DE1914939A1

DE1914939A1 - Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit

Info

Publication number: DE1914939A1
Application number: DE19691914939
Authority: DE
Inventors: Hughes Gilbert Oliver
Original assignee: KLIPFONTEIN ORGANIE PRODUCTS C
Current assignee: KLIPFONTEIN ORGANIE PRODUCTS C
Priority date: 1968-04-08
Filing date: 1969-03-24
Publication date: 1969-10-16
Also published as: CH518236A; GB1236134A; FR2005735A1; FR2005735B1; US3584996A; DE1914939B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hare-tollung von Calciumhypochlorit₀

Das Übliche Verfahren sur Herstellung vun OaLoLumhypochlo» rib beginnb mit einer Chlorierung von Kallnnlloh, die auo einer Suspension von Calcivinhydroixyd in Wnfhjar oder, in einigen Fällen, aus einer Mischung aus Gaioiuiihydroxyä und basischen Formen von Calciimiiiypoohlorib 1)m,j j-3hb„ Das lobztars wird In nachfolgenden Sbufsn den YQvXmivmiB durch Behandlung von Mutterlaug9n₉ v/slohs UjgoGhiQ'i'l^, in Lösung enthalten, laifc hydratisiertsm Kalk gav/oimos¹.- 'firtl die Ohiorierungssfcufe blo zur Beendigung durohssführbp dann wird nsutraläa Calciumhypochlorit erhalbsn. Bin iv.-)ii desselben kristallisiert in Form sehr feiner Ki'iataii? auo. Ausser~ dem wird Calciumchlorid gebildet» flaa in Till:?ims snirliekbleibt. Die Calciuiinhypoolilorlt-Kristalle kömieri /tm dor Aufschlämmung mittels eines Filters oder mittels aimr Zentrifuge abgetrennt werden. Dabei wird auf dem porösen Filter der Filtrierungseinriehtung oder der Zentrifuge 3in Kuchen abgelagert. Worden Caiciumhypoohlorit^Eris JmXU) nach diesem Verfahren horgsstellt, dann sind oia ©xtrc»! SzIn₀ Der Ku= chen, der aiaf dem Filter oder in äsr Söirferifvigü gebildet wird, kann oinen erheblichen Teil der MutfcaKlange, die reich an Calciumchlorid ist, zurückhalten. Js nach ilen angewendet

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ton Methoden zur Verbesserung der Filtrierbarkeit der Suspension sowie den Methoden, die zur Gewinnung des Feststoff fea angewendet worden, kann der Kuchen auf dem Filter oder In dar Zentrifuge zwischen 30 und 60 Seile Wasser pro 100 Telia des feuchten Kuchens enthalten.

Eo wurüon bereits Versuche unternommen, den Kuchen mit Wasser zur Entfernung der Mutterlauge, die von den Kristallen zurUokgehal feen v/ird, su waschen. Dabei muss jedoch vorsich-

* big vorgegangen werden, da Calciuinhypoehlorit in Wasser lüalich 1st, so dass ein Auswaschen des Kuchens zu einem Produktverlust führt. In der US-Patentschrift 2 368 042 wird angegeben, dass, falls mit einem neutralen Calciumhypochlorit iaifc einer verbesserten Piltrisrbarkeit gearbeitet wlM, dieses Waschen in form eines leichten Beaprühens dan CaLciuiQchlorldgehalt des feuchten Kuchens um 3 :- 4 i> herabsetzt. Dabei wird ein getrocknetes Produkt mit einem Galciuinchloridgehalt von über 5 1* erhalten. 33s ist unwahrscheinlich, dass ein Waschen des Kuchens mit Wasser unter den basten Bedingungen sowie in einer wirtschaftlichen Weise den Caloiumchloridgehalt des getrockneten Produktes wesent-

lloli Uli barhalb 3,5 5^ herabsusetzen vermag. Ein Wert unterhalb i,0 fi stellt die bevorzugte Konzentration dar.

Calciumchlorid ist eins unerwünschta Verunreinigung, da diess Verbindung beim trocknen dss Calciumhjpochlorit-'Pro«= duktes Schwierigkeiten verursacht und dem Endprodukt eine Instabilität verleiht.

Es wurden viele Methoden vorgeschlagen, den Calciumchloridgehalt des Kuchens herabzusetzen. Gemäss der US-Patentschrift 1 713 650 wird eine konaentrierte Natriumhypochloritlösung dem Kuchen zugesetzt, worauf grUndlioh vermischt und getrocknet v/ird. Das Natriumhypochlorit reagiert mit dem CaI-

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ciumchlorid unter Bildung von Calciumhypochlorit und Natrium·= ohlorid, welches in dem Kuchen zurückbleibt. Diese Reaktion verläuft nach folgender Reaktionsgleichung?

2NaOCl + CaOl₂ - Ca(OCl)₂ + 2HaCl.

Wenn auch dieses Verfahren den Calciumchloridgehalt auf annehmbare Werte reduziert, so erfordert es dennoch ein zusätzliches Vermischen nach dem Filtrieren oder dem Zentrifugieren. Ausserdem wird dem Kuchen zusätzliches Wasser su« gefügt, das in einer anschliessenden !ro ekmrags stufe entfernt worden muss. Dieses zusätzliche Wasser kann auch eine erfolgreiche Vorverformung des feuchten Eucheno vor dem Trocknen in nachteiliger Weise beeinflussen (vergleiche die US-Patentschrift 2 219 660), Weitere Nachteile bestehen darin, dasa Natriumhypochlorit wenigstens in chemisch äquivalenten Mengen zu dem vorhandenen Calciumchlorid dem Kuchen zugesetzt werden muss, wobei alle Reaktionsprodukte zwischen dem Natriumhypochlorit und dem Calciumchlorid in dem Calciumhypochlorit-Produkt zurückbleiben.

Es wurden bereits auch andere Methoden vorgeschlagen, die von dieser Reaktion zwischen Natriumhypochlorit und Calciumchlorid Gebrauch machen, wobei das gewünschte Endprodukt, und zwar Calciumhypochlorit_f und ein Verdünnungsmittel, und zwar Natriumchlorid, erhalten werden. Dieseo Natriumchlorid setat nicht die Stabilität des Endproduktes in der V/eise wie Cal« ciumchlorid herab«, Beispielsweise werden Mischungen aus Natriumhydroxyd und Calciurahydroxyd in bestimmten Mengenverhältnissen zu Wasser zugegeben und chloriert, wobei neTitrales Calciumhypochlorit und Natriumchlorid in Lösung erhalten werden. Nach einer Abtrennung auf einem Filter oder in einer Zentrifuge wird ein Produkt erhalten, das im wesentlichen frei

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von Calciumchlorid ist. Obwohl derartige Methoden keine weitere Stufe erfordern, um die Reaktion zwischen Natriumhypochlorit und Calciumchlorid zu bewirken, so wird dennoch ein Filtrat erhalten, das gemischte Calcium« und Natriurasalse enthält. Nach der Behandlung mit Kalk zur Gewinnung von Hypo« chlor!t in Form eines Niederschlags aus basischen Calcium« hypochloriten enthält der bei dieser Maßnahme anfallende Abfluss gewöhnlich noch eine Mischung aus Calcium- und Natriumsalzen in Lösung. Diee ist dann von Nachteil, wenn Abflüsse dieser Art nicht geduldet werden können. Beispielsweise ist es nicht möglich, derartige Lösungen direkt in reines Calciumchlorid, das anschliessend verkauft werden kann, und Chlor, welches erneut dem Verfahren zugeführt werden kann, durch Behandlung derartiger Abflüsse mit Chlorwasserstoffsäure umzuwandeln.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Calciumhypoehlorit-Produktes, das im wesentlichen frei von verunreinigendem Calciumchlorid ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herabsetzung .des CaI-ciumchloridgehaltes eines Calciumhypochlorit-Produktes, welches Calciumchlorid enthält, besteht darin, das Produkt auf einem Filter odor in einer Zentrifuge mit einer Lösung von Natriumhypochlorit zu behandeln.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren aur Herstellung eines Calciumhypochlorit-Produktes, das im wesentlichen frei von Calciumchlorid ist, zur Verfügung gestellt. Dieses Verfahren besteht darin, eine Suspension aus Calciumhydroxyd in Wasser zu chlorieren und auf einem Filter oder in einer Zentrifuge das gebildete Oalciiuoliypochlorit-Produkt von der Mutterlauge abzutrennen. Die Verbesserung besteht darin_s das Produkt mit

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einer Lösung aus IJatriumhypochlorit zu behandeln, wobei diese Lösung merklich den Calciumchloridgehalt des Produktes herabsetzt.

Erfinduagsgemäss ist die Menge des eingesetzten Hatriumhypo« chlorite wesentlich niedriger als das chemisch© Äquivalent des Calciumchlorids, welches in dem Calciumhypochlorit-Produkt vor der Behandlung zugegen ist.

firfindungsgemäss beträgt die Menge des verwendeten Natrium= hypochlorite 40 - 70 $ des chemischen Äquivalents des GaI-ciumchlorids, welches in dem Galciuiohypochlorit-Produkt vor der Behandlung zugegen ist.

Die Konzentration der Nawriumhypoehloritlösung beträgt er«= fin&ungsgemäss ungefähr 40 #_o

Eine bevorzugte Methode sur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens sieht vor, Suspensionen von Calciumhydroxid in Wasssr aur Gewinnung ©ines? neutralen Galoiumhypochlorit^Aufschlänanung au chlorieren, worauf dies© Aufschlämmung einem Filter zugeführt wird, "beispielsweise einem ehargeiweise arbeitenden Filter oder einem kontinuierlich arbeitenden l'rommelfilter₉ vjobel das filter jeweils mit einer- Wascheinrichtung versehen ist. Die Aufschlämmung kann ferner einer Zentrifuge zugeführt werden, beispielsweise ©iner automatisehen Zentrifuge, die mit einer Zeitnehmer©inrichttt&g versehen ist. line derartige Zentrifuge ermöglicht ein@n wiederholten Betrieb, wobei Si© Aufschlämmung d©r Zentrifuge zugeführt wird, unter dsr Zentrifugalkraft aine trennung der Flüssigkeit von den PestkörpBrn.srfolgt -und der Kuchen mit bekannten Lösungsmengen behandelt und erneut zentrifugiert wird. Daran schliesst sich die Entnahme dae Euehans aus ä©r 2©ntrifiig@ an_e Dieses

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Verfahren lässt sich in gesteuerter Weise durchfuhren. Nachdem aus dem durch Filtrieren oder Zentrifugieren der chlorierten Aufschlämmung gebildeten Kuchen das Wasser bis auf einen annehmbaren Gehalt entfernt worden ist, wird der CaI-ciumchloridgehalt des Kuchens durch Behandeln des Kuchens mit einer abgemessenen Menge einer Natriumhypoehloritlösung herabgesetzt, und zwar ohne dabei den Kuchen auf dem Filter oder in der Zentrifuge zu verändern. Dieses Vorgehen ermöglicht die Herstellung eines feuchten Galciumhypochlorit-Produktes, das im vresentlichen frei von Calciumchlorid ist und etwas Natriumchlorid enthält. Es hat sich als möglich herausgestellt, die Menge der Natriumhypochloritlösung derart zu berechnen, dass nur kleinere Natriummengen in den Flüssigkeiten zurückbleiben, die von dem Kuchen nach der Behandlung abgezogen werden. Dabei wird eine Natriumhypocliloritmenge verwendet, die wesentlich geringer ist als diejenige Menge, welch© dem ursprünglich in dem Kuchen enthaltenen Calciumchlorid äquivalent ist.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung?

Eine Suspension aus einem hydratisieren Kalk in Wasser, welche ungefähr 27 i» Oa(OH)₂ enthält» wird bi*3 zu einem Punkt chloriert, der kurz vor der neutralen Oaleiumhypochlorit-Stufe liegt. Sechs 267 g~Portionen der Aufschlämmung v/erden einzeln auf Buchner-Eriehtern mit einem Durchmesser von 10 om (4 inches) unter einem Vakuum von 20 mm Hg während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter leichtem Pressen filtriert, wobei Kuchen mit ungefähr gleichen Gewichten erhalten werden. Die filtrate werden verworfen. Ein Kuchen wird nicht behandelt, während die restlichen 5 Kuchen mit wechselnden Mengen einer Lösung von Natriumhypochlorit behandelt werden. Diese Lösung enthält 40,1 g HaOGl und Sj₉ 5 g

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NaCl pro 100 ml der Lösung. Eine gemessene Menge der Natriumhypochloritlöaung wird jedem Suchen zugesetzt» worauf unter einem Druck von 20 mm Hg während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter leichtem Pressen abgesaugt wird. Das Gewicht und die Zusammensetzung aller 6 Kuchen sowie das Volumen und die Zusammensetzung der bei jeder Behandlung erhaltenen Waschflüssigkeit werden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst:

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	Behanc*	Ca(OC	*!rockenbasis	Tabelle	70,9	18,2 0,0	7,	I	J6	Vo lu men	Was chfluesigkeit	8	22,	O₁	β 09 i
Kuchen vor der	Gewicht Wasser- Zusei	*	Ca(OH)₂		75,2	7,1 0,0	17,		,5	ml	Zusammensetzung g/100 ml Ca(OCl)₂ CaCl₂ NaCl Ca(OH)₂	8	22,	1,
	gehalt	67,			76,5	0,0 2,7	17,		,4	16		2	21,	1,
g #		3,8		69,1	0,0 14,2	13,		,2	25	11,	3	21,	2,
122 55,4	Uunf?			62,1	0,0 24,2	10,		,1	34,	11,	3	21,	3,
amensetzung						,0	44	5 12,				_k
E)₂ CaCl₂				Ό			53	12,				CD
		>5	Ca(OH)₂			12,	,2	►0 0,6	CD CO CD
,8 28,4		,2					,2	,0 0,4
(O oKuchen nach der Behandlung		,6	3				,3	»0 0,5
^Volumen ^ der dem k> Kuchen "v sugesetz- -»ten Ua- ^¹ triumhypo- ~* chlor!t- lösung Gew.		,7	3			,4	► 2 0,4
ml g		,8	3			»0	Λ 0,4
10 119			3
20 120	Zusammensetzung: Trockenbasis Was- ser- ge«· halt Ca(OCl)₂ Ca(Cl)₂ Na(OCl) NaCl		3
30 119
40 121	53,6
50 122	52,0
	50,2
	49,2
	48,2

Diese Werte zeigen den durch die vorliegende Erfindung erzielten technischen Portschritt sowie die optimalen Verfahrens·» bedingungen.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert.

In Pigur 1 ist die Veränderung der Zusammensetzung des Kuchens (vergleiche Tabelle I) nach der Behandlung mit steigenden Mengen einer Natriumhypochloritlösung aufgetragen. Man ersieht aus dieser Pigur» dass eine Abnahme des Calciumchloridgehaltes und ein Anstieg des Natriumchloridgehaltes auftreten, wenn die dem Kuchen zugeführte Natriumhypoohloritraenge gesteigert wird. Dabei wird ein optimaler Wert durchlaufen, und zwar bei ungefähr 27,4 ml der Natriumhypochloritlösung. Bei diesem Wert erreicht der Oalciumchloridgehalt den Wert von 0. Erhöht man das Volumen der Natriumhypochloritlösung über diesen Wert hinaus, dann sind eine Abnahme des Calciumhypochloritgehaltes und eine Erhöhung des Natriumhypochloritgehaltes die Folge.

Die Pigur 2 zeigt die Veränderung in dem Verhältnis der Natrium-Ionen zu den Chlorid-Ionen in dem Kuchen mit steigender Zugabe der Natriumhypochloritlösung zu dem Kuchen. Der Kuchen enthält alle Chlorid-Ionen in Porm von Natriumchlorid, wenn das Na⁺/Cl~-Verhältnis gleich dem Verhältnis der Atomgewichte von Natrium und Chlor, d.h. 23,00/35,54 oder 0,65, ist. Dieses Verhältnis tritt auch bei einem Volumen der Natriumhypo chloritlösung von 27,4 ml pro ungefähr 120 g des Kuchens auf. Es ist darauf hinzuweisen, dass die in diesem besonderen Beispiel verwendete Suspension eine schlechte Piltrierbarkeit besitzt, wobei Kuchen mit relativ hohen Wassergehalten, d.h. über 55 #, erhalten werden. Wird ein derartiger Kuchen mit der 40,1 g/100 ml-Natriumhypochloritlösung nach bekannten

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Methoden zur Herabsetzung des Calciumehloridgehaltes vermischt, dann beträgt die Menge der erforderlichen Lösung 51,7 mli wobei das Produkt 70,9 % Ca(OCl)₂ und 26,5 JS NaCl (Irockenbasis) enthält, Ein derartiges Produkt genügt nicht den derzeitigen Anforderungen. Wie aus Figur 1 hervorgeht» brauchen bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens nur 27,4 ml der Natriumhypochloritlösung verwendet werden, was eine Einsparung von 47 # bedeutet. Sas Endprodukt enthält 78 <£ Ca(OCl)₂ und 18,5 $ HaCl. Dies 1st bei Verarbeitung einer Suspension mit einer sohlechten Filtrierbarkeit ein ausgezeichnetes Ergebnis. Bei der Verwendung von Suspensionen mit einer besseren Filtrierbarkeit in einer Zentrifuge werden Kuchen mit niedrigeren Wassergehalten erhalten, wobei Produkte mit noch niedrigeren NaCl^Gehalten und höheren Ca(OCl)₂-Gehalten bei Anwendung des erf indungsgemässen Verfahrens anfallen.

Die Tabelle I zeigt auch eine Analyse der Flüssigkeiten, die bei der Bahandlung der öalciumhypochlor!tkuchen mit Natriumhypochloritlösungen in der vorstehend beschriebenen Weise anfallen. Wird das optimale Volumen der Natriumhypochlorltlösung verwendet, und zwar 27,4 ml, dann besteht die Flüssigkeit im wesentlichen aus Calciumsalzen in Lösung mit ungefähr 1,0 g NaCl/100 ml. Wird diese Flüssigkeit mit dem Rest des Abflusses aus dem Calciumhypochloritverfahren vermischt und die Mischung mit Chlorwasserstoffsäure zur Zersetzung der Hypochlorit-Ionen behandelt und anschliessend eingedampft, worauf sich eine Abfiltrierung oder Auf flockung anschliesst, dann enthält das CaI-ciumchloridprodukt im wesentlichen weniger als 1,5 # NaCl. Ein derartiger NaCl-Gehalt kann bei einem technischen Calciumchlorid toleriert werden. Auf diese Weise ist es möglich, Abflüsse in das wertvolle Nebenprodukt CaXeinsohlorid umzuwandeln. Dies ist ein Vorteil in denjenigen Ländern, in welchen hinsichtlich des Ableitens derartiger Abflüsse

Beschränkungen bestehen.

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Claims

- 11 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herabsetzung des Galciumohloridgehaltes eines Calciumhypochlorit-Produktes, das Calciumchlorid ent» hält, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt auf einem Filter oder in einer Zentrifuge mit einer Lösung von Natriumhypochlorit behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass die Menge des eingesetzten Hatriumhypoohlorlts erheblich geringer ist als die Menge, welche dem Calciumchlorid in dem Caloiumhypochlorit-Produkt vor der Behandlung chemisch äquivalent ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des eingesetzten Natriumhypochlorits zwischen 40 und 70 fo der Menge liegt, welche dem in dem Caloiumhypochlorit-Produkt vor der Behandlung vorliegenden Calciumchlorid chemisch äquivalent ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Rätrlumhypochloritlösung ungefähr 40 $> beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Calciumhypochlorit-Produktes, das im wesentlichen frei von Calciumchlorid ist, wobei eine Suspension von Caloiumhydroxyd in Wasser chloriert wird und das gebildete Calciumhypoohlorit-Produkt von der Mutterlauge auf einem Filter oder in einer Zentrifuge abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt zur erheblichen Herabsetzung des Calciumchlorldgehaltes mit einer Lösung von ÜTatriumhypochlorit behandelt wird.

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6. Verfahren naoh Anspruch 5_f dadurch gekennzeichnet, dass die Menge dee eingesetzten Natriuiahypochlorite erheblich . geringer ist ale die Menge» welche dem Calciumchlorid in des Oalolumhypoohlorit-Produkt vor der Behandlung chemisch äquivalent ist.

7. Verfahren naoh Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des eingesetzten Katriumhypoohlorits zwischen 40 und 70 £ der Menge liegt, welche dem in dem Caloiumhypo~ chlorit-Produkt vor der Behandlung vorliegenden Calciumchlorid chemisch äquivalent ist.

8. Verfahren naoh einen der Ansprüche 5-1$ dadurch ge-. kennzeichnet, dass die Konsentration der Natriumhypochloritlösung ungefähr 40 ^ beträgt.

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