DE1902737B2 - Verfahren zur herstellung von ammoniumdihydrogenphosphat - Google Patents

Description

Ammoniumphosphate werden gegenwärtig durch direkten Umsatz von Ammoniak mit Phosphoräsure hergestellt. Für Düngemittel wird hierzu Phosphorsäure nach dem Naßaufschlußverfahren herangezogen. Zu ihrer Gewinnung müssen beim Aufschluß von tertiärem Calciumphosphat eineinhalb Mole Schwefelsäure, für die natürlichen Apatite noch mehr, aufgewendet werden. Durch die starke Ausweitung der Produktion von Phosphatdüngemitteln und anderer schwefelsäureverbrauchenden Industrien ist eine Verknappung an Schwefelsäure spürbar geworden.

Durch die dargelegte Situation ist die Aufgabe gestellt, bei der Herstellung von Düngemitteln freie Schwefelsäure nach Möglichkeit einzusparen oder durch andere Materialien zu ersetzen. Es sind bereits Lösungsvorschläge gemacht worden. So werden Kaliumsulfat schon seit langer Zeit durch doppelten Umsatz von Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat oder Ammoniumsulfat durch Umsatz von Calciumsulfat mit Ammoniak, Kohlensäure und Wasser hergestellt. Auf diese Weise werden große Vorräte natürlicher gebundener Schwefelsäure erschlossen. Zur Gewinnung der Phosphorsäure wurde demgegenüber vorgeschlagen, Apatite z. B. mit Salzsäure aufzuschließen. Die dabei erzielten Vorteile werden aber weitgehend durch den Aufwand für die Abtrennung der freigesetzten Phosphorsäure von löslichen Kalksalzen aufgewogen.

Obwohl in Deutschland zu hoher technischer Reife entwickelt, wurde das Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat aus Gips in der Bundesrepublik deswegen wieder verlassen, weil hierbei nicht so reine Produkte gewonnen werden wie bei der Neutralisation von Schwefelsäure mit Ammoniak. Außerdem wiegen die Kosten für das Eindampfen der Ammoniumsulfatlösungen, wie sie beim Gipsverfahren anfallen, die Einsparungen für die Schwefelsäure zum Teil wieder auf.

Im Gegensatz zum Ammoniumsulfat unterliegt Ammoniumphosphat nicht so hohen Reinheitsforderungen und fällt meist auch zuerst in Form von Lösungen an, aus denen das Wasser zu verdampfen ist.

In der DT-PS 8 93 643 ist ein Verfahren zur Herstellung von chemisch reinem Diammoniumphosphat für Analysenzwecke beschrieben. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird Monocalciumphosphat, vorzugsweise aus Superphosphat, mit Schwefelsäure behandelt und die entstehende Phosphorsäure unter Zusatz von wasserlöslichem Alkohol aufgelöst. Die alkoholische Phosphorsäurelösung wird dann vom Rückstand abgetrennt und durch Neutralisation mit gasförmigem Ammoniak das Monoammoniumphosphat gebildet. -A-turdem Reaktionsgemisch wird dann der als Lösungsmittel verwendete niedere Alkohol abdestilliert und aus dem Destillationsrückstand durch Zugabe weiterer Ammoniaks Diammohiumphosphat erzeugt. Aus dieser Diammoniumphosphatlösung wird durch Zusatz einer geringen Alkoholmenge zunächst ein verunreinigtes Diammoniumphosphat ausgefällt, das in den Verfahrenskreislauf zurückkehrt. Aus der so vorgereinigten Diammoniumphosphatlösung wird dann durch Zusatz von weiterem Alkohol ein chemisch reines Diammoniumphosphat ausgefällt, das anschließend abgetrennt wird.

Auch zur Durchführung dieses Verfahrens ist der Einsatz von freier Schwefelsäure und einem niederen Alkohol unbedingt erforderlich. Daraus ergeben sich für das bekannte Verfahren erhebliche technische Belastungen.

Es wurde deshalb nach einem einfacher durchzuführenden Verfahren gesucht, bei dem aus wohlfeilen Ausgangsmaterialien Ammoniumphosphate unter Einsparung von freier Schwefelsäure gewonnen werden können.

is Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumdihydrogenphosphat aus Superphosphat gefunden/Danach wird in einer Ammoniumdihydrogenphosphatlösung suspendiertes Superphosphat in Gegenwart von Calciumsulfathydrat-Impfkristallen mit einer Ammoniumsulfatlösung bei Temperaturen von mindestens 20⁰C, vorzugsweise 25 bis 6O⁰C, verrührt, worauf das entstandene Calciumsulfat und die Gangart von der Lösung abgetrennt werden, aus der anschließend durch Einengen das Ammoniumdihydrogenphosphat auskristallisiert und gewonnen wird.

Zweckmäßigerweise geht man so vor, daß das aus dem Superphosphat durch Umsatz mit Ammoniumsulfat entstandene Calciumsulfathydrat nach dem Auswaschen des Ammoniumdihydrogenphosphates einer Sedimentationsklassierung zugeführt wird. Einen kleinen Teil des Feingutes führt man zum Animpfen in das Umsetzungsgefäß für das Superphosphat zurück; die größere Menge des Feingutes wird verworfen. Von den gröberen Anteilen des Chemiegipses können außerdem die Mengen mit Amoniak und Kohlendioxid zu Ammoniumsulfat umgesetzt werden, die zur Herstellung des Ammoniumdihydrogenphosphats nach der Erfindung erforderlich ist.

Zur Anmaischung des Calciumsulfathydrats können die Waschwässer herangezogen werden, die beim Auswaschen des Ammoniumsulfats aus dem entstehenden Calciumcarbonat anfallen. Die Reaktion zwischen dem im Anmaischwasser aufgeschlämmten Calciumsulfat, dem Ammoniak und dem Kohlendioxid soll so geführt werden, daß eine Lösung entsteht, die möglichst über 700 g Ammoniumsulfat in 1000 g Wasser enthält. Diese Lösung wird vom entstandenen Calciumcarbonat abgetrennt, das nun einer mehrstufigen Waschung unterworfen wird.

Je nach Aufwand für die Waschung bleiben zwischen 4 und 10% des aufgewendeten Ammoniaks in der Hauptsache als Ammoniumsulfat im Calciumcarbonat. Das getrocknete Gut kann z. B. als Düngekalk mit 1 bis 2% N und 1 bis 2% P₂O₅ abgegeben werden.
Man kann aber bei der Herstellung von Ammoniumsulfatlösungen auch so vorgehen, daß der Gips statt mit dem Waschwasser mit einer ammoniakaüschen Ammoniumsulfatlösung angemaischt und dann unter Zufüh-

rung von Kohlendioxid umgesetzt wird. Aus der resultierenden Ammoniumsulfatlösung wird mit Ammoniak Amrnoniumsulfat herausgedrückt. Das feste Ammoniumsulfat wird in den Waschwässern des Calciumcarbonates gelöst, während die ammoniakalische Mutterlauge zum erneuten Gipsumsatz verwendet wird.

Die Ammoniumsulfatlösung wird nach der Neutralisation und schwachem Ansäuern — mit dünner Arnmoniumdihydrogenphosphatlösung, wie sie mich Abzug der starken Ammoniumdihydrogenphosphatlösung beim Waschen des Calciumsulfates anfällt — so stark verdünnt, daß beim nachfolgenden Umsatz mit dem Superphosphat alles Ammoniumdihydrogenphosphat gelöst werden kann. Es soll also einerseits die Sättigungsgrenze, die z.B. bei 20⁰C bei 368 g NH4H2PO4 in 1000g Wasser liegt, nicht überschritten, andererseits aber auch nicht wesentlich unterschritten werden. Natürlich ist es möglich, die Umsetzung bei höheren Temperaturen als 2O⁰C vorzunehmen. Mit höheren Temperaturen verschiebt sich die Sättigungsgrenze nach oben, d.h., es lassen sich konzentriertere Lösungen gewinnen. Es wird aber schwieriger, die Wasserbilanz im Gleichgewicht zu halten.

Die erhaltene Ammoniumdihydrogenphosphatlösung wird vom Calciumsulfat abfiltriert, das noch eine Reihe von Waschstufen zu durchlaufen hat. Das Waschwasser der letzten Waschstufe wird zweckmäßigerweise angesäuert, wodurch sich P2Os-Verluste verringern lassen. Das von Waschstufe zu Waschstufe mit Ammoniumdihydrogenphosphat angereicherte Waschwasser wird zum Prozeßanfang zur Verdünnung der Ammoniumsulfatlöüung zurückgeführt.

Aus früheren Versuchen zur Herstellung von Alkaliphosphaten ist bekannt, daß sich beim Umsatz der Alkalisulfatlösungen mit Calciumdihydrogenphosphat sehr schwer filtrierbare Gipse bilden. Durch Zugabe löslicher Magnesiurnsalze versuchte man, die Schwierigkeiten zu umgehen, vgl. deutsche Patentschrift 8 84 359.

Diese Schwierigkeit ist im Falle von Ammoniumsulfat bemerkenswerterweise ohnehin schon wesentlich geringer. Sie kann aber durch folgende Arbeitsweise völlig überwunden werden, ohne daß durch Zufuhr von größeren Mengen an Magnesiumionen die Gefahr erhöhter Phosphatverluste oder der Verunreinigung der herzustellenden Salzlösungen hervorgerufen werden müßte. Beim Anfahren des kontinuierlichen Prozesses ist dafür zu sorgen, daß die Ammoniumdihydrogenphosphatlösung nicht abgezogen, sondern bis zum Stationärwerden der Vorgänge nach Abtrennung des Calciumsulfathydrats an den Prozeßbeginn zurückgeführt wird. Dadurch ist es möglich, eine verhältnismäßig kleine Feststoffmenge in der im Reaktor befindlichen Suspension zu haben. In diese Suspension werden getrennt das frische Superphosphat und die mit dem Waschwasser verdünnte Ammoniumsulfatlösung langsam kontinuierlich eingetragen.

Dadurch wird die ohne diese Maßnahme zu schnell ablaufende Umsetzung abgebremst und die Kristalle des Calciumsulfathydrats haben die Möglichkeit eines ruhigeren Wachstums. Das gilt besonders dann, wenn in der Suspension bereits genügend Calciumsulfathydrat als Keime angeboten werden. Es soll also stets genügend abreagiertes Material oder zurückgeführtes Calciumsulfathydrat in dem Reaktor vorhanden sein.

Nach Maßgabe der Zufuhr der Rohstoffe wird abreagierte Suspension kontinuierlich entnommen. Aus ihr wird Calciumsulfathydrat abgetrennt, der den bereits erwähnten Waschungen unterworfen wird. Von der dabei anfallenden gesättigten Ammoniumdihydrogenphosphatlösung wird nur soviel aus dem Prozeß herausgenommen, wie sich neu bildete, der Rest wird in den Reaktor als Suspensions- und Verdünnungsmittel zurückgeführt. Damit Rückvermischungen vermieden werden, kann der Reaktor in mehrere Rührwerkskammern unterteilt oder als Kaskade ausgeführt werden.

Das ammoniumdihydrogenphosphathaltige Waschwasser ist durch die Waschung des Calciumsulfathydrats mit dem mit Schwefelsäure angesäuerten Wasser in der letzten Waschstufe sauer. Dieses Waschwasser trägt also bei der Mischung mit der Ammoniumsulfatlösung zur Neutralisation eventuell nicht umgesetzten Ammoniumcarbonates bei. Nach der Mischung erfolgt die PH-Wert-Einstellung durch Zugabe weitere Säure oder durch Zugabe von Ammoniak. Die anfallende Waschwassermenge ist so einzuregeln, daß durch Mischen mit der Ammoniumsulfatlösung eine Lösung entsteht, die das bei dem Umsatz mit dem Superphosphat entstehende Ammoniumdihydrogenphosphat vollkommen auflösen kann und dabei selbst gesättigt wird.

Die abgezogene konzentrierte Ammoniumdihydrogenphosphatlösung wird entweder als solche im Kreis durch Entspannungsverdampfer und Wärmeaustauscher geführt, wobei nach Maßgabe der Zufuhr von Frischlösung festes Ammoniumdihydrogenphosphat anfällt, oder zuerst mit Ammoniak auf einen solchen pH-Wert eingestellt, daß Diammoniumhydrogenphosphat gewonnen wird. Es kann zur Herstellung des Diammonsalzes das feste Ammoniumdihydrogenphosphat auch sekundär, in einer Mutterlauge von Diammoniumhydrogendphosphat aufgeschlämmt, mit Ammoniak zu festem Diammoniumhydrogendphosphat umgesetzt werden.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht u. a. neben der Reduktion des Schwefelsäureverbrauchs auch darin, daß die gesamte Apparatur nicht aus so hochwertigem Werkstoff gebaut werden muß, wie die üblichen Phosphorsäureanlagen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Ammoniumdihydrogenphosphat aus Superphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Ammoniumdihydrogenphosphatlösung suspendiertes Superphosphat in Gegenwart von Calciumsulfathydrat-Impfkristallen mit einer Ammoniumsulfatlösung bei Temperaturen von mindestens 2O⁰C, vorzugsweise 25 bis 60⁰C, verrührt wird, worauf das entstandene Calciumsulfat und die Gangart von der Lösung getrennt werden, aus der anschließend durch Einengen das Ammoniumdihydrogenphosphat auskristallisiert und gewonnen wird. >S