DE3940827A1 - Verfahren zum kontinuierlichen bleichen von fluessigkeiten mit ozon - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zum Bleichen viskoser Flüssigprodukte mit gasförmigem Ozon.

Chemisch-technische Produkte fallen herstellungsbedingt oft mehr oder weniger stark gefärbt an, obwohl die entsprechenden Substan­ zen in ihrer Reinstform farblos sind. Die gefärbten Verunreini­ gungen stören oft in der Anwendung oder Weiterverarbeitung der technischen Produkte, so daß diese in der Regel, oft direkt nach ihrer Herstellung, durch ein Bleichverfahren gereinigt oder zu­ mindest optisch aufgehellt werden. Solche Bleichverfahren beruhen normalerweise auf chemischen Veränderungen, die vorzugsweise ir­ reversibel sein sollten. Um das Bleichergebnis dauerhaft zu machen, sollte das Bleichreagenz nicht nur die gefärbten Neben­ produkte selbst, sondern auch die Vorstufen dieser Substanzen an­ greifen, die in aller Regel ebenfalls in den technischen Produk­ ten vorhanden sind und während der Lagerung erneut gefärbte Ver­ unreinigungen ausbilden können und somit die Farbstabilität des gebleichten Produktes beeinflussen. Als chemische Reaktionen, die üblicherweise zum Bleichen verwendet werden können, kommen insbe­ sondere Oxidations- und Reduktionsreaktionen in Frage.

Übliche reduktiv wirkende Bleichmittel sind Sulfite, Hydrogensul­ fite, SO₂, Dithionite, Boranate und Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren. Als oxidativ wirkende Bleichmittel werden üblicherweise solche verwendet, die aktiven Sauerstoff oder Aktivchlor freisetzen. Beispiele für derartige Bleichmittel sind Wasserstoffperoxid, Alkaliperoxide, Perborate, Persulfate, Per­ carbonate, und Hypochlorite, die normalerweise in Form wäßriger Lösungen eingesetzt werden, und Chlordioxid, elementares Chlor, elementarer Sauerstoff und Ozon, die entweder als wäßrige Lö­ sungen oder gasförmig eingesetzt werden.

Die Einsetzbarkeit chemischer Bleichverfahren wird in der Praxis durch die relativen Empfindlichkeiten des Produkts und des zu entfernenden Nebenprodukts gegen das verwendete Bleichmittel und durch die Bildung ökotoxikologisch bedenklicher Nebenprodukte limitiert, so daß ein Ziel bei der Entwicklung neuer Bleichver­ fahren die Minimierung des Nebenproduktanteils durch möglichst milde und produktschonende Reaktionsbedingungen, das heißt nie­ drige Temperaturen und kurzen Kontakt mit dem Bleichmittel, sein sollte.

Die zu bleichenden Produkte liegen normalerweise in mehr oder we­ niger leicht beweglicher Form vor, um die Reaktion mit dem Bleichmittel zu erleichtern. Zu bleichende Flüssigkeiten werden entweder als solche oder verdünnt als Lösungen eingesetzt, zu bleichende Feststoffe, zum Beispiel Zellstoff, setzt man üb­ licherweise als Aufschlämmungen oder Pasten mit den in flüssiger oder gasförmiger Form vorliegenden Bleichmitteln um. Gasförmig eingesetzte Bleichmittel, zum Beispiel Chlor, Sauerstoff oder Ozon, haben gegenüber flüssigen Bleichmitteln, die sich leicht mit dem zu bleichenden Produkt vermischen lassen, den inhärenten Nachteil, daß sie vor der eigentlichen Bleichreaktion in das flüssige Produkt eindringen oder an der Oberfläche suspendierter Feststoffe mit ausreichend schneller Kinetik adsorbieren müssen, was nur bei relativ niedrigviskosen Flüssigkeiten, die darüber­ hinaus nicht oder nur wenig schäumen sollten, durch mehr oder we­ niger aufwendige Mischtechniken, zum Beispiel unter Verwendung von Füllkörper- oder Blasenkolonnen, erleichtert werden kann.

Die Forderung nach niedrigen Reaktionstemperaturen und kurzen Kontaktzeiten mit dem Bleichmittel ist bei der Bleiche hochvis­ koser Flüssigkeiten besonders schwer zu erfüllen, da hier der Transport des Bleichmittels in die Flüssigkeit und innerhalb der Flüssigkeit zu den zu bleichenden Farbkörpern nur langsam vor sich geht. Bisher wurde diesen Schwierigkeiten durch Erniedrigung der Viskosität des zu bleichenden Flüssigproduktes, zum Beispiel durch Verdünnen mit einem inerten Lösungsmittel, durch Verwendung eines relativ großen Überschusses an Bleichmittel oder Aktivitäts­ steigerung des Bleichmittels, zum Beispiel durch Erhöhung der Reaktionstemperatur, begegnet. Diese Lösungen werfen allerdings neue Probleme auf, da sie das anschließende Entfernen von Lö­ sungsmitteln, zum Beispiel durch Destillation, nötig machen, durch die hohe Reaktionstemperatur den Zerfall des Bleichmittels begünstigen oder durch einen Überschuß an Bleichmittel Nebenreak­ tionen und daher Nebenprodukte beziehungsweiese Verunreinigungen, zum Beispiel durch den Angriff auf das Produkt, in merklichem Aus­ maß auftreten lassen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß hochviskose chemisch­ technische Flüssigprodukte unter Ausschaltung der genannten Schwierigkeiten durch Ozon effektiv gebleicht werden können, wenn man gasförmiges Ozon kontinuierlich an einer fließenden dünnen Schicht der zu bleichenden Flüssigkeit entlangführt. Da sich die dünne Flüssigkeitsschicht dabei vorzugsweise auf einer glatten Oberfläche befindet, können so auch Flüssigkeiten mit ausgepräg­ tem Schaumvermögen gebleicht werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die zu bleichende Flüssigkeit kontinuierlich, ge­ gebenenfalls unter Ausnutzung der Schwerkraft, in Form eines dün­ nen Films an der Innenwand einer vorzugsweise senkrecht angeord­ neten röhrenförmigen Reaktionskammer zu befördern oder herablau­ fen zu lassen und währenddessen mit dem gasförmigen Ozon, das sich bevorzugt im Gegenstrom zur Flüssigkeit bewegt, in Kontakt zu bringen. Durch die geringe Schichtdicke der flüssigen Phase, die vorzugsweise 0,05 mm bis 2 mm beträgt, wird sowohl die Ozon­ aufnahme als auch dessen Verteilung in der Flüssigkeit begün­ stigt.

Zur Erzeugung eines weitgehend gleichmäßigen Flüssigkeitsfilms an der Reaktionskammerinnenseite kann es sinnvoll sein, um die Mit­ telachse der Kammer rotierende Rollen, Schaufeln oder Wischer, wie sie in Dünnschichtverdampfern üblich sind, zu verwenden. Der­ artige Rotorelemente können zum Beispiel aus elastisch angepreß­ ten Blättern oder starren Elementen mit konstanten Wandabständen bestehen. Die Schichtdicke und die Fließgeschwindigkeit der flüs­ sigen Phase lassen sich durch die Art und Anordnung der verwende­ ten Rotorelemente und deren Umdrehungsgeschwindigkeit nach Bedarf regeln.

Ozon wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt in mit einem unter den Reaktionsbedingungen weitgehend inerten Träger­ gas, zum Beispiel Sauerstoff, Stickstoff oder Luft, verdünnter Form eingesetzt, wobei die Konzentration des Ozons in der Mi­ schung mit dem Trägergas vorzugsweise 1-10 Vol.-% beträgt. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet bevorzugt mit einer gasför­ migen Phase unter Normaldruck, wobei geringe Überdrücke in der Reaktionskammer, zum Beispiel dadurch, daß die gasförmige Phase nach Durchströmen der Reaktionskammer durch eine nachgeschaltete Ozonvernichtungsanlage geführt wird, tolerierbar sind. Die line­ aren Gasströmungsgeschwindigkeiten in der Reaktionskammer liegen vorzugsweise bei Werten von 0,1 m/s oder darunter.

Die Kontaktzeit des gasförmigen Ozons mit der zu bleichenden Flüssigkeit kann durch die Fließgeschwindigkeit sowohl der flüssigen Phase als auch der gasförmigen Phase beeinflußt werden. Sie liegt bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Minuten.

Zum Einstellen der gewünschten Reaktionstemperatur, die bei dem erfindungsgemäßen Bleichverfahren vorzugsweise zwischen 10°C und 60°C liegt, je nach dem zu bleichenden Produkt aber auch außer­ halb diese Bereichs liegen kann, sollte sich an der Außenseite der Reaktionskammer eine Heiz- oder Kühlmöglichkeit befinden; bevorzugt ist die Außenseite der Reaktionskammer ganz oder teil­ weise als Hohlkörper geformt, durch den ein heiz- und/oder kühl­ bares flüssiges Medium geführt wird.

Falls das Bleichergebnis nach Durchführung des bisher beschrie­ benen Bleichverfahrens nicht zufriedenstellend ist, kann das ge­ bleichte Produkt nochmals dem erfindungsgemäßen Bleichverfahren unterworfen werden. Dies kann entweder durch gegebenenfalls mehr­ fache Rückführung des gebleichten Flüssigproduktes in die bereits durchlaufene Reaktionskammer oder die Verwendung einer oder mehre­ rer weiterer nachgeschalteter Reaktionskammern geschehen, so daß sich die Gesamtkontaktzeit mit dem Ozon entsprechend erhöht.

Das erfindungsgemäße Bleichverfahren ist im Prinzip für alle fließ- oder pumpfähigen Flüssigprodukte geeignet. Dabei ist es unerheblich, ob die Produkte an sich hochviskose Flüssigkeiten sind oder aus Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen chemisch­ technischer Produkte in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere Wasser, bestehen. Derartige Lösungen können, falls sie nicht schon bei der Herstellung des zu bleichenden chemisch-technischen Produkts anfallen, zum Beispiel nach dem in der deutschen Patent­ anmeldung DE 38 33 230 beschriebenen Verfahren hergestellt wer­ den. Bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Bleiche solcher Produkte angewendet werden, die bei 20°C Viskositäten zwischen 100 mPa×s und 1 000 000 mPa×s aufweisen.

Der pH-Wert der zu bleichenden Flüssigprodukte sollte vor Ein­ tritt in die Reaktionskammer vorzugsweise neutral oder sauer sein, so daß der unter alkalischen Bedingungen beschleunigte spontane Ozonzerfall und damit der Ozonverbrauch minimiert wird. Falls das zu bleichende Produkt einen alkalischen pH-Wert auf­ weist, kann dieser durch Zugabe produktverträglicher Säuren, zu denen zum Beispiel Essigsäure oder Salzsäure gehören können, ge­ senkt werden.

Zu den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bleichbaren relativ hochviskosen Flüssigprodukten gehören zum Beispiel wäßrige Lö­ sungen von Alkylglykosiden der Formel (I)

H-(Glyk)_n-OR (I)

in der R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl zwischen 1 und 10, die als analytisch ermittelte rechnerische Größe auch gebrochen sein kann, und Glyk eine Gly­ koseeinheit, zum Beispiel Glukose, bedeutet. Die Herstellung der­ artiger Alkylglykoside wird beispielsweise in den Dokumenten US 32 19 656, US 35 47 828, US 38 39 318, EP 92 355 A1, EP 165 721 A1 und den deutschen Patentanmeldungen DE 37 23 826, DE 38 33 780, DE 39 00 590 und DE 39 27 919 beschrieben. Die Al­ kylglykoside fallen normalerweise in Form mehr oder weniger stark gefärbter wäßriger Lösungen an und werden bisher, wie in den er­ wähnten Dokumenten beschrieben, im Batcherverfahren zum Beispiel durch Zugabe wäßriger H₂O₂-Lösungen und Erwärmen zum Beispiel auf 100°C, gebleicht, was die Nachteile der zusätzlichen Verdünnung, des Auftretens durch oxidativen Produktabbau entstandener Neben­ produkte, zum Beispiel aliphatischer Carbonsäuren, und des Zwangs zur Vernichtung überschüssigen, im Produkt befindlichen Oxida­ tionsmittels beinhalten können. Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Bleichverfahren, das praktisch oxidationsmittel­ freie Produkte liefert, die weitestgehend frei von durch oxida­ tiven Produktabbau entstanden Verunreinigungen sind und Klett­ zahlen von etwa 5 bis etwa 50 aufweisen, überwunden.

Beispiel 1

Eine 50 Gew.-prozentige wäßrige rohe Alkylglykosidlösung, herge­ stellt aus Glukose und im wesentlichen C₁₂-Alkanol nach dem in der DE-A-37 23 826 beschriebenen Verfahren, die eine Viskosität bei 20°C von 5000 mPa×s (Brookfield, Spindel Nr. 5, 10 Umdrehun­ gen pro Minute), einen pH-Wert von 5,5 und eine Klettzahl von 200 aufwies, wurde durch eine Dünnschichtanlage (Buss-SMS T 100, Höhe zu Durchmesser 7 : 1, Innenoberfläche 0,3 m²) mit zentrifugal an­ gepreßten Wischerblättern (lineare Wischergeschwindigkeit 3,75 m/s) geleitet. Der Durchsatz der flüssigen Phase durch die Reaktionskammer lag bei 60 kg/m²×h, die Verweilzeit der Flüs­ sigphase in der Reaktionskammer betrug circa 2 Minuten. Der Flüs­ sigkeit wurde ein Gasstrom, bestehend aus Luft, die 2,5 Vol.-% Ozon enthielt, in der Menge entgegengeleitet, daß etwa 1,5 g Ozon auf 1 Kg Flüssigphase entfielen. Die Reaktionstemperatur wurde durch Beheizen der Reaktionskammer über den Doppelrohrmantel (Heizflüssigkeit Wasser mit einer Temperatur von circa 50°C) auf etwa 40°C gehalten. Das Produkt besaß nach der Bleiche und Vaku­ umentgasung eine Farbzahl nach Klette) von 30.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden unter Verwendung der gleichen Apparatur eine gleiche, 50 Gew.-prozentige wäßrige Alkylglykosidlösung ge­ bleicht. Bei im Vergleich zu Beispiel 1 ansonsten gleichen Ver­ fahrensparametern betrug der Durchsatz der flüssigen Phase durch die Reaktionskammer 33 kg/m²×h, die Verweilzeit des Flüssigpro­ dukts in der Reaktionskammer lag bei 4 Minuten. Die Reaktionstem­ peratur wurde auf 30°C gehalten, das gebleichte Produkt besaß eine Klettzahl a) von unter 20.

• a) bestimmt in 5 gew.-prozentiger Lösung in Wasser/iso-Propanol (1 : 1), Schichtdicke 1 cm, unter Verwendung eines Blaufilters (Spektralbereich 400 bis 465 nm) .

Claims (9)

1. Verfahren zum kontinuierlichen Bleichen pumpfähiger Flüssig­ keiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit in Form eines Dünnfilms mit gasförmigem Ozon in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 10°C-60°C beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Flüssigkeit vor der Bleiche bei 20°C eine Viskosität von 100 mPa×s bis 1 000 000 mPa×s besitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Schichtdicke des Dünnfilms der zu bleichen­ den Flüssigkeit 0,05 mm bis 2 mm beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Ozon im Gemisch mit einem unter den Reaktions­ bedingungen weitgehend inerten Gas, insbesondere Luft, Stick­ stoff oder Sauerstoff, eingesetzt wird und das Gasgemisch zu 1 Vol.-% bis 10 Vol.-% aus Ozon besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die zu bleichende Flüssigkeit in der Reaktions­ kammer 0,1 bis 10 Minuten mit dem gasförmigen Ozon in Kontakt steht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die zu bleichende Flüssigkeit kontinuierlich, gegebenenfalls unter Ausnutzung der Schwerkraft, in Form eines dünnen Films, an der Innenwand einer vorzugsweise senkrecht angeordneten röhrenförmigen Reaktionskammer befördert wird und währenddessen mit dem gasförmigen Ozon, das sich bevorzugt im Gegenstrom zur Flüssigkeit bewegt in Kontakt gebracht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die zu bleichende Flüssigkeit im wesentlichen aus Alkylglykosiden der allgemeinen Formel (I) H-(Glyk)_n-OR (I)in der Glyk ein Monosaccharid, n eine Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10, die als analytisch ermittelte Größe auch gebrochen sein kann, und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet, und gegebenenfalls einem inerten Lösungs­ mittel, vorzugsweise Wasser, besteht.

9. Alkylglykoside der allgemeinen Formel (I) H-(Glyk)_n-OR (I)in der Glyk ein Monosaccharid, n eine Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10, die als analytisch ermittelte Größe auch gebrochen sein kann, und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren nach Anspruch 8 gebleicht worden sind und eine Farb­ zahl nach Klett von 5 bis 50 aufweisen.