CN110066191B - 一种新型缓释复合肥磷酸钾镁生产工艺 - Google Patents
一种新型缓释复合肥磷酸钾镁生产工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种新型缓释复合肥磷酸钾镁生产工艺,其以氧化镁为起始原料,通过酸碱中和反应和复分解反应生产磷酸钾镁;该生产工艺干扰元素少,操作简便易行,生产原料成本低、能耗少,合适推广应用。
Description
技术领域
本发明属于农用肥料生产工艺领域,具体的说是涉及一种以氧化镁为起始原料的新型缓释复合肥磷酸钾镁生产工艺。
背景技术
磷酸钾镁(potassium magnesium phosphate)分子式KMgPO4·6H2O分子量266.46,白色斜方晶体,110℃时失去五分子结晶水。磷酸钾镁的结构及理化性质与磷酸铵镁(鸟粪石)相似,其水溶性较差(溶度积4.9╳10-13),溶于稀酸,不易随水流失,含有植物所需的磷、钾、镁养分,是一种优良的缓释复合肥。
理论上磷酸钾镁中各养分含量为:Mg=9.12%,K=14.67%(换算成K2O为17.7%),P2O5=26.63%。
现有技术合成磷酸钾镁的反应式示例如下:
MgCl2+KH2PO4+2KOH+4H2O→KMgPO4·6H2O↓+2KCl
MgCl2+KH2PO4+2NaOH+4H2O→KMgPO4·6H2O↓+2NaCl
钾是植物必需的大量元素之一,能提高作物结果和提高作物的抗寒抗病能力,植物缺钾易倒伏,且常被细菌害虫所困扰,从而严重影响作物产量。磷酸钾镁除含钾外,同时含有植物所必需的P和M g,施于土壤后在水及植物分泌的有机酸作用下,其养分会缓慢释放出来,植物需多少就释放多少,与传统速溶性钾肥(氯化钾、磷酸二氢钾、硫酸钾和硝酸钾等)相比,其肥效好,养分利用率高,是一种极具发展前景的新型肥料。
国家倡导大力研发新型缓释肥料,其中缓释氮肥研究的比较多,例如脲甲醛、包衣尿素、复配型尿素等,但对于缓释钾肥却研究的较少。磷酸钾镁最多的是应用于水泥行业,由于成本因素还没有在农业中大量使用,也未见到磷酸钾镁工业化生产装置。
在水泥行业,采用氧化镁与磷酸二氢钾反应生成磷酸钾镁的原理,在氧化镁大量过量的情况下促使水泥固化,提高混凝土品质。
专利CN201310165722《一种磷酸钾镁缓释肥的合成方法》介绍了一种磷酸钾镁合成方法。要点如下:
(1)在钾盐和磷酸盐的混合溶液中加入氢氧化钾或氢氧化钠,调节p H在9.0~10.5之间,其中钾盐与磷酸盐的摩尔比例为1.0~3.0;
(2)将步骤(1)的混合溶液,按照摩尔比Mg:P=0.6~1:1加入含镁溶液中,并控制pH在9.0~10.5之间,15℃~40℃下反应10~30min;
(3)反应结束后进行固液分离,沉淀物烘干后得到磷酸钾镁结晶。
(4)将步骤(3)分离的清液经浓缩后制得钾肥(硫酸钾、氯化钾、硝酸钾等)。
该技术存在以下不足之处:
(1)反应中引入硫、氯、氮、钠元素,会造成干扰。尤其是钠元素的加入,会生成NaMgPO4·7H2O↓(溶度积2.2╳10-12),所以当有钠离子存在时,很难得到纯度较高的磷酸钾镁。
(2)反应控制pH在9.0~10.5之间,产生氢氧化镁的倾向很大,沉淀中副产物增加,进一步降低了产品纯度。同时增强了磷酸钾镁肥料的碱性,施用后会对作物产生危害。
(3)反应每生产1摩尔的磷酸钾镁,要副产2摩尔的钾盐或钠盐,副产物较多。
(4)固液分离得到的清液经浓缩后制得的钾肥纯度不高。如果每次反应的清液都如此处理,浓缩蒸发会产生很大的能耗和物耗。
(5)为了保持较高的转化率,需要大幅增加钾盐的比例,原材料成本高,生产能耗高,致使磷酸钾镁生产成本太高,无法在农业中大量使用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷和不足,提供一种新型缓释复合肥磷酸钾镁生产工艺,本工艺反应过程及反应终点易于控制,反应过滤后的溶液循环利用,能够得到低成本、高纯度的磷酸钾镁。
本发明技术方案所采用的技术路线是以氧化镁为起始原料,采用酸碱中和反应和复分解反应制得磷酸钾镁,新的反应方程如下:
总反应方程:MgO+HCl+H3PO4+2KOH+3H2O→KMgPO4·6H2O↓+KCl
基于上述技术路线,本发明的技术方案包括如下步骤:
a、氧化镁加入到包含盐酸和磷酸的混合酸溶液中,充分搅拌,发生第一步反应,得到含有中间产物氯化镁和磷酸二氢镁的混合溶液,
b、所述步骤a中的氯化镁和磷酸二氢镁的混合溶液中再加入氢氧化钾,并控制在碱性环境中发生第二步反应,得到包含有磷酸钾镁沉淀和氯化钾的固液混合体系;控制所述第二步反应体系为碱性环境。
c、所述步骤b中的磷酸钾镁沉淀和氯化钾的固液混合体系通过固液分离,得到固体和液体;所述固体经过洗涤、烘干后即为缓释复合肥磷酸钾镁;
d、所述步骤c得到的液体重新补充盐酸和磷酸制成所述步骤a中的包含盐酸和磷酸的混合酸溶液;
e、重复所述步骤a~d,直到所述步骤c得到的液体中氯化钾浓度接近饱和为止;
f、所述步骤c得到的氯化钾浓度接近饱和的液体进行蒸发结晶,得到氯化钾肥料,冷凝得到的蒸馏水回用。
进一步的,所述步骤a中,按照第一步反应: 包含盐酸和磷酸的混合酸溶液中,盐酸和磷酸的物质的量之和相对于氧化镁过量;更进一步优选的,第一步反应体系的氧化镁、盐酸、磷酸的摩尔比为1:(1~1.05):(1~1.05)。
上述优选用量是基于以下原因:
第一步反应体系中酸过量(盐酸+磷酸的总摩尔数过量),使反应向右进行更彻底。曾试验采用氧化镁只与磷酸反应,氧化镁与磷酸的摩尔比超过1:1时,发现得到大量沉淀物,经过化验检测,Mg13.36%,P2O5为37.033%,沉淀主要为MgHPO4·3H2O↓。所以,这里采用加入盐酸的办法,氧化镁、盐酸、磷酸的摩尔比为1:1:1,从而得到清澈透明的溶液。
显然,为了氧化镁反应更完全,酸应该过量一些,例如采用第一步反应体系中氧化镁、盐酸、磷酸的摩尔比为1:(1~1.05):(1~1.05),优先选择磷酸过量。
两步反应均在常温、常压下进行。两步反应均发生酸碱中和反应,酸碱中和反应是放热反应,所以反应过程中溶液温度会有所升高,但升高幅度不大,不需要采取降温措施。
进一步的,所述步骤b第二步反应体系中控制PH值最终为8.5~9.5之间。在这样的PH值范围内,磷酸二氢根离子(H2PO4 -)、磷酸氢根离子(HPO4 2-)正好基本被完全中和,并且不会沉淀出氢氧化镁。
在一个示例中,在向第二步反应体系中滴加氢氧化钾溶液时,用酚酞试液指示PH值的变化,以反应溶液刚出现红色为基准来确定反应终点。酚酞是一种酸碱指示剂,变色PH值范围为8.2~10,PH值小于8.2为无色,8.2~10为浅红色,大于10为紫红色。配制方法:0.1g酚酞溶于100ml60%的乙醇溶液中或者1g酚酞溶于100ml90%的乙醇溶液中。
在另一个示例中,用PH计来测量第二步反应体系中溶液的PH值,这种方式确定反应终点更为准确。
在另一个示例中,用PH试纸来测量第二步反应体系中溶液的PH值,这种方式确定反应终点存在较大误差,但好处是非常简便。
进一步的,所述步骤e、f中的氯化钾浓度接近饱和是指氯化钾的质量浓度大于等于21%,即氯化钾浓度达到21%之后就进行蒸发结晶;蒸发方式:可以采用直接加热让水汽化跑掉,蒸干为止,得到固本氯化钾肥料;也可以用日光照射的办法晒干水分;还可以采用低温多效蒸发系统进行蒸发,得到氯化钾的同时,回收蒸汽冷凝水。
结合上述优选方式,本发明的技术方案进一步给出以下具体步骤:
A.去离子水加入去离子水罐中暂存;
B.配酸槽中由去离子水罐加入去离子水,或由清液罐加入含氯化钾的清液;向配酸槽中加入盐酸和磷酸,充分混合,配制成混合酸溶液;
C.将混合酸溶液导入氧化镁反应釜,并加入氧化镁,不断搅拌,使氧化镁充分反应,得到澄清透明的中间溶液;
D.向配碱槽中加入去离子水,再加入氢氧化钾,搅拌,充分溶解;
E.将中间溶液导入中和釜,再由配碱槽缓慢加入氢氧化钾溶液,充分搅拌,控制PH值为8.5~9.5,反应30分钟以上;
F.来自中和釜的反应液进入离心过滤机,并在离心脱水过程中用来自去离子水罐的水洗涤滤饼,得到的固体物质就是缓释复合肥磷酸钾镁,经过干燥处理后包装入库;
G.离心过滤机分离出的离心母液即清液进入清液罐;
H.当清液罐清液中氯化钾浓度小于21%时,将清液导入配酸槽中重复步骤C~H;当氯化钾浓度大于等于21%时或者清液罐已经满罐时,将清液导入蒸发单元进行处理;
I.由蒸发单元结晶出固体氯化钾肥料,得到的蒸汽冷凝水进入去离子水罐重复使用。
进一步的,所述步骤B中优先加入清液,当清液不足时补加去离子水。
进一步的,所述步骤D中的氢氧化钾为固体或者溶液。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明以氧化镁为起始原料,通过酸碱中和反应和复分解反应生产磷酸钾镁。反应中尽可能少地引入其他不需要的干扰元素,只引入了氯元素。反应在常温、常压下进行,反应条件温和,不需要采取降温措施。
(2)本发明第二步反应体系中控制pH最终为8.5~9.5之间。在这样的PH值范围内,磷酸二氢根离子(H2PO4 -)、磷酸氢根离子(HPO4 2-)正好基本被完全中和,并且不会沉淀出氢氧化镁,提高了产品纯度。
(3)本发明固液分离得到的清液含有氯化钾和微量磷酸盐,加入盐酸、磷酸后重复使用,直到氯化钾接近饱和为止,这时只需简单浓缩,就能生产钾肥(氯化钾为主),避免了频繁蒸发过程,大大地节省了能耗物耗,降低生产成本。在一个示例中,清液循环使用10次后,氯化钾仍没有达到饱和。
(4)本发明改进磷酸钾镁生产工艺,原材料成本更低。本发明使用的氧化镁中Mg含量60.3%,价格也较低;而对比专利使用的氯化镁中Mg含量25.5%,硫酸镁中Mg含量20.2%,硝酸镁中Mg含量16.4%。从性价比上分析,使用氧化镁的成本只有对比专利的二分之一。
附图说明
图1是本发明工业化生产工艺流程的第一种运行方式示意图。
图2是本发明工业化生产工艺流程的第二种运行方式示意图。
图3是本发明工业化生产工艺流程的第三种运行方式示意图。
图中:去离子水罐01、配酸槽10、去离子水11、盐酸12、磷酸13、氧化镁反应釜20、氧化镁21、中和釜30、配碱槽31、氢氧化钾32、离心过滤机40、固体物质41、清液罐42、清液一43、清液二44、蒸发单元50、固体氯化钾肥料51、蒸汽冷凝水52、残液53。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术方案、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施实例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本实施例为实验室制取磷酸钾镁的工艺流程,具体步骤如下:
(1)于500ml烧杯中,加入350ml去离子水,再加入11.6克磷酸(质量浓度85%)、10.1克盐酸(质量浓度36%),搅拌混合均匀,得清澈透明溶液;
(2)向步骤(1)的溶液中一次性加入4.03克氧化镁固体粉末,不断搅拌,直到氧化镁全部溶解,液体混合物由浑浊液变为清澈透明的溶液,这一过程用时20min;
(3)将12克氢氧化钾加入50ml去离子水中,搅拌溶解为透明溶液;
(4)将步骤(3)的氢氧化钾溶液缓慢加入步骤(2)的溶液中,直到PH=8.5~9.5为止,氢氧化钾溶液略有剩余,不断搅拌,继续反应30min;
(5)沉降60min,约410ml溶液中沉淀层约110ml,撇去上层清液,剩余物料进行真空抽滤,用10ml去离子水洗涤滤饼,60℃下烘干,得到产品(磷酸钾镁)25.69克。
滤液与上层清液合并,循环使用。
产品收率为96.4%(当收率100%时,产量应为26.646克)。
分析化验结果见表1。
表1
K | Mg | Ca | Cl | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | |
上清液,mg/L | 11007 | ---- | 111 | 8382 | 573 |
磷酸钾镁,% | 14.693 | 8.945 | ---- | 1.025 | 26.204 |
表1数据显示,实施例1所得磷酸钾镁与标准磷酸钾镁Mg=9.12%,K=14.67%,P2O5=26.63%相比,相应元素含量非常接近。以氯为基准计算出氯化钾的含量为1.7%,则所产磷酸钾镁的纯度为98.3%。
实施例2~9
本实施例2-9均为实验室制取磷酸钾镁的工艺流程,制取步骤与实施例1基本相同,只是步骤(1)500ml烧杯中加入的350ml去离子水,改为上批次实施例所得的清液350ml(即实施例2加入实施例1得到的清液,实施例3加入实施例2得到的清液,以此类推)。结果见表2。
表2
表2显示,清液经多次循环使用仍能获得较好的效果,即产品纯度和收率均能保持较高水平,随着清液套用批次增多,清液中氯化钾浓度逐渐升高,当质量浓度达到21%时,即进入蒸发结晶工序。
实施例10
参见图1,本实施例为工业化生产磷酸钾镁的工艺流程,步骤如下:
A.去离子水11加入去离子水罐01中暂存;
B.配酸槽10中由去离子水罐01加入去离子水,或由清液罐42加入含氯化钾的清液43;优先加入清液43,当清液43不足时才补加去离子水;
C.向配酸槽10中加入盐酸12和磷酸13,充分混合,配制成混合酸溶液;
D.将混合酸溶液导入氧化镁反应釜20,并加入氧化镁21,不断搅拌,使氧化镁充分反应,得到澄清透明的中间溶液;
E.向配碱槽31中加入去离子水,再加入氢氧化钾(固体或溶液),搅拌,充分溶解;
F.将中间溶液导入中和釜30,再由配碱槽31缓慢加入氢氧化钾,充分搅拌,控制PH值为8.5~9.5,反应30分钟以上;
G.来自中和釜30的反应液进入离心过滤机40,并在离心脱水过程中用来自去离子水罐01的水洗涤滤饼,得到的固本物质41就是磷酸钾镁肥料,经过干燥处理后包装入库;
H.离心过滤机40分离出的离心母液(清液)进入清液罐42;
I.当清液罐42清液中氯化钾浓度小于21%时,称为清液一43,将清液一43导入配酸槽10中重复步骤C~H;当氯化钾浓度大于21%时或者清液罐已经满罐时,称为清液二44,将清液44二导入蒸发单元50进行处理;
J.由蒸发单元50结晶出固体氯化钾肥料51,得到的蒸汽冷凝水52进入去离子水罐01重复使用。
完成一次上述生产过程投入物料见表3。
表3
序号 | 物料名称 | 所属设备 | 设备代号 | 加入量,kg |
1 | 去离子水或清液 | 配酸槽 | 10 | 5000L |
2 | 36%盐酸 | 配酸槽 | 10 | 202 |
3 | 85%磷酸 | 配酸槽 | 10 | 232 |
4 | 氧化镁 | 氧化镁反应釜 | 20 | 81 |
5 | 90%~95%氢氧化钾 | 配碱槽 | 31 | 250 |
6 | 去离子水 | 配碱槽 | 31 | 600L |
7 | 去离子水 | 离心过滤机 | 40 | 200L |
表3中磷酸过量1%;氢氧化钾也略为过量,配成溶液后最终加入量以控制中和釜30的溶液PH值8.5~9.5而定。
完成一次上述生产过程产出物料见表4。
表4
干燥后的磷酸钾镁纯度达到98%,产品收率95.1%。
实施例11
参见图2,本实施例为工业化生产磷酸钾镁的工艺流程,其基本流程与实施例10类似,区别在于:(1)去掉配碱槽31,氢氧化钾直接加入中和釜30中;(2)蒸发单元50中为了保证被蒸发物料的流动性,被蒸发物料往往不完全蒸干,保留少量的残液53,与清液一42混合进入配酸槽10重复使用。
实施例12
参见图3,本实施例为工业化生产磷酸钾镁的工艺流程,其基本流程与实施例10类似,区别在于:(1)去掉配碱槽31,氢氧化钾直接加入中和釜30中;(2)去掉氧化镁反应釜20,氧化镁直接加入中和釜30中,并且混合酸溶液直接进入中和釜30中,相当于两个反应釜合并为一个反应釜;在一个反应釜中分两步进行反应,先加入氧化镁与混合酸溶液进行第一步反应,溶液由混浊变为澄清透明后再加入氢氧化钾进行第二步反应。
实验验证,实施例11和12能够得到的产品指标和实施例10基本一致。
上述实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换,只要不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种缓释复合肥磷酸钾镁生产工艺,其特征是包括如下步骤:
a、氧化镁加入到包含盐酸和磷酸的混合酸溶液中,充分搅拌,发生第一步反应,得到含有中间产物氯化镁和磷酸二氢镁的混合溶液,
b、所述步骤a中的氯化镁和磷酸二氢镁的混合溶液中再加入氢氧化钾,并控制在碱性环境中发生第二步反应,得到包含有磷酸钾镁沉淀和氯化钾的固液混合体系;第二步反应体系中控制pH值最终为8.5~9.5之间;
c、所述步骤b中的磷酸钾镁沉淀和氯化钾的固液混合体系通过固液分离,得到固体和液体;所述固体经过洗涤、烘干后即为缓释复合肥磷酸钾镁;
d、所述步骤c得到的液体重新补充盐酸和磷酸制成所述步骤a中的包含盐酸和磷酸的混合酸溶液;
e、重复所述步骤a~d,直到所述步骤c得到的液体中氯化钾浓度接近饱和为止;
f、所述步骤c得到的氯化钾浓度接近饱和的液体进行蒸发结晶,得到氯化钾肥料,冷凝得到的蒸馏水回用。
3.根据权利要求1所述的缓释复合肥磷酸钾镁生产工艺,其特征在于所述步骤a中第一步反应体系的氧化镁、盐酸、磷酸的摩尔比为1:(1~1.05): (1~1.05)。
4.根据权利要求1~3任一项所述的缓释复合肥磷酸钾镁生产工艺,其特征在于所述步骤e、f中的氯化钾浓度接近饱和是指氯化钾的质量浓度大于等于21%。
5.根据权利要求1所述的缓释复合肥磷酸钾镁生产工艺,其特征在于具体步骤如下:
A.去离子水加入去离子水罐中暂存;
B.配酸槽中由去离子水罐加入去离子水,或由清液罐加入含氯化钾的清液;向配酸槽中加入盐酸和磷酸,充分混合,配制成混合酸溶液;
C.将混合酸溶液导入氧化镁反应釜,并加入氧化镁,不断搅拌,使氧化镁充分反应,得到澄清透明的中间溶液;
D.向配碱槽中加入去离子水,再加入氢氧化钾,搅拌,充分溶解;
E.将中间溶液导入中和釜,再由配碱槽缓慢加入氢氧化钾溶液,充分搅拌,控制pH值为8.5~9.5,反应30分钟以上;
F.来自中和釜的反应液进入离心过滤机,并在离心脱水过程中用来自去离子水罐的水洗涤滤饼,得到的固体物质就是缓释复合肥磷酸钾镁,经过干燥处理后包装入库;
G.离心过滤机分离出的离心母液即清液进入清液罐;
H.当清液罐清液中氯化钾浓度小于21%时,将清液导入配酸槽中重复步骤C~H;当氯化钾浓度大于等于21%时或者清液罐已经满罐时,将清液导入蒸发单元进行处理;
I.由蒸发单元结晶出固体氯化钾肥料,得到的蒸汽冷凝水进入去离子水罐重复使用。
6.根据权利要求5所述的缓释复合肥磷酸钾镁生产工艺,其特征在于所述步骤B中优先加入清液,当清液不足时补加去离子水。
7.根据权利要求5所述的缓释复合肥磷酸钾镁生产工艺,其特征在于所述步骤D中的氢氧化钾为固体或者溶液。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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