DE1817104A1 - Verfahren zur Herstellung von Mehrnaehrstoffduengern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mehrnaehrstoffduengern

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DE1817104A1
DE1817104A1 DE19681817104 DE1817104A DE1817104A1 DE 1817104 A1 DE1817104 A1 DE 1817104A1 DE 19681817104 DE19681817104 DE 19681817104 DE 1817104 A DE1817104 A DE 1817104A DE 1817104 A1 DE1817104 A1 DE 1817104A1
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05BPHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B11/00Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes
    • C05B11/04Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid
    • C05B11/06Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid using nitric acid (nitrophosphates)

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngern Bei allen Verfahren zur Herstellung von phosphathaltigen Mehrnährstoffdüngern, bei denen die P-Komponente ganz oder teilweise in Form von Rohphosphat eingebracht wird, besteht das Problem, die mit dem Rohphosphat eingebrachte Oalciummenge in ein solches Verhältnis zur vorliegenden P205-Eenge zu bringen, daß ein Dünger der gewünschten Zusammensetzung, insbesondere was den Gehalt an citrat- und wasserlöslichem P205 betrifft, entsteht.
  • Es sind eine ganze Reihe von Verfahren bekannt, mit denen man dieses Ziel erreichen kann0 Bei einer Gruppe von Verfahren wird dabei ein Teil des mit dem Rohphosphat eingebrachten Calciums aus dem System entfernt, wie zoBo beim Oddaverfahren mit all seinen Modifikationen als Calciumnitrattetrahydrat oder durch die Ausfällung von Calcium als Gips mit Hilfe von Schwefelsäure- und/oder löslichen Sulfaten oder Bisulfaten mit anschließender Filtration wie sie z.B. von Liljenroth-schon 1926 und in den folgenden Jahren in mehreren Patenten (DRP 543530, USP 1 902 652) beschrieben worden ist, Eine zweite Gruppe von Verfahren legt den erforderlichen Teil des mit dem Rohphosphat eingebrachten Calciums lediglich in Form schwerlöslicher Salze fest, z.B. als Calciumsulfat oder wie im PEC-Verfahren als Calciumcarbonat. Hierbei ist nachteilig, daß durch das Verbleiben dieser Verbindungen im Endprodukt keine hohen Nährstoffgehalte erreicht werden können, außerdem läßt sich, wenn die zum Phosphataufschluß erforderliche Säure nicht wenigstens teilweise in anderer, teurerer Porm, als der zum Erzielen des N-Gehalte ohnehin erforderlichen Salpetersäure, zugeführt wird, ein Verhältnis von N : P - 1 s 1 nicht erreichen, vielmehr ist dann der N-Gehalt immer wesentlich höher als der P205-Gehalt.
  • Die dritte Verfahrensmöglichkeit besteht in der Belassung des mit dem Rohphosphat eingebrachten Calciums im Dünger, wobei jedoch Ca-freies P205 in Form von Phosphorsäure zugegeben wird.
  • Die relativ teure Phosphorsäure ftihrt bei diesem Verfahren zu erheblichen Rohmaterialkosten.
  • In neuerer Zeit wirt diese Arbeitsweise teilweise mit der' schon 1926 von Liljenroth in mehreren Patenten (ZBe DRP 543 530, USP 1 902 652) beschriebenen Methode, mit Hilfe von Schwefelsäure, Bisulfaten oder Sulfaten Gips aus salpetersauren Rohphosphataufschlüssen auszufällen, kombiniert.
  • Es ist so möglich, den Phosphorsäureeinsatz zu reduzieren, ohne daß ganz auf ihn verzichtet werden kann. Wenn nämlich bei vollständigem Verzicht auf den Einsatz von Phosphorsäure der Phosphataufschluß aus Gründen der Kosteneinsparung ausschließlich mit Salpetersäure ausgeführt wird, ergibt sich, bei Anwendung der gerade zum vollständigen Rohphosphataufschluß erforderlichen Salpetersäuremenge von 6,5 Mol HNO3 je Mol P205 ein Verhältnis N03-N : P205 = 0,64 was bei der nachfolgenden Ammonisierung des Aufschlußes, selbst bei einem Dünger mit nur citratlöslichem P2O5, ohne wasserlöslichen Anteil, zu einem N : P-Verhältnis von 1,28 : 1,0 führen würde. Es müßte also zur Erzeugung eines citratlöslichen Düngers mit dem N : P-Verhältnis 1 : 1 theoretisch immer noch etwa 22 0 des Gesamt-P205 als Phosphorsäure eingebracht werden. Für die im allgemeinen verlangten Dünger mit höherer Wasserlöslichkeit (z.B.
  • 30 ) und unter technischen Bedingungen, muß erfahrungsgemäß mit dem Einsatz von 30-35 % des P205 als Phosphorsäure, gearbeitet werden.
  • Ein vollständiger Verzicht auf den Einsatz von Phosphorsäure bei der Erzeugung der am häufigsten verlangten Düngertypen wäre demnach nur möglich, wenn man einen Teil des zum vollständigen Phosphataufschluß erforderlichen Säurewasserstoffs in anderen Formen als als Salpetersäure, zB. entweder als Salzsäure, die jedoch durch die zu erwartende Chloridkorrosion bei Kombination mit Salpetersäure die Verwendung von teuren Sondermaterialien bei den fUr den Phosphataufschluß und dessen Weiterverarbeitung erforderlichen Apparaturen verlangen würde, oder als relativ teure Schwefelsäure oder als Bisulfat beispielsweise gemäß dem DBP 1 153 037 der Wintershall AG, indem man Ammonbisulfat verwendet, das durch thermische Spaltung aus Ammonsulfat hergestellt wurde und die Acidität dieses Bisulfats ausnutzt, um einen Teil des Phosphataufschlußes zu bewirken.
  • Die zuletzt beschriebenen Verfahren bringen sämtlich erhebliche technologische Schwierigkeiten und/oder erhöhte Rohstoffeinsatzkosten mit sich, während mit dem unmittelbaren Einsatz leicht zugängklicher,neutraler Sulfate, wie z.B. durch Umsatz von im Verlauf des Prozesses gewonnenem Gips mit NH3 und CO2 gebildeter Ammonsulfatlösung oder bei der Erzeugung chlorfreier Dünger ohnehin erforderlichem Kaliumsulfat,ein vollständiger Verzicht auf den Einsatz anderer Säuren als Salpetersäure zur den Rohphosphataufschluß und/oder Einsatz eines Teils des P2O5 als Phosphorsäure nicht möglich ist, wenn die am häuSigsten verlangten Mehrnährstoffdünger-Typen erzeugt werden sollen.
  • Es wurde nun gefunden, daß Aufschlüsse von Rohphosphat mit Salpetersäure bei denen die Lösekraft der Säure durch Anwendung der erfahrungsgemäß für einen vollständigen Aufschluß des Rohphosphats gerade erforderlichen Säuremenge bereits erschöpft ist, durchaus in der Lage sind, noch Dicalciumphosphat in beträchtlichen Mengen zu lösen.
  • Erfindungsgemäß wird dadurch die Herstellung von MehrnChrstoffdiingern durch Aufschluß von Rohphosphaten vorzugsweise mit Salpetersäure auf lohnende Weise dadurch möglich, daß aus einem Teil der Aufschlußlösung durch vorsichtiges Ammonisieren mit oder ohne Vornahme einer Vorfällung Dicalciumphosphat entweder als Anhydrit oder in Form des Salzes mit 2 Mol Kriatallwasser mit oder ohne Zugabe in Laufe des Prozesses anfallender Waschflüssigkeiten, Laugen oder dergletohen und mit oder ohne Verwendung von Stoffen, die eine Bildung von tertiären Phosphaten verhindern sollen, wie z.B. Magnesiumsalzen ausgefällt und abfiltriert wird. Als Waschflüssigkeiten können entweder Wasser und /oder im Rahmen des Verfahrens anfallende Lösungen verwendet, oder in manchen Fällen auf die Auswaschung ganz verzichtet werden.
  • Wahlweise kann auch ein vor dem Aufschluß mit Salpetersäure abgetrennter Teil des Gesamtrohphosphats mit anderen Mineralsauren, besonders Salzsäure, auch mit Abfallsäuren, aufgeschlossen und durch Mirnionisierung oder Kalkzugabe, wofür im Laufe des Prozesses später anfallender kohlensaurer Kalk ganz oder teilweise, ggf. nach Aufschlämmung in im Laufe des Prozesses entstehenden Laugen verwendet werden kann, das P205 als Dicalciumphosphat gefällt, abfiltriert und nach Belieben ausgewaschen.
  • Der angefallene filterfeuchte Kuchen wird im übrigen salpetersauren PhosphatauBschluß gelöst und aus dem ganzen oder einem Teil davon durch Zugabe von ArmnonsulfatS Kaliumsulfat oder anderen löslichen Sulfaten oder Bisulfaten oder Schwefelsäure, CaS04 in beliebigen Kristallisationszuständen gefällt und auf diese Weise weiteres Calcium entfernt.
  • Der Filterkuchen kann auch ganz oder teilweise unmittelbar in die bei der Gipsfällung entstehende Idaische, der der Rest des salpetersauren Phosphataufschlusses zufließt oder in der er stattfindet, eingebracht werden, soweit deren Lösekraft zur vollständigen Auflösung des zugesetzten Dicalciumphosphats ausreicht.
  • Das Filtrat und Waschfiltrat der Dicalciumphosphat-Fällung kann bei Aufschluß mit wertlosen Säuren und Fällen mit Kalk gegebenenfalls verworfen werden. Bei Verwendung von Salpetersäure für den zur Dicalciumphosphat-Fällung kommenden Aufschluß wird die Lösung zur Herstellung anderer Produkte verwendet, gegebenenfalls nachdem sie durch Einleiten von C02 und N vollständig in Ammonnitratlösung umgesetzt und der entstandene kohlensaure Kalk abfiltriert worden ist.
  • Aus der gipshaltigen Maische wird der Gips abfiltriert mit Wasser , und/oder den zur Fällung dienenden Sulfatlaugen oder sonstigen im Verlauf des Prozesses anfallenden Laugen ausgewaschen und gegebenenfalls durch Behandeln mit C02 + NH3 in Ammonsulfatlösung, die ganz oder teilweise als Gipsfällungsmedium oder anderweitig verwendet wird, umgewandelte Der dabei anfallende kohlensaure Kalk wird, soweit er nicht für die Dicalciumphosphat-Fällung Verwendung findet anderweitig verwertet, Das Filtrat vom Gips wird soweit nicht alles Calcium zur Erzeugung von Düngern mit praktisch vollwasserlöslichem P205 aus dem gesamten salpetersaurem Phosphataufschluß ausgefällt wird, mit dem übrigen salpetersauren Rohphosphataufschluß vereinigt und nach gegebenenfalls weiterer Ammonisierung und Zugabe weiterer Nährstoffe, wie zoBo Kali- und Magnesiumsalzen und gegebenenfalls von Spurenelementen in bekannter Weise weiterverarbeitet.
  • Es war so zum Beispiel möglich9 bei Aufschluß eines Pebble-Phosphats mit 33,7 % P205 und 4797 % 0a0 mit 697 Mol HNO3/ Mol P205 noch einmal etwa 7o % des mit dem Rohphosphat eingebrachten P205 als Dicalciumphosphat mit 42,7 % P205 und 37,5 % 0a0 zu lösen, so daß ein Filtrat mit einem Verhältnis Nitrat-N : P2O5 wie 39 : 100 resultierte, das bei praktisch vollständiger Ausfällung des Calciums und Ammonisierung der P04-Komponente bis etwa (NH4)1,5 H1,5 P04 eine Mischung von Ammonnitrat mit Ammonphosphat ergäbe, die ein Verhältnis N : P = 1,08 : 1,0 hätte.
  • Durch einen höheren Überschuß an Salpetersäure kann der Anteil des über das Dicalciumphosphat eingebrachten P205 weiter gesteigert werden, wodurch noch günstigere N : P - Verhältnisse aufgrund des geringen Salpetersäurebedarfs für eine Auflösung von Dicalciumphosphat erzielt werden können.
  • Es ist auf diese Weise ohne weiteres möglich, zu Düngern mit yollwasserlöslichem P205 und einem Verhältnis N : P = 1 s 1 oder sogar zu derartigen Düngern mit einem niedrigeren Stickstoff-als P2O5-Gehalt zu gelangen.
  • Wahlweise kann auch aus der salpetersuren Phosphatlösung vor oder nach Zugabe des Dicalciumphosphats durch Abkühlung ein Teil der Calcium-Ionen als Calciumnitrattetrahydrat abgeschieden und abgetrennt werden, bevor die erforderlichen weiteren Arbeitsgänge vorgenommen werden, wenn dies im Hinblick auf den zu erzeugenden Dünger zweckmäßig und lohnend erscheint.
  • Ausführungsbeispiele: 1.) 1000 g Pebblephosphat mit 33,7 00 P205 und 47,7 /a 0a0 wurden mit 2560 g 40 immer Salpetersäure 30 Min. lang aufgeschlossen, Anschließend wurden 526 g eines Dicalciumphosphats mit 42,7 % P2O5 und 37,5 % CaO eingerührt.
  • Nach 15 Min. wurden 3200 g von dieser Mischung abgenommen und allmählich in etwas vorgelegte 40 iOige Ammonsulfatlösung eingetragen, wobei ständig weiter Ammonsulfatlösung bis zu einer angewandten Gesamtmenge von 2700 g zugegeben wurde. Die Temperatur wurde dabei auf ca. 50°C gehalten.
  • Nach Filtration und Auswaschung des Rückstandes mit 2400 g heißem Wasser wurden 2390 g Naßgips mit 28,3 Vo anhaftendem Wasser und 0,26 % Gesamt-N, 1,12 % Gesamt-P205 und 0,20 % wasserlöslichem P205 erhalten, Filtrat und Waschfiltrat wurden mit dem restlichen salpetersaurem Aufschluß vereinigt, vorammonisiert, eingedampft, weiter auf pH 5 ammonisiert und mit 900 g 59 %igem Kaliumchlorid granuliert und getrocknet. Das entstandene Produkt hatte folgende Analyse: 16,85 % Gesamt-N; 10,08 NH3-N; 6,77 N03-N; 16,73 % Gesamt-P205; 16,38 ffi citratlösl. P205; 13,01 % wasserlösliches P205; 16,82 % K2O.
  • 2.) 1000 g Pebble-Phosphat mit 33,7 % P2O5 und 47,7 % CaO wurden mit 2000 g 50 einer Salpetersäure 30 Min. lang aufgeschlossen.
  • Es wurden dann 3800 g 40 %ige Ammonsulfatlauge unter Rühren bei ca. 500e tropfenweise zugesetzt und gleichzeitig 425 g Dicalciumphosphat mit 42,7 % P2O5 und 37,5 % CaO langsam eingerührt.
  • Bei der Filtration und Auswaschung 2500 g Wasser ergab ben sich 2690 g Naßgips mit 24,8 % anhaftendem Wasser 0,40 % Gesamt-N, 0,89 % Gesamt-P2O5 und 0,36 % wasserlöslichem P205 sowie 6950 g Filtrat und Waschfiltrat mit 7,40 % Gesamt-N; 4,32 % NH3-N; 3,08 % NO3-N; 0,44 % CaO und 1,46 % SO4.
  • Nach Eindampfen eines Teils dieses Filtrats, weiterer Ammonisierung und Trocknung,entstand ein Produkt mit 24,66 % Gesamt-N; 15,01 % NH3-N; 9,65 % NO3-N; 21,50 % Gesamt- P2O5; 21,16 % citratlöslichem P2O5 und 20,71 % wasserlöslichem P2O5.
  • 3.) a) 2970 g Marokkophosphat mit 33,3 % P2O5 und 51,1 % CaO wurden mit 7210 g 55,1 %iger Salpetersäure 30 Min.lang aufgeschlossen. Nach Kühlen auf +5°C wurden 100 g Calciumnitrattetrahydratkristalle zugegeben und ca 1 Stunde lang weitergerührt. Bei der Filtration ergab sich ein Filtrat mit 9,71 % NO3-N; 6,80 % CaO und 19,03 % P2O5.
  • b) 1000 g Marokkosphophat mit 33s3 % P205 und 51,1 % 0a0 wurden mit 2000 g 50 %iger Salpetersäure unter Rühren und Ersatz des verdampfenden Wassers 30 Min. lang bei ca. 90°C aufgeschlossen und anschließend 5 Min. lang bis nahezu zum Sieden (1100C) erhitzt und wieder abgekühlt. Nach Zugabe von 100 g MgS04 . 7 H20 und 2000 g 40 %ige Ammonnitratlösung wurde auf pH 4,8 ammonisiert, wobei die Temperatur auf ca 70°C gehalten wurde.
  • Es wurde filtriert, zunächst mit 1000 cm3 heißer 40 %iger Ammonnitratlösung, dann mit 1000 g kaltem Wasser ausgewaschen. Es ergab sich ein feuchter Rückstand mit 26,36 g Gesamt-P205; 25,32 % citratlöslichem P205; 24,50 % CaO und 0,43 % N.
  • Das Filtrat enthielt noch 0,12 % P205.
  • c) 1000 g des nach a) erhaltenen Filtrats wurden mit 800 g Wasser verdünnt, mit 362 g des nach b) erhaltenen feuchten Rückstandes versetzt und allmählich unter Rühren in eine vorgelegte Menge 40 %iger Ammonsulfatlauge eingetragen, die mit 50 g Gipskristallen versetzt war und im Laufe der Phosphatlösungszugabe auf 1020 g ergänzt wurde.
  • Bei der Piltration fiel ein Filtrat mit 6,22 Gesamt-N; 3,27 % NH3-N; 2,95 % NO3-N und 10,47 P205 an, das nach Eindampfen, weiterem Ammonisieren und Trocknen ein Produkt mit 22,32 /o Gesamt-N; 14,94 NH3-N; 7,38 % N03-N; 26,10 Gesamt P20s; 25,72 % citratlöslichem P205 und 25,08 % wasserlöslichem P205 ergab.
  • Der abfiltrierte Gips enthielt nach dem Auswaschen mit heißem Wasser noch 0,54 % N; N; 1,28 Gesamt-P205 und 0,43 % wasserlösliches P2O5.

Claims (1)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e
    1. Verfahren zur Herstellung von Mehrstoffdünger durch Aufschluß von Rohphosphaten vorzugsweise mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer Aufschlußlösung Dicalciumphosphat ausgefällt und nach Abtrennung von der Lösung mit einer anderen Rohphosphataufschlußlösung vereinigt wird, woraufhin aus der vereinigten Lösung das Calcium als Gips ausgefällt, abgetrennt und die Mutterlauge gegebenenfalls neutralisiert wird0 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß des auf Dicalciumphosphat verarbeiteten Rohphosphats mit Salzsäure durchgeführt wird0 3 6 Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nur aus einem Teil der vereinigten Aufschlußlösungen das Cal~ cium als Gips entfernt und das Filtrat mit der nicht von Calcium-Ionen befreiten Lösung vereinigt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Lösung als solche oder gegebenenfalls nach Ammonisierung und Zugabe weiterer Pflanzennährstoffe, wie Kaliumsalze, Magnesiumverbindungen oder andere Chemikalien in einen landwirtschaftlich nutzbaren Dünger verwandelt wird, der in beliebiger Form, also als Lösung, Suspension oder nach Granulierung und Trocknung in fester Form gewonnen wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicalciumphosphat während oder nach der GipsSällung dem anderen Teil der Aufschlußlösung zugesetzt wird.
    6 Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß der Aufschlußlösung vor, während oder nach der Gipsfällung Mineralsäuren oder saure Salze zugesetzt werden.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Rohphosphataufschlußlösung vor oder nach Zugabe des iicalciumphosphates ein Teil der Ca-Ionen in Form von Calciumnitrattetrahydrat durch Abkühlen ausgeschieden und abgetrennt wird 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung von 6,5 Mol HNO3 zum Aufschluß von 1 Mol P205 als Rohphosphat bis zu etwa 1,7 Mol CaH PO und bei Anwendung zusätzlicher Säure oder saurer Salze bis etwa 1 weiteres Mol CaH P04 pro Säureäquivalent gelöst werden.
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