagiert entsprechend der Reaktionsgleichung 3, und ein Teil des Calciumhypochlorits fällt als basisches Calciumhypochlorit aus. Dadurch nimmt die Konzentration an Calciumhypochlorit ab. und durch Zugabe von Calciumhydroxid kommt es nicht zu einem besonderen Kristallwachstum. Wird nämlich nur Calciumhydroxid und kein Natriumhydroxid zugegeben, so wachsen die Kristalle von basischem Calciumhypochlorit (üblicherweise 0 1 bis 3 mm), und die Chlorierung wird schwierig, außerdem werden die Natriumchlorid-Kristalle und die Calciumhypochlorit-Kristalle zu klein, um voneinander getrennt zu werden.
In f) wird nun das Reaktionsgemisch in die »Aufschlämmung I« — enthaltend überwiegend Calciumhypochlorit-Kristaüe. Natriumchlorid-Kristalle und Mutterlauge, gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid — und die »Aufschlämmung II« getrennt, die Calciumhypochlorit-Kristalle, wenige Natriumchlorid-Kristalle und Mutterlauge, gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid, enthält Dies geschieht bevorzugt in einem Hydrozyklon, wobei bei 4 bo bis 8 m/s und einem Trennverhältnis (Volumen des unteren Austrags : Volumen des oberen Austrags) von 0.1 bis 0,14 die Aufschlämmung I unten und die Aufschlämmung II oben ausgetragen werden.
Üblicherweise werden 2 bis 4 Teile Aufschlämmung 1 und 16 bis 50 Teile Aufschlämmung II erhalten.
In Stufe g) werden aus der Aufschlämmung II Calciumhypochlorit-Kristalle von der »Mutterlauge III«
— gesättigt mit Calciumhypochloril und Natriumchlorid
- abgeschieden, z. B. in einer (Hydruextraktor-)Zentrifuge etwa 3,6 bis 4,8 Teile Calciumhypochloril, enthaltend etwa 30 bis 35% Wasser und etwa 8 bis K>% Natriumchlorid. Trockenes Calciumhypochlorit mit >60% aktivem Chlor erhält man aus der Aufschlämmung II. Ist der effektive Chlorgehalt zu hoch, um den Normen für hochwertiges Hypochlorit zu entsprechen, so kann ein geringerer Gehalt eingestellt werden, indem man das Trennverhältnis von Aufschlämmung I und Aufschlämmung Il in Stufe f) auf etwa 1 einstellt, um mehr Natriumchlorid-Kristalle in der Aufschlämmung II ,!U haben.
Nun werden die Mutterlauge III und die Aufschlämmung I zurückgeführt in die Stufe a). Wird Bleichlösung als Nebenprodukt gewünscht, so kann man diese entnehmen, wenn in Stufe d) überschüssiges Wasser zugegeben wurde.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nur in der Stufe e) aus der Aufschlämmung reines kristallines Calciumhypochlorit gewonnen. Mit Natriumchlorid verunreinigte Calciumhypochlorit-Kristalle bleiben in der Aufschlämmung I, und ein Teil des kristallinen Calciumhypochlorits wird rückgeführt, ohne daß dadurch die Ausbeute an Calciumhypochlorit beeinträchtigt wird. Reines kristallines Natriumchlorid wird nur in Stufe c) gewonnen; die Kristalle sind groß genug, um sich leicht filtrieren zu lassen. Sie sind ausreichend rein für die Chlor-Alkali-Elektrolyse. Natriumchlorid-Kristalle aus der zweiten Chlorierung in Stufe e) bleiben in der Aufschlämmung 1 und werden rückgeführt.
Die bei der zweiten Chlorierung ausgefällten Natriumchlorid-Kristalle wachsen in der ersten Chlorierungsstufe b), so daß eine gute Trennung von den Calciumhypochlorit-Kristallen in Stufe g) möglich wird.
Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß Calciumhypochlorit sehr hoher Reinheit hergestellt werden kann, ohne daß als Nebenprodukt nur beschränkt absetzbare Bleichlauge anfällt und daß das Natriumchlorid für die Chlor-Alkali-Elektrolyse ausreichend rein ist Voraussetzung dafür ist jedoch, daß die Gesamtmenge Wasser, die mit Calciumhypochlorit- und Natriumchlorid-Kristallen ausgetragen wird, der eingebrachten Gesamtmenge Wasser entspricht, wobei das Wasser vorzugsweise als etwa 49%ige Natronlauge zugeset7t wird
Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gesichtsteile oder Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 (siehe Fließschema)
Stufe a):
368 kg Lösung (Mutterlauge III), bestehend aus 69,5% Wasser, 9,6% Ca(ClO)2 und 19,9% NaCl. wurden mit 4P· kg Aufschlämmung (Aufschlämmung I). bestehend aus 47,5% Wasser, 15,0% Ca(CIO)2 und 36,6% NaCl (ein Anteil ist kristallin), vermischt auf 15° C gekühlt und weiter mit 30 kg einer 49,5%igen wäßrigen Natronlauge versetzt.
Stufe b):
Darauf wurde Chlorgas in das Gemisch in einer Menge von 12,9 kg/h bei 15°C in einem Ausmaß eingeleitet daß 98,0% des gesamten Alkalis chloriert wurden.
Stufe c):
Sehr bald nach der Chlorierung wurden Natriumchloridkristalle in einer Zentrifuge abgeschleudert und 28 kg Natriumchloridkristalle, 'enthallend 92,5% NaCI, 6,4% H2O und 0,8% aktives Chlor, einerseits sowie ein chloriertes Reaktionsgemisch, enthallend 9,8% Ca(ClO)2, 3,1% NaClO, 17,5% NaCI, 69,1% H2O und 12,7% aktives Chlor, andererseits erhalten.
Stufe d):
Beispiel 2
Stufe a):
10
15 kg 49,5%ige Natronlauge wurden dem chlorierten Reaktionsgemisch nach dem Abschleudern der Natriumchloridkristalle zugesetzt und das Ganze 30 min bei 15"C gemischt. Darauf wurden 20,5 kg feingepulvertes Calciumhydroxid mit 97% Reinheit zugegeben und das Ganze bei etwa 15 bis 17° C gut suspendiert.
20
Stufe e):
24,9 kg Chlorgas wurden in die Alkalisuspension eingeleitet, um 97,0% des gesamten Alkalis im Verlauf von 2 h bei 20° C zu chlorieren. Nachdem die Chlorierung zu einem Gehalt an Calciumhypochlorit von 16,2% geführt hatte, machte die Konzentration an Natriumchlorid 19,7% in dem Reaktionsgemisch aus und das mittlere Gewicht eines Calciumhypochlorit-Kristalls 2,1 χ 10~8 g und das mittlere Gewicht für einen Natriumchlorid-Krislall4,2xlO-7g.
Stufe f):
Die Aufschlämmung wurde mit einer Fiießgeschwindigkeit von 6,5 m/s in einen Hydrozyklon eingeführt, dessen oberer Durchmesser 100 mm und dessen unterer Durchmesser 11,2 mm betrug. Als unterer Austrag wurden 48 g Aufschlämmung I erhalten und als oberer Austrag 434 kg Aufschlämmung II.
Stufe g):
Die Aufschlämmung II wurde zentrifugiert und in 63 kg kristallines Calciumhypochlorit und 360 kg Mutterlauge III, gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid, getrennt Das feuchte kristalline Calciumhypochlorit bestand aus 56,8% Ca(CIO)2, 8,0% NaCl, 2,7% Gesamtalkali und 31,5% Wasser; nach dem Trocknen enthielt das Calciumhypochlorit 77,5% aktives Chlor.
Stufe h):
Die Mutterlauge III und die Aufschlämmung I wurden in Stufe a) zurückgeführt.
55
60
450 kg Lösung (Mutterlauge III) — bestehend aus 69,8% Wasser, 9,5% Ca(CIO)2 und 20,0% NaCl sowie 58 kg Aufschlämmung (Aufschlämmung I) - bestehend aus 48,5% Wasser, 14,8% Ca(CIO)2 und 35,8% NaCl (ein Teil ist kristallin) - wurden vermischt, auf 5° C gekühlt und mit weiteren 30 kg 29,5%iger Natronlauge versetzt
Stufe b): Darauf wurde kontinuierlich chloriert, und zwar in einer Menge von 300 kg/h in einem zylindrischen Reaktor mit Kühlmantel, Länge 2 m, Durchmesser 0,125 m, indem Chlorgas in einer Menge von 7,1 kg/h bei 15°C, und zwar so lange eingeführt wurde, bis 98,0% des Gesamtalkälis chloriert waren.
Stufe c): Das bei der ersten Chlorierung erhaltene Chlorierungsgemisch wurde in eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge eingespeist; es wurden 32 kg Natriumchloridkristalle, bestehend aus 90,7% NaCi, 7,7% Wasser und 1,1% aktivem Chlor, sowie ein wäßriges chloriertes Reaktionsgemisch, enthaltend 9,8% Ca(ClO)2, 2,5% NaClO, 17,8% NaCl, 69,3% Wasser und 12,1 % aktives Chlor, erhalten.
Stufe d): Die Gesamtmenge abgetrenntes chloriertes Reaktionsgemisch wurde mit 20,5 kg49,5%iger Natronlauge bei 15° C vermischt und dann mit 23 kg Calciumhydroxid, Reinheitsgrad 97%, versetzt und das Ganze gut gerührt. Die erhaltene Alkalisuspension wurde anschließend naß gemahlen.
Stufe e): 29,4 kg Chlorgas wurden 2 h in die Alkalisuspension bei 24° C eingeleitet, um 97% des Gesamtalkalis zu chlorieren. Nach der Chlorierung betrug die Konzentration an Calciumhypochlorit im Reaktionsgemisch 15,6% und die Konzentration an Natriumchlorid 19,9%; das mittlere Gewicht für einen Calciumhypochlorit-Kristall betrug 1,1 xlO~8g und für einen Natriumchlorid-Kristall 2,4 χ 10-7g.
Stufe f): Die Aufschlämmung wurde mit 7,4 m/s in einen Hydrozyklon gebracht, dessen oberer Durchmesser 100 mm und dessen unterer Durchmesser 12 mm betrug. Es wurden 58 kg unterer Austrag (Aufschlämmung I) und 523 kg oberer Austrag (Aufschlämmung II) erhalten.
Stufe g): Die Aufschlämmung II wurde dann zentrifugiert und in 72 kg feuchtes Calciumhypochlorit und 440 kg Mutterlauge III - gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid — getrennt Das feuchte kristalline Calciumhypochlorit enthielt 54,5% Ca(ClO)2, 8,4% NaCl, 2,8% Gesamtalkali und 33,5% Wasser; nach dem Trocknen betrug der aktive Chlorgehalt des Calciumhypochlorits 73,8%.
Stufe h): Die Mutterlauge III und die Aufschlämmung I wurden in Stufe a) zurückgeführt
Beispiel 3
Stufe a): 350 kg Lösung (Mutterlauge III) — bestehend aus 69,5% Wasser, 9,6% Ca(ClO)2 und 19,9% NaCl sowie 50 kg Aufschlämmung (Aufschlämmung I) — bestehend aus 49,3% Wasser, 15,2% Ca(ClO)2 und
34,7% NaCl (teilweise kristallin) — wurden vermischt, auf 15°C gekühlt und mit 30 kg 40%iger Natronlauge versetzt.
Stufe b):
Darauf wurde Chlorgas in das Gemisch eingeleitet in einer Menge von 10,4 kg/h bei 100C, bis 97,7% des Gesamtalkalis chloriert waren.
Stufe c):
Sehr bald nach der Chlorierung wurden die ausgefallenen Natriumchloridkristalle abzentrifugiert; erhalten wurden 24 kg Natriumchloridkristalle - enthaltend 93,9% NaCl, 5,5% Wasser und 0,7% aktives Chlor — sowie ein chloriertes Reaktionsgemisch - enthaltend 9,9% Ca(ClO)2, 2,6% NaCIO, 17,6% NaCI, 68,9% Wasser und 12,3% aktives Chlor.
Stufe d):
20.5 kg 40%ige Natronlauge wurde in das nach Abschleudern der Natriumchloridkristalle verbliebene chlorierte Reaktionsgemisch eingespeist und das Ganze bei 100C gut gemischt; weiter wurden
17,6 g feingepulvertes Calciumhydroxid mit 97,0% Reinheit zugegeben und dieses gut suspendiert.
Stufe e):
In die vorher erhaltene Alkalisuspension wurden 22,9 kg Chlorgas eingeleitet, und zwar während 1,5 h bei 200C ± 2°C, um 97,0% des Gesamtalkalis zu chlorieren. Nach der Chlorierung betrug der Gehalt des Gemisches an Calciumhypochlorit 15,5% und der Gehalt an Natriumchlorid 19,6%; das mittlere Gewicht eines Calciumhypochlorit-Kristalls betrug 2,5x10~8g und eines Natriumchlorid-Kristalls 5,4 χ 10-7 g.
Stufe f):
Die Aufschlämmung wurde mit 6 m/s in einen Hydrozyklon gebracht, dessen oberer Durchmesser 100 mm und dessen unterer Durchmesser 11,2 mm betrug. Es wurden 50 kg unterer Austrag (Aufschlämmung I) und 418 kg oberer Austrag (Aufschlämmung II) erhalten.
Stufe g):
Die Aufschlämmung II wurde zentrifugiert; erhalten wurden 53 kg feuchtes kristallines Calciumhypochlorit und 362 kg Mutterlauge (III) — gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid. Das feuchte Calciumhypochlorit bestand aus 56,0% Ca(CIO)2, 6,8% NaCl, 2,9% Gesamtalkali und 34,0% Wasser; nach dem Trocknen betrug der aktive Chlorgehalt des Endproduktes 77,0%.
Stufe h):
12 kg Mutterlauge III wurden aus dem Reaktionssystem als Bleichlauge ausgetragen und die verbleibenden 350 kg Mutterlauge sowie die Aufschlämmung I in Stufe a) zurückgeführt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit durch Chlorieren einer gesättigten Suspension von Calciumhypochlorit, Natriumchlorid und Natriumhydroxid, Abtrennen der gebildeten Natriumchloridkristalle und Rückführen der Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abtrennung der Natriumchloridkristalle das R.eaktionsgemisch mit Calciumhydroxid und Natriumhydroxid versetzt, nochmals chloriert, insbesondere auf einen aktiven Chlorgehalt von 15 bis 18%, die erhaltene Aufschlämmung unterteilt in Aufschlämmung I — enthaltend überwiegend Calciumhypochloritkristalle, Natriumchloridkristalle und Mutterlauge, weiche mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigt ist — und in Aufschlämmung II — die neben Calciumhypochloritkristallen nur wenig Natriumchloridkristalle sowie mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigte Mutterlauge enthält — und man aus der Aufschlämmung II Calciumhypochloritkristalle — enthaltend nur wenig Natriumchloridkristalle und mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigte Mutterlauge 111 - gewinnt und die Mutterlauge III zusammen mit der Aufschlämmung I als Ausgangslösung rückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu 17 bis 57 Teilen rückfließender jo Mutterlauge III und Aufschlämmung I - enthaltend 1 bis 2 Teile kristallines Ca(OCl)2 und NaCI, 1 Teil NaOH — nach dem Chlorieren und Abtrennen der NaCl-Kristaile der Mutterlauge 1,2 bis 1,7 Teile Ca(OH)2 und 0,3 bis 0,7 Teile NaOH zusetzt und nach « dem Chlorieren die Mutterlauge II in 2-4 Teile Aufschlämmung I und 16 bis 50 Teile Aufschlämmung H trennt und aus Aufschlämmung II 3,6 bis 4,8 Teile Ca(OCl)2 Kristalle gewinnt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man insgesamt 1,3 bis 1,7 Teile Tl2O einbringt.
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