DE1567495C3

DE1567495C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäure

Info

Publication number: DE1567495C3
Application number: DE1567495A
Authority: DE
Inventors: Norman Felixstowe Suffolk Robinson (Grossbritannien)
Original assignee: FISONS FERTILIZERS Ltd FELIXSTOWE SUFFOLK (GROSSBRITANNIEN)
Current assignee: FISONS FERTILIZERS Ltd FELIXSTOWE SUFFOLK (GROSSBRITANNIEN)
Priority date: 1961-08-31
Filing date: 1962-08-24
Publication date: 1975-06-19
Also published as: DE1567495A1; NL139719B; GB1000453A; US3231331A; NL282733A; DE1567495B2; SE314970B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäure durch Umsetzung von Rohphosphat und Schwefelsäure in einer Reihe von mit Rührwerken versehenen Gefäßen, wobei man das Rohphosphat in das erste Gefäß gibt, Schwefelsäure zum System zufügt, so daß diese vor dem Eintritt in das erste Gefäß verdünnt wird, die Reaktionsmischung durch die anschließenden Gefäße zirkulieren läßt, einen Teil der Reaktionsmischung zur Abtrennung des Produktes abzieht und einen anderen Teil der Reaktionsmischung aus dem letzten Gefäß zum ersten Gefäß zurückführt.

Phosphorsäure kann bekanntlich nach dem sogenannten Naßverfahren aus Rohphosphat und Schwefelsäure hergestellt werden, bei dem die Schwefelsäure mit einer Aufschlämmung aus einem vorhergehenden Arbeitsgang des Verfahrens verdünnt wird. Auf diese Weise kann die Konzentration an Sulfationen unterhalb eines bestimmten Maximalwertes gehalten werden, oberhalb dessen die Phosphatteilchen mit Kalziumsulfat bedeckt werden, wodurch eine weitere Reaktion verhindert wird. Bei diesem Verfahren wird in der Regel ein einziges großes Reaktionsgefäß verwendet, es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung einer Reihe von Gefäßen bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wirksamer ist.

In einer üblichen Anlage wird eine Reihe von miteinander verbundenen Reaktionsgefäßen gleicher Große verwendet, wobei in der Regel das erste Gefäß etwas kleiner ist als die sich daran anschließenden Gefäße. In einer solchen Anlage werden das Rohphosphat und die verdünnte Schwefelsäure in das erste Gefäß eingeführt, die Reaktionsteilnehmer fließen dann durch die übrigen Gefäße, in denen eine weitere Umsetzung erfolgt. Ein Teil des dabei erhaltenen Produktes wird in dem letzten Gefäß entfernt, während der Hauptteil in das erste Gefäß zurückgeführt wird. So ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 662 211 ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Umsetzung von Rohphosphat mit Schwefelsäure in einer Reihe von mit Rührwerken versehenen Gefäßen bekannt, bei dem man das Rohphosphat in das erste Gefäß gibt, Schwefelsäure so zufügt, daß diese vor dem Eintritt in das erste Gefäß verdünnt wird, die Reaktionsmischung durch die anschließenden Gefäße zirkulieren läßt, einen Teil der Reaktionsmischung zur Abtrennung des Produktes abzieht und einen anderen Teil der Reaktionsmischung aus dem letzten Gefäß zum ersten Gefäß zurückführt.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren in arbeitstechnischer und wirtschaftlicher Hinsicht dadurch verbessert werden kann, daß man die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im ersten Reaktionsgefäß im Vergleich zu der Verweilzeit in den sich daran anschließenden Gefäßen erhöht. Dies kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, daß man als erstes Reaktionsgefäß ein Gefäß verwendet,

ao das größer ist als die übrigen Reaktionsgefäße.

Die Erfindung geht nun von einem Verfahren der eingangs geschilderten Art aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reaktionsmischung im ersten Gefäß 1,5- bis 5mal größer, vor- zugsweise doppelt so lang ist, wie in irgendeinem der anschließenden Gefäße.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird das Verfahren so geführt, daß das Rückführungsverhältnis zwischen 6 : 1 und 24 : 1, vorzugsweise bei 12: 1, liegt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Schwefelsäure an jedem beliebigen Punkt in das System eingeführt werden, so daß sie mit der Reaktionsmischung verdünnt wird, bevor sie mit dem Rohphosphat in Berührung kommt. Die Schwefelsäure kann beispielsweise jedem beliebigen Gefäß nach dem ersten Gefäß zugesetzt werden. In der Regel ist es am zweckmäßigsten, die Schwefelsäure der Rückführungsleitung von dem letzten in das erste Gefäß, und zwar durch direkte Einführung in die Rückführungsleitung oder in einem besonderen Mischgefäß zuzusetzen.

Obgleich das Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure allgemein als Umsetzung des Rohphosphats mit Schwefelsäure bezeichnet wird, wird das Rohphosphat tatsächlich durch den gleichzeitigen Angriff eines großen Überschusses an zurückgeführter Phosphorsäure und einer etwas stöchiometrischen Menge Schwefelsäure aufgeschlossen. Diese Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

Ca₁₀(PO₄)₍₎F., + 10H₂SO₄ + 14H₃PO₄ + 2H₂O

-1 20 H_:jPO₄ + 10 CaSo₄ · 2 H₂O + 2 HF

Die gesamte Verweilzeit in dem Reaktionssystem sollte erfindungsgemäß eine praktisch vollständige Umsetzung gewährleisten. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt ab von der Teilchengröße und Reaktionsfähigkeit des Rohphospats (Phosphaterzes). So läuft die Umsetzung bei einem bestimmten Rohphosphat schneller ab, wenn dieses fein gemahlen ist, als wenn es in grobkörniger Form vorliegt.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Rohphosphat wird im allgemeinen in Phosphaterzgruben in grob gemahlener Form erhalten. Obgleich dieses Material bereits zerkleinert ist, weist es unterschiedliche Teilchengrößen auf. Vor der Durchführung der Umsetzung wird das Rohphosphat

Phosphaterz zweckmäßig fein gemahlen. Außerreagieren manche Phosphaterze leichter als an- : so gilt beispielsweise das aus Marokko stamde Phosphaterz als reaktionsfähiges Phosphatwährend die Phosphaterze aus den Gruben von α und Palabora allgemein als weniger reaktions- ^e Phosphaterze gelten. Reaktionsfähige Phoserze (Rohptiosphate), wie beispielsweise feinahlenes Marokkö-Phosphaterz, erfordern in den :n drei Reaktionsgefäßen eine Verweilzeit von

2 bis 3 Minuten, während feingemahlenes, wer reaktionsfähiges Phosphaterz (Rohphosphat), z. B. die Phosphaterze aus Kola oder Palabora, Verweilzeit von mindestens 5 Minuten erfordern, ein grobgemahlenes Phosphaterz beträgt die Verzeit in den ersten drei Reaktionsgefäßen minde-

3 20 Minuten.

>as erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beders gut für die Behandlung eines reaktionsgen, nicht feingemahlenen Cd. h. eines groben sphaterzes, wie es aus den Phosphaterzgruben ilten wird) Phosphaterzes, z.B. aus Marokko, oder s weniger reaktionsfähigen, fein oder grob geilenen Phosphaterzes, z. B. des Kola- oder PaIat-Phosphaterzes.

in wesentlicher Vorteil, der durch das erfindungsäße Verfahren erzielt wird, besteht darin, daß die ahl der notwendigen Reaktionsgefäße gering ist, . es brauchen beispielsweise nur drei Reaktions- :ße verwendet zu werden. Selbstverständlich kann ι eine größere Anzahl von Reaktionsgefäßen, . 2 bis 20, verwendet werden, bevorzugt werden cn 3 bis 6 Reaktionsgefäße verwendet. Das kführungsverhältnis, d. h. das Verhältnis zwirn dem Gewicht der aus dem letzten Reaktionsß in das erste Reaktionsgefäß zurückgeführten schlämmung und dem Gewicht der Schwefelsäure dem Rohphosphat, das dem Reaktionssystem zuhrt wird, hängt von dem gewünschten Veriungsgrad der Schwefelsäure ab. Besonders itige Ergebnisse werden erhalten, wenn das Rückungsver'hältnis zwischen 6:1 und 24:1, vorweise bei 12 :1, liegt.

si der Durchführung des erfindungsgemäßen Versns wird zweckmäßig ein geringer Überschuß an .vefelsäure gegenüber der zu dem Kalzium in dem phosphat äquivalenten Menge verwendet. Die zentration der Schwefelsäure in der Rückfühj;saufschlämmung liegt zweckmäßig innerhalb des eiches von 1:5, vorzugsweise bei 3 bis 3,5 Geltsprozent.

ie Rückführung der Aufschlämmung aus dem en Reaktionsgefäß in das erste Reaktionsgefäß gt zweckmäßig unter Verwendung einer mit m Kreiselmischer versehenen Leitung. Diese Leikann auch Einrichtungen zum Einführen der vefelsäure in das Reaktionssystem aufweisen.
as Volumen eines jeden der übrigen Gefäße bet 20 bis 70 °/o des Volumens des ersten Gefäßes, ugsweise die Hälfte desjenigen des ersten Ge-

ie Zeichnung erläutert eine zur Durchführung ^rfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare Vorung, in welcher die Gefäße 1, 2 und 3 durch die ingen 4 und 5 miteinander verbunden sind. Das ß 1 hat etwa die doppelte Größe wie die Ge-2 und 3. Alle drei Gefäße sind mit Rühren 6 versehen. Durch die Einrichtung 12 wird das gemahlene Rohphosphat in das Gefäß 1 eingeführt. Eine Rückführungsleitung 7 ist zwischen Gefäß 3 und Gefäß 1 vorgesehen. In der Rückführungsleitung 7 sind eine Pumpe 8 und ein Mischkopf 9 vorgesehen. Eine Leitung 10 führt von dem Gefäß 3 zu einer Filtriereinrichtung 11.

Das Rohphosphat wird durch die Vorrichtung 12 zusammen mit dem aus Gefäß 3 zurückgeführten Material und Schwefelsäure, die dem zurückgeführten

ίο Material bei Mischkopf 9 zugesetzt wird, in das Gefäß 1 eingeführt. Die Mischung in Gefäß 1 fließt dann durch die Gefäße 2 und 3. Etwa 8 bis 14°/o der Mischung in Gefäß 3 wird durch die Leitung 10 zur Filtriereinrichtung 11 abgeführt, in der die Phosphorsäure abgetrennt wird.

Der Rest der Mischung in Gefäß 3 wird durch die Pumpe 8 durch den Mischkopf 9 zum Gefäß 1 zurückgeführt. Am Mischkopf 9 wird die erforderliche konz. Schwefelsäure zugegeben.

Die Verweilzeit in Gefäß 1 für grob gemahlenes Rohphosphat soll bis zu 20 Minuten und für fein gemahlenes Rohphosphat bis zu 5 Minuten betragen. Die Verweilzeit in jedem der Gefäße 2 und 3 soll für grob gemahlenes Rohphosphat bis zu 10 Minuten und für fein gemahlenes Rohphosphat bis zu 3 Minuten betragen. Die Verweilzeit des Materials in Gefäß 1 kann durch Einstellung des Durchsatzes variiert werden. Die Verweilzeit des Materials in den Gefäßen 2 und 3 hängt ebenfalls von dem Durchsatz ab; außerdem ist sie auch z. B. durch Abänderung der Position der Leitungen 4 und 5 einstellbar.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Es wurde eine Vorrichtung der oben beschriebenen und in der Zeichnung dargestellten Art verwendet, wobei die Verweilzeit im ersten Gefäß 5 Minuten und in den beiden anderen Gefäßen je 3 Minuten betrug. Bei einem Rückführungsverhältnis von 12: 1 wurden Kola-Phosphaterz in das erste Gefäß und Schwefelsäure in den Mischkopf 9 in solchen Mengen eingeführt, daß die erhaltene Säure 31% P.,O₃ enthielt und eine Konzentration zu Sulfationen von 1,5% besaß. Die Teilchengröße des Phosphaterzes war so, daß 84% ein lOOBSS-Sieb und 44% ein 240 BSS-Sieb passierten. Die gemischte Säure enthielt 28,5% P₂O₅ und 3,1% H₂SO^. Die Reaktionstemperatur betrug 75° C. Bei Gleichgewichtsbedin- gungen betrug die Umwandlung von P₂O₅ im Phosphaterz (Rohphosphat) in Phosphorsäure 95%.

Im Gegensatz dazu lieferte eine Vorrichtung mit 4 Gefäßen mit Verweilzeiten von 2, 2, 5 und 5 Minuten unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen eine Umwandlung von nur 90% des P.,O₅ im Phosphaterz in Phosphorsäure.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Marokko-Phosphaterz mit folgender Teilchengrößenverteilung: 6% wurden von einem 12 BSS-Sieb zurückgehalten, 35% passierten ein 100 BSS-Sieb und 10% passierten ein 240 BSS-Sieb; die Verweilzeiten betrugen 20, 5 bzw. 5 Minuten. Bei Gleichgewichtsbedingungen betrug die Umwandlung von P₂O₅ im Phosphaterz in Phosphorsäure 94 %.

Im Gegensatz dazu lieferte eine Vorrichtung mit 4 Gefäßen und Verweilzeiten von 5, 5, 10 bzw.

10 Minuten unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen nur eine Umwandlung von 65% des P₂O₅ im Phosphaterz in Phosphorsäure.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Marokko-Phosphaterz mit folgender Teilchengrößenverteilung: 70% passierten ein 100 BSS-Sieb und 36% passierten ein 240 BSS-Sieb; die Verweilzeiten betrugen 5, 3 bzw. 3 Minuten. Bei Gleichgewichtsbedingungen betrug die Umwandlung von P₂O₅ im Phosphaterz in Phosphorsäure 96%.

Bei der Durchführung des ernndungsgemäßen Verfahrens kann es zweckmäßig sein, ein weiteres Gefäß vorzusehen, und zwar nicht im Kreislaufsystem, sondern in Verbindung mit einem der Gefäße des Systems, zweckmäßig dem letzten. Es kann zweckmäßig sein, das Produkt aus einem solchen »Puffergefäß« abzuziehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäure durch Umsetzung von Rohphosphat und Schwefelsäure in einer Reihe von mit Rührwerken versehenen Gefäßen, wobei man das Rohphosphat in das erste Gefäß gibt, Schwefelsäure zum System zufügt, so daß diese vor dem Eintritt in das erste Gefäß verdünnt wird, die Reaktionsmischung durch die anschließenden Gefäße zirkulieren läßt, einen Teil der Reaktionsmischung zur Abtrennung des Produktes abzieht und einen anderen Teil der Reaktionsmischung aus dem letzten Gefäß zum ersten Gefäß zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reaktionsmischung im ersten Gefäß 1,5- bis 5mal größer, vorzugsweise doppelt so lang ist, wie in irgendeinem der anschließenden Gefäße.

2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückführungsverhältnis zwischen 6 :1 und 24 :1, vorzugsweise bei 12 : 1, liegt.