DE1592599A1

DE1592599A1 - Verfahren zur Herstellung von Duengemitteln

Info

Publication number: DE1592599A1
Application number: DE19671592599
Authority: DE
Inventors: Stengel Leonhard A; Abbott Richard L
Original assignee: Commercial Solvents Corp
Current assignee: Commercial Solvents Corp
Priority date: 1966-05-12
Filing date: 1967-05-05
Publication date: 1971-01-28
Also published as: US3475153A; GB1141747A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln. Ein spezielles Ziel ist es, Mischungen ■von Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat unter gleichzeitiger G_ewinnung von Calciumsulfat mit hoher Qualität (von dem ein Hydrat als Gips bekannt ist) herzustellen, das für landwirtschaftliche und industrielle Zwecke verwendbar ist.

Der gegenwärtige Trend bei der Düngemittelherstellung ist der, Düngemittel mit hohen Analysenwerten zu gewinnen, d.h., Mischungen mit hohen Verhältnissen von Stickstoff, Phosphor und Kalium, drei wesentlichen Pflanzennahrungselementen. Bei der Herstellung dieser Düngemittelmischungen wird der Phosphor bequemerweise durch, angesäuertes Phosphatgeetein zugesetzt, das sich aus Triealeiumphosphat, gewöhnlich in der Form von Fluorapatit,

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zusammen mit variierenden Mengen von Verunreinigungen zusammensetzt. Bei dem Ansäuerungsverfahren wird das Gestein fein vermählen und mit einer Säure, wie Schwefelsäure oder Salpetersäure, behandelt, um Calciumsulfat oder Calciumnitrat, je nach der verwendeten Säure, und Dicalciumphosphat, Monocalciumphosphat oder Phosphorsäure selbst, je nach dem Grad der Ansäuerung, zu gewinnen.

Der Stickstoffgehalt der gemisclten Düngemittel kann auf verschiedenen Wegen zugesetzt werden, üblicherweise durch Zugabe stickstoffhaltiger Materialien, wie von Proteinabfällen, Harnstoff, Nitratsalzen und Ammoniumsalzen. Auch wird eine Ammonisierung von angesäuertem Phosphatgestein angewendet, um Stick-r stoff zu liefern und überschüssige Säure zu neutralisieren.

Bei dem Verfahren einer Ansäuerung von Phosphatgestein mit Schwefe3.säure, wobei eine ausreichende Menge von Schwefelsäure verwendet wird, um im wesentlichen alles Phosphat in dem vermählen en Phosphatgestein in Phosphorsäure umzuwandeln, ist das Calcium, das aus dem Phosphatgestein verdrängt wird, in der unlöslichen Fraktion des resultierenden Gemisches als Calciumsulfat vorhanden. Auch ist in der unlöslichen Fraktion Material aus dem ursprünglichen Gestein vorhanden, das nicht durch die Säure gelöst wurde. Da jedoch die unlösliche Fraktion ein inertes Verdünnungsmittel ist, muß man sie von dem löslichen Phosphat abtrennen, wenn dieses für die Verwendung als Düngemittel mit hohen Analysenwerten gedacht ist. Die Xbtrennung wird üblicherweise durch Filtration bewirkt oder, indem man das

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angesäuerte Phosphatgemisch längere Zeit in Behältern stehen läßt, um die unlöslichen B_estandteile absitzen zu lassen, worauf die Lösung dekantiert wird. Diese unlösliche Fraktion besitzt keine wesentliche Brauchbarkeit und sammelt sich mit großem Volumen an, was für die Hersteller ernste Probleme der Beseitigung verursacht.

Die Verwendung von Salpetersäure bei solch einem V_erfahren besitzt einige Vorteile gegenüber der Verwendung von Schwefelsäure. Beispielsweise ist es nicht nötig, das Phosphatgestein so fein zu vermählen, wenn mit Salpetersäure angesäuert wird, als wenn mit Schwefelsäure angesäuert würde, so daß man Zeit und Betriebsanlagen spart. Ein anderer Vorteil ist, daß die Ansaurerungsreaktion viel schneller mit Salpetersäure als mit Schwefelsäure verläuft, so daß die Produktionskapazität stark ansteigt» Noch ein anderer Vorteil ist der, daß die AnwesenheixyNitrationen aus der Salpetersäure-Ansäuerung zu Materialien mit höheren Stickstoffanalysenwerten in einer einzigen Stufe führt als das \^rerfahren mit Schwefelsäure.

Ein Nachteil der Verwendung von Salpetersäure in einem solclm Verfahren ist der, daß das Calcium aus dem Phosphatgestein nicht als Calciumsulfat ausgefällt, sondern in lösliches Calciumnitrat umgewandelt wird. Obwohl auf diese Weise das Volumen der unlöslichen Fraktion vorteilhafterweise vermindert wird, ist Calciumnitrat doch stark hygroskopisch und kann daher nur in relativ kleinen Mengen mit Düngemittel vermischt, zufriedenstellend verwendet werden. Sonst erfolgt während der Lagerung

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häufig Feuchtigkeitsabsorption, die zu einem Zusammenbacken . des Düngemittels zu einem harten Kuchen führt.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Düngemitteln zu erhalten. Ein anderes Ziel ist es, ein Verfahren für die Herstellung von Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat, sowie gleichzeitig Calciumsulfat mit hoher Qualität zu erhalten, welches für landwirtschaftliche und industrielle Zwedce geeignet ist.

Es wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Anunojtiiumnitrat-Ammoniumphosphat-Gemischen und Calciumsulfat entwickelt. Dieses verbesserte Verfahren besteht darin, daß man das Phosphatgestein mit Salpetersäure nach irgendeinem geeigneten Verfahren behandelt, von denen viele bekannt sind, um das in dem Gestein vorliegende Tricalciumphosphat zu lösen. Dann wird ein erster Anteil einer Sulfationenquelle zu der resultierenden Lösung zugesetzt, um einen kleineren Teil der Calciumionen als Calciumsulfat auszufällen und dabei die unlösliche Frakti on zu koagulieren. Die unlösliche Fraktion wird von der Nitrat-Phosphatlösung abgetrennt, und diese Lösung wird wieder mit einem zwei-. ten Anteil einer Sulfationenquelle behandelt, um im wesentlichen alles restliche Calcium als Calciumsulfat auszufällen, welches aus der Nitrat-Phosphatlösung gewonnen wird. Die restliche Nitrat-Phosphatlösung wird dann nach irgendeinem geeigneten Verfahren ammonisiert, wofür viele Verfahren bekannt sind.

Das verbesserte Verfahren besitzt verschiedene Vorteile,gegen-

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über dem früheren Ansäurerungsverfahren mit Salpetersäure. eine Salpetersäureansäuerung angewandt wird, ist die unlösliche Fraktion gewöhnlich schwerer abzutrennen, da sie von gallertartigei Natur, d.h. schleimig, ist und daher schwieriger abzufiltrieren ist und sich langsamer absetzt. Wenn jedoch eine Sulfationenquelle gemäß dieser Erfindung zugesetzt wird, wird die unlösliche Fraktion koaguliert und kann leicht duidi Filtration, Zentrifugieren, Abgießen, oder auf andere geeignete ¥eise ohne übermäßigen Verlust von Phosphat oder Calcium entfernt werden. Das restliche Calcium wird als relativ reines Calciumsulfat gewonnen, das für verschiedene Handelszwecke geeignet ist. Das verbesserte Verfahren liefert demnach ein Mittel zur Benützung eines Teiles früher wertloser Nebenprodukte. Ein anderer Vorteil ist der, daß das bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltene Ammoniumphosphat-Ammoniumnitrat im wesentlichen frei von Calciumnitrat ist, so daß die mit diesen verbundenen Schwierigkeiten nicht auftreten. Durch V_erwendung dieses Verfahrens entstehen für den Düngemittelhersteller die oben beschriebenen Vorteile einer Salpetersäureansäuerung. Außerdem erhält man ein Verfahren zur Gewinnung des früher weggeworfenen Calciumsulfate in einer relativ reinen Form als wertvolles Nebenprodukt.

Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird das Phosphatgestein, vorzugsweise vermahlenes Phosphatgestein, in einen gegen Salpetersäure beständigen Reaktionskessel eingeführt, der mit Rühreinrichtungen versehen ist. Das Phoephatgestein wird dann alt Salpetersäure nach irgendeiner geeigneten Methode, von •denen viele bekannt sind, angesäuert. Die bevorzugte Menge an

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Salpetersäure beträgt wenigstens 6 Mol je Mol Tricalciumphosphat. Noch mehto bevorzugt ist die Verwendung eines Überschusses. Salpetersäure mit einer Konzentration von etwa 50 f> ist geeignet. Jedoch kann auch eine konzentriertere Säure, wie eine handelsübliche Säure mit 69 Gew. -4>, oder eine stärker als 50 $ verdünnte Säure verwendet werden. Die handelsübliche Säure kann mit Wasser verdünnt werden, oder vorzugsweise wird sie mit ¥as±iwasser verdünnt, das aus der Waschstufe zurückgeführt, wie unten beschrieben^ wird. Das Waschwasser enthält etwas lösliches Phosphat und Nitrat und kann daher für die Verdünnung der Salpetersäure vorteilhafterweise verwendet werden.

Die Ansäuerungsreaktion führt zu einer Lösung von unter anderem Phosphat-, Nitrat- und Calciumverbindungen und einer suspendierten, unkoa^gulierten, unlöslichen Fraktion, die durch die Salpetersäure nicht gelöst wurde. Wenn die Ansäuerungsreaktion schätzungsweise beendet ist, wird der erste Anteil von Sulfationen zu der resultierenden Phosphat , Nitrat und Calcium sowie eine unlösliche Fraktion enthaltenden Lösung zugegeben. Es kann irgendeine lösliche Sulfationenquelle verwendet werden, wie Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat, Natriumsulfat oder Schwefelsäure. Die bevorzugte SuIfationenquelle ist handelsübliche konzentrierte Schwefelsäure mit einem Schwefelsäuregehalt von etwa 95 #. Da sie eine Flüssigkeit ist, kann sie direkt zu der realtierenden Lösung zugesetzt werden, ohne zuerst mit Wasser verdünnt werden zu müssen.

Die Menge der zugesetzten Sulfationenquelle variiert je nach

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der Menge der vorhandenen unlöslichen Fraktion, die ihrerseits mit der Phosphatgesteinquelle variiert. Es ist bevorzugt, nur so viel Sulfationen zuzusetzen, um eine Koagulation der unläslichen Fraktion durch das ausgefällte Calciumsulfat zu bewirken. Allgemein sind etwa 1 bis 15 $» vorzugsweise etwa 3 bis 10 $ Sulfat, berechnet als Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht des Phosphatgesteines, ausreichend.

Die SuIfationenqvielle wird vorzugsweise mit der angesäurten Phosphatlösung gut vermisdit, und anschließend wird die unlösliche Fraktion abgetrennt, gewaschen und weggeworfen, wobei eine Lösung zurückbleibt, die in der Hauptsache Calciumnitrat- und Phosphatverbindungen enthält. Die Abtrennung der unlöslichen Fraktion kann mit herkömmlichen Mitteln erfolgen, wie beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Abgießen. Filtrieren ist im allgemeinen bevorzugt. Die unlösliche Fraktion kann merkliche Mengen von löslichem Phosphat und Nitrat enthalten, die durch Waschen entfernt werden können, wie dies in der Technik bekannt ist. Das Waschwasser kann bequem zu der Ansäuerungsstufe zurückgeführt werden, um die Salpetersäure zu verdünnen, wie dies oben beschrieben wurde.

Nach Abtrennung der unlöslichen Fraktion wird ein zweiter Anteil von Sulfationen zu der flüssigen Fraktion in einer ausareichenden Menge zugegeben, um das restliche gelöste Calcium ans dem zweiten Calciumsulfatteil auszufällen. Die auszufällende Calciummenge kann leicht nach bekannten analytischen Methoden bestimmt werden , und die erforderliche Menge an Sulfationenquelle kann leicht be-

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rechnet werden. 1 Mol Sufationen ist für jedes Mol Calcium erforderlich. Es ist jedoch nicht nötig, alles Calcium auszufällen, da eine kleinere Menge in dem Endprodukt nicht zu beanstanden ist. Auch ist es nicht nötig, einen Überschuß an Sulfationen zu vermeiden , denn eine kleinere Menge an SuIfationenquelle ist im Endprodukt nicht zu beanstanden.

Nachdem das restliche Calcium ausgefällt ist, wird der zweite Teil des Calciumsulfate abgetrennt, wie beispielsweise durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren, gewaschen und getrocknet. Er ist ein weißes , relativ reines Produkt, das für die Verwendung als Gips mit hoher Qualität geeignet ist, wie beispielsweise bei der Herstellung von Stuck oder für landwirtschaftliche Zwecke. Das Waschwasser kann bequemerweise zu der Ansäuerungsstufe zurückgeführt werden, um die Salpetersäure, wie oben beschrieben, zu verdünnen.

Die bei der Abtrennung des zweiten Anteiles Calciumsulfat zurückbleibende flüssige Fraktion besteht hauptsächlich aus Nitrationen und Phosphorsäure. Wenn Schwefelsäure als Sulfationenquelle verwendet wird, liegen die Nitrationen als Salpetersäure vor, die, wenn erwünscht, durch Destillation abgetrennt, gewonnen und zu der Ansäuerungsstufe zurückgeführt werden kann. Diese Stufe ist besonders vorteilhaft, wenn Phosphorsäure oder Ammoniumphosphat das bevorzugte Endprodukt ist. Nach Entfornung des Calciumsulfate kann die flüssige Fraktion durch Zugabe von Ammoniak, entweder von wässrigem oder vorzugsweise wasserfreiem, neutralisiert werden, um ein Ammoniumnitratgemisch zu bilden, vo-

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rauf dann in bekannter Weise granuliert wird. Venn die Salpetersäure vor der Neutralisation entfernt wird, wird Ammoniumphosphat nach, der Neutralisation mit NH gebildet und kann ebenfalls granuliert werden. Das resultierende Produkt ist dann fertig für direkte Verwendung als Düngemittel mit hohen Analysenwerten oder für die Herstellung gemischter Düngemittel.

Durch die folgenden Beispiele wird das Verfahren dieser Erfindung weiter erläutert:

Beispiel 1

Unvermahlenes Florida-Phosphatgestein (33?8 $ P„0,,) , 6 kg

3 Mol PpOj,) wurde in einen dalpetersäurebeständigen Reaktionskessel gegeben, der mit einer salpetersäurebeständigen Mischeinrichtung ausgerüstet war. Ein mit Glas ausgekleidete^feessel, der mit einem glasüberzogenen Rührwerk versehen ist, ist ein Beispiel für eine zufriedenstellende säurebeständige Apparatur. Zu dem Phosphatgestein gab man I^ kg 50 Gew.-$-ige Salpetersäure (ill Mol), wobei man kräftig durchmischte. Nach 32-minütigem fortgesetztem Vermischen wurde die Reaktion visuell als im wesentlichen beendet angesehen. Das Gemisch bildete einen Schlamm, der aus einer schleimigen, unlöslichen Fraktion, die nicht mit der Salpetersäure reagierte und einer Lösung von Calcium- unü Nitrationen und Phosphorsäure bestand. Dann wurden 200 g 98^-iger Schwefelsäure als Sulfationenquelle zu dem Schlamm zugemischt, wobei sich in de» Schlamm unlösliches Calciumsulfat bildete. Der unlösliche Anteil des Gesteins zu sammen mit dem ausgefällten Calciumsulfat wurde abfiltriert,

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gewaschen und weggeworfen. Das Waschwasser, das etwas Salpetersäure und Phosphorsäure enthielt, wurde für die zukünftige Verwendung zur Verdünnung der Salpetersäure aufbewahrt, und das Piltrat wurde zu dem säurebeständigen Kessel zurückgeführt. Weitere 98 $-ige Schwefelsäure, 4,5 kg, wurde zu dem Filtrat zugesetzt und mit diesem vermischt, und das restliche Calcium wurde als relativ reines, weißes Calciumsulfat ausgefällt, das abfiltriert, gewaschen und getrocknet und als geeignet für verschiedene Handelszwecke befunden wurde. Das etwas Salpetersäure und Phosphorsäure enthaltende Waschwasser wurde für die künftige Verwendung bei der Verdünnung der Salpetersäure aufbewahrt.

Das in der vorausgehenden Stufe erhaltene Filtrat bestand in der Hauptsache aus Salpetersäure und Phosphorsäure. Es wurde zu dem säurebeständigen Kessel zurückgeführt, und wasserfreier Ammoniak wurde langsam in die Lösung eingeführt, wobei man sorgfältig durchmischte. Die Ammoniakzugabe wurde fortgesetzt, bis de-· pH-Wert des Reaktionsgemfeches nahezu neutral war. Während der Neutralisationsstufe kristallisierte ein wesentlicher Anteil der Feststoffe aus der Lösung aus, bildete einen heißen, dicken Schlamm, der damn in einem Laboratoriumsgranulator granuliert wurde, um ein Gemisch zu bilden, das in der Hauptsache aus Ammoniumnitrat und Ammoniumphösphat bestand und einen Pflanzennährstoffwert von etwa 28-18-0 besaß (d.h. 28 # Stickstoff, 18 # verfügbares P₂ ⁰K ^und ° # ^K2°^^#

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Beispiel 2

Unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 1 wurden 1000 g vermahlenes Florida-Phosphatkieselgestein (3^ $ ^Ρ?°ς ^und ^² ^ CaO) und 900 g Salpetersäure (.100 $-ige Salpetersäure auf k2 Gew.-^ verdünnt) in den Reaktionskessel gegeben und gut durchmischt. Man ließ das Gemisch 4θ Minuten reagieren, wobei ständig durchmischt wurde, worauf die Umsetzung visuell als beendet angesehen wurde. Das Reaktionsgemisch bestand ams einem Schlamm, der gelöstes Calcium, Nitrat und Phosphat sowie eine schleimige, unlösliche Fraktion enthie It.

Zu dem Schlamm wurden 80 g 95 $-ige Schwefelsäure als erster Anteil einer Sulfationenquelle zugesetzt. Der Schlamm wurde 20 Minuten durchgemischt, während weüier Zeit sich Calciumsulfat bildete und ausfiel. Das unlösliche Material wurde dann abfiltriert, gewaschen und weggeworfen.

Das klare Filtrat, das das Calcium, Nitrat und Phosphat enthielt, wurde £M& zu dem Reaktionskesse^ zurückgeführt, und 800 g 95 $-ige Schwefelsäure wurden als Sulfationenquelle zugegeben, um Calcium als Calciumsulfat aufzufallen und einen Überschuß an Schwefelsäure in der Lösung zu liefern. Das ausgefällte Calciumsulfat wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet, um im wesentlichen reinen Gips zu liefern.

Das Filtrat, das in der Hauptsache aus einer Lösung von Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure bestand, wurde zu dem

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Reaktionskessel zurückgeführt und durch Einführung von wasserfreiem Ammoniak ammonisiert, wobei beständig gemischt wurde, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches nahezu neutral war. Während der Neutralisation mit Ammoniak erhielt man einen heißen Schlamm, der nachfolgend granuliert wurde. Das resultierende granulierte Düngemittel, das Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat enthielt, besaß eine Analyse von 24-18-0.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß nach der Ammonisierung ausreichend 60 $-iges Kaliumchlorid zu dem Schlamm zugesetzt wurde, daß das fertige,granulierte Düngemittel einen Pflanzennährstoffwert von 18-12-12 besaß. Der Calciumsulfat-Pilterkuchen wurde gewaschen, getrocknet und zerstoßen und besaß eine sehr gute Handelsqualität, die für die Herstellung von Stuck geeignet war.

Beispiel k

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle von Schwefelsäure als erster Anteil der Sulfationenquelle 1^2 g Kaliumsulfat und als zweiter Anteil der Sulfationenquelle 1420 g verwendet wurden.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle von Schwefelsäure als erster Anteil der Sulfationenquelle Ammoniumsulfat und ale zweiter Anteil der SuIfationenquelle

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1058 g verwendet wurden.

Beispiel 6

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle der Schwefelsäure als erster Anteil der Sulfationenquelle Il6 g und als zweiter Anteil der Sulfationenquelle ll60 g Natriumsulfat verwendet wurden.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung eines Ammoniumphosphat-Ammoniumnitrat-G_em±sches und von Calciumsulfat als Nebenprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Phosphatgestein mit Salpetersäure in einer saLchen Menge ansäuert, daß im wesentlichen das gesamte Phosphat in dem Phosphatgestein gelöst wird und man eine in der Hauptsache Calciumionen, Nitrationen, lösliche Phosphatverbindungen und eine unkoagulierte, unlösliche Fraktion enthaltende Lösung erhält,

b) sodann einen ersten Anteil einer Sulfationenquelle zur Ausfällung eines ersten Anteils der gelösten Calciumionen als Calciumsulfat und zur Koagulierung der unlöslichen Fraktion zusetzt,

c) das Calciumsulfat zusammen mit der koagulierten unlöslichen Fraktion abtrennt und dabei eine flüssige Fraktion erhält,

d) einen zweiten Anteil einer Sulfationenquelle zu der flüssigen Fraktion in einer ausreichenden Menge zusetzt, daß ein zweiter Calciumsulfatanteil, der im wesentlichen das gesamte in der flüssigen Fraktion verbliebene gelöste Calcitim enthält, ausfällt,

β) das Calciumsulfat als Nebenprodukt gewinnt und dabei eine zweite Nitrationen und Phosphorsätire enthaltende flüssige Fraktion erhält,

f) die zweite flüssige Fraktion mit Ammoniak neutralisiert und

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dabei die Phosphorsäure und Nitrationen zu einem Gemisch von Ammonitimphosphat und Ammoniumnitrat umwandelt und

b) dieses Ammoniumphosphat-Ammoniumnitrat-Gemisch trocknet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Anteil der Sulfationenquelle, der der Stufe (ta) zugesetzt wird, Schwefelsäure in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Phosphatgesteins, und der zweite Anteil der Sulfationenquelle, der in Stufe (d) zugesetzt wird, Sghwefelsäure in einer Menge von etwa 1 Mol je Mol in der in Stufe (c) erhaltenen flüssigen Fraktion gelöstes Calcium ist.

3.) Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Phosphatgestein mit Salpetersäure in einer Menge ansäuert, die im wesentlichen das gesamte Phosphat in dem Phosphatgestein in Lösung bringt, wobei man eine hauptsächlich Calciumionen, Nitrationen, lösliche Phosphatverbindungen und eine unkoagulierte unlösliche Fraktion enthaltende Lösung erhält,

b) einen ersten Anteil einer Sulfationenquelle zusetzt, dabei einen ersten Anteil der gelösten Calciumionen als Calciumsulfat ausfällt und die unllsliche Fraktion koaguliert,

c) das Calciumsulfat zusammen mit der koagulierten unlöslichen Fraktion abtrennt und dabei eine flüssig· Fraktion erhält,

d) einen zweiten Anteil einer Sulfationenquelle zu der flüssigen Fraktion in einer ausreichenden Menge zusetzt, die einen

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zweiten Calciumsulfatanteil ausfallt, welcher im wesentlichen das gesamte gelöste, in der flüssigen Fraktion verbliebene Calcium umfaßt, und

e) diesen zwei ton Calciumsulfatantei1 abtrennt und gewinnt.

k .) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als SuIfationenquelle Schwefel säure, Kaliumsulfat, Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis k_t dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfationenquelle in der Stufe (b) in einer Menge von etwa 3 bis 3 0 Gew.-^j, bezogen auf das Gewicht des Phosphatgesteines, zusetzt.

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