DE1902737C3 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumdihydrogenphosphat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AmmoniumdihydrogenphosphatInfo
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- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B7/00—Fertilisers based essentially on alkali or ammonium orthophosphates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
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Description
Ammoniumphosphate werden gegenwärtig durch direkten Umsatz von Ammoniak mit Phospnoräsure
hergestellt. Für Düngemittel wird hierzu Phosphorsäure nach dem Naßaufachlußvcrfahren herangezogen. Zu
ihrer Gewinnung müssen beim Aufschluß von tertiärem Calciumphosphat eineinhalb Mole Schwefelsäure, für
die natürlichen Apatite noch mehr, aufgewendet werden. Durch die starke Ausweitung der Produktion
von Phosphatdüngemitteln und anderer schwefelsäureverbrauchcnden Industrien ist eine Verknappung an
Schwefelsäure spürbar geworden.
Durch die dargelegte Situation ist die Aufgabe gestellt, bei der Herstellung von Düngemitteln freie
Schwefelsäure nach Möglichkeil einzusparen oder durch andere Materialien zu ersetzen. Es sind bereits
Lösungsvorschläge gemacht worden. So werden Kaliumsulfat schon seit langer Zeit durch doppelten Umsatz
von Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat oder Ammoniumsulfat durch Umsatz von Calciumsulfat mit Ammoniak,
Kohlensäure und Wasser hergestellt. Auf diese Weise werden große Vorräte natürlicher gebundener
Schwefelsäure erschlossen. Zur Gewinnung der Phosphorsäure wurde demgegenüber vorgeschlagen, Apatite
z. B. mit Salzsäure aufzuschließen. Die dabei erziehen Vorteile werden aber weitgehend durch den Aufwand
für die Abtrennung der freigesetzten Phosphorsäure von löslichen Kalksalzen aufgewogen.
Obwohl in Deutschland zu hoher technischer Reife entwickelt, wurde das Verfahren zur Herstellung von
Ammoniumsulfat aus Gips in der Bundesrepublik deswegen wieder verlassen, weil hierbei nicht so reine
Produkte gewonnen werden wie bei der Neutralisation von Schwefelsäure mit Ammoniak. Außerdem wiegen
die Kos'.en für das Eindampfen der Ammoniumsulfatlösungen, wie sie beim Gipsverfahren anfallen, die
Einsparungen für die Schwefelsäure zum Teil wieder auf.
Im Gegensatz zum Ammoniumsulfat unterliegt
Ammoniumphosphat nicht so hohen Reinheilsforderungen und fällt meist auch zuerst in Form von Lösungen
an, aus denen das Wasser zu verdampfen ist,
In der DT-PS 8 9J643 ist ein Verfahren zur
Herstellung von chemisch reinem Diammoniumphosphat für Analysen/.wecke beschrieben. Zur Durchführung
dieses Verfahrens wird Monocalciumphosphat, vorzugsweise aus Superphosphat, mit Schwefelsäure
behandelt und die entstehende Phosphorsäure unter Zusatz von wasserlöslichem Alkohol aufgelösi. Die
alkoholische Phosphorsäurelösung wird dann vom Rückstand abgetrennt und durch Neutralisation mit
gasförmigem Ammoniak das Monoammoniumphosphat gebildet. Aus dem Reaktionsgemisch wird dann der als
Lösungsmittel verwendete niedere Alkohol abdestilliert und aus dem Destillationsrückstand durch Zugabe
weiterer Ammoniaks Diammoniumphosphat erzeugt. Aus dieser Diammoniumphosphatlösung wird durch
Zusatz einer geringen Alkoholmenge zunächst ein verunreinigtes Diammoniumphosphai ausgefällt, das in
ίο den Verfahrenskreislauf zurückkehrt. Aus der sei
vorgereinigten Diammoniumphosphatlösung wird dann durch Zusatz von weiterem Alkohol ein chemisch reines
Diammoniumphosphat ausgefällt, das anschließend abgetrennt wird.
Auch zur Durchführung dieses Verfahrens ist der Einsat/ von freier Schwefelsäure und einem niederen
Alkohol unbedingt erforderlich. Daraus ergeben sich für das bekannte Verfahren erhebliche technische Belastungen.
Es wurde deshalb nach einem einfacher durchzuführenden Verfahren gesucht, bei dem aus wohlfeilen
Ausgangsmaterialien Ammoniumphosphate unter Einsparung von freier Schwefelsäure gewonnen werden
können.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumdihydrogenphosphat aus Superphosphat
gefunden. Danach wird in einer Ammoniumdihydrogenphosphatlösung suspendiertes Superphosphat in Gegenwart
von Calciumsulfathydrat-Impfkristallen mit einer Ammoniumsulfailösung bei Temperaturen von
mindestens 200C, vorzugsweise 25 bis 6O0C, verrührt,
worauf das entstandene Calciumsulfat und die Gangart von der Lösung abgetrennt werden, aus der anschließend
durch Einengen das Ammoniumdihydrogcnphosphat auskrista'lisiert und gewonnen wird.
Zweckmäßigerweise geht man so vor. daß das aus dem Superphosphat durch Umsatz mit Ammoniumsulfat
entstandene Calciumsulfathydral nach dem Auswaschen des Ammoniumdihydrogenphosphates einer
Sedimentationsklassierung zugeführt wird. Einen kleinen Teil des Feingutes führt man zum Animpfen in das
Umsetzungsgefäß für das Superphosphat zurück; die größere Menge des Feingutes wird verworfen. Von den
gröberen Anteilen des Chemiegipses können außerdem die Mengen mit Amoniak und Kohlendioxid zu
Ammoniumsulfat umgesetzt werden, die zur Herstellung des Ammoniumdihydrogcnphosphats nach der
Erfindung erforderlich ist.
Zur Anmaischung des CalciumsulfaU.ydrals können die Waschwässcr herangezogen werden, die beim Auswaschen des Ammoniumsulfats aus dem entstehendtn Calciumcarbonat anfallen. Die Reaktion zwischen dem im Anmaisehwasser aufgeschlämmten Calciumsulfat, dem Ammoniak und dem Kohlendioxid soll so geführt werden, daß eine Lösung entsteht, die möglichst über 700 g Ammoniumsulfat in 1000 g Wasser enthält. Diese Lösung wird vom entstandenen Calciumcarbonat abgetrennt, das nun einer mehrstufigen Waschung unterworfen wird.
Zur Anmaischung des CalciumsulfaU.ydrals können die Waschwässcr herangezogen werden, die beim Auswaschen des Ammoniumsulfats aus dem entstehendtn Calciumcarbonat anfallen. Die Reaktion zwischen dem im Anmaisehwasser aufgeschlämmten Calciumsulfat, dem Ammoniak und dem Kohlendioxid soll so geführt werden, daß eine Lösung entsteht, die möglichst über 700 g Ammoniumsulfat in 1000 g Wasser enthält. Diese Lösung wird vom entstandenen Calciumcarbonat abgetrennt, das nun einer mehrstufigen Waschung unterworfen wird.
ft° )e nach Aufwand für die Waschung bleiben zwischen
4 und 10% des aufgewendeten Ammoniaks in der Hauptsache als Ammoniumsulfat im Calciumcarbonat.
Das getrocknete Gut kann r. B. als Düngek ilk mit I bis 2% N und I bis 2% P/)i abgegeben werden.
fts Man kann aber bei der Herstellung von Ammoniumsulfatlöstingen
auch so vorgehen, daß der Gips statt mit dem Waschwasser mit einer ammoniakalischen Ammoniumsulfatlösung
angemaischt und dann unter Zufüh-
rung von Kohlendioxid umgesetzt wird. Aus der resultierenden Ammoniumsulfatlösung wird mit Ammoniak
Ammoniumsulfat herausgedrückt. Das feste Ammoniumsulfat wird in den Waschwässern des Calciumcarbonates
gelöst, während die ammoniakalische s Mutterlauge zum erneuten Gipsumsatz verwendet wird.
Die Ammoniumsulfatlösung wird nach der Neutralisation und schwachem Ansäuern — mit dünner
Ammoniumdihydrogenphosphatlösung, wie sie nach Abzug der starken Ammoniumdihydrogenphosphatlösung
beim Waschen des Calciumsulfat anfällt — so stark verdünnt, daß beim nachfolgenden Umsatz mit
dem Superphosphat alles Ammoniumdihydrogenphosphat gelöst werden kann. Es soll also einerseits die
Sältigungsgrenze, die z.B. bei 20°C bei 368 g NH(H2PO.! in 1000 g Wasser liegt, nicht überschritten,
andererseits aber auch nicht wesentlich unterschritten werden. Natürlich ist es möglich, die Umsetzung bei
höheren Temperaturen als 200C vorzunehmen. Mit höheren Temperieren verschiebt sich die Sättigungsgrenze
nach oben, d. h., es lassen sich konzentriertere
Lösungen gewinnen. Es wird aber schwieriger, die Wasserbilanz im Gleichgewicht zu halten.
Die erhaltene Ammoniumdihydrogenphosphatlösung wird vom Calciumsulfat abfiltriert, das noch eine Reihe
von Waschstufen zu durchlaufen hat. Das Waschwasser der letzten Waschsiufe wird zweckmäßigerweise
angesäuert, wodurch sich P2O5-Verluste verringern lassen. Das von Waschstufe zu Waschstufe mit
Ammoniumdihydrogenphosphat angereicherte Waschwasser wird zum Prozeßanfang zur Verdünnung der
Ammoniumsulfatlösung zurückgeführt.
Aus früheren Versuchen zur Herstellung von Alkaliphosphaten ist bekannt, daß sich beim Umsatz der
Alkalisulfailösungen mit CalciumdihyJrogenphosphat sehr schwer filtrierbare Gipse bilden. Durch Zugabe
löslicher Magnesiumsalze versuchte man, die Schwierigkeiten zu umgehen, vgl. deutsche Patentschrift 8 84 359.
Diese Schwierigkeit ist im Falle von Ammoniumsulfat bemerkenswerterweise ohnehin schon wesentlich geringer.
Sie kann aber durch folgende Arbeitsweise völlig überwunden werden, ohne daß durch Zufuhr von
größeren Mengen an Magnesiumionen die Gefahr erhöhter Phosphatvcrluste oder der Verunreinigung der
herzustellenden Salzlösungen hervorgerufen werden müßte. Beim Anfahren des kontinuierlichen Prozesses
ist dafür zu sorgen, daß die Ammoniumdihydrogenphosphatlösung nicht abgezogen, sondern bis zum Stationärwerden
der Vorgänge nach Abtrennung des Calciumsulfathydrats an den Prozeßbeginn zurückgeführt wird.
Dadurch ist es möglich, eine verhältnismäßig kleine Feststoffmenge in der im Reaktor befindlichen Suspension
zu haben. In diese Suspension werden getrennt das frische Superphosphat und die mit dem Waschwasser
verdünnte Ammoniumsulfatlösung langsam kontinuierlich eingetragen.
Dadurch wird die ohne diese Maßnahme zu schnell ablaufende Umsetzung abgebremst und die Kristalle des
Calciumsulfathydrats haben die Möglichkeit eines ruhigeren Wachstums. Das gilt besonders dann, wenn in
der Suspension bereits genügend Calciumsulfaihydrat als Keime angeboten werden. Es soll also stets
genügend abreagiertes Material oder zurückgefünrtes Calciumsulfathydrat in dem Reaktor vorhanden sein.
Nach Maßgabe der Zufuhr der Rohstoffe wird abreagierte Suspension kontinuierlich entnommen. Aus
ihr wird Calciumsulfathydrat abgetrennt, der den bereits erwähnten Waschungen unterworfen wird. Von der
dab?i anfallenden gesättigten Ammoniumdihydrogcnphosphatlösung wird nur soviel aus dem Prozeß
herausgenommen, wie sich neu bildete, der Rest wird in den Reaktor als Suspensions- und Verdünnungsmittel
zurückgeführt. Damit Rückvermischungen vermieden werden, kann der Reaktor in mehrere Rührwerkskammern
unterteilt oder als Kaskade ausgeführt werden.
Das ammoniumdihydrogenphosphathaltige Waschwasser ist durch die Waschung des Calciumsulfathydrats
mit dem mit Schwefelsäure angesäuerten Wasser in der letzten Waschstufe sauer. Dieses Waschwasser trägt
also bei der Mischung mit der Ammoniumsulfatlösung zur Neutralisation evenaiell nicht umgesetzten Ammoniumcarbonales
bei. Nach der Mischung erfolgt die pii-Wert-Einstellung durch Zugabe weitere Säure oder
durch Zugabe von Ammoniak. Die anfallende Waschwassermenge
ist so einzuregeln, daß durch Mischen mit der Ammoniumsulfatlösung eine Lösung entsteht, die
das bei dem Umsatz mit dem Superphosphat entstehende Ammoniumdihydrogenphosphat vollkommen auflösen
kann und dabei selbst gesättigt wird.
Die abgezogene konzentrierte Ammoniumdihydrogenphosphatlösung wird entweder als solche im Kreis
durch Entspannungsverdampfer und Wärmeaustauscher geführt, wobei nach Maßgabe jer Zufuhr von
Frischlösung festes Ammoniumdihydrogenphosphat anfällt, oder zuerst mit Ammoniak auf einen solchen
pH-Wert eingestellt, daß Diammoniumhydrogcnphosphat gewonnen wird. Es kann zur Herstellung des
Diammonsalzes das feste Ammoniumdihydrogenphosphat auch sekundär, in einer Mutterlauge von
Diammoniumhydrogendphosphat aufgeschlämmt, mit Ammoniak zu festem Diammoniumhydrogendphosphat
umgesetzt werden.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht u. a. neben der Reduktion des Schwefelsäureverbrauchs
auch darin, daß die gesamte Apparatur nicht aus so hochwertigem Werkstoff gebaut werden muß,
wie die üblichen Phosphorsäurcanlagcn.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Ammoniumdihydrogenphosphat aus Superphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Ammoniumdihydrogenphosphatlösung suspendiertes Superphosphat in Gegenwart von Calciumsulfathydrat-Impfkristallen mit einer Ammoniumsulfatlösung bei Temperaturen von mindestens 20"C, vorzugsweise 25 bis faO°C, verrührt wird, worauf das entstandene Calciumsulfat und die Gangart von der Lösung getrennt werden, aus der anschließend durch Einengen das Ammoniumdihydrogenphosphat auskristallisicrt und gewonnen wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691902737 DE1902737C3 (de) | 1969-01-21 | 1969-01-21 | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumdihydrogenphosphat |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691902737 DE1902737C3 (de) | 1969-01-21 | 1969-01-21 | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumdihydrogenphosphat |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1902737A1 DE1902737A1 (de) | 1970-08-20 |
DE1902737B2 DE1902737B2 (de) | 1977-07-28 |
DE1902737C3 true DE1902737C3 (de) | 1978-03-30 |
Family
ID=5722914
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691902737 Expired DE1902737C3 (de) | 1969-01-21 | 1969-01-21 | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumdihydrogenphosphat |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1902737C3 (de) |
-
1969
- 1969-01-21 DE DE19691902737 patent/DE1902737C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1902737B2 (de) | 1977-07-28 |
DE1902737A1 (de) | 1970-08-20 |
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