DE2116218A1 - Verfahren zur Herstellung von CaIeiumhypochlorit - Google Patents

Description

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Pennwalt Corporation, Three Parkway ₃ Philadelphia, Pennsylvania 19102 (V.St.A.)

"Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit"

Amerikanische Priorität aus der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 28529 v. 14.4.1970

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einer hochprozentigen Calciumhypochlorit-Zubereitung, die gegenüber einer exothermen, sich selbst fortpflanzenenden Zersetzung beständig ist. Sie behandelt insbesondere ein Verfahren, bei dem die nasse Calciumhypochlorit-Zubereitung, die man aus den üblichen Herstellungsverfahren erhält, in einen Trockner gebracht wird, a^us dem sie wieder abgezogen wird, wenn ihr Wassergehalt zwischen 6 und 15 Gew.? liegt.

Hochprozentige Calciumhypochlorit-Zubereitungen werden hauptsächlich zur Wasserbehandlung verwendet, besonders In Schwimmbädern, wo es als geeignete Chlorquelle zur Desinfektion und für allgemeine sanitäre Zwecke dient. Es wird

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gewöhnlich au O₅ H5_S 0_a9_s I₅65 bis 16 und k5 kg verpackt» Die handelsüblichen Produkte sind im wesentlichen trocken.» doh, sie haben einen Wassergehalt unter 1 % sand sind meist fein granuliert» Jedoch enthalten diese Produkts merkliche Mengen₉ d.h. O₃I - etwa 2 %₉ eines unerwünschten feinen Staubes mit einer solchen Teilchengröße, daß sie durch ein · 200 mesh-Sieb und gewöhnlich durch ein 325 inesh-SIeb (Tyler-Sieb-Skala) gehen,, Es wurde bisher allgemein hingenommen., daß die Stabilität dieser trockenen Calclumhypochlorlt-Zubereitungen umgekehrt proportional zu ihrem Massergehalt sei ο Diese trockenen Produkte verloren im allgemeinen 1 - etwa " 4 % ihres, verfügbaren Chlorgehaltes pro Jahr Lagerzeit»

Die Hauptnachteile jedoch der trockenen Calciumhypochlorit-Zubereitungen bestehen in ihrer Instabilität und ihrer Tendenz zu sich selbst unterhaltender und s-slbst fortpflanzender Zersetzung, die sich über die ganze Menge ausbreitet, bis die Zersetzung vollständig ist. Die Zersetzung kann eingeleitet werden durch zufälliges Berühren mit einer Flamme oder einem Funken, z.B. durch ein Streichholz oder eine Zigarette. Die Zersetzung kann auch eingeleitet werden durch Eintragen eines einzigen Tropfens eines organischen Materials, ZeB. Glyzerin, Alkohol, verschiedene Kohlenwasserstoffe wie ) Rohöl und viele andere. Bei der Zersetzung entwickelt sich Chlor, wodurch Menschen in der Nähe gefährdet werden, außerdem entwickelt sich Sauerstoff, der ein Feuer anfacht, so daß auch weitere Mengen gelagerten Calciumhypoehlorits erfaßt werden können.

Zur Herstellung hochprozentiger Calciumhypochlorit-Zubereitungea mit einem Gehalt von mindestens 65 % Ca(OCDg₃ das die Ghlorquelle darstellt., sind verschiedene technische Verfahren üblich.

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Bei einem Verfahren wird Kalk oder eine Mischung von Kalk und zweibasischem Calciumhypochlorit IPa(OCl)₂.2Ca(OH)^l in wäßriger Aufschlämmung chloriert, wobei man eine Lösung von Calclumhypochlorit erhält. Die Flüssigkeit wird zum Ausschluß von Kalkverunrelnigungen geklärt und dann mit einem Alkalimetallsalz ausgesalzen, wobei sich Kristalle von neutralem Calciumhypochlorit-dihydrat ausscheiden (Oa(OCl)₂.2H₂Oj . Bei einem anderen Verfahren wird eine Aufschlämmung von hydratisiertem Kalk und Ätzkali chloriert und dann auf -23 C abgekühlt. Die gebildeten Kristalle werden zur Entfernung der Mutterlauge und dem größten Teil der Verunreinigungen zentrifugiert. Die Mischung wird erwärmt. wobei die Kristalle von neutralem Calciumhypochlorit-dihydrat ausfallen und das meiste Kochsalz in Lcsunrr bleibt, so daß eine Trennung erf^lger kann. Bei einem weiteren Verfahren werden Kristalle von zweibasischem Calciumhypochlorit in wäßriger Suspension chloriert, wobei man eine Aufschlämmung von neutralem Calciumhypochloritdihydrat in einer I-iutterlauge erhält,, die an Calciumchlorid verarmt ist. In eineir. weiteren Verfahren wird ein schwerer Kalkschlamm bei '10 - 45°C chloriert, wobei sich große Kristalle von halbbasischeiE Calciumhypochlorit bilden [Ca(OCl)₂.1/2 Ca(OH)₂T* ttt^e halbbasischen Kristalle werden in einem dünnen Kalkschlamm suspendie^rt und chloriert, wobei man laminare Kristalle von neutralem Calciumhypochlorit-dihydrat erhält.

Bei der Endgewinnung des Produktes in allen genannten und ähnlichen Verfahren und ihren verschiedenen Varianten werden Kristalle von neutralem Calciumhypochlorit-dihydrat, die verschiedene SaIζverunreinigungen enthalten, durch Filtrieren oder Zentrifugieren des Schlammes von den, Mutterlaugen getrennt. Diese sogenannten hochprozentigen Calciumhypochlorit-Zubereitunp-en enthalten, bezogen auf das Trockengewicht der Zubereitung, mindestens 65 %, meist 70 - 75 % und in einigen

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Pällen 85 % und mehr an Ca(OCl)₂J die restlichen Bestandteile sind Natriumchlorid, Calciumchlorat, Calciumhydroxid, Claciumcarbonat und Calciumchlorid. Ein typisches Produkt wird, bezogen auf Trockensubstanz, etwa folgende chemische Analyse zeigen:

Gewichtsprozent

Calciumhypochlorit 7^

Calciumchlorat 1,5

Calciumhydroxid 3 oder weniger

Calciumchlorid 2 oder weniger

Calciumcarbonat 2

Natriumchlorid ' 17,5

Es war bisher üblich, die Calciumhypochlorit-Zubereitung von dem wäßrigem Medium, wie oben beschrieben, abzutrennen und dann den nassen Kuchen zu trocknen, bis er etwa unter 1 % Wasser enthält. Bei diesem Verfahren erhält man die üblichen Produkte, die die beschriebene Peuergefährlichkeit haben und dazu neigen, sich exotherm fortschreitend zu zersetzen.

Erfindungsgemäß v/erden die Kristalle der Calciumhypochlorit-Zubereitung, wie oben beschrieben, von der wäßrigen Mutterlauge durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, wobei man einen nassen Kuchen mit einem ungefähren Wassergehalt von 25 - ^5 %> vorzugsweise von 30 bis 40 % erhält. Das feuchte Produkt wird ,dann durch die Trockenzone eines Lufttrockners geleitet und aus ihm wieder abgezogen, wenn der Wassergehalt der Calciumhypochlorit-Zubereitung zwi-

. etwa

sehen 6 und 15 %, vorzugsweise zwischen/7 und 12 % liegt (bezogen auf das Gesamtgewicht).

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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lufttrockner sind bekannt. Es handelt sich z.B. um Tellertrockner oder Bandtrockner. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den bedeutenden Vorteil, daß bei ihm keine kostspieligen und gefährlichen Brände in dem Trockner sich ereignen, wie sie in Calciumhypochlorit-Anlagen bisher vorkamen.

Die beschriebene partielle Trocknung der Caleiumhypochlorit-Zubereitung wird unter Normaldruck und bei Temperaturen zwischen etwa 38 und 93°C durchgeführt. Trockenzeiten von etwa 100 bis 200 Minuten sind im allgemeinen ausreichend, um den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt zu erreichen. Es können einstufige oder mehrstufige Trockner verwendet werden. Das Produkt, eine besondere Calciumhypochlorit-Zubereitung, enthält mindestens 65 % Ca(OCl)₂, bezogen auf das Trockengewicht, und etwa 6 bis 15 % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht. Es liegt in körniger Form vor mit einer Teilchengröße von etwa 0,05 bis etwa 2,5 mm, wobei der größte Teil, d.h. mindestens 99 %, der Teilchen größer als O,l49 mm ist (Tyler-Sieb 100 mesh).

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren und zeigen die damit erhaltenen Ergebnisse.

Eine beispielhafte hochprozentige Calciumhypochlorit-Zubereitung wird nach einem der bekannten technischen Verfahren wie folgt hergestellt: Eine Mischung von hydratisiertem Kalk und zweibasischem Calciumhypochlorit wird chloriert und die Mischung filtriert. Zu der geklärten Flüssigkeit wird Natriumchlorid unter leichtem Mischen zugegeben, um die Kristalle von neutralem Calciumhypochlorit-dihydrat auszufällen. Der Schlamm wird zur Abtrennung der Mutterlauge, die gelöstes Salz enthält, zentrifugiert. Der nasse Kuchen,

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der etwa 30 % Wasser enthält, wird nun in einer ersten Stufe in einen Trockner bei 82 C geleitet, wo etwa die Hälfte des Wassers verdampft wird (auf einen Gehalt von etwa 18-20$), und wird dann in einer zweiten Stufe in einen Heißluft-Trockner geleitet, in dem die Produkttemperatur zwisehen etwa 38 und 93°C liegt. Anteile der Calciumhypoehlorit-Zubereitung werden dem Trockner mit verschiedenen Feuchtigkeitsgehalten entnommen. Ein Teil des Materials wird dagegen praktisch vollständig getrocknet, wie es bisher in der Industrie üblich war: dieser Teil enthält weniger als 1 % Wasser und etwa 7H% Ca(OCl)₂. Um d^e gefährliche Aktivität dieses im wesentliehen trockenen CaIciumhypochlorit-Produktes zu zeigen, werden Versuchsmengen von etwa 10 - 500 g mit einem Streichholz oder einer brennenden Zigarette in Berührung gebracht (Zündtest), wobei sofortige Zündung, eine blendende Flamme und völlige Zersetzung des Materials durch Selbstfortpflanzung der Zersetzungsreaktion eintritt: andere Versuchsmengen dieses trockenen Produktes werden mit einem Tropfen Glyzerin in Berührung gebracht, wobei eine verzögerte Reaktion des Abbrennens, Rauchens, der Carbonisierung und der vollständigen Zersetzung eintritt: noch andere Proben werden mit einem Tropfen 2-Propanol benetzt und mit einem Streichholz oder einer Zigarette angezündet,wobei sofort unter Flammenerscheinung ein vollständiges Schmelzen und totale Zerstörung des Produktes eintrat.

Im Gegensatz dazu ist das teilweise getrocknete Calciumhypoehlorit, das aus dem Trockner mit einem Wassergehalt zwischen 6 und 15 % entnommen wurde, bemerkenswert beständig gegenüber einer exothermen, sich selbst fortpflanzenden Zersetzung. In einer Reihe von Stabilitätstesten, wie sie oben beschrieben wurden, sind diese Produkte meist weder mit einem Streichholz noch mit einer Zigarette entzündbar und

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und sind auch viel weniger reaktionsfähig mit organischen Substanzen, wie Glyzerin. Dieser Unterschied in der Reaktionsfähigkeit ist sehr bedeutend,.z.B. ist die Reaktionszeit länger, die Reaktion weniger heftig und vor allem bleibt die Reaktion örtlich beschränkt und setzt sich nicht weiter fort.

Eine typische Siebanalyse des teilweise getrockneten Produktes mit einem Gehalt von 74 % Ca(OCl)₂, bezogen auf das Trockengewicht₃ und einem Wassergehalt von 10,4 % sieht folgendermaßen aus:

	Teilchengröße	Verteilung	Probe 2
Tyler Sieb	2,0 mm	Probe 1	2 %
+ 10	1,19 mm	8 %	21 %
+ 16	0,149 mm	37 %	77 %
+ 100	0,071J min	55 %	Spuren
+ 200	0,044 mm	Spuren	11
+ 325	!I

Die Lagerstabilität der beispielhaften, teilweise getrockneten Zubereitungen mit einem Wassergehalt von 6,5 %j 9 %, 10 % und 11 % wird nach der Lagerung von 277 Tagen bei Normaltemperatur gemessen. Der Verlust an verfügbarem, aktivem Chlor der Zubereitungen ist überraschenderweise sehr klein. Er liegt nämlich zwischen 1 und 3_S6 % des ursprünglichen Gehaltes. Das bedeutet, daß der Verlust nicht größer ist als bei praktisch trockenen Zubereitungen.

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Claims (2)

PATciN.ANVr'ALT tJMflctai21 - GoUk»d*.81 2.4.1971 6537-1/He. Dpi-Ing Dipl.oec pL' TRr -I I3V!H Pennwalt Corporation,Three Parkway, Philadelphia, Pennsylvania 19102 (V.St.A.) Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochprozentigen, kornförmigen Calciumhypochlorit-Zubereitungen mit einem Gehalt von wenigstens 65 Gew.% an Ca(OCl)₂ aus wäßrigen Suspensionen von Kristallen von neutralem Calciumhypochlorit -dihydrat, wobei die Kristalle aus der wässrigen Suspension so abgetrennt werden, daß die nasse Kristallmasse 25 bis 45 Gew.? Wasser enthält, und wobei anschließend diese nassen Kristalle getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die nasse Kristallmasse auf einen Endwassergehalt von 6 bis 15 Gew.% getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nasse Kristallmasse auf einen Endwasser-Gehält von 7 bis 12 Gew.? getrocknet wird.

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