DE3216973A1 - Verfahren zur herstellung von kaliummagnesiumphosphat - Google Patents

Description

KALI UND SALZ AKTIENGESELLSCHAFT, Friedrich-Ebert-Str. 160

Kassel

Verfahren zur Herstellung von Kaliummagnesiumphosphat

12. März 1982 CE-Dl/ri

Kali und balz AU _{12> März 19Q2}

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Magnesium ist ein wichtiger Pflanzennährstoff, der Bestandteil des für die Pflanze lebenswichtigen Chlorophylls ist. Außerdem fördert Magnesium die Aufnahme des Pflanzennährstoffs Phosphor durch die Wurzel.

Da durch die landvi/irtschaftliche Nutzung den Kulturböden beträchtliche Mengen Magnesium entzogen werden und dazu noch Magnesium-Verluste durch Auswaschung oder Festlegung im Boden kommen, kann eine ausreichende Versorgung der landwirtschaftlichen Kulturpflanzen mit Magnesium in vielen Fällen nur durch den Einsatz magnesiumhaltiger Düngemittel gewährleistet werden. Bisher konnten die hierdurch dem Boden entzogenen oder darin festgelegten Magnesiummengen durch Einsatz magnesiumhaltiger, mineralischer Düngemittel, wie beispielsweise Kalidüngesalz oder Magnesium enthaltende Mehrnährstoffdüngemittel, ersetzt werden. Zur Behebung akuten Magnesiummangels in Kulturböden ist bisher vielfach auch Kieserit eingesetzt worden.

Eine gute Versorgung der Pflanze mit Magnesium sowie mit Kalium und Phosphor kann durch Düngung mit Kaliummagnesiumphosphat gewährleistet werden, Diese Verbindung enthält keine Ballaststoffe und kann auch in Mehrnährstoffdüngemittel eingearbeitet werden. Derartige Mehrnährstoffdüngemittel besitzen einen hohen Gesamtnährstoffgehalt. Sie sind beispielsweise in den DE-PS 11 52 210 und 15 92 803 beschrieben.

Mehrere Herstellungsverfahren von Kaliummagnesiumphosphat sind bereits bekannt, nach denen die Verbindung wasserfrei, als Monohydrat oder als Hexahydrat erhalten werden kann. Dazu wird Kaliumdihydrogenphosphat mit Magnesiumoxid bzw. -carbonat in der Wassermenge umgesetzt, die von dem Kaliummagnesiumphosphat als Kristallwasser gebunden wird.

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Kali und Salz AG :"': ill . :"' III' , ΊΙ'&Ί März 1982

Nach einem weiteren Herstellungsverfahren kann das Kaliummagnesiumphosphathexahydrat durch Umsetzung von Engelschem Salz (MgCO, . KHCO₃ , 4H_0) mit Phosphorsäure erhalten werden (Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8.Auflage, System-Nr. 27 (B), Lieferung 4 (1939), S. 465-466. Für diese Verfahren müssen die Kaliumsalze jedoch erst unter zusätzlichem technischem Aufwand aus Kaliumchlorid hergestellt werden.

Nach der Lehre der FR-PS 722 378 werden durch Verkneten von Calciumdihydrogenphosphat mit Kaliumsulfat und Magnesiumoxid Produkte gebildet, die Kaliummagnesiumphosphat enthalten.

Die DE-AS 17 67 329 beschreibt die Herstellung eines ähnlichen Produkts, das durch Einarbeitung von Kaliumsulfat in eine saure, Calcium- und Magnesiumphosphat enthaltende Grundmasse gewonnen wird. Derartige Produkte sind jedoch mit Calciumsulfat verunreinigt.

In der DE-PS 619 397 wird daher empfohlen, Kaliumchlorid und Magnesiumchlorid mit Phosphorsäure zu erhitzen, bis

ου kein Chlorwasserstoff mehr entweicht und die Bildung des Kaliummagnesiumphosphats abgeschlossen ist. Die technischen Einrichtungen für die Durchführung dieses Verfahrens müssen jedoch aus korrosionsfestem Material bestehen, und außerdem müssen die Abgase unter zusätzlichem technischem Aufwand ohne Schädigung der Umwelt beseitigt werden.

Nach den JP-AS 72 17 694, BE-PS 64 81 111 und GB-PS 969 419 kann Kaliummagnesiumphosphat in verunreinigter Form aus Meerwasser gefällt werden. Desweiteren wird ein Verfahren zur Herstellung von Kaliummagnesiumphosphat durch Umsetzung von Magnesiumoxid und Kaliumhydroxid mit Phosphorsäure in der DE-OS 19 24 284 beschrieben.

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Aus den DE-PS 12 65 726, US-PS 3 615 186 und BE-PS 740 307 ist bekannt, Kaliummagnesiumphosphat durch Umsetzung von Kalium- und Magnesiumchlorid bzw. -sulfat mit Phosphorsäure in Gegenwart won organischen Aminen herzustellen. Der Einsatz der Amine bedingt jedoch eine zusätzliche Reinigung des Kaliummagnesiumphosphats, die nur unter zusätzlichem technischem Aufwand realisiert werden kann.

Die DE-PS 28 31 672 schlägt ein Verfahren zur Herstel-"*""" iQ lung von Kaliummagnesiumphosphat durch Umsetzung von sauren, Phosphationen enthaltenden wäßrigen Lösungen mit Kaliumchlorid und basisch reagierenden Magnesiumverbindungen vor. Nach einem anderen noch unveröffentlichten Vorschlag läßt sich Kaliummagnesiumphosphat aus sulfatischen Mutterlaugen herstellen, wobei außer Kaliumsulfat auch Kaliumchlorid als Kalium-Komponente eingesetzt wird.

Bei beiden Verfahren muß die Mutterlauge der■Kaliummagnesiumphosphat-Kristallisation ausgeführt werden und kann 2Q in dem Verfahren nicht wieder eingesetzt werden.

Es ist deshalb nach Möglichkeiten gesucht worden, Kaliummagnesiumphosphat ohne zusätzliche und technisch aufwendige Maßnahmen, ohne Verwendung von Hilfsstoffen und unter Wiederverwendung der Mutterlauge der Kaliummagnesiumphosphat-Kristallisation zu erzeugen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Kaliummagnesiumphosphat durch Umsetzung von basischen Magnesiumverbindungen mit Phosphorsäure oder Phosphaten in Gegenwart eines Kaliumsulfatüberschusses, worauf das gebil-3Q dete Kaliummagnesiumphosphat von der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, gefunden.

Kali und Salz AG .. .. ., „,.. _#. ., 12. März 1982

Danach wird in eine aus dem Verfahren stammende Mutterlauge, die pro 1000 g Wasser 80 - 150 g Magnesiumsulfat und 80 - 120 g Kaliumsulfat enthält, ein freies Calciumoxid und/oder -hydroxid enthaltendes Material bei einer Temperatur zwischen 60 und 9O⁰C in einer Menge eingerührt, die einem äquimolaren Verhältnis von freiem Calciumoxid bzw. -hydroxid und gelöstem Magnesiumsulfat entspricht, worauf in der entstandenen Trübe durch Zusatz von Phosphorsäure ein pH-Wert von 2 bis 4 eingestellt wird, die saure Lösung vom Rückstand abgetrennt und mit einer zur Bildung des Kaliummagnesiumphosphats und zur Aufrechterhaltung des Kaliumsulfatgehalts der Mutterlauge ausreichende Menge an Kaliumsulfat verrührt und gleichzeitig der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zusatz einer basischen Magnesiumverbindung auf 8,0 bis 8,6 gesteigert wird, worauf das aus diesem, auf einer Temperatur von 30 bis 40 C gehaltenen Reaktionsgemisch anfallende Kristallisat als Produkt von der Mutterlauge abgetrennt wird, die an den Anfang des Verfahrens zurückgeführt wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird durch die Zugabe des Calciumoxid und/oder -hydroxid enthaltenden Materials zur Mutterlauge zunächst eine Suspension von Magnesiumhydroxid und Calciumsulfat gebildet, die anschließend durch Zusatz von Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 4 gebracht wird. Als Calciumoxid und/oder -hydroxid enthaltende Materialien sind hier gebrannter Kalk, gelöschter Kalk und auch Calciumdihydrogenphosphat geeignet Von dieser kaliumsalzhaltigen Magnesiumdihydrogenphosphatlösung wird das Calciumsulfat abgetrennt, worauf der verbleibenden Lösung Kaliumsulfat in einer Menge zugesetzt wird, die zur Bildung des Kaliummagnesiumphosphats und zur Aufrechterhaltung des Kaliumsulfatgehalts der Mutterlauge ausreicht.

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Gleichzeitig wird der pH-Wert dieser Lösung durch Zusatz der basischen Magnesiumverbindung auf 8,0 bis 8,6 eingestellt. Als basische Magnesiumverbindungen haben sich hierbei hoch- und mittelaktive Magnesiumoxide, deren Hydratationsprodukte sovi/ie gefälltes Magnesiumhydroxid bewährt.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 30 bis 4O⁰C eingestellt und während der nachfolgenden Kristallisation auf diesem Wert gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch kristallisiert nunmehr das Kaliummagnesiumphosphat aus .

Die Kristallisation des Kaliummagnesiumphosphats wird vorzugsweise in einer Kristallisierkaskade durchgeführt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in die Mutterlauge Kaliummagnesiumphosphat-Impfkr istalle einzutragen. Durch diese Maßnahme wird als Produkt ein gröberes Kristallisat erhalten, das sich gut waschen und trocknen läßt. Das Produkt wird von der Mutterlauge abgetrennt und als Hexahydrat getrocknet oder bis zur Wasserfreiheit calciniert.

Das Verfahren der Erfindung beruht auf der Feststellung, daß in einem bestimmten Temperaturbereich das Calciumsulfat bzw. dessen Hydrate aus einer Magnesium- und Kaliumsalze enthaltenden Lösung ohne gleichzeitige BiI-dung von kaliumhaltigen Doppelsalzen, wie beispielsweise Syngenit mit Calciumoxid und/oder -hydroxid, ausgefällt werden können. Dieser Temperaturbereich erstreckt sich von 60 bis 9O⁰C. Das CaiLciumsulfpt fällt unter diesen Bedingungen aus Lösungen, die außer dem Magnesiumsalz 80bis 120 g Kaliumsulfat enthalten, als kaliumfreies Kristallisat an, das von der flüssigen Phase abgetrennt wird.

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Mit dem Verfahren der Erfindung wird erreicht, daß durch die Umsetzung des Magnesiumsulfats der Mutterlauge zu Magnesiumdihydrogenphosphat das Magnesium aus dem Magnesiumsulfat einer Nutzung bei der Bildung des Kaliummagnesiumphosphats zugänglich wird.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung kann der Mutterlauge statt Calciumoxid und/oder -hydroxid enthaltendem Material vorteilhaft ein gebranntes kalkreiches Rohphosphat zugesetzt werden. Hierbei wird aus der Mutterlauge ein apatithaltiges Calciumsulfat gefällt, das nach der Umsetzung mit Schwefelsäure und Abtrennung des Calciumsulfats Phosphorsäure liefert, die für die Umsetzung des Magnesiumhydroxids zu Magnesiumdihydrogenphosphat in das Verfahren eingebracht wird. Durch den Einsatz von kalkreichem gebranntem Rohphosphat als Calciumoxid-Träger können solche phosphatarmen Rohstoffe in technisch hochwertige Produkte übergeführt werden.

Die beiden Teilschritte des Verfahrens der Erfindung, nämlich die Fällung des Sulfats mit Calciumoxid und/oder -hydroxid und das Lösen des Magnesiumhydroxids mit Phosphorsäurelösung zu Magnesiumdihydrogenphosphat lassen sich dadurch zusammenfassen, daß der Mutterlauge anstelle des Calciumoxid bzw. -hydroxid enthaltenden Materials Calciumdihydrogenphosphat in entsprechender Menge zugesetzt wird.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung kann die Reaktionsmischung aus der Mutterlauge und dem Calciumoxid und/oder -hydroxid enthaltenden Material klassierend sedimentiert werden. Auf diese Weise werden drei Fraktionen erhalten, nämlich eine Fraktion I, welche alle ungelösten Feststoffe angereichert enthält; eine an Magnesiumhydroxid angereichert«, aber an anderen Feststoffen abgereicherte Fraktion II und eine Fraktion III Feststoff-freier Kaliumsalzlösung.

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Die Fraktion I enthält die Hauptmenge der Umsetzungsprodukte aus der Reaktion der Mutterlauge mit dem Calciumoxid und/oder -hydroxid enthaltenden Material. Diese Suspension wird mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert zwisehen 2 und 4 gebracht und vom dann noch vorhandenen

Feststoff abgetrennt. Die saure Lösung wird mit der notwendigen Menge an Kaliumsulfat und basischer Magnesiumverbindung versetzt und der Kaliummagnesiumphosphat-Kristallisation zugeführt. Hier wird der Reaktionsmischung die Fraktion II zur Einstellung des pH-Wertes

von 8,0 bis 8,6 zugesetzt. Nach der Reaktion wird das

^y***' rohe Kaliummagnesiumphosphat von der Mutterlauge abge

trennt und mit der Fraktion III in Kontakt gebracht, welche eine nahezu reine Kaliumsulfatlösung darstellt.

Auf diese Weise werden Mutterlaugenreste verdrängt und verunreinigende Magnesiumphosphate umgewandelt. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Kaliummagnesiumphosphat aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien. Der technische Fortschritt der Erfindung besteht darin, daß die Mutterlauge im Kreis geführt wird und ihr Eindampfen, ihre Ausfuhr zur Verwendung in einem nicht zum Kaliummagnesiumphosphat-Prozeß gehörigen Koppelbetrieb oder gar ihr Abstoß vermieden wird. Durch Einhaltung definierter Temperaturbedingungen bei der Fällung des Calciumsulfate aus der Mutterlauge wird erfindungsgemäß die Bildung von kaliumhaltigen Doppelsalzen ausgeschlossen, so daß beim Verfahren der Erfindung keine Kaliumverluste auftreten. Dadurch nähert sich der Gesamtumsatz der Stöchiometrie, woraus sich eine hohe Ausbeute an Phosphat, Kalium und Magnesium ergibt. Darüber hinaus ermöglicht das Verfahren der Erfindung die Überführung phosphorarmer Rohphosphate mit hohem Calcitanteil in ein Düngemittel mit hohem Gesamtnährstoffgehalt. Als wertstoffarme Rohphosphate kommen für das Verfahren der Erfindung nicht nur die aus minderwertigen Lagerstätten gewonnenen Rohphosphate, sondern

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auch phosphathaltige Zwischenprodukte aus der Aufbereitung von Rohphosphaten mittlerer Qualität in Betracht, deren Verwendung bisher technisch zu aufwendig war.

Das Verfahren der Erfindung wird anhand der Zeichnung zu Beispiel 3 schematisch dargestellt.

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Folgende Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung :

Beispiel 1

1,041 m Mutterlauge der Zusammensetzung 100 g K„SO. , 80 g MgSO. und 0,3 g P0O5 ^aL)f 1000 g Wasser werden mit 0,06 m Waschwasser, das aus der Wäsche des Calciumsulfat-Halbhydrats stammt, und mit 238 g technischem CaI-ciumdihydrogenphosphat, das 9 % Wertstoffe und 10 % Feuchte enthält, bei einer Temperatur von 82 C verrührt.

Nach einer Rührzeit von 30 min wird der Feststoff von der Lösung abgetrennt. Der Feststoff wird mit Wasser gewaschen, wobei 0,06 m Waschwasser anfallen. Der gewaschene Feststoff wiegt in feuchtem Zustand 261 kg, besteht überwiegend aus Calciumsulfat-Halbhydrat und enthält 6,4 Gew.-?Q P₂O₅ und 0,7 Gew.-?i K₂O. "Er wird verworfen. Die vom Calciumsulfat-Halbhydrat abgetrennten 1,09 m Lösung enthält 121 g Magnesiumdihydrogenphosphat, 18 g freie Phosphorsäure, 93 g Kaliumsulfat und 8 g Magnesiumsulfat auf 1000 ,g Wasser. Diese Lösung wird abgekühlt, und zu ihr werden 113 kg Kaliumsulfat (mit 52,4 Va K„0) und 0,12 m Wasser gegeben. In diese Mischung wird 1 m Mutterlauge aus der Kaliummagnesiumphosphhat-Kristallisation zurückgeführt.

Die Mischung wird einer Kristallisierkaskade aus fünf Rührgefäßen zugeführt, in deren erstes Rührgefäß 64,1 kg eines hochaktiven Magnesiumoxids mit einer Jodzahl von 88 und 87 Gew.-?o reaktivem MgO bei einer Temperatur von 39 C unter intensivem Rühren eingetragen werden. Nach dem Durchlauf des Kristallisiergemisches durch die fünf Rührgefäße der Kristallisierkaskade ist die Kristallisation des Kaliummagnesiumphosphat-Hexahydrats abgeschlossen. Es werden 348 kg Kaliummagnesiumphösphat als Hexahydrat neu gebildet. ^x

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Das Produkt wird von 2,04 m Mutterlauge abgetrennt, M/elche die Zusammensetzung 100 g Kaliumsulfat, 80 g Magnesiumsulfat und 0,3 g P_?0c ^au^ 1000 g Wasser hat. Die Mutterlauge u/ird in zwei fast gleiche Volumenteile getrennt, von denen der eine in die Umsetzung mit CaI-ciumdihydrogenphosphat an den Anfang des Verfahrens und der andere Teil als Verdünnungsmittel in die Kristallisierkaskade zurückgeführt wird.

Nach einer Verdrängungswäsche wird das Produkt als Hexahydrat getrocknet. Es hat folgende Nährstoffgehalte: 26,3 Gew.-?i P₂°₅» l⁶»⁵ Gew.-« K₂O und 15,4 Gew.-8 MgO. Die Ausbeuten betragen an P₂O₅ 84,5 %, an K₂O 96,9 % und an MgO 96,1 %.

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Beispiel 2

In 1,045 m Mutterlauge mit 95 g Kaliumsulfat, 15 g Kaliumchlorid und 84 g Magnesiumsulfat auf 1000 g Wasser M/erden bei einer Temperatur von 62 C 58 kg feinteiliges technisches Calciumhydroxid mit 88 Gew.-?o reaktivem Ca(0H)„ unter heftigem Rühren eingerieselt. Nach einer Verweilzeit von 20 min wird die Reaktionsmischung einem Klärer zugeführt, in dem Sedimentation der Fällungsprodukte eintritt. Es werden drei Fraktionen erhalten,

IQ nämlich 0,182 m klare Lösung (I) mit 97 g Kaliumsulfat, 15 g Kaliumchlorid und 7,9 g gelöstem Calciumsulfat in 1000 g Wasser, 0,11 m Kaliumsulfat-Lösung (Il)mit 45 g Magnesiumhydroxid und einer Spur ungelösten Calciumsulfats in 1000 g Wasser und 0,776 m Suspension (III) mit 7,9 g gelöstem Calciumsulfat und 51 g Magnesiumhydroxid in 1000 g Wasser. Die klare Kaliumsalzlösung (I) wird zwischengestapelt. In die Suspension (III) werden bei einer Temperatur von 62 C 406 kg einer 35 Gew.-?oigen Phosphorsäurelösung eingerührt. Nach 10 min Verweilzeit wird der gebildete Bodenkörper von der-Reaktionslösung.

abgetrennt und einer Verdrängungswäsche unterworfen. Der Bodenkörper besteht überwiegend aus Calciumsulfat-Dihydrat. Seine Menge beträgt trocken 120 kg mit einem Gehalt von 1,4 Ge«/.-?o P₂O₅ und 0,8 Gew.-?o K₂O. Der Boden-

körper wird ausgeführt und verworfen. Die vom Calciumsulfat-Dihydrat abgetrennte phosphorsaure Lösung (1,06 m³ ) enthält in 1000 g Wasser 75 g Kaliumsulfat, 12 g Kaliumchlorid, ]50 g Magnesiumdihydrogenphosphat, 5 g freie Phosphorsäure und 7 g Calciumsulfat.

1,06 m der phosphorsauren Lösung werden nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 40 C mit 1,1 m zurückgeführter Mutterlauge aus der Kaliummagnesiumphosphat-Kristallisation gemischt und der Kristallisierkaskade zugeführt.

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Unter Einhalten einer Temperatur von maximal 4Q⁰C werden 94 kg trockenes technisches Magnesiumhydroxid mit 95 Ge\i/.-?i Mg(OH)₂ und 136 kg technisches Kaliumsulfat mit 52,3 Gew.-?Ä K₂O, 1 Ge\i/.-!i MgO und 1,4 Gew.-?i Cl ins erste Rührgefäß einer aus sechs Rührgefäßen bestehenden Kristallisier-Kaskade mit hoher Scherkraft eingerührt.

Im dritten Rührgefäß der Kristallisierkaskade werden die 0,11 m³ K₂S0₄-Lösung (II) mit 45 g Mg(OH)₂ zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,5 eingesetzt, wodurch die Kristallisation des Kaliummagnesiumphosphat-Hexahydrats beschleunigt wird. Nach Verlassen des sechsten Rührgefäßes ist die Reaktion zum Stillstand gekommen. Die Verweilzeit des Kristallisiergemisches in der Kristallisierkaskade liegt bei etwa 30 min.

Das vorwiegend aus Kaliummagnesiumphosphat-Hexahydrat bestehende Produkt wird von der Mutterlauge abgetrennt. Die dem Produkt anhaftenden Mutterlaugenreste werden auf dem Filter durch Aufgabe von 0,182 m klarer Kaliumsalzlösung (I) aus dem Klärer verdrängt.

Von dem Produkt werden 2,15 m Mutterlauge abgetrennt₅ die 95 g Kaliumsulfat, 15 g Kaliumchlorid und 84 g Magnesiumsulfat in 1000 g Wasser enthält. Von der Mutterlauge werden 1,045 m an den Verfahrensanfang zur Behandlung mit Ca(OH)₂ und ca. 1,1 m als Zumischung zur phosphorsauren Lösung beim Eintritt in die Kristallisierkaskade zurückgeführt.

Es werden 578 kg feuchtes Produkt erhalten, woraus sich beim Trocknen auf Hexahydrat 400 kg Trockenprodukt mit folgenden Gehalten ergeben:

84,5 Gew.-?i KMgPO. . 6H0, 5,0 Gew.-?o Sulfate und Chloride des Kaliums, 7,5 G e w/. - ?£ andere Phosphate, 3,0 Ge\i/.-?i inerte Verunreinigungen.

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Umgerechnet ergibt sich für das erhaltene Kaliummagnesiumphosphat -H exahydrat:

25,3 % P₂°5» ¹⁷>^{6 ?}° ^K2°» ¹⁵>^{5 ?}° ^M9°» ²»^{3 ?}° ^S03» °>^{4 ?i C1}· Die Ausbeuten an P₉Oc und an MgO liegen nahe 98 %_f die für K„0 nahe bei 99 %.

Durch Calcinieren erhält man aus dem Hexahydrat ein technisches Produkt mit 38 Gew.-?o P₂°5> ²⁶>⁵ Gew.-?i K-O und 23 Gew.-?o MgO.

Beispiel 3

In einer ersten Stufe werden 405 kg eines Rohphosphats mit 18,5 % Calcitgehalt bei einer Temperatur von 900 C zu 374 kg eines Phosphates calciniert, das 30,7 Gew.-?o P„Q,- und 10,3 Gew.-°o freies und reaktives Calciumoxid bei einem CaO-Gesamtgehalt von 58,9 Gew.-?o CaO enthält.

In einer zweiten Stufe werden 374 kg des calcinierten Rohphosphats mit 1,05 m der Mutterlauge der Kaliummagnesiumphosphat-Kristallisation vermischt und bei einer Temperatur von 85 C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend mit weiteren 4,^9 m Mutterlauge der Kaliummagnesiumphosphat-Kristallisation zu einer Suspension verdünnt, in die 402 kg einer 35 %igen Phosphorsäure (25,3 Gew.-?o P-OJ eingerührt werden. Nach einer Rührzeit von 10 min bei einer Temperatur von 85 C wird der Bodenkörper (Apatit und Calciumsulfat) von der flüssigen Phase abgetrennt. Der als Rückstand abgetrennte Bodenkörper wird mit 0,3 m 35 Joiger Phosphorsäure gewaschen. Diese Waschflüssigkeit wird der flüssigen Phase zugemischt, so daß 5,12 m phosphorsaure Lösung entstehen, die Magnesiumdihydrogenphosphat neben Kalium- und Magnesiumsulfat enthält.

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Es verbleiben als Rückstand 800 kg des feuchten Bodenkörpers, die in Stufe 3 in 1,7 m 35 Gew. -?iige Phosphorsäure eingetragen und mit 1,49 m einer schwefelsauren Lösung aus nachstehend beschriebener Stufe 4 versetzt werden. Dabei wird die Temperatur dieses Gemisches auf 75⁰C gehalten. Nach dem Abklingen der Reaktion u/erden 3,63 m dieser Suspension einem Klärer zugeführt. Nach erfolgter Klärung werden diesem als Oberlauf 2,4 m klare Phosphorsäurelösung mit einem Gehalt von 35 Gew.-?o H^PO. entnommen, die wie folgt aufgeteilt werden:

0,3 m werden zum Waschen des als Rückstand abgetrennten Bodenkörpers verwendet, 1,7 m in Stufe 3 zum Anschlämmen dieses Rückstandes und 0,34 m entsprechend 402 kg Phosphorsäure mit einem Gehalt von 35 Gew.-?o werden in das Umsetzungsgemisch aus Mutterlauge und calciniertem Rohphosphat in Stufe 2 eingesetzt. Als Unterlauf werden 1,3 m einer Suspension mit 526 g/l Feststoff entnommen. Sie wird der Stufe 4 zugeführt, in der sie bei einer Temperatur von 75⁰C mit 282 kg 96 Gew.-?oiger technischer Schwefelsäure und mit 0,36 m Waschlösung aus der nachgeschalteten Wäsche des Calciumsulfats verrührt wird. Bei der anschließenden Filtration und Wäsche mit 0,82 m Wasser werden 1133 kg feuchter Gips und knapp 1,5 m schwefelsaure Lösung für den Aufschluß des Phosphatrückstandes in Stufe 3 gewannen.

Die 1133 kg des Filterrückstandes von Stufe 4 entsprechen 680 kg trockenem Calciumsulfat-Dihydrat, das noch 1,9 Gew.-?o P₂O₅ und o,4 Gew.-?o K₂O enthält. Dieses Calciumsulfat wird ausgeführt.

Die 5,12 m der phosphorsaures Kaliumsalz enthaltenden Magnesiumdihydrogenphosphat-Lösung aus der Stufe 2 werden auf eine Temperatur von 40 C abgekühlt. Beim Eintritt in die aus sechs RührgefäGen bRstohende KristalLisierkaskadc werden dieser Lösuny im ersten Ruhrgefäß

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unter intensivem Rühren mit hoher Scherkraft 107 kg eines technischen Magnesiumhydroxids mit einem Gehalt von 95 Ge«/.-Si Mg(OH)₂ und 134 kg eines technischen Kaliumsulfats mit 49,0 Gew.-?o KO, 3,2 Ge\u.-% mgO und 0,9 Geu/.-?i Cl zugesetzt.

In einem der folgenden Rührgefäße wird der pH-Wert des Kristallisiergemisches auf 8,5 nachgestellt. Dazu sind 3,5 kg eines aktiven Magnesiumoxids mit einer Jodzahl von 90 notwendig. Das Kristallisiergemisch wird auf einer Temperatur von 38 C gehalten und durchläuft die Kristallisierkaskade in 25 min.

Nach Verlassen der Kristallisierkaskade wird das kristallisierte Hexahydrat des Kaliummagnesiumphosphats von der Mutterlauge abgetrennt. Die Mutterlauge enthält 92 g Kaliumsulfat, 16 g Kaliumchlorid und 82 g Magnesiumsulfat auf 1000 g Wasser.

Nach einer kurzen Verdrängungswäsche mit Wasser werden 597 kg feuchtes Produkt und 5,34 m Mutterlauge erhalten. Von der Mutterlauge werden 1,05 m zur Umsetzung mit dem calcinierten Rohphosphat der Stufe 2 und 4,29 m zur Verdünnung dieser Umsetzungsmischung zurückgeführt.

Beim Trocknen und Calcinieren des Feuchtprodukts werden 287 kg Kaliummagnesiumphosphat mit 35,5 G e vi/. — ?ό P-O₁. , 21,9 Gew.-Ä K₂O, 25,7 Gew.-Ä MgO, 6,6 Gew.-Ä SO₃ und 0,4 Geu/.-JO Cl erhalten.

Ausbeuten: P₃O₅ 88,7 % K₇Q 95,9

Claims (4)

Kali und Salz AG »*·,.·" .·'.:"* .*·..". 12.März 1982 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kaliummagnesiumphosphat durch Umsetzung von basischen Magnesiumverbindungen mit Phosphorsäure oder Phosphaten in Gegenwart eines Kaliumsulfat-Überschusses, worauf das gebildete Kaliummagnesiumphosphat von der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in eine aus dem Verfahren stammende Mutterlauge, die pro 1000 g Wasser 80 - 150 g Magnesiumsulfat und 80 - 120 g Kaliumsulfat enthält,

ein freies Calciumoxid und/oder -hydroxid enthaltenen

des Material bei einer Temperatur zwischen 60 und 90 C in einer Menge eingerührt wird, die einem äquimolaren Verhältnis von freiem Calciumoxid bzw. -hydroxid und gelöstem Magnesiumsulfat entspricht, worauf in der entstandenen Trübe durch Zusatz von Phosphorsäure ein pH-Wert von 2 bis 4 eingestellt wird, die saure Lösung vom Rückstand abgetrennt und mit einer zur Bildung des Kaliummagnesiumphosphats und zur Aufrechterhaltung des Kaliumsulfatgehalts

der Mutterlauge ausreichenden Menge an Kaliumsulfat verrührt und gleichzeitig der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zusatz einer basischen Magnesiumver- _/0mK bindung auf 8,0 bis 8,6 gesteigert wird, worauf das

aus diesem, auf einer Temperatur von 30 bis 4O⁰C

gehaltenen Reaktionsgemisch anfallende Kristallisat als Produkt von der Mutterlauge abgetrennt wird, die an den Anfang des Verfahrens zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mutterlauge als freies Calciumoxid und/oder

-hydroxid enthaltendes Material ein gebranntes, kalkreiches Rohphosphat zugesetzt wird, worauf der nach Zusatz der Phosphorsäure abgetrennte Rückstand mit einer seinem CaO-Gehalt entsprechenden Menge an Schwefelsäure verrührt und das dabei entstehende Calciumsulfat von der Lösung abgetrennt wird, die als Phosphorsäure in das Verfahren zurückgeführt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß der Mutterlauge als freies Calciumoxid und/oder -hydroxid enthaltendes Material Calciumdihydrogenphosphat zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung aus der Mutterlauge und dem Calciumoxid und/oder -hydroxid enthaltenden Material klassierend sedimentiert und in eine feststoff reiche Fraktion (I), eine an

IQ Magnesiumhydroxid reiche und an anderen Feststoffen arme Fraktion (II) und eine Kaliumsulfatlösung (III) aufgeteilt wird, worauf die Fraktion (I) mit einer zur Umsetzung ihres Magnesiumhydroxidgehalts zu Magnesiumdihydrogenphosphat ausreichenden Menge an

]_5 Phosphorsäure vermischt wird, die verbleibenden Feststoffe von der flüssigen Phase abgetrennt werden, die mit Kaliumsulfat und der basischen Magnesiumverbindung verrührt wird, worauf der pH-Wert der Mischung durch Zusatz der Fraktion (II) auf 8,0 bis

2Q 8,6 eingestellt und das sich bildende Kristallisat abgetrennt wird, das mit der Fraktion (III) verrührt und davon wiederum abgetrennt wird.