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Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngern Bei allen Verfahren
zur Herstellung von phosphathaltigen Mehrnährstoffdüngern, bei denen die P-Komponente
ganz oder teilweise in Form von Rohphosphat eingebracht wird, besteht das Problem,
die mit dem Rohphosphat eingebrachte Oalciummenge in ein solches Verhältnis zur
vorliegenden P205-Eenge zu bringen, daß ein Dünger der gewünschten Zusammensetzung,
insbesondere was den Gehalt an citrat- und wasserlöslichem P205 betrifft, entsteht.
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Es sind eine ganze Reihe von Verfahren bekannt, mit denen man dieses
Ziel erreichen kann0 Bei einer Gruppe von Verfahren wird dabei ein Teil des mit
dem Rohphosphat eingebrachten Calciums aus dem System entfernt, wie zoBo beim Oddaverfahren
mit all seinen Modifikationen als Calciumnitrattetrahydrat oder durch die Ausfällung
von Calcium als Gips mit Hilfe von Schwefelsäure- und/oder löslichen Sulfaten oder
Bisulfaten mit anschließender Filtration wie sie z.B. von Liljenroth-schon 1926
und in den folgenden Jahren in mehreren Patenten (DRP 543530, USP 1 902 652) beschrieben
worden ist, Eine zweite Gruppe von Verfahren legt den erforderlichen Teil des mit
dem Rohphosphat eingebrachten Calciums lediglich in Form schwerlöslicher Salze fest,
z.B. als Calciumsulfat oder wie im PEC-Verfahren als Calciumcarbonat. Hierbei ist
nachteilig, daß durch das Verbleiben dieser Verbindungen im Endprodukt keine hohen
Nährstoffgehalte erreicht werden können, außerdem läßt sich, wenn die zum Phosphataufschluß
erforderliche Säure nicht wenigstens teilweise in anderer, teurerer Porm, als der
zum Erzielen des N-Gehalte ohnehin erforderlichen Salpetersäure, zugeführt wird,
ein Verhältnis von N : P - 1 s 1 nicht erreichen, vielmehr ist dann der N-Gehalt
immer wesentlich höher als der P205-Gehalt.
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Die dritte Verfahrensmöglichkeit besteht in der Belassung des mit
dem Rohphosphat eingebrachten Calciums im Dünger, wobei jedoch Ca-freies P205 in
Form von Phosphorsäure zugegeben wird.
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Die relativ teure Phosphorsäure ftihrt bei diesem Verfahren zu erheblichen
Rohmaterialkosten.
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In neuerer Zeit wirt diese Arbeitsweise teilweise mit der' schon 1926
von Liljenroth in mehreren Patenten (ZBe DRP 543 530, USP 1 902 652) beschriebenen
Methode, mit Hilfe von Schwefelsäure, Bisulfaten oder Sulfaten Gips aus salpetersauren
Rohphosphataufschlüssen auszufällen, kombiniert.
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Es ist so möglich, den Phosphorsäureeinsatz zu reduzieren, ohne daß
ganz auf ihn verzichtet werden kann. Wenn nämlich bei vollständigem Verzicht auf
den Einsatz von Phosphorsäure der Phosphataufschluß aus Gründen der Kosteneinsparung
ausschließlich mit Salpetersäure ausgeführt wird, ergibt sich, bei Anwendung der
gerade zum vollständigen Rohphosphataufschluß erforderlichen Salpetersäuremenge
von 6,5 Mol HNO3 je Mol P205 ein Verhältnis N03-N : P205 = 0,64 was bei der nachfolgenden
Ammonisierung des Aufschlußes, selbst bei einem Dünger mit nur citratlöslichem P2O5,
ohne wasserlöslichen Anteil, zu einem N : P-Verhältnis von 1,28 : 1,0 führen würde.
Es müßte also zur Erzeugung eines citratlöslichen Düngers mit dem N : P-Verhältnis
1 : 1 theoretisch immer noch etwa 22 0 des Gesamt-P205 als Phosphorsäure eingebracht
werden. Für die im allgemeinen verlangten Dünger mit höherer Wasserlöslichkeit (z.B.
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30 ) und unter technischen Bedingungen, muß erfahrungsgemäß mit dem
Einsatz von 30-35 % des P205 als Phosphorsäure, gearbeitet werden.
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Ein vollständiger Verzicht auf den Einsatz von Phosphorsäure bei der
Erzeugung der am häufigsten verlangten Düngertypen wäre demnach nur möglich, wenn
man einen Teil des zum vollständigen Phosphataufschluß erforderlichen Säurewasserstoffs
in anderen Formen als als Salpetersäure, zB. entweder als Salzsäure, die jedoch
durch die zu erwartende Chloridkorrosion bei Kombination mit Salpetersäure die Verwendung
von teuren
Sondermaterialien bei den fUr den Phosphataufschluß und
dessen Weiterverarbeitung erforderlichen Apparaturen verlangen würde, oder als relativ
teure Schwefelsäure oder als Bisulfat beispielsweise gemäß dem DBP 1 153 037 der
Wintershall AG, indem man Ammonbisulfat verwendet, das durch thermische Spaltung
aus Ammonsulfat hergestellt wurde und die Acidität dieses Bisulfats ausnutzt, um
einen Teil des Phosphataufschlußes zu bewirken.
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Die zuletzt beschriebenen Verfahren bringen sämtlich erhebliche technologische
Schwierigkeiten und/oder erhöhte Rohstoffeinsatzkosten mit sich, während mit dem
unmittelbaren Einsatz leicht zugängklicher,neutraler Sulfate, wie z.B. durch Umsatz
von im Verlauf des Prozesses gewonnenem Gips mit NH3 und CO2 gebildeter Ammonsulfatlösung
oder bei der Erzeugung chlorfreier Dünger ohnehin erforderlichem Kaliumsulfat,ein
vollständiger Verzicht auf den Einsatz anderer Säuren als Salpetersäure zur den
Rohphosphataufschluß und/oder Einsatz eines Teils des P2O5 als Phosphorsäure nicht
möglich ist, wenn die am häuSigsten verlangten Mehrnährstoffdünger-Typen erzeugt
werden sollen.
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Es wurde nun gefunden, daß Aufschlüsse von Rohphosphat mit Salpetersäure
bei denen die Lösekraft der Säure durch Anwendung der erfahrungsgemäß für einen
vollständigen Aufschluß des Rohphosphats gerade erforderlichen Säuremenge bereits
erschöpft ist, durchaus in der Lage sind, noch Dicalciumphosphat in beträchtlichen
Mengen zu lösen.
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Erfindungsgemäß wird dadurch die Herstellung von MehrnChrstoffdiingern
durch Aufschluß von Rohphosphaten vorzugsweise mit Salpetersäure auf lohnende Weise
dadurch möglich, daß aus einem Teil der Aufschlußlösung durch vorsichtiges Ammonisieren
mit oder ohne Vornahme einer Vorfällung Dicalciumphosphat entweder als Anhydrit
oder in Form des Salzes mit 2 Mol Kriatallwasser mit oder ohne Zugabe in Laufe des
Prozesses anfallender Waschflüssigkeiten, Laugen oder dergletohen und mit oder ohne
Verwendung von Stoffen, die eine Bildung von tertiären
Phosphaten
verhindern sollen, wie z.B. Magnesiumsalzen ausgefällt und abfiltriert wird. Als
Waschflüssigkeiten können entweder Wasser und /oder im Rahmen des Verfahrens anfallende
Lösungen verwendet, oder in manchen Fällen auf die Auswaschung ganz verzichtet werden.
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Wahlweise kann auch ein vor dem Aufschluß mit Salpetersäure abgetrennter
Teil des Gesamtrohphosphats mit anderen Mineralsauren, besonders Salzsäure, auch
mit Abfallsäuren, aufgeschlossen und durch Mirnionisierung oder Kalkzugabe, wofür
im Laufe des Prozesses später anfallender kohlensaurer Kalk ganz oder teilweise,
ggf. nach Aufschlämmung in im Laufe des Prozesses entstehenden Laugen verwendet
werden kann, das P205 als Dicalciumphosphat gefällt, abfiltriert und nach Belieben
ausgewaschen.
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Der angefallene filterfeuchte Kuchen wird im übrigen salpetersauren
PhosphatauBschluß gelöst und aus dem ganzen oder einem Teil davon durch Zugabe von
ArmnonsulfatS Kaliumsulfat oder anderen löslichen Sulfaten oder Bisulfaten oder
Schwefelsäure, CaS04 in beliebigen Kristallisationszuständen gefällt und auf diese
Weise weiteres Calcium entfernt.
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Der Filterkuchen kann auch ganz oder teilweise unmittelbar in die
bei der Gipsfällung entstehende Idaische, der der Rest des salpetersauren Phosphataufschlusses
zufließt oder in der er stattfindet, eingebracht werden, soweit deren Lösekraft
zur vollständigen Auflösung des zugesetzten Dicalciumphosphats ausreicht.
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Das Filtrat und Waschfiltrat der Dicalciumphosphat-Fällung kann bei
Aufschluß mit wertlosen Säuren und Fällen mit Kalk gegebenenfalls verworfen werden.
Bei Verwendung von Salpetersäure für den zur Dicalciumphosphat-Fällung kommenden
Aufschluß wird die Lösung zur Herstellung anderer Produkte verwendet, gegebenenfalls
nachdem sie durch Einleiten von C02 und N vollständig in Ammonnitratlösung umgesetzt
und der entstandene kohlensaure Kalk abfiltriert worden ist.
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Aus der gipshaltigen Maische wird der Gips abfiltriert mit Wasser
, und/oder den zur Fällung dienenden Sulfatlaugen oder sonstigen im Verlauf des
Prozesses anfallenden Laugen ausgewaschen und gegebenenfalls durch Behandeln mit
C02 + NH3 in Ammonsulfatlösung, die ganz oder teilweise als Gipsfällungsmedium oder
anderweitig verwendet wird, umgewandelte Der dabei anfallende kohlensaure Kalk wird,
soweit er nicht für die Dicalciumphosphat-Fällung Verwendung findet anderweitig
verwertet, Das Filtrat vom Gips wird soweit nicht alles Calcium zur Erzeugung von
Düngern mit praktisch vollwasserlöslichem P205 aus dem gesamten salpetersaurem Phosphataufschluß
ausgefällt wird, mit dem übrigen salpetersauren Rohphosphataufschluß vereinigt und
nach gegebenenfalls weiterer Ammonisierung und Zugabe weiterer Nährstoffe, wie zoBo
Kali- und Magnesiumsalzen und gegebenenfalls von Spurenelementen in bekannter Weise
weiterverarbeitet.
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Es war so zum Beispiel möglich9 bei Aufschluß eines Pebble-Phosphats
mit 33,7 % P205 und 4797 % 0a0 mit 697 Mol HNO3/ Mol P205 noch einmal etwa 7o %
des mit dem Rohphosphat eingebrachten P205 als Dicalciumphosphat mit 42,7 % P205
und 37,5 % 0a0 zu lösen, so daß ein Filtrat mit einem Verhältnis Nitrat-N : P2O5
wie 39 : 100 resultierte, das bei praktisch vollständiger Ausfällung des Calciums
und Ammonisierung der P04-Komponente bis etwa (NH4)1,5 H1,5 P04 eine Mischung von
Ammonnitrat mit Ammonphosphat ergäbe, die ein Verhältnis N : P = 1,08 : 1,0 hätte.
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Durch einen höheren Überschuß an Salpetersäure kann der Anteil des
über das Dicalciumphosphat eingebrachten P205 weiter gesteigert werden, wodurch
noch günstigere N : P - Verhältnisse aufgrund des geringen Salpetersäurebedarfs
für eine Auflösung von Dicalciumphosphat erzielt werden können.
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Es ist auf diese Weise ohne weiteres möglich, zu Düngern mit yollwasserlöslichem
P205 und einem Verhältnis N : P = 1 s 1
oder sogar zu derartigen
Düngern mit einem niedrigeren Stickstoff-als P2O5-Gehalt zu gelangen.
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Wahlweise kann auch aus der salpetersuren Phosphatlösung vor oder
nach Zugabe des Dicalciumphosphats durch Abkühlung ein Teil der Calcium-Ionen als
Calciumnitrattetrahydrat abgeschieden und abgetrennt werden, bevor die erforderlichen
weiteren Arbeitsgänge vorgenommen werden, wenn dies im Hinblick auf den zu erzeugenden
Dünger zweckmäßig und lohnend erscheint.
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Ausführungsbeispiele: 1.) 1000 g Pebblephosphat mit 33,7 00 P205
und 47,7 /a 0a0 wurden mit 2560 g 40 immer Salpetersäure 30 Min. lang aufgeschlossen,
Anschließend wurden 526 g eines Dicalciumphosphats mit 42,7 % P2O5 und 37,5 % CaO
eingerührt.
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Nach 15 Min. wurden 3200 g von dieser Mischung abgenommen und allmählich
in etwas vorgelegte 40 iOige Ammonsulfatlösung eingetragen, wobei ständig weiter
Ammonsulfatlösung bis zu einer angewandten Gesamtmenge von 2700 g zugegeben wurde.
Die Temperatur wurde dabei auf ca. 50°C gehalten.
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Nach Filtration und Auswaschung des Rückstandes mit 2400 g heißem
Wasser wurden 2390 g Naßgips mit 28,3 Vo anhaftendem Wasser und 0,26 % Gesamt-N,
1,12 % Gesamt-P205 und 0,20 % wasserlöslichem P205 erhalten, Filtrat und Waschfiltrat
wurden mit dem restlichen salpetersaurem Aufschluß vereinigt, vorammonisiert, eingedampft,
weiter auf pH 5 ammonisiert und mit 900 g 59 %igem Kaliumchlorid granuliert und
getrocknet. Das entstandene Produkt hatte folgende Analyse: 16,85 % Gesamt-N; 10,08
NH3-N; 6,77 N03-N; 16,73 % Gesamt-P205; 16,38 ffi citratlösl. P205; 13,01 % wasserlösliches
P205; 16,82 % K2O.
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2.) 1000 g Pebble-Phosphat mit 33,7 % P2O5 und 47,7 % CaO wurden mit
2000 g 50 einer Salpetersäure 30 Min. lang aufgeschlossen.
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Es wurden dann 3800 g 40 %ige Ammonsulfatlauge unter Rühren bei ca.
500e tropfenweise zugesetzt und gleichzeitig 425 g Dicalciumphosphat mit 42,7 %
P2O5 und 37,5 % CaO langsam eingerührt.
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Bei der Filtration und Auswaschung 2500 g Wasser ergab ben sich 2690
g Naßgips mit 24,8 % anhaftendem Wasser 0,40 % Gesamt-N, 0,89 % Gesamt-P2O5 und
0,36 % wasserlöslichem P205 sowie 6950 g Filtrat und Waschfiltrat mit 7,40 % Gesamt-N;
4,32 % NH3-N; 3,08 % NO3-N; 0,44 % CaO und 1,46 % SO4.
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Nach Eindampfen eines Teils dieses Filtrats, weiterer Ammonisierung
und Trocknung,entstand ein Produkt mit 24,66 % Gesamt-N; 15,01 % NH3-N; 9,65 % NO3-N;
21,50 % Gesamt- P2O5; 21,16 % citratlöslichem P2O5 und 20,71 % wasserlöslichem P2O5.
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3.) a) 2970 g Marokkophosphat mit 33,3 % P2O5 und 51,1 % CaO wurden
mit 7210 g 55,1 %iger Salpetersäure 30 Min.lang aufgeschlossen. Nach Kühlen auf
+5°C wurden 100 g Calciumnitrattetrahydratkristalle zugegeben und ca 1 Stunde lang
weitergerührt. Bei der Filtration ergab sich ein Filtrat mit 9,71 % NO3-N; 6,80
% CaO und 19,03 % P2O5.
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b) 1000 g Marokkosphophat mit 33s3 % P205 und 51,1 % 0a0 wurden mit
2000 g 50 %iger Salpetersäure unter Rühren und Ersatz des verdampfenden Wassers
30 Min. lang bei ca. 90°C aufgeschlossen und anschließend 5 Min. lang bis nahezu
zum Sieden (1100C) erhitzt und wieder abgekühlt. Nach Zugabe von 100 g MgS04 . 7
H20 und 2000 g 40 %ige Ammonnitratlösung wurde auf pH 4,8 ammonisiert, wobei die
Temperatur auf ca 70°C gehalten wurde.
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Es wurde filtriert, zunächst mit 1000 cm3 heißer 40 %iger Ammonnitratlösung,
dann mit 1000 g kaltem Wasser ausgewaschen. Es ergab sich ein feuchter Rückstand
mit 26,36 g Gesamt-P205; 25,32 % citratlöslichem P205; 24,50 % CaO und 0,43 % N.
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Das Filtrat enthielt noch 0,12 % P205.
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c) 1000 g des nach a) erhaltenen Filtrats wurden mit 800 g Wasser
verdünnt, mit 362 g des nach b) erhaltenen feuchten Rückstandes versetzt und allmählich
unter Rühren in eine vorgelegte Menge 40 %iger Ammonsulfatlauge eingetragen, die
mit 50 g Gipskristallen versetzt war und im Laufe der Phosphatlösungszugabe auf
1020 g ergänzt wurde.
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Bei der Piltration fiel ein Filtrat mit 6,22 Gesamt-N; 3,27 % NH3-N;
2,95 % NO3-N und 10,47 P205 an, das nach Eindampfen, weiterem Ammonisieren und Trocknen
ein Produkt mit 22,32 /o Gesamt-N; 14,94 NH3-N; 7,38 % N03-N; 26,10 Gesamt P20s;
25,72 % citratlöslichem P205 und 25,08 % wasserlöslichem P205 ergab.
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Der abfiltrierte Gips enthielt nach dem Auswaschen mit heißem Wasser
noch 0,54 % N; N; 1,28 Gesamt-P205 und 0,43 % wasserlösliches P2O5.