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Verfahren zur Herstellung phosphathaltiger Mehrnährstoffdüngemittel
Bei der Herstellung phosphathaltiger Mehrnährstoffdüngemittel, insbesondere solcher,
in denen das Ca O : P2 05 Verhältnis etwa gleich 2 oder weniger ist, durch Aufschließen
von Rohphosphaten mit Salpetersäure und anschließende Neutralisation des Aufschlußgemisches
mit Ammoniak stellt man bei einer Reihe bekannter Verfahren das jeweilig gewünschte
CaO:P205 Verhältnis in derWeise ein, daß man den Aufschluß mit Salpertersäure unter
gleichzeitigem oder nachträglichem Zusatz einer geeigneten Menge Ammonium- oder/und
Kaliumphosphat durchführt. Derartige Verfahren haben aber den Nachteil, daß für
die Herstellung der Phosphorsäure bzw. der genannten Phosphate Schwefelsäure benötigt
wird, um damit in einer besonderen Anlage Rohphosphat bis zur freien Phosphorsäure
aufzuschließen.
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Bei einer anderen Gruppe von Verfahren, die unter dem Sammelbegriff
»Odda-Ve@rfahren« bekannt ist, wird das jeweilig gewünschte Ca O: P.0.-Verhältnis
voll etwa 2 oder weniger dadurch eingestellt, daß eine geeignete Menge Calciumnitrat
in Form von Calciumnitrattetrahydrat aus der Aufschlußlösung durch Kühlung auskristallisiert
und abgetrennt wird. Das Odda-Verfahren weist zwar gegenüber der eingangs erwähnten
Reihe von Verfahren den Vorteil auf, daß eine besondere Anlage zur Herstellung von
Phosphorsäure unter Zusatz von Schwefelsäure nicht erforderlich ist; diesem Vorteil
steht aber der 'Nachteil gegenüber, daß, bezogen auf die gleiche Menge gleich zusammengesetzter
Mehrnährstoffdüngemittel, bei dem Odda-Verfahren eine weit größere Menge Salpetersäure
und dementsprechend. eine Salpetersäureanlage mit weit größerer Kapazität benötigt
wird als bei den mit einem Phosphorsäureeinsatz arbeitenden Verfahren. Der erwähnte
Mehraufwand an Salpetersäure beim Odda-Verfahren ist dadurch bedingt, daß ein Teil
des Salpetersäurestickstoffs aus dem Verfahrensgang herausgenommen wird und in den
Mehrnährstoffdiingemitteln naturgemäß nicht mehr in Erscheinung treten kann, während
bei den mit einem Phosphorsäureeinsatz arbeitenden Verfahren praktisch die gesamte
verwendete Menge an Salpetersäurestickstoff im fertigen Mehrnährstoffdüngemittel
enthalten ist.
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Ein weiterer Nachteil des Odda-Verfahrens besteht darin, daß das anfallende
Calciumnitrattetrahydrat auf verkaufsfähigen Kalksalpeter oder Kalkammonsalpeter
verarbeitet werden muß, wodurch weitere Anlage- und Betriebskosten entstehen. Außerdem
ergibt sich aus der Kopplung der Produktion von Mehrnährstoffdüngemitteln mit den
Stickstoffeinzeldiingemitteln, nämlich Kalksalpeter und Kalkammonsalpeter, die Zwangslage,
auch für diese Produkte einen aufnahmefähigen Markt zu finden.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln
mit einem CaO:P205 Verhältnis von 1,3 bis 2,3, insbesondere solcher mit einem ausgeglichenen
oder nahezu ausgeglichenen Gehalt an Phosphorsäure (als P20, gerechnet) und Gesamtstickstoff.
Der Gesamtstickstoff setzt sich dabei zu etwa gleichen Teilen aus Ammonials-und
Nitratstickstoff zusammen. Das neue Verfahren basiert auf dem Odda-Verfahren; es
werden jedoch die Nachteile des Odda-Verfahrens weitgehend vermieden. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist gekennzeichnet durch eine neuartige Kombination an sich bekannter
Einzelmaßnahmen. Die Kombination, für die allein Patentschutz beansprucht wird,
besteht aus folgenden Einzelmaßnahmen: a) Rohphosphat wird in üblicher Weise mit
Salpetersäure mittlerer Konzentration, vorzugsweise mit einem Gehalt von 50 bis
60°/o, unter Anwendung von 6,7 bis 7.3 1,2o1 H N 03 auf 1 Mol P205 aufgeschlossen,
alsdann wird durch Kühlen aus der Aufschlußlösung so viel Calciumnitrattetrahydrat
auskristallisiert und abgetrennt, daß das molare Verhältnis von Ca O : P2 05 in
der Mutterlauge 1,3 bis 2,3 ist.
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b) Die Mutterlauge aus der Stufe a) wird mit einer solchen Menge ammonnitrathaltiger
N-Lösung versetzt, wie sie durch Umsetzung von etwa 30 bis 70'%, vorzugsweise 35
bis 55 %, der in der Stufe a) abgetrennten Calciumnitrattetrahydratmenge mit etwa
der stöchiometrischen Menge Ammonchlorid in einem aus flüssigem Ammoniak bestehenden
Reaktionsmedium nach Abtrennen des bei der Umsetzung entstehenden unlöslichen Calciumchlo-ridammoniakats,
das mit flüssigem Ammoniak nachgewaschen wird, erhalten wird.
c)
Die in der Stufe b) erhaltene, teilweise ammonisierte Maische wird durch Zugabe
weiterer Mengen Ammoniak bis etwa zum Neutralpunkt ammonisiert.
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d) Das Ammonisierungsgemisch aus der Stufe c) wird zwecks Herstellung
von IVPK-Düngemitteln im Verlauf oder nach Beendigung des Ammonisierungsvorganges
mit Kalisalzen, insbesondere mit technischem Kaliumchlorid, versetzt.
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e1 Das in der Stufe c) bzw. d) erhaltene Ammonisierungsgemisch wird,
gegebenenfalls unter Zugabe von Rückgut, granuliert und getrocknet.
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Zu den einzelnen Maßnahmen, aus denen die das erfindungsgemäße Verfahren
kennzeichnende Kombination besteht, wird folgendes ausgeführt: Der in der Stufe
a) durchgeführte Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure mittlerer Konzentration
unter Anwendung von 6,7 bis 7,3 Mol H N 03 auf 1 Mol P205 ist bereits bekannt (vgl.
zum Beispiel die deutschen Patentschriften 677 966 und 573 284). Ferner ist bekannt,
aus den durch Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure mittlerer Konzentration,
vorzugsweise mit einem Gehalt von 50 bis 60% H N 03, erhaltenen Aufschlußlösungen
durch Kühlung einen Teil des darin gelösten Calciumnitrats in Form von Calciumnitrattetrahydrat
auszukristallisieren und abzutrennen (vgl. zum Beispiel die deutschen Patentschriften
566 834 und 549 540).
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Der in der Stufe b) erfolgende Zusatz von ammonnitrathaltigen N-Lösungen
zu salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungen, die dabei partiell ammanisiert «-erden
sowie deren völlige Ammonisierung durch Zugabe einer weiteren Menge Ammoniak, sind
ebenfalls bekannt (vgl. die deutschen Patentschriften 621586 und 680101).
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Zwar ist die Umsetzung von Calciumnitrat mit Ammonchlorid in einem
aus flüssigem Ammoniak bestehenden Reaktionsmedium zu einer ammoniakalischen Ammonnitratlösung
und Calciumchloridammoniakat noch nicht beschrieben, doch ist die analoge Reaktion
unter Verwendung von Natriumchlorid aus der deutschen Patentschrift 615 522 zu entnehmen.
In diesem Zusammenhang sei jedoch darauf hingewiesen, daß bisher nicht vorgeschlagen
worden ist, das beim Odda-Verfahren anfallende Calciumnitrattetrahydrat mit Ammonchlorid
zu Calciumchloridammoniakat und ammonnitrathaltiger N-Lösung umzusetzen und letztere
bei der Weiterverarbeitung der salpetersauren Mutterlauge nutzbringend zu verwenden.
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Der in der Stufe d) erfolgende Zusatz von Kalisalzen zu dem Reaktionsgemisch
im Verlauf oder nach Beendigung des Ammonisierungsvorganges ist an sich ebenso bekannt
wie die in der Stufe e) durchgeführte Granulierung und Trocknung der erhaltenen
Maische, gegebenenfalls unter Zugabe von Rückgut (vgl. zum Beispiel die deutschen
Patentschriften 851807 und 641761),
Durch die neuartige Kombination,
für die allein Patentschutz beansprucht wird, werden neue technische Wirkungen erzielt,
wie aus den folgenden Ausführungen zu entnehmen ist: Es werden einerseits die bei
der Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln nach dem Odda-Verfahren aus der alleinigen
Verwendung von Salpetersäure als Aufschlußsäure sich ergebenden Vorteile nutzbar
gemacht, andererseits werden aber weitgehend die Sachteile vermieden, die zwangläufig
dadurch entstehen, daß das anfallende Calciumnitrattetrahydrat, das als solches
kein marktgängiges Produkt darstellt, in verkaufsfähige Stickstoffeinzeldüngemittel,
nämlich in Kalksalpeter oder Kalkammonsalpeter, übergeführt werden muß, für die
oft kein genügend aufnahmefähiger Markt vorhanden ist. Das Odda-Verfahren leidet
an dem weiteren Nachteil, daß der in den Stickstoffeinzeldüngemitteln enthaltene
Nitratstickstof in den erzeugten Mehrnährstoffdüngemitteln nicht in Erscheinung
treten kann. Infolgedessen wird bei dem bisherigen Odda-Verfahren eine Salpetersäureanlage
mit einer unverhältnismäßig hohen Kapazität, bezogen auf die in den erzeugten Mehrnährstoffdüngemitteln
enthaltene Menge Nitratstickstoff, benötigt.
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Die erwähnten Nachteile werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
weitgehend dadurch vermieden, daß auf Grund der angewandten neuartigen Kombination
von an sich bekannten Einzelmaßnahmen der in dem anfallenden Calciumnitrattetrahydrat
enthaltene Stickstoff bis zur Hälfte und mehr in Form von Ammonnitrat in den eigentlichen
Verfahrensgang zur Herstellung der Mehrnährstoffdüngemittel zurückgeführt wird.
In gleichem Ausmaß wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Anfall an Stickstoffeinzeldüngemitteln
verringert. Im Zusammenhang hiermit ergibt sich der weitere Vorteil, daß eine Salpetersäureanlage
mit bedeutend geringerer Kapazität benötigt wird, wenn ein und dieselbe :Menge an
Mehrnährstoffdüngemitteln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anstatt wie bisher
nach dem üblichen Odda-Verfahren hergestellt wird.
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Aus dem anfallenden Calciumchloridammonialcat wird nach Abtreiben
des Ammoniaks hochprozentiges Chlorcalcium gewonnen, das, nachdem es in eine marktfähige
Form übergeführt worden ist, direkt auf den Markt gebracht werden kann.
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Eine vollständige oder auch nur teilweise Rückführung des im Calciumnitrattetrahydrat
enthaltenen Nitratstickstoffs in Form von Ammonnitrat, wie dies beim erfindungsgemäßen
Verfahren der Fall ist, kommt beim üblichen Odda-Verfahren deswegen nicht in Frage,
weil bei der Weiterverarbeitung der salpetersauren Mutterlauge auf Mehrnährstoffdüngemittel
mit einem ausgeglichenen oder nahezu ausgeglichenen Gehalt an P205 und Gesamtstickstoff,
der sich zu etwa gleichen Teilen aus Ammoniak- und Nitratstickstoff zusammensetzt,
bereits eine genügende Menge Nitratstickstoff in der zu ammonisierenden Mutterlauge
vorhanden ist. Beim üblichen Odda-Verfahren gehen deswegen nur etwa 60% und weniger
des beim Aufschluß des Rohphosphats in Form von Salpetersäure angewandten Nitratstickstoffs
in das Mehrnährstoffdüngemittel ein. Dementsprechend ist auch zur Erzeugung der
benötigten Salpetersäuremenge eine Salpetersättreaniage mit einer unverhältnismäßigen
großen Kapazität erforderlich.
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Die geschilderten Nachteile werden zu einem großen Teil aufgehoben,
wenn man erfindungsgemäß etwa 30 bis 70/0, vorzugsweise 35 bis 55%, der im abgetrennten
Calciumnitrattetrahydrat enthaltenen Nitratstickstoffmenge in Form von ammonnitrathaltiger
RT-Lösung, die durch Umsetzung einer entsprechenden Menge Calciurnniträttetrahydrat
mit etwa der stÖchiometrischen Menge Ammonchlorid in einem aus flüssigem Ammoniak
bestehenden Reaktionsmedium nach Abtrennen des ausgeschiedenen Calciumchloridammoniakats
erhalten wird, bei der Weiterverarbeitung der salpetersauren Mutterlauge aus Mehrnährstoffdüngemittel,
insbesondere -solcher mit einem ausgeglichenen oder nahezu ausgeglichenen Gehalt
an P205 und Gesamtstickstoff, der sich zu etwa gleichen Teilen aus Ammoniak- und
Nitratstickstoff zusammensetzt,
wieder verwendet. Dementsprechend
genügt zur Erzeugung der nunmehr benötigten Salpetersäuremenge eine Anlage, deren
Kapazität nur etwa 70 his 80% der beim üblichen Odda-Verfahren benötigten Kapazität
zu betragen braucht.
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Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte technische und wirtschaftliche
Fortschritt wird zweckmäßig an Hand der Fließbilder erläutert, die beispielsweise
die Herstellung eines Mehrnährstoffdüngemittels mit einem Gehalt von 12010 N (6%
N -NH3, 60/aN-I;03), 12% P205 und 200/9K20 zum Gegenstand haben. Die Herstellung
des vorgenannten Düngemittels erfolgt einmal nach dem üblichen Odda-Verfahren (s.
Fig. 1) und zum anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (s. Fig. 2). Den beiden
Fließbildern liegt die Erzeugung einer gleich großen Menge Düngemittel zugrunde.
Es wird somit auch beim Aufschluß von einer gleich großen Menge P205 im aufgegebenen
Rohphosphat ausgegangen. Die Fließbilder erlauben, die beiden vorgenannten Verfahren
daraufhin zu vergleichen, welche Mengen an Salpetersäurestickstoff beim jeweiligen
Aufschluß benötigt werden und in welchen Mengen bzw. in welcher Art von Verbindungen
der Salpetersäurestickstoff in den einzelnen Verfahrensstufen vorliegt. Von der
Wiedergabe eines N-I\T03 Kreislaufs, wie er sich gegebenenfalls zusätzlich durch
die Verwendung von Aufschlußsalpetersäure zum Waschen des abgetrennten Calciumnitrattetralivdrats
ergibt, ist aus Gründen der Übersichtlichkeit allgesehen worden. Durch den erwähnten
Kreislauf wird - im ganzen gesehen - der Salpetersäurestickstoffhaushalt beim üblichen
Odda-Verfahren wie auch beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht berührt.
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Wie aus Fig.1 ersichtlich ist, werden beim üblichen Odda-Verfahren
auf 145 t P205 im aufgegebenen Rohphosphat (molares Verhältnis Ca O : P2 05 = 3,9)
129,6 t N-N03 angewandt, entsprechend dem Verhältnis von 9,1 Hol H N 03:
1 Mol P2 05. Von der Aufschlußlösung werden 57,1 t N-N03 = 440/0 der angewandten
Menge in Form von Calciumnitrattetrahydratabgetrennt, so daß noch 72,5 t N-N 03=560/a
der angewandten Menge für das zu erzeugende Mehrnährstoffdüngemittel zur Verfügung
stehen. Das abgetrennte Calciumnitrattetrahydrat müß notgedrungen auf verkaufsfähigen
Kalksalpeter bzw. Kalkammonsalpeter verarbeitet werden, woraus sich die bereits
erwähnten Nachteile ergeben.
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Wie Fig. 2 zeigt, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren auf die
gleiche Menge P205 wie in Fig. 1 nur 100 t N-N 03, entsprechend dem Verhältnis von
7 Hol H N 03 : 1 Mol P2 05, zum Aufschluß des Rohphosphats benötigt. Es werden somit
nur 770/a der heim üblichen Odda-Verfahren benötigten N-N03 Menge für den Aufschluß
angewandt. Die in Form von Calciumnitrattetrahydrat abgetrennte N-N03 Menge beträgt
57,1 t, d. h., sie ist ebenso groß wie beim üblichen Odda-Verfahren (vgl. Fig. 1).
Es werden jedoch 29,6 t N-N 03 = 52 0/a der im abgetrennten Calciumnitrattetrahydrat
enthaltenen N-N03-Menge nach Umsetzung einer entsprechenden Teilmenge des Calciumnitrattetrahydrats
mit Ammonchlorid in flüssigem Ammoniak und Abtrennen des Calciumchloridammoniakats
in Form von ammonnitrathaltiger N-Lösung der Mutterlauge wieder zugeführt. Es stehen
somit in Summa 72,5% der eingesetzten N-N03-Menge - gegenüber nur 56% beim üblichen
Odda-Verfahren (s. Fig. 1) - für das zu erzeugende Mehrnährstoffdüngemittel zur
Verfügung. Von der eingesetzten N-K03-Menge werden nur 27,59/0 - gegenüber 44% beim
üblichen Odda-Verfahren - auf die erwähnten Stickstoffeinzeldüngemittel verarbeitet.
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Den Fließbildern kann selbstverständlich auch die Herstellung von
Mehrnährstoffdüngemitteln mit einem anderen Gehalt als 12,11/a N, 12 ü/oa P2 05
und 20 % K2 O zugrunde gelegt werden. Es wird sich in jedem Fall der durch das erfindungsgemäße
Verfahren erzielte technische und wirtschaftliche Fortschritt in eindeutiger Weise
zeigen.
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Was die Umsetzung etwa stöchiometrischer Mengen Calciumnitrattetrahydrat
und Ammonchlorid in einem Reaktionsmedium aus flüssigem Ammoniak, das gegebenenfalls
eine begrenzte Menge Wasser enthalten kann, anbetrifft, so muß die im Reaktionsmedium
vorhandene Menge Ammoniak mindestens so groß sein, daß das entstehende Ammonnitrat
gelöst und das entstehende Calciumchlorid als unlösliches Ammoniakat ausgefällt
wird. Letzteres wird von der ammonnitrathaltigen \T-Lösung abgetrennt und mit flüssigem
Ammoniak möglichst nitratfrei gewaschen. Es kann dann entweder als solches Verwendung
finden oder auf hochprozentiges Chlorcalcium verarbeitet werden, indem das Ammoniak
aus dem Ammoniakat durch Erhitzen abgetrieben wird.
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Es ist nicht erforderlich, die gesamte angewandte Menge Calciumnitrat
in dem Reaktionsmedium zu lösen, bevor es mit dem Ammonchlorid umgesetzt wird. Man
kann z. B. derartig verfahren, daß man gleichzeitig Calciumnitrattetrahydrat und
Ammonchlorid unter Rühren in eine hinreichende Menge flüssiges Ammoniak einträgt.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise verfährt man zweckmäßig derart, daß man ein Gemisch
aus Calciumnitrattetrahydrat und Ammonchlorid in etwa stöchiometrischem Verhältnis
durch Behandeln mit einer hinreichenden Menge Ammoniak so weit verflüssigt, daß
eine pumpfähige Lösung oder Suspension entsteht, die kontinuierlich dem Reaktionsbehälter
zugeführt wird.
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Das Ammonchlorid wird in der Regel in feinkristallinem Zustand angewandt.
Es braucht nicht unbedingt trocken zu sein; es kann auch in filter- oder zentrifugenfeuchtem
Zustand verwendet werden, wie es z. B. beim Ammoniaksodaprozeß nach dem Auskristallisieren
und Abtrennen von der Filtermutterlauge anfällt.
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Wie bereits oben erwähnt, kann das Reaktionsmedium eine begrenzte
Menge Wasser enthalten, und zwar soll diese höchstens so groß sein, das sie nicht
mehr als die Hälfte der im Reaktionsmedium gelösten Ammonnitratmenge beträgt. Diese
Begrenzung erfolgt im Hinblick auf die mit steigendem Wassergehalt des Reaktionsmediums
zunehmende Löslichkeit des ausgefällten Calciumchloridammoniakats. Damit der vorerwähnte
maximale Wassergehalt im Reaktionsmedium nicht etwa überschritten wird, ist es zweckmäßig,
das Calciumnitrattetrahydrat ganz oder teilweise zu entwässern, bevor es aufgegeben
wird. So kann es z. B. in Form einer hochprozentigen wasserhaltigen Calciumnitratschmelze
zur Anwendung kommen.
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Die Umsetzung des Calciumnitrattetrahydrats mit dem Ammonchlorid kann
bei normalem Druck vorgenommen werden; jedoch ist es dann erforderlich, das Reaktionsgemisch
auf Temperaturen unter dem Nullpunkt abzukühlen, und zwar je nach dem Wassergehalt
des Reaktionsmediums auf Temperaturen von etwa 0 bis -30° C. Will man die Umsetzung
bei etwa 0° C bis Raumtemperatur vornehmen, so ist die Anwendung von Überdruck im
Hinblick auf eine Vermeidung
von Ammoniakverlusten erforderlich.
Man arbeitet dann z. B. vorteilhaft bei einer Temperatur von etwa -5 bis 0° C und
einem Druck von 1,5 bis 3 atü.
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Das als Reaktionsmedium dienende flüssige Ammoniak kann teilweise
oder auch ganz durch ammonnitrathaltige RT-Lösung ersetzt werden, mit der Maßgabe,
daß man gleichzeitig mindestens so viel flüssiges oder vorzugsweise gasförmiges
Ammoniak neu dem Reaktionsmedium zuführt, daß das entstehende Ammonnitrat gelöst
bleibt und das gebildete Calciumchlorid in Form von Ammoniakat ausfällt. Als ammonnitrathaltige
hT-Lösung verwendet man zweckmäßig eine im Umlauf bleibende Teilmenge des von dem
ausgefällten Calciumchloridammoniakat- abgetrennten Filtrats und als einzuführendes
flüssiges Ammoniak die beim Auswaschen des Calciumchloridammoniakats anfallende
Waschflüssigkeit. Als neu einzuführendes Ammoniak bietet sich das beim Erhitzen
des Calciumchloridammoniakats abgetriebene Ammoniak an. Mittels des aus dem Calciumchloridammoniakat
abgetriebenen Ammoniaks kann auch das aus etwa stöchiometrischen Mengen an AmmorichloTid
und Calciumnitrattetrahydrat bestehende Gemisch zu einer purnpfähigen Lösung bzw.
Suspension verflüssigt und so in den Reaktionsbehälter eingeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Vorteil in solchen chemischen
Fabriken durchgeführt, in denen gleichzeitig eine Ammoniaksodaanlage betrieben wird.
In dieser fällt die eine Komponente des zur Umsetzung gelangenden Salzpaares, nämlich
das Ammonchlorid, an, während die Düngemittelanlage die andere Komponente, nämlich
das Calciumnitrattetrahydrat, liefert.
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Die sich bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitenden
Düngemittelanlage ergebenden Vorteile sind bereits oben eingehend dargelegt worden.
Hinsichtlich der Ammoniaksodaanlage ergibt sich der Vorteil, daß das übliche Abtreiben
des Ammoniaks aus der Filtermutterlauge mittels Kalkhydrat je nach dem Verhältnis,
in welchem die erzeugte Sodamenge zu der erzeugten Düngemittelmenge steht, ganz
oder teilweise fortfallen kann, indem das in der Filtermutterlange enthaltene Chlorammonium
zu hochwertigem Chlorcalcium umgesetzt wird. Das nach Abtreiben des Ammoniaks aus
dem Calciumchlöridammoniakat anfallende hochprozentige Chlorcalcium kann, nachdem
es in eine marktfähige Form übergeführt worden ist, unmittelbar auf den Markt gebracht
werden. Es kann aber auch zum Verschneiden der bis auf einen Gehalt von etwa 400/a
CaCl, eingedampften Kolonnenendlauge aus dem Ammoniaksodabetrieb verwendet werden,
so daß aus dieser unmittelbar handelsübliches Chlorcalcium mit einem CaChGehalt
von etwa 70 bis 90°/o erhalten wird, ohne daß ein Eindampfen der Kolonnenendlauge
mit dem üblichen Gehalt von 40°/o CaCl2 bis auf einen Gehalt von 70°/o erforderlich
ist, was anderenfalls einen verhältnismäßig hohen Kostenanteil bei- der Chlorcalciumproduktion
ausmacht.
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Beispiel 1 8,6t :Marokkophosphat (33,1/o P,0") werden mit 16,5t Salpetersäure
(54.4o/oig) aufgeschlossen und aus der Aufschlußlösung durch Kühlen 9,6 Calciumnitrattetrahydrat
auskristallisiert. Die Kristalle werden von der Aufschlußlösung abgetrennt und mit
einem Teil oder der gesamten Menge der in einem nachfolgenden Arbeitsvorgang beim
Aufschluß des Rohphosphats benötigten Salpetersäure nachgewaschen.
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Das gewaschene Calciumnitrattetrahydrat wird erhitzt, bis der Wassergehalt
der entstehenden Schmelze etwa 17'% beträgt. Diese wird zusammen mit 4,9t zentrifugenfeuchtem
Ammonchlorid (N-Gehalt:23,60/0), das in bekannter Weise aus der Filtermutterlauge
beim Ammoniaksodaprozeß durch Auskristallisieren und Abtrennen gewonnen wurde, in
12,4t ammonnitrathaltige N-Lösung eingetragen. (Die als Reaktionsmedium dienende
ammonnitrathaltige NT-Lösung braucht nur einmal hergestellt zu werden, um in den
nachfolgenden Arbeitsv=orgängen ständig wieder als Reaktionsmedium verwendet zu
werden.) Gleichzeitig werden 1,9 t Waschflüssigkeit, die in einem vorhergehenden
Arbeitsvorgang beim Auswaschen des abgetrennten Calciumchloridammoniakats erhalten
wurden, und 2,8 t Ammoniak, das durch Erhitzen des in einem vorhergehenden Arbeitsvorgang
abgetrennten Calciumchloridammoniakats erhalten wurde, in das Reaktionsgemisch eingeführt.
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Die Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt unter einem Druck von
etwa 2 atü und bei einer Temperatur von etwa -5° C, die durch Kühlen des Reaktionsgemisches
eingestellt wird. Es entsteht eine Suspension von kristallisiertem Calciumchloridammoniakat
in ammonnitrathaltiger N-Lösung. Das Ammoniakat wird unter Druck von der N-Lösung
abfiltriert und mit flüssigem Ammoniak nitratfrei gewaschen.
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Es werden 9,4 t Calciumchloridammoniakat erhalten, woraus nach Abtreiben
des Ammoniaks durch Erhitzen hochprozentiges Chlorcalcium gewonnen wird.
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Von den beim Abtrennen des Calciumchloridammoniakats als Filtrat anfallenden
24,9 t ammonnitrathaltiger N-Lösung werden 12,4 t in einem nachfolgenden Arbeitsvorgang
als Reaktionsmedium in der oben beschriebenen Weise wiederverwendet.
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6,5 t der ammonnitrathaltigen N-Lösung werden der nach Abtrennen des
Calciumnitrattetrahydrats erhaltenen salpetersauren Mutterlauge unter gutem Durchmischen
zugegeben, wobei die Mutterlauge partiell neutralisiert wird. Die weitere Neutralisation
erfolgt durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak, das durch Abtreiben des freien
Ammoniaks aus den restlichen 6 t ämmonnitrathaltiger N-Lösung erhalten wird. Dem
neutralisierten Ammonisierungsgemisch werden 8,6 t Kaliumchlorid (58°/o K20) zugemischt.
Die erhaltene Maische wird unter Zugabe der etwa 3,5fachen Menge an Rückgut in bekannter
Weise granuliert und getrocknet.
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Es wird ein Mehrnährstoffdüngemittel mit rund 12 % N. 12"/o P2 0S
und 20 % K2 O erhalten. Von der gesamten P205-Menge sind 97,8% ammoncitratlöslich.
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Beispiel 2 Es wird in gleicher Weise verfahren wie im Beispiell, mit
dem Unterschied, daß die Zugabe des Kaliumchlorids im Verlauf der Neutralisation
der Mutterlauge mittels der ammonnitrathaltigen N-Lösung bzw. des aus der ammonnitrathaltigen
N-Lösung abgetriebenen freien Ammoniaks erfolgt.