DE2455890A1 - Verfahren zur herstellung von calciumhypochlorit und kristallinem natriumchlorid - Google Patents

Description

NIPPON SODA COMPANY, LIMITED No. 2-1, Ohtemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo - Japan

betreffend:

Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit und kristallinem Natriumchlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit, vor allem ein solches Verfahren, bei dem das als Nebenprodukt anfallende Natriumchlorid eine sehr gute Qualität besitzt und eine wässrige Calciumhypochlorit-Lösung nicht notwendigerweise entsteht.

Viele Jahre hindurch wurde Calciumhypochlorit durch Chlorieren von Calciumhydroxid und Natriumhydroxid mit Chlorgas erzeugt. Bei diesem Verfahren entstehen als Nebenprodukte kristallines Natriumchlorid und eine wässrige Calciumhypochloritlösung, die verworfen wird_o Angestrebt wird ein kristallines Natriumchlorid als Nebenprodukt von hoher Qualität??; das kein oder praktisch kein Calciumhypochlorit enthält, so daß es für die herstellung von Natronlauge durch Chloralkali-Elektrolyse eingesetzt werden lain.

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Die anfallende wässrige Calciumhypochloritlösung kann als Bleichmittel Verwendung finden; die Nachfrage nach derartigem Bleichmittel ist aber erheblich geringer als dessen Anfall, so daß ein erheblicher Teil wässriger Calciumhypochloritlösung verworfen wird nach entsprechender Behandlung zur Erfüllung der Umweltschutz-Auflagen, was zu einer Verringerung der Ausbeute an Calciumhypochlorit führt.

Es besteht daher Bedarf nach einem Verfahren, bei welchem die Nebenproduktion von wässriger Calciumhypochloritlösung gesteuert und gegebenenfalls festes Calciumhypochlorit erzeugt werden kann, ohne daß überhaupt wässrige Calciumhypochloritlösung anfällt,, Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit bekannt. Bei dem Verfahren der US-PS 3 251 667 wird eine wässrige Lösung aus Natriumchlorid und Calciumhypochlorit unter vermindertem Druck bei niederer Temperatur eingeengt, um zu erreichen, daß die Natriumchloridkristalle zu großen Kristallen anwachsen. Jedoch enthält das abgetrennte Natriumchlorid viel Calciumhypochlorit und außerdem wird viel Energie benötigt, um die wässrige Lösung einzuengen.

In einem anderen Verfahren der JA-PS SHO 43-25143 (entsprechend US-PS 3 572 989) wird Natriumhydroxid zu einer wässrigen Lösung aus Natriumchlorid und Calciumhypochlorit gegeben, in die wässrige Lösung Chlorgas eingeleitet und anschließend kristallines Natriumchlorid von der Mutterlauge abgetrennt. Darauf werden Calciumhydroxid und Wasser zu der Mutterlauge gegeben und nach der zweiten Chlorierung des Gemisches mit Chlorgas werden Calciumhypochlorit-Kpistalle abgetrennt und ein Teil der erhaltenen Mutterlauge in die erste Stufe zurückgeführt. Das nach diesem Verfahren erhaltene Natriumchlorid besitzt aber keine ausreichend gute Qualität, um für Elektrolysezwecke eingesetzt zu werden und, es kann auch nicht die Gesamtmenge Mutterlauge rückgeführt werden. ^f

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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich nun die aufgezählten Probleme und Nachteile überwinden. Es ermöglicht, daß Natriumchloridkristalle zu großen Kristallen anwachsen, daß kristallines Calciumhypochlorit in hoher Aus- '■ beute - bezogen auf das verbrauchte Chlor*- erhalten wird, daß kristallines Calciumhypochlorit mit oder ohne wässrige Calciumhypochloritlösung als Nebenprodukt erzeugt werden kann und daß weiterhin das als Nebenprodukt anfallende Natriumchlorid sehr rein ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren setzt sich aus folgenden Stufen zusammen:

a) Zugabe von Natriumhydroxid zu einer wässrigen Lösung gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid, die ein paar Calciumhypochloritkristalle und Natriumchloridkristalle enthält;

b) Chlorieren des in Stufe a) erhaltenen Gemisches mit Chlorgas, um Natriumchloridkristalle zu erzeugen und ein wässriges chloriertes Reaktionsgemisch; -

c) Isolieren bzw. Abtrennen der gebildeten Natriumchloridkristalle aus dem wässrigen chlorierten Reaktionsgemisch;

d) Zugabe von Calciumhydroxid und Natriumhydroxid zu dem wässrigen chlorierten Reaktionsgemisch, das nach Abtrennen der Natriumchloridkristalle verbleibt;

e) Chlorieren des in Stufe d) erhaltenen Gemisches enthaltend Calciumhydroxid und Natriumhydroxid mit Chlorgas, um eine Aufschlämmung zu erzeugen, die überwiegend Natriumchloridkristalle und Calciumhypochloritkristalle enthält sowie eine Mutterlauge gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumhypochlorit;

f) Aufteilen der Aufschlämmung in eine Aufschlämmung I, die überwiegend aus Calciumhypochloritkristallen, Natriumchloridkristallen und Mutterlauge gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumhypochlorit besteht sowie in eine Aufschlämmung II, die Calciumhypochloritkristalle und Mutterlauge gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumhypochlorit enthält;

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g) Aufteilung bzw. Trennen der Aufschlämmung II in Calciumhypochloritkristalle und Mutterlauge III gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid;

h) Rückführen bzw. In-Umlauf<-Bringen der Mutterlauge III und der Aufschlämmung I in die Stufe a) als wässrige Lösung gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid enthaltend eine kleine Menge Calciumhypochlorit-und Natriumchloridkristalle.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydroxid getrennt in Stufe a) vor der ersten Chlorierung in . Stufe b) sowie in Stufe d) vor der zweiten Chlorierung in Stufe e) zugegeben wird und daß die Mutterlauge III und Aufschlämmung I rückgeführt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die Konzentrationen von Calciumhypochlorit, Natriumhydroxid und Natriumchlorid im Reaktionssystem sehr wichtig, da nämlich die Gesamtmenge Wasser im Reaktionssystem von großer Bedeutung ist. Wird eine überschüssige Menge Wasser zu dem Reaktionssystem gegeben, so wird die Menge Natriumchloridkristalle, die in Stufe c) isoliert werden, sehr klein und es wird schwierig, die Gesamtmenge Mutterlauge III rückführen zu können; infolgedessen muß dann unausweichlich ein Teil der Mutterlauge III aus dem Reaktionssystem als Nebenprodukt in Form der Bleichlauge entfernt werden. Somit muß, wenn Mutterlauge III als Nebenprodukt nicht angestrebt wird, die Zugabe von Wasser sehr streng gesteuert werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Stufe a) 17 bis 52 Teile wässrige Lösung gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid enthaltend 1 bis 2 Teile Calciumhypochloritkristalle und Natriumchloridkris£alle mit 1 Teil Natriumhydroxid versetzt. Als wässrige Ausgangslösung wird für gewöhnlich ein Gemisch aus Mutterlauge III und Aufschlämmung I verwendet; weiterhin kommt für den ersten Arbeits- -gang des Kreisproduktionssystems 17 bis 52 Teile einer wässrigen Lösung infrage, die mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid

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gesättigt ist. Wahlweise können zu dieser wässrigen Lösung 1 bis 2 Teile Calciumhypochloritkristalle und Natriumchloridkristalle· zugegeben werden, um die Reaktion in stetigem Zustand (Gleichgewichtszustand) zu starten. 0,9 bis 1,1 Teile Wasser können ebenfalls zu der wässrigen Lösung gegeben werden; vorzugsweise wird das Wasser mit Natriumhydroxid zusammen in Form einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (Natronlauge) zugesetzt. Insbesondere wird eine Natronlauge mit 5O⁰Be verwendet, was einer etwa 49,5 ?6igen wässrigen Natronlauge enthaltend O, bis etwa 1 % Natriumchlorid entspricht, wenn Wasser und Natriumhydroxid gleichzeitig zugegeben werden sollen. Werden mehr als 1,2 Teile Wasser zugesetzt, so wird die Menge Natriumchloridkristalle, die nach dem Chlorieren erhalten wird,

verringert; außerdem führt diese Zugabe dann zusätzlich zur Nebenproduktion oder Nebenerzeugung von Bleichlauge.

Natriumhydroxid reagiert in der wässrigen Lösung wie folgt: Ca(ClO)₂ + 2NaOH —* 2 NaOCl + Ca(OH)₂ { ■ (1)

Das ausfallende kristalline Calciumhydroxid besitzt eine Teilchengröße von etwa 1 /um, Liegt bei der Reaktion mehr als 1 Mol-Äquivalent von Calciumhypochlorit zu Natriunhydroxid in der Gleichung 1 vor, so reagiert Calciumhydroxid weiter wie folgt:

Ca(ClO)₂ + 2Ca(OH)₂ —3· Ca(ClO)₂ . 2(0H)₂ \ (2)

Es entsteht ein feiner Niederschlag aus zweibasischem.Calciumhypochlorit aus dem Ca(ClO)₂ . 2(0H)₂. Es reagieren nämlich Calciumhypochlorit und Natriumhydroxid zu NaOCl, Ca(OH)₂ und Ca(ClO)₂ . 2Ca(OH)₂ entsprechend Gleichung 1 und 2. Dementsprechend reagiert Calciumhypochlorit mit Natriumhydroxid entsprechend der nachfolgenden Gleichung

3Ca(ClO)₂ + 4NaOH ^ Ca(ClO)₂ . 2Ca(OH)₂ I + 4NaOCl (3)

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Vorzugsweise wird Natriumhydroxid im Verhältnis von 4 Mol zu 3 Mol Calciumhypochlorit eingesetzt, damit die Calciumhypo chi or itkr istalle verschwinden., Während der Zugabe von ■; : Natriumhydroxid soll das Gemisch gekühlt und bei einer Temperatur von O bis 20⁰C, vorzugsweise von 5 bis 10⁰C, gehalten werden, um eine Zersetzung des Calciumhypochlorits und das Ausfällen von großen Kristallen aus zweibasischen Calciumhypochlorit Ca(ClO)₂ . 2(0H)₂ zu vermeiden.

In der Stufe b) wird die Chlorierung derart durchgeführt, daß man Chlorgas in das in Stufe a) erhaltene Gemisch bei 5 bis 20⁰C einbringt und zwar entsprechend 94,0 bis 98,5 % des gesamten Alkaligehaltes.

Die Menge Chlorgas beträgt üblicherweise etwa 0,84 bis 0,88 Teile. Nach dem Chlorieren liegt der aktive Chlorgehalt des erhaltenen wässrigen Chlorierungsreaktionsgemisches bei 11,0 bis 13,0 %; das wässrige Chlorierungsgemisch ist mit Calciumhypochlorit gesättigt und Natriumchloridkristalle fallen aus dem wässrigen ChIorierungsgemisch aus.

In der Stufe c) wird die sofortige bzw. unmittelbare Abtrennung von Natriumchloridkristallen von dem wässrigen Chlorierungsreaktlonsgemisch durchgeführt, um Natriumchloridkristalle mit geringem Gehalt an aktivem Chlor zu erhalten, da eine sehr kleine Menge von Calciumhypochlorit im Verlauf langer Zeit ausfällt.

Für die Abtrennung können verschiedene Arten von Verfahren angewandt werden. In Frage kommen beispielsweise Klassierung mittels Sedimentation, Zentrifugiereiund Filtrieren.

.. Die Abtrennung mit der Zentrifuge (Abschleudern) wird insbesondere bevorzugt, weil hierbei eine große Menge Natriumchloridkristalle und wässriges chloriertes Rjaaktionsgemisch innerhalb kurzer Zeit behandelt werden können und die erhaltenen. Natriumchloridkristalle eine sehr gute Qualität besitzen. Üblicherweise werden 1,5 bis 2,1 Teile Natriumchlorid-

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kristalle erhalten, die weniger als 10 % Wasser und weniger als 1,5 % aktives Chlor enthalten und eine Reinheit von mehr als 90 % besitzen. Das wässrige chlorierte Reaktionsgemisch wird in Stufe d) geführt.

In der Stufe d) werden in etwa 18 bis 55 Teile des wässrigen chlorierten Reaktionsgemisches 0,3 bis 0,7 Teile Natriumhydroxid und 1,2 bis 1,7 Teile Calciumhydroxid gespeist. Die Menge Calciumhydroxid entspricht der Gesamtmenge Natriumhydroxid in¹ Stufen a) und d), denn es wird Calciumhydroxid in einem Verhältnis von 1 Mol Calciumhydroxid auf 2 Mol Natriumhydroxid eingesetzt. Vorzugsweise werden mit Natriumhydroxid zusammen 0,3 bis 0,7 Teile Wasser zugegeben, so daß der aktive Chlorgehalt des Reaktionsgemisches 15 bis 18 % betragen kann, nach der Chlorierung in Stufe e). Die Gesamtmenge Wasser, das in den Stufen a) und d) zugesetzt wird, wird jedoch vorzugsweise bei 1,3 bis 1,7 Teilen gehalten, um das Reaktionssystem in dem gewünschten guten Zustand zu halten. Der aktive Chlorgehalt eines Gemisches wird definiert als das doppelte Gewicht Chlor im Calciumhypochlorif dividiert durch das Gewicht des Gesamtgemisches.

In der Stufe e) wird die Chlorierung durchgeführt, indem man Chlorgas in das Gemisch einführt, welches in Stufe d) erhalten wurde und zwar in einer Menge entsprechend 95,0 bis 98,5 % Chlorierungsgrad. Während der Chlorierungsreaktion wird die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb 30⁰C gehalten, vorzugsweise bei etwa 5bis 30⁰C. Nach der Chlorierung beträgt der aktive Chlorgehalt des Reaktionsgemisches 15 bis 18 % und bei etwa 16 bis 17 % ist Calciumhypochlorit in der besten Verfassung zum Filtrieren. Der aktive Chlorgehalt des Reaktionsgemisches kann verändert werden mit Hilfe von gesteuerten Mengen Natriumhydroxid, Wasser und Calciumhydroxid, die in Stufe d) eingespeist werden. Werden beispielsweise 0,5 Teile, Natriumhydroxid, 0,5 Teile Wasser und 1,4 Teile Calciumhydroxid in Stufe d) zugegeben, so beträgt der aktive Chlorgehalt etwa 16,4 %.

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Während der Chlorierung fallen Natriumchloridkristalle und Calciumhypochloritkristalle im Reaktionsgemisch aus. Üblicherweise liegen Natriumchloridkristalle .im Bereich von 5,4 χ bis 3,5 x 10" g je Kristallteilchen und etwa 80 % der Natrium- ' Chloridkristalle liegen im Bereich von 4 χ 10"' bis 1,5 x 10 g je Kristallteilchen; Calciumhypochloritkristalle andererseits liegen im Bereich von 3,2 χ 10~⁹ bis 4,6 χ 10 g je Kristallteilchen und etwa 80 % Calciumhypochloritkristalle liegen im Bereich von 8,6 χ 10"" bis 1,9 x 10 g je Kristallteilchen.

Das in Stufe e) zugegebene Natriumhydroxid reagiert entsprechend der Reaktionsgleichung (3) und ein Teil des Calciumhypochlorits fällt aus in Form von dibasischem Calciumhypochlorit. Dadurch nimmt die Konzentration an Calciumhypochlorit ab und die Kristalle des dibasischen Calciumhypochlorits wachsen nicht zu großen Teilchen an durch Zugabe von Calciumhydroxid. Wird nämlich Calciumhydroxid zugesetzt ohne Natriumhydroxid zuzugeben, so werden die Kristalle von dibasischem Calciumhypochlorit groß (üblicherweise 1 bis 3 mm Teilchendurchmesser)lund die Chlorierung wird schwierig, außerdem werden Natriumchloridkristalle und Calciumhypochloritkristalle zu klein, um voneinander getrennt zu werden.

In Stufe f) wird das Chlorierungsreaktionsgemisch in Aufschlämmung I enthaltend überwiegend Calciumhypochloritkristalle, Natriumchloridkristalle und Mutterlauge gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid sowie in Aufschlämmung II getrennt, die Calciumhypochloritkristalle, ein wenig Natriumchloridkristalle und Mutterlauge gesättigt mit Calciumhypochlorid und Natriumchlorid enthält. Verschiedene Arten und Methoden der Auftrennungen können angewandt werden.

Beispielsweise wird die Trennung vorzugsweise durchgeführt in einem Hydrozyklon, wobei die Aufschlämmung I unten und die Aufschlämmung II oben ausgetragen wird bei einer Fließgeschwindigkeit von 4 bis 8 m/s und einem Fließverhältnis von Volumen des unteren Austrags zu Volumen des oberen Austrage -von 0,1 bis 0,14.

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Üblicherweise werden 2,0 bis 4 Teile Aufschlämmung I und 16 bis 50 Teile Aufschlämmung II erhalten.

In Stufe g) wird die in Stufe f) erhaltene Aufschlämmung II aufgetrennt in Calciumhypochloritkristalle und Mutterlauge III gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid, mit Hilfe bekannter Trennungsmethoden; mit einer Hydroextraktor-Zentrifuge werden etwa 3,6 bis 4,8 Teile Calciumhypochloritkristalle enthaltend etwa 30 bis 35 % Wasser und etwa 8 bis 16 % Natriumchloridkristalle abgetrennt von der Mutterlauge III. Trockenes kristallines Calciumhypochlorit, das mehr als 60 % aktives Chlor enthält, wird durch Trocknen der aus der Aufschlämmung II abgetrennten Calciumhypochloritkristalle erhalten. Ist der effektive Chlorgehalt zu hoch, um den Normen für das Endprodukt von hochwertigem Hypochlorit zu entsprechen, so kann ein geringerer Gehalt eingestellt werden, indem man das Strömungsverhältnis beim Auftrennen von Auschlämmung I und Aufschlämmung II auf etwa 1,0 des Blasverhältnisses, in Stufe f) einstellt, um mehr Natriumchloridkristalle in die Aufschlämmung II einzumischen.

In der Stufe h) werden die Mutterlauge III und die Aufschlämmung I zurückgeführt in die Stufe a) und zwar als wässrige Lösung gesättigt mit Calciumhypochlorid und Natriumchlorid enthaltend ein wenig Calciumhypochloritkristalle sowie Natriumchloridkristalle. Wird Bleichlösung gewünscht als Nebenprodukt, so kann diese Bleichlösung aus dem Reaktionssystem entnommen werden, wenn in Stufe d) überschüssiges Wasser zugegeben wird.

Bei dem Verfahren wird reines kristallines Calciumhypochlorit nur in der Stufe e) aus der Aufschlämmung ausgetragen; es verbleiben Calciumhypochloritkristalle verunreinigt mit Natriumchloridkristallen in der Aufschlämmung I und ein Teil des kristallinen Calciumhypochlorits wird zurückgeführt ·

Auf diese Weise tritt keinerlei Verringerung der Ausbeute an Calciumhypochlorit durch das Rückleiten ein. Was das Natriumchlorid anlangt, so wird reines kristallines Natriumchlorid nur in Stufe c) aus dem chlorierten Reaktionsgemisch ausgetragen; die Kristalle sind groß genug, um leicht

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filtriert werden zu können,und sind ausreichend rein, um für Hydrolysezwecke für die Herstellung von Natronlauge eingesetzt zu werden. Andererseits verbleiben die Natriumchloridkristalle, die bei der zweiten Chlorierung in Stufe e) ausfallen, in der Aufschlämmung I und werden in Umlauf zurückgeführt.

Als Ursache dafür, daß die Natriumchloridkristalle im Verlauf des Verfahrens wachsen, wird angenommen, daß die bei der zweiten Chlorierung ausgefällten Natriumchloridkristalle in Umlauf gebracht werden und die Kristalle in der ersten Chlorierungsstufe b) wachsen; der Grund dafür, daß reine Calciumhypochloritkristalle in Stufe g) abgetrennt werden können,ist, daß die Zugabe von Natriumhydroxid dazu beiträgt, daß die Natriumchloridkristalle zu großen Kristallen anwachsen.

Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß Calcium- -hypochloritkristalle mit hoher Reinheit hergestellt werden können, ohne daß als Nebenprodukt Bleichlauge anfällt und daß das zurückgewonnene Natriumchlorid ausreichend rein ist, um für Elektrolyse eingesetzt werden zu können. Um diese Vorteile zu erreichen, muß die Gesamtmenge Wasser, die aus dem Reaktionssystem zusammen mit Calciumhypochloritkristallen und Natriumchloridkristallen ausgetragen wird;der Gesamtmenge Wasser entsprechen, die dem Reaktionssystem zugesetzt wird, wobei das Wasser vorzugsweise mit Natriumhydroxid als etwa 49 %±ge Natronlauge zugesetzt wird.

Alle Mengenangaben in Teile oder Prozent beziehen sich auf Gewichtsteile oder Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

Stufe a)i

368 kg wässrige Lösung (Mutterlauge III) bestehend aus 69,5 %\ Wasser, 9,6 %Ca(ClO)₂ und 19,9 % NaCl wurden mit 48 kg Aufschlämmung (Aufschlämmung I) bestehend aus 47,5 % Wasser, 15,0 % Ca(ClO)₂ und 36,6 %NaCl (ein Anteil ist kristallin) vermischt, auf 15⁰C gekühlt und weiter mit 30 kg einer 49,5 %igen wässrigen Natronlauge versetzt. . ·

Stufe b): "

Darauf wurde Chlorgas in das Gemisch eingeleitet in einer Menge von 12,9 kg/h bei 15⁰C in einem Ausmaß, daß 98,0 % des gesamten Alkali chloriert wurden*

Stufe c):

Sehr bald nach der Chlorierung wurden Natriumchloridkristalle in der Zentrifuge abgeschleudert und 28 kg Natriumchloridkristalle enthaltend 92,5 % NaCl, 6,4 % H₂O und 0,8 % aktives bhlor einerseits sowie ein wässriges chloriertes Reaktionsgemisch enthaltend 9,8 % CaClO₂, 3,1 % NaClO, 17,5 % NaCl, 69,1 und 12,7 % aktives Chlor andererseits erhalten.

Stufe d):

15 kg 49,5 % wässrige Natronlauge wurden dem wässrigen chlorierten Reaktionsgemisch nach dem Abschleudern der Natriumchloridkristalle zugesetzt und das Ganze 30 min bei 15°C gemischt. Darauf wurden 20,5 kg fein gepulvertes Calciumhydroxid mit 97 % Reinheit zügegeben und das Ganze bei etwa 15 bis 17⁰C gut gemischt. Auf diese Weise wurde eine Alkalisuspension hergestellt.

Stufe e):

24,9 kg Chlorgas wurden die Alkalisuspension eingeleitet, um 97,0 % des gesamten Alkalis im Verlauf von 2 h bei 20⁰C zu chlorieren. Nachdem die Chlorierung zu einem Gehalt an Calciumhypochlorit von 16,2 % geführt hatte, machte die Konzentration .an Natriumchlorid 19,7 % aus in dem Reaktionsgemisch der Aufschlämmung und" das mittlere Gewicht eines Teilchens des

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kristallinen Calciumhypochlorlts betrug 2,1 χ 10 g Je Teilchen und das mittlere Gewicht für ein Teilchen kristallines Natriumchlorid betrug 4,2 χ 10 'g Je Teilchen.

Stufe f):

Die Aufschlämmung wurde in einen Hydrozyklon eingeführt, dessen oberer Durchmesser 100 mm und dessen unterer Durchmesser 11,2 mm betrug, bei-einer Fließgeschwindigkeit von 6,5 m/s. Als unterer Austrag wurden 48 g Aufschlämmung I erhalten und als oberer Austrag 434 kg Aufschlämmung II.

Stufe g):

Die Aufschlämmung II wurde zentrifugiert und in 63 kg kristallines Calciumhypochlorit und 360 kg Mutterlauge III gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid getrennt. Das feuchte kristalline Calciumhypochlorit bestand aus 56,8 % Ca(ClO)₂, 8,0 % NaCl, 2,7 % Gesamtalkali und 31,5 % Wasser; nach dem Trocknen enthielt das fertige Produkt Calciumhypochlorit 77,5 % aktives Chlor.

Stufe h):

Die Mutterlauge III und die Aufschlämmung I wurden in Stufe a) zurückgeführt.

Beispiel 2

Stufe a):

450 kg wässrige Lösung (Mutterlauge III) bestehend aus 69,8 % Wasser, 9,5 % Ca(ClO)₂ und 20,0 % NaCl sowie 58 kg Aufschlämmung (Aufschlämmung I) bestehend aus 48,5 % Wasser, 14,8 % Ca(ClO)₂ und 35,8 % NaCl (ein Teil ist kristallin) wurden miteinander vermischt, auf 5⁰C gekühlt und mit weiteren 30 kg 29,5 #iger wässriger Natronlauge versetzt. j

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Stufe b):

Darauf wurde kontinuierlich chloriert und zwar in einer Menge-von 300 kg/h in einem zylindrischen Reaktor mit Kühlmantel, Länge 2 m, Durchmesser 0,125 m, indem Chlorgas in das Gemisch eingeführt wurde in einer Menge von 7,1 kg/h bei 15⁰C und zwar so lange, bis 98,0 % des Gesamtalkalichlor iert waren*

Stufe c):

Das bei der ersten Chlorierung erhaltene Chlorierungsgemisch wurde in eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge eingespeist; es wurden 32 kg Natriumchloridkristalle bestehend aus 90,7 % NaCl, 7,7 % Wasser und 1,1 % aktivem Chlor sowie ein wässriges chloriertes Reaktionsgemisch enthaltend 9,8 % Ca(ClO)₂, 2,5 % NaClO, 17,8 % NaCl, 69,3 % Wasser und 12,1 % aktives Chlor erhalten.

Stufe d):

Die Gesamtmenge abgetrenntes wässriges chloriertes Reaktionsgemisch wurde mit 20,5 kg 49,5 ?6iger wässriger Natronlauge bei 15⁰C vermischt und dann mit 23 kg Calciumhydroxid, Reinheitsgrad 97 ^,versetzt und das Ganze gut gerührt. Die erhaltene Alkalisuspension wurde anschließend in einer Naßpulvermühle weiter vermählen, um kleine Teilchen des Suspensoids zu erhalten.

Stufe e):

29,4 kg Chlorgas wurden 2 h lang in die Alkalisuspension bei 24⁰C eingeleitet, um 97 % des Gesamtalkali zu chlorieren. Nach der Chlorierung betrug die Konzentration an Calciumhypochlorit im Reaktionsgemisch 15,6 $ und die Konzentration an Natriumchlorid 19,9 %', das mittlere Gewicht für ein Teilchen kristallines Calciumhypochlorit betrug 1,1 χ 10~⁸g je Teilchen und das mittlere Gewicht für ein Teilchen kristallines Natriumchlorid betrug 2,4 χ 10"' g je Teilchen.

Stufe f): -

Die Aufschlämmung wurde in einen Hydrozyklon verbracht, dessen

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oberer Durchmesser 100 mm und dessen unterer Durchmesser 12,0 mm betrug,bei einer Fließgeschwindigkeit von 7,4 m/s. Es wurden erhalten 58 kg unterer Austrag (Aufschlämmung I) und 523 kg oberer Austrag (Aufschlämmung II).

Stufe g):

Die Aufschlämmung II wurde dann zentrifugiert und in 72 kg feuchtes Calciumhypochlorit und 440 kg Mutterlauge III gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid getrennt. Das feuchte kristalline Calciumhypochlorit enthielt 54,5 % Ca(ClO)₂, 8,4 % NaCl, 2,8 % Gesamtalkali und 33,5 % Wasser; nach dem Trocknen betrug der aktive Chlorgehalt des Calciumhypochlorits 73,8 %.

Stufe h):

Die Mutterlauge III und die Aufschlämmung I wurden in Stufe

a) zurückgeführt.

Beispiel 3

Stufe a):

350 kg wässrige Lösung (Mutterlauge III) bestehend aus 69,5 % Wasser, 9,6 % Ca(ClO)₂ und 19,9 % NaCl sowie 50 kg Aufschlämmung (Aufschlämmung I) bestehend aus 49,3 % Wasser, 15,2 % Ca(ClO)₂ und 34,7 % NaCl (teilweise kristallin) wurden miteinander vermischt, auf 15⁰C gekühlt und weiter mit 30 kg 40 %iger wäesriger Natronlauge versetzt.

Stufe b):

Darauf wurde Chlorgas in das Gemisch eingeleitet in einer Menge von 10,4 kg/h bei 10⁰C, bis 97,7 % .des Gesamtalkali chloriert waren. 3

Stufe c): 5

Sehr bald nach der Chlorierung wurden die ausgefallenen Natriumchloridkristalle abzentrifugiertj erhalten wurden 24 kg Natriumchloridkristalle enthaltend 93,9 % NaCl, 5,5 % Wasser und 0,7 % aktives Chlor sowie ein wässriges chloriertes Reaktionsgemisch

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enthaltend 9,9 % Ca(ClOl₂, 2,6 % NaClO, 17,6. % NaCl, 68,9 % Wasser und 12,3 %.aktives Chlor.

Stufe d):

20,5 kg 40 $6ige wässrige Natronlauge wurde in das nach Abschleudern der Natriumchloridkristalle verbliebene wässrige chlorierte Reaktionsgemisch eingespeist und das Ganze bei 10⁰C gut gemischt; weiter wurden 17,6 g fein gepulvertes Calciumhydroxid mit 97,0 % Reinheit zugegeben und wiederum gut gemischt. . ·

Stufe e):

In die vorher erhaltene Alkalisuspension wurden 22,9 kg Chlorgas eingeleitet und zwar während 1,5 h bei 20⁰C + 2⁰C, um 97,0 % des Gesamtalkali zu chlorieren. Nach der Chlorierung betrug der Gehalt des Gemisches an Calciumhypochlorit 15,5 % und der Gehalt bzw. die Konzentration an Natriumchlorid 19,6 %; das mittlere Teilchengewicht des kristallinen Calciumhypochlorits

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betrug 2,5 χ 10 g je Teilchen; das mittlere Teilchengewicht des kristallinen Natriumchlorids betrug 5,4 χ 10 ' g je Teilchen.

Stufe ΐ): : r--.'

Die Aufschlämmung wurde in einen Hydrozyklon verbracht, dessen oberer Durchmesser 100 mm und dessen unterer Durchmesser 11,2 ^: mm betrug, bei einer Fließgeschwindigkeit von 6,0 m/s. Es wurden 50 kg unterer Austrag (Aufschlämmung I) und 418 kg oberer Austrag (Aufschlämmung II) erhalten.

Stufe g):

Die Aufschlämmung II wurde dann zentrifugiert; erhalten wurden 53 kg feuchtes kristallines Calciumhypochlorit und 362 kg Mutterlauge (III) gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid. Das feuchte Calciumhypochlorit bestand aus» 56,0 % Ca(ClO)₂, 6,8 % NaCl, 2,9 % Gesamtalkali und 34,0 % Wasser; nach dem Trocknen betrug der aktive Chlorgehalt des Endproduktes 77,0 %. .

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Stufe h): 12 kg Mutterlauge III wurden aus dem Reaktionssystem als Bleichlauge ausgetragen und die verbleibenden 350 kg Mutterlauge sowie die Aufschlämmung I in Stufe a) zurückgeführt.

Patentansprüche:

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Claims (7)

1. Pat en t an s ρ rü c h e

   Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit, dadurch gekennzeichnet , daß man

   a) Natriumhydroxid zu einer wässrigen Ausgangslösung gibt, die mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigt ist und eine kleine Menge Calciumhypochloritkristalle und Natriumchloridkristalle enthält,

   Ta) das in a) erhaltene Gemisch mit Ghlorgas chloriert,

   c) die in b) gebildeten Natriumchloridkristalle von dem wässrigen chlorierten Reaktionsgemisch abtrennt,

   d) in das aus c) erhaltene chlorierte Reaktionsgemisch O^ciumhydroxid und Natriumhydroxid einspeist,

   e) die Masse aus d), enthaltend Calciumhydroxid und Natriumhydroxid j mit Chlorgas chloriert, ■·. ^:

   f) die überwiegend Natriumchloridkristalle, Calciumhypochloridkristalle und Mutterlauge gesättigt mit CalciumhypoChlorid und Natriumchlorid enthaltende Aufschlämmung aus e) in eine Aufschlämmung I, enthaltend überwiegend Calciumhypochloritkristalle, Natriumchloridkristalle und Mutterlauge, gesättigt mit Calciumh—pochlorit und Natriumchlorid und in eine Aufschlämmung II aufteilt, die neiben Calciumhypochloritkristalle nur wenig Natriumchloridkristalle sowie Mutterlauge gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid enthält,

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   g) aus der Aufschlämmung II aus f) Calciumhypochloritkristal-Ie enthaltend ein wenig Natriumchloridkristalle und Mutterlauge III gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gewinnt und schließlich

   h) die Mutterlauge III aus g) und die Aufschlämmung I aus f) in Stufe a) als Ausgangslösung zurückführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e ke η η zeichnet , da© man in a) und d) Natriumhydroxid zusammen mit V/asser zugibt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß mau Natriumhydroxid als Natronlauge zugibt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumhydroxid als Natronlauge mit 50° Be zugibt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man in a) 1 Teil Natriumhydroxid zu 17 bis 57 Teilen Ausgangslösung, enthaltend' 1 bis 2 Teile kristallines Calciumhypochlorit und Natriumchlorid, gibt, in c) 1,5 bis 2,1 Teile feuchte Natriumchloridkristalle gewinnt, in d) 1,2 bis 1,7 Teile Calciumhydroxid und 0,3 bis 0,7 Natriumhydroxid zu dem wässrigen, chlorierten Reaktionsgemisch gibt, in f) 2 bis 4 Teile Aufschlämmung I und 16 bis 50 Teile Aufschlämmung II trennt und in g) aus Aufschlämmung II 3,6 bis 4,8 Teile feuchtes kristallines Calciumhypochlorit gewinnt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet , daß man in a) und d) insgesamt 1,3 bis 1,7 Teile Wasser zusetzt.

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7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch - g ekenn ζ e i c h η e t^: , daß man in e) bis zu aktiven Chlorgehalt von 15 bis 185ε chloriert.

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