DE1767329B - PKMgCA Düngemittel fur Getreide und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein PKMgCa-Düngemittel für Getriede und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Der ständig wachsende Gebrauch von wasserfreiem Ammoniak als einziges stickstoffenthaltendes Düngemittel, insbesondere beim ununterbrochenen Anbau von Getreide, wie Weizen, Roggen, Gerste, Mais und Hafer, hat einen enormen Fortschritt gebracht. Einerseits wird erheblich an Arbeit gespart, andererseits wird der pflanzliche Bedarf an Stickstoff zweckentsprechend und tv'lig gedeckt.

Das nächste Problem, das sich beim unuuterbrochenen Anbau von Getriede ergab, bestand darin, ein granuliertes Düngemittel zu finden, das mit dem Saatgut gemischt und ausgesät werden kann und das ίο den pflanzlichen Bedarf an Phosphor, Kalium, Magnesium und Calcium für ein Jahr deckt. Ein solches Düngemittel sollte die folgenden chemischen und physikalischen Eigenschaften haben: P₂O₅, MgO und CaO sollten in Form von Ver-

bindungen vorliegen, die nur wenig wasserlöslich, aber praktisch vollständig citratlöslich sind. Dei „H-Wcrt sollte zwischen 6.5 und 7.5 liegen. Es sollte nicht hygroskopisch sein. Es sollte an dem Saatgut odei im umgebenden Erdreich keine Versäuerung durch Abgabe einer erheblichen Menge wasserlöslicher SO₄-lonen verursachen.

Die zuvor aufgezählten tigenschaf.en sind wichtig, um zu vermeiden, daö das Düngemittel beim Aufbewahren das Saatgut oder nach der Aussaat die keimenden Pflanzen schädigt.

Das Düngemittel sollte weiter so konzentriert wie möglich und so ausgewogen sein, daß es. wenn es in entsprechender Menge zum Saatgut gegeben wird, sowohl Phosphor, Kalium, Magnesium und Calcium als auch die Spurenelemente ersetzt, die mit der Ernte dem Erdreich entnommen werden.

Das Düngemittel sollte schließlich physikalisch fest genug sein, um, mit dem Saatgut vermischt, gegebenenfalls versandt und ausgesät werden zu kön-

nen.

Den Gehalt an Phosphor, Kalium. Magnesium und Calcium im Getreide zeigt die folgende Tabelle 1. die aus »Grundzüge der Eütterungslehre« von O. Kellner und M Becker, Verlag Paul Parey, Hamburg und Berlin. 1959, entnommen ist (Zahlen bedeuten, soweit nicht Verhältniszahien. g/100 kg Saatgut).

Tabelle I

P₂O₅

K₂O

CaO

Mol P₂O₅

Mol K₂O

Mol MgO

Mol CaO

Mol K₂O: P₂O₅
Mol MgO: P₂O₅
Mol CaOiP₂O₅

Wei/en

340

782

440

528

140

233 50 70 5,53 5,50 5,65 1,25 1,01 1,02 0,23

Roggen

370

850

500

600

120

200 40 56 6,00 6,37 5,00 1,00 1,06 0,83 0,17 (ier>te
390

897

580

695

110

183
50
70
6,32
7,30
4,65
1,25
1,17
0,73
0,20

Mais

360

830

330

396

110

183
20
28
5,86
4,20
4,65
0,50
0,72
0,80
0,08

Hafer

360

830

410

492

130

218

160

214
5,86
5,22
5,45
3,83
0,89
0,93
0,66

Die folgende Tabelle 2 ist entnommen aus »Soil in elation to Crop Growth« von Firman E. Bauer, 965, herausgegeben von der »Ohio Agricultural Experiment Station for wheat, maize and oats« {Zähen bedeuten g/100 kg Saatgut).

Tabelle 2

P ...
P₂O₅
K ...
K₂O.

Ma..
MgO

Ca . .
CaO.

Weizen

373

860

520

025

130

217

50

70

tiais	Hafer
260	395
598	910
340	419
410	503
108	118
1X3	196
12	102
17	143

Aus den Tabellen 1 und 2 ergibt sich, daß der Verbrauch an MgO erheblich größer ist als der Verbrauch an CaO. Eine entsprechende Zufuhr von Magnesium ist deshalb für den ununterbrochenen Anbau von Gelriede von großer Bedeutung. Die erhebliche Rolle, die Magnesium in der Physiologie des Getreides sp^;elt, ergibt sich insbesondere daraus, daß das Magnesium das Zentralatom im Chlorophyll ist. daß Magnesium Enzyme uno dadurch den Stoffwechsel der Pflanzen aktivier und daß Magnesium eine bedeutende Rolle bei der Synthese von Aminosäuren spielt.

Besonders bedeutend ist die Anwesenheit \on Magnesium auch auf die Absorption von Phosphaten durch die Pflanzen. Wenn der Gehalt an Magnesium im Erdreich niedrig ist. so werden vorhandene Phosphate von den Pflanzen nur wenig ausgenutzt. Auch die Düngung mit Phosphaten ändert dai.sn nichts, wenn nicht gleichzeitig Magnesium zugesetzt wird. Untersuchungen an Weizen haben gezeigt, daß die Menge des absorbierten Phosphats doppell sogroß war, wenn mit Superphosphat und einer entsprechenden Menge Magnesiumsulfat gedüngt worden war als wenn nur mit Superphosphat gedüngt worden war.

Den Gehalt an Phosphor, Kalium, Magnesium und Calcium im Stroh von Getreide zeigt die folgende Tabelle 3, die wiederum aus »Grundzüge der Fütterungslehre«, a.a.O., stammt (Zahlen bedeuten g 100 kg Stroh).

Tabelle 3

Hafer

138

1450

1740

120

187

350

490

Tabelle 3 zeigt, daß zweckmäßigerweise das Stroh untergepflügt wird. Geschieht das nicht, so tritt als unmittelbare Folge ein Mangel an Kalium auf, auch

	Weizen	Roggen	Gerste	Mdi>
P	40	80	40	220
P2O5	92	184	92	510
K	720	730	1200	1090
K2O	865	877	1440	1310
Mg	80	70	60	180
MgO	125	110	93	282
Ca	210	230	260	500
CaO	294	322	364	700

ein Mangel an Magnesium wird alsbald die Folge sein.

Die Mengen an P₂O₅, K₂O und MgO, die z. B. bei der Ernte von Weizen aus dem Erdreich entfernt werden, ergeben sich aus der Tabelle 1. Wird eine Fläche mit 100 kg Weizen bestellt, dann kann man eine Ernte von 3200 bis 3300 kg Weizen erwarten, wobei ungefähr 25 bis 26 kg P₂O₅, 17 bis 18 kg K₂O und 8 kg MgO dem Erdreich entzogen werden. Das Dünge-

mittel, das verwendet wird, sollte deshalb wenigstens die zuvor angegebenen Mengen an P₂O₅, K₂O und MgO .-v für die Pflanzen auraehmbarer Form enthalten.

Es ist nun vermutet worden, daß KMgPO₄ · H₂O

als Düngemittel für Getreide ideal sein würde, da es folgende Vorteile aufweist:

Es ist hochkonTentriert, hat einen pH-Wert von 7.5 und ist kaum wasserlöslich, dagegen aber voll löslich in Ammoniumeitrat.

KMgPO₄ H₂O-Düngemittel haben jedoch den Nachteil, daß sie hygroskopisch sind, daß nämlich KMgPO₄ 6H₂O entsteht, das relativ schnell zu KOH und Mg₃(PO₄), · 22H₂O hydrolysiert, so daß es nicht längere Zeit mit dem Saatgut vermischt sein kann Ein anderer Nachteil der KMgPO₄ H₂O-Düngcmittel besteht darin, daß das Verhältnis zwischen P₂O₅. K₂O und MgO festliegt und nicht nach Wunsch verändert werden kann, "jhüeßlich simi die Verfahren, die bisher zur Herstc.iung von KMgPO₄ H₂O-Düngemitteln bekanntgeworden sind, relativ aufwendig.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe z. unde. cn Düngemittel anzugeben, das mit Getreide gemischt und ausgesät werden kann, dasden Bedarf der Pflanzen a.i Phosphor. Kalium. Magnesium und Calcium fur ein Jahr deckt und daß mit rel· tiv geringem Aufwand hergestellt werden kann.

Das eriindungsgemäße PKMgCa-Düngemittel für Getreide ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens einem Calciumphosphat in Form von CaHPO, oder CaHPO₄ · 2H₂O, Cakiumcarbonat. wenigstens einem Magnesiumphosphat in Form von MgHPO₄ 3H₂O oder Mg₃(PO₄J₂ 4H₂O oder Mg₁(PO₄I₂ 5H₂O. Kaliumchlorid und/oder Kalium-

sulfat und Eisenphosphat und/oder Aluminiumphosphat. Vorzugsweise kann das erfindungsgemäße Düngemittel zusätzlich noch Calciumsulfat und oder Calciummagnesiumcarbonat und/oder Spurenelemente, wie Bor. Kupfer, Mangan, Zink usw. enthalten.

Die Spurenelemente können wie folgt eingebracht werden:

Bor als Na₂B₄O₇ 1 OH₂O, Kupfer als CuSO₄ H₂O oder CuSO₄ · 5H₂O oder CuSO₄ · 3Cu(OH)₂ oder CuCO₃ · Cu(OH)₂ oder 2CuCO₃ · Cu(OH)₂ oder als Pyritasche, die Kupfer als CuO enthält. Mangan als MnSO₄ oder 2MnSO₄ ■ MnO · 3H₂O und Zink als ZnSO₄ · 2H₂O oder ZnSO₄ ■ 4Zn(OH)₂, Mangan und Zink auch als Pyritasche, die Mangan in üblicher Weise als MnO oder MnO₂ und Zink als ZnO enthält.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des zuvor beschriebenen PKMgCa-Düngemittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man phosphorsäurehaltiges Material zuerst mit gemahlenem Dolomit bei einem pH-Wert von 2,4 bis 3,5 und das so erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mil CaCO₃ · MgO oder CaCO₃ · Mg(OH)₂ bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 behandelt, worauf der

Reaktionsmasse Kaliumchlorid und/oder Kaliumsulfat sowie vorzugsweise Spurenelemente zugesetzt werden. Zweckmäßigerweise setzt man als phosphorsäurehaltiges Material Phosphorsäure, schlammformiges Superphosphat, angereichertes Superphosphat s und/oder Dreifachsuperphosphat ein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß nicht unbedingt chemisch reiner Dolomit in Form von CaCO₃ - MgCO₃ eingesetzt werden, es kann auch verunreinigter Dolomit verwendet weruen, wobei das Molverhältnis CaCO₃ zu MgCO₃ bis zu 2 betragen kann.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfah ren kann die Reaktion zwischen dem phosphorsäurehaltigen Material und dem Dolomit so geführt werden, daß in dem erhaltenen Reaktionsprodukt kein Dolo mit mehr vorliegt. Jedoch ist eine derartige vollständige Reaktion des gesamten Dolomits nicht notwendig, es kann vielmehr ein Rückstand bleiben, der als solcher im Düngemittel später ν rhanuen sein kann. Auch in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ~iwas nichtcalcinierter Dolomit, der in dem calcinierten Dolomit enthalten ist, übrigbleiben.

Im übrigen ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von als Düngemitteln verwendbaren Kalkmagnesiumphosphaten bekannt (deutsche Patentschrift 863 948). bei dem natürliche Rohphosphate oder Knochenphosphate naß, z. B. mit Schwefelsäure (unter Erhalt von Superphosphat), Salpetersäure oder Phosphorsäure (unter Erhalt von Dreifachsuperphosphat), aufgeschlossen werden und kurz vor Beendigung dieses Prozesses dolomitischer Kalk in solchen Mengen eingetragen wird, daß das Endprodukt keine freie Phosphorsäure mehr enthält. Die Endprodukte, die bei diesem Verfahren anfallen, enthalten jedoch verhältnismäßig große Mengen von citronensäurelöslichem P₂O₅ [in Form von Ca₃(PO₄J₂], wobei aber der Gehalt an citratlöslichem P₂O₅ erheblich kleiner ist. Im Gegensatz dazu enthält das ernndungsgemäße Düngemittel im wesentlichen, nämlich etwa 90%, citratlösliches P₂O₅, dagegen kaum citronensäurelösliches P₂O₅, wobei zu beachten ist. daß citratlösliches P₂O₅ viel wertvoller als citronensäurelösliches P₂O₅ ist.

Weiter ist ein Verfahren zur Herstellung von körnigen Calciummagnesiumphosphat-Düngemitteln bekannt (deutsche Patentschrift 930 757), wobei in bekannten Granuliervorrichtungen Rohphosphate im Gemisch mit magnesiumhalt igen Stoffen, wie Dolomi*- 5 brandkalk, Dolomitmergel. Magnesiumsulfat oder deren Mischungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Hüttenkalk, mit Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure bedüst, aufgeschlossen und granuliert werden. Bei· diesem Verfahren erhält man jedoch nur im wesentlichen Superphosphate, angereicherte Superphosphate und Dreifachsuperphosphate.

Im folgenden sei das ernndungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert:

Phosphorsäure, die aus einer Naß-Phosphorsäure-Anlage stamnu und einen Gehalt an P₂O₅ von 22 bis 32% hat, wird zierst mit Dolomit wie folgt neutralisiert :

2H₃PO₄ H- CaCO₃ · MgCC, _6j > 0,8CaHPO₄ + MgHPO₄ + 0,1 Ca(H₂POJ₂

+ 0,1CaCO₃ + 1,9CO₂ + 1,9H₂O

(D

Diese erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, wenn sie bei 90 bis 10O⁰C durchgeführt wird, in angemessener Zeit etwa nach dem mit der Reaktionsgleichung (1) angegebenen Gleichgewicht verlaufen. Verwendet man Dolomit, der auf 200 Maschen, Sieböffnung 0,074 mm, gemahlen ist, so benötigt man 2 bis 3 Stunden, um zu einem Gleichgewicht mit einem pH-Wert von 2,8 zu kommen; Thymolblau ist dafür ein guter und praktischer Indikator. Es ist möglich, den pH-Wert bis auf etwa 3,5 zu bringen. Ob dies jedoch wünschenswert ist, muß nach rein ökonomischen Gesichtspunkten entschieden werden. Der Dolomit muß nämlich in diesem Fall noch feiner gemahlen werden.

Der Grund, warum die Reaktion aach der Reaktions gleichung (1) einen viel höheren pH-Wert erreicht als die entsprechende Reaktion mit CaCO₃ liegt darin, daß die Reaktion

Mg(H₂PO₄I₂ ~- MgHiO₄ + H₃PO₄ (2)

praktisch quantitativ verläuft, während die entsprecnende Reaktion

Ca(H₂POJ₂ -— -» CuHPO₄ + H₃PO₄ (3)

sehr weit von einem quantitativen Verlauf entfernt ist.

Ähnlich wie die Carbonat-Neutralisation der Phosphorsäure verläuft auch die Dolomit-Neutralisation endotherm. Da die Reaktion überdies insgesamt bei einer Temperatur zwischen 90 und 100 C durchgeführt werden sollte, muß bei der Reaktion entsprechend Wärme zugeführt werden.

Das bei der Reaktion nach der Reaktionsgleichung (1) anfallende CO₂ ist äußerst rein und könnte zurückgewonnen werden. Es erfordert kein Waschen und ist nur von der begleitenden großen Menge Wasserdampf abzutrennen

Das Reaktionsprodukt au« der Reaktion gemäß der Reaktionsgleichung (1) fließt kontinuierlich in einen Mischer, in dem es mit gelöschtem, selektiv calciniertem Dolomit, CaCO₃ · Mg(OH)₂, der ebenfalls kontinuierlich dem Mischer zugeführt wird, behandelt wird. Die folgenden zwei Reaktionen finden nacheinander statt:

0,1 Ca(H₂PO₄J₂ + 0,1 CaCO₃ · Mg(OH)₂

0,1 CaHPO₄ + 0,1 MgHPO₄ + 0,1 CaCO₃

+ 0,7.H₂O (4)

O.OoMgHP0₄ + 0,03CaCO₃-Mg(OH)₂

> 0,03 Mg(POJ₂ + 0,03 CaCO₃ + 0,06 H₂O

(5)

bzw. beide Reaktionen zusammengeschrieben:

0,1 Ca(H₂POJ₂ + 0,13CaCO₃ · Mg(OH)₂

► 0,1 CaHPO₄ + 0,04 MgHPO₄

+ 0,03Mg₃(POJ₂ + 0,13CaCO₃ + 0,26 H₂O

Aus den Reaktionsgleichungen (1) und (6) ergibt sich insgesamt:

2H₃PO₄ + CaCO₃ · MgCO₃
+ 0,13CaCO₃ · Mg(OH)₂

» 0,9CaHPO₄ + 1,04MgHPO₄

+ 0,03 Mg₃(POJ₂ + 0,23CaCO₃

+ 1,9Co₂ + 2,16H₂O (7)

Anstatt Phosphorsäure in die Reaktion nach der Reaktionsgleichung (1) einzubringen, kann man als phosphorsäurehaltiges Material auch schlammförmiges Superphosphat, angereichertes Superphosphat und/oder Dreifachsuperphosphat einsetzen. Superphosphat enthält etwa 16 bis 21 % P₂O₅, angereichertes Superphosphat etwa 25 bis 33% P₂O₅ und Dreifachsuperphosphat etwa 45 bis 47% P₂O₅. Der Gehalt an P₂O₅ liegt, wenn schlammförmiges Superphosphat, angereichertes Superphosphat und/oder Dreifachsuperphosphat eingesetzt wird, hauptsächlich als H₃PO₄ oder Ca(H₂POJ₂ vor.

Da schlammförmiges Dreifachsuperphosphat ziemlich komplex ist, weil er mit Phosphorsäure verbunden ist, besteht er im wesentlichen aus H₃PO₄ in freier Form und Ca(H₂POJ₂, aber auch aus ungelöstem Phosnhaterz und darin vorkommenden Verunreinigungen. Nimmt man an, daß das wasserlösliche P₂O₅ in dem Dreifachsuperphosphat aus 25% H₃PO₄ in freier Form und 75% Ca(H₂POJ₂ besteht, dann kann 1 Mol P₂O₅ durch 0,5 Mol H₃PO₄ und 0,75 Mol Ca(H₂POJ₂ dargestellt werden. Wenn nun 0,5 Mol Ca(H^PO₄I₂ der 0.75 Mol Ca(H₂PO₄J₂ durch geeignete Verdünnung und bei einer Temperatur von 90 bis 100"C nach der Reaktionsgleichung

0,5 Ca(H₂POJ₂ »0,5 CaHPO₄ + 0.5 H₃PO₄ (8)

umgesetzt werden, dann hat es den Anschein, daß das verdünnte Dreifachsuperphosphat durch folgende Verbindungen pro Mol P₂O₅ dargestellt werden kann, nämlich

H₃PO₄ + 0,25 Ca(H₂PO₄I₂ + 0,5CaHPO₄

45

Die freie Phosphorsäure nimmt an der Reaktion mit dem Dolomit nach folgender Reaktionsgleichung teil:

H₃PO₄ + 0,5CaCO₃ · MgCO₃

► 0,4CaHPO₄ + 0,5MgHPO₄ ^

+ 0,05 Ca(H₂PO₄)J + 0,05CaCO₃

+ 0^5CO₂ + 055H₂O (9)

Wenn man die 0,25Ca(H₂POJ₂ und 0,5CaHPO₄, die an der Reaktion nach der Reaktionsgleichung (9) nicht teilgenommen haben, zusetzt, dann gelangt 1 Mol P₂H₅ in schlammformigem Dreifachsuperphosphat mit 0,5 Mol CaCO₃ ■ MgCO₃ nach folgender Reaktionsgleichung zur Reaktion:

H₃PO₄ + 0,5CaCO₃ MgCO₃
+ 0,25 Ca(H₂PO₄)Z + 0,5CaHPO₄
> 0,9CaHPO₄ + 0,5MgHPO₄
+ 0,3Ca(H₂PO₄J₂ + 0,05CaCO₃
+ 0,95CO₂ + 0,95H₂O

Dieses Verfahren führt in einer angemessenen Zeit zu dem angegebenen Gleichgewicht, wenn es bei 90 bis 100⁰C durchgeführt wird. Mit gemahlenem Dolomit, 200 Maschen, Sieböffnung 0,74 mm, benötigt man etwa 2 Stunden, um zu einem Gleichgewicht mit einem pH-Wert von 2,4 bis 2,5 zu gelangen. Kresol-Purpur ist ein befriedigender Indikator, jedoch sollte eine elektrometrische Kontrolle durchgeführt werden.

Das aus der Reaktion nach der Reaktionsgleichung (10) erhaltene CO₂ ist sehr rein und von der gleichen Qualität wie das aus der Reaktion nach der Reaktionsgleichung (1), so daß sich auch hier die Rückgewinnung empfiehlt.

Das Reaktionsprodukt aus der Reaktion nach der Reaktionsgleichung (10) fließt kontinuierlich in einen Mischer, in dem es mit gelöschtem, selektivcalciniertem Dolomit, CaCO₃ · Mg(OH)₂, der dem Mischer ebenfalls kontinuierlich zugeführt wird, behandelt wird.

Nunmehr finden die beiden folgenden Reaktionen nacheinander statt:

0,3Ca(H₂POJ₂ + 0,3CaCO₃ · Mg(OH)₂
—♦ 0,3 CaHPO₄ + 0,3 MgHPO₄
+ 0,3CaCO₃ + 0,6H₂O (11)

0,42MgHPO₄ + 0,21CaCO₃ ■ Mg(OH)₂
— 0.21 Mg₃(POJ₂ + 0.21 CaCO₃
+ 0,42H₂O (12)

Summiert man die Reaktionen nach den Reaktionsgleichungen (11) und (12). so ergibt sich folgendes:

H₃PO₄ + 0,5CaCO₃ · MgCO₃
+ 0,25 Ca(H₂POJ₂ + 0,5CaHPO₄
+ 0.51 CaCO₃ ■ Mg(OH)₂
—<· 1,2CaHPO₄ + 0,38MgHPO₄
+ 0.21 Mg₃(POJ₂ + 0.56 CaCO₃
+ 0,95CO₂ + 1,97H₂O (13)

(10)

Wenn man statt Dreifachsuperphosphat angereichertes Superphosphat mit 28 bis 30% P₂O₅ oder ein Gemisch aus Dreifachsuperphosphat und normalen* Superphosphat mit einem Gehalt an P₂O₅ von insgesamt 28 bis 30% verwendet, so werden die Reak tionen im Prinzip dieselben sein, weil der Gehalt ar P₂O₅ im Superphosphat und im angereicherten Super phosphat in fast demselben Verhältnis zwiseher H₃PO₄ und Ca(H₂PO₄J₂ vorhanden ist wie irr Dreifachsuperphosphat, nämlich 25 bis 30% in Forrr von H₃PO₄ und 75 bis 70% in Form Ca(H₂PO₄J₂ In den Reaktionen mit normalem Superphosphat odei angereichertem Superphosphat an Stelle von Dreifach superphosphat wird die Konzentration an P₂O₅ ü dem wasserlöslichen Teil des Schlammes etwas kleine sein, so daß es sich empfiehlt, die erste Neutralisatioi mit gemahlenem Dolomit bei einer Temperatur voi wenigstens 100⁰C durchzuführen, um nicht zj langi Reaktionszeiten zu erhalten.

Die Reaktion mit selektivcalciniertem Dolomi wir«? zunächst gemäß der Reaktionsgleichung (11) bi zu einem pH-Wert von 63 mit Methylrot als Indikato durchgeführt, danach gemäß der Reaktionsgleichun

209 553>38

ίο

(12) bis zu einem pH-Wert von 6,8 mit Bromkresolpurpur bis zur Violettfärbung als Indikator.

Die Reaktion nach der Reaktionsgleichung (13) ist exotherm, weil die beiden Reaktionen

MgO + H₂O

2H⁺ + O"

Mg(OH)₂ (14)

H,O

(15)

exotherm verlaufen. Die entstehende Wärme trägt zum Trocknen im Granulator und Trockner bei.

Der Grund dafür, warum die Reaktion nach der Reaktionsgleichung (13) in einem Mischer durchgeführt werden sollte, ist der, daß das Reaktionsprodukt in gewissen Stufen sehr dick wird. Dies ist in erster Linie der Bildung von MgHPO₄ · 7H₂O zuzuschreiben. Diese Verbindung ist jedoch ziemlich unstabil, so daß in einem späteren Zeitpunkt nur noch MgHPO₄ ■ 3 H₃O vorhanden ist, das Reaktionsprodukt für die weitere Verwendung wieder ausreichend dünnflüssig ist.

In der Endphase der Neutralisation mit gelöschtem selektivcalciniertem Dolomit wird Mg₃(PO₄I₂-2z H₂O gebildet. Diese Verbindung gibt jedoch sehr bald 17H₂O ab, so daß sich dann das sehr beständige Mg₃(PO₄I₂ 5H₂O bildet. Das CaHPO₄ kann als Anhydrat oder als CaHPO₄ · 2H₂O vorhanden sein; das hängt davon ab. wieweit die äußerste Trocknung durchgeführt worden ist. In dem Endprodukt sind die drei Verbindungen MgHPO₄ ■ 3H₂O, Mg₃(PO₄), ■ 5H₂O und CaHPO₄ oder CaHPO₄ · 2H₂O zu 100% citratlöslich und somit pflanzenaufnehmbar.

Die Erklärung dafür, daß das gesamte im Endprodukt enthaltene Calciumphosphat citratlösÜch ist, ist darin zu sehen, daß das CaHPO₄ mit CaCO, bei einem pH-Wert unter 3 gefallt worden ist und so die Fällung des citratunlöslichen Ca₃(PO₄J₂ ausgeschlossen worden ist. Bei anderen Verfahren wird Ca(OH), bei einem pH-Wert von 4 oder höher vorgenommen, wobei es unvermeidlich ist. daß auch Ca₃(PO₄J₂ in das Endprodukt geht.

Hinsichtlich der Wasserlöslichkeil wurde gefunden, daß etwa 7 bis 8% des im Endprodukt enthaltenen P₂O₅ wasserlöslich waren, während 91 bis 92% des im Endprodukt enthaltenen P₂O₅ citratlöslich waren. Unlöslich waren lediglich 1 bis 2% des im Endprodukt enthaltenen P₂O₅.

Die analytischen Untersuchungen wurden in Ubereinstimmunp nit >>The Official Methods of Analysis of Official Agricultural Chemists«, verüi?....* cht durch AOAC. Benjamin Franklin Station, Was'.ington 4. D.C.. 9. Auflage, I960. Unter »WasserlösILhkeit« ist die Löslichkeit von I g des Endproduktes in 250 ml Wasser bei Zimmertemperatur zu verstehen. Nach Entfernung der wäßrigen Lösung wurden der verbliebene Rest des in das Wasser gegebenen Endproduktes abgezogen und bei 65° C mit 100 ml Ammoniumeitrat mit einem spezifischen Gewicht von 1,09 bei 20⁰C und einem pH-Wert von 7,0 (elektrometisch bestimmt) behandelt. Dann wurde der Gehalt an P₂O₅ im Rückstand bestimmt. Der Gehalt an P₂O₅ insgesamt abzüglich dem Gehalt an wasserlöslichem P₂O₅ und dem unlöslichen P₂O₅ ergab den Gehalt an citratlöslichem P₂O₅.

Weiter wurde festgestellt, daß dann, wenn I g CaHPO₄ · 2H₂O in 250 ml Wasser gegeben werden, 0,04 g gelöst werden und die Wasserlöslichkeil von P₂O₅ 4% des Gehaltes an P₂O₅ insgesamt beträgt. Wenn 1 g MgHPO₁ · 3 H₂O in 250 ml Wasser gegeben werden, so lösen sich 0,08 g, die Wasserlöslichkeit des P₂O₅ beträgt 8% des Gehaltes an P₂O₅ insgesamt.

Wird 1 g Mg₃(PO₄J₂ · 5H₂O in 250 ml Wasser gegeben, so werden 0,08 g gelöst, die Wasserlöslichkeit des P₂H₅ beträgt 8% des Gehaltes an P₂O₅ insgesamt. Werden 1 g CaHPO₄ in 250 ml Wasser gegeben, so lösen sich 0,025 g, die Wasserlöslichkeit des P₂O₅

ίο beträgt 2,5% des Gehaltes an P₂O₅ insgesamt.

Im Hinblick auf die selektive Calcinierung des Dolomits ist es wichtig, daß diese Calcinierung bei der niedrigstmöglichen Temperatur durchseführt wird und daß das Löschen des CaCO₃ · MgO sofort nach Beendigung der Calcination vorgenommen wird. Die Calcinierung wird in der Weise vorgenommen, wie in dem »Dorr Oliver Fluo Solids lime reburning system«. Schreiben »Fluidized Solids Lime Mud Recovery System at S. D. Warren Co., Muskegon.

Michigan« von H. J. H ο t ζ sr.. P. H i η k I e y, A. Erdmann jr., vom 24. Feb. 1964, an die »Technical Association of the Pulp and Paper Industry« in New York. Bei dieser Calcinierung ist für das kontinuierliche Brennen des Kalkes eine Temperatur

von 820°C festgelegt. Diese Temperatur liegt etwa um 10(.¹C niedriger als aie bei der Calcinierung übliche Temperatur. Es ist zu vermuten, daß die Calcinationstemperatur des selektiv calcinierten Dolomits in diesem System bei 700 bis 72O°C liegt, im Gegensatz /u 800T. die normal sind.

Aus den Reaktionen geht hervor, daß etwa 15 bis 50% des in das Verfahren eintretenden Dolomits selektiv zu calcinieren sind. Es ist darauf hinzuweisen, daß der Dolomit trocken in Kugelmühlen, in einem geschlossenen Kreislauf, auf minus 100 Maschen. 0.147 mm Siebweite — gemahlen werden muß, worauf das Material zu einem Luft-Separator 200 Masc.ien. 0.074 mm Siebweite gelangt. Das minus 200-Maschen-Material geht zu den Schwebstoffen, wahlweise auch zur Calcinieranlage.

Die Reaktionsmasse wird kontinuierlich einer Granulieranlage zugeführt --- zusammen mit einer entsprechenden Menge KCl oder K₂SO₄. Diese Reaktionsmasse liegt in Form eines mäßig dicken Schlammes vor und ist für die Bildung fester, harter Granalien mit den Kaliumsalzen als Kern und den Phosphaten als überzug vorzüglich geeignet. Die Granulieranlage ist mit Trenn-, Umpump- und Trockenvorrichtungen ausgerüstet. Wie ai i der Tabelle 1 zu ersehen ist.

beträgt die Menge an für Weizen erforderlichem K-SaIz 1 Mol K₂O auf 1 Mol P₂O₅, von den anderen Getreidearten Roggen und Gerste erfordern mehr, während für Mais und Hafer weniger nötig ist. Die Menge an zuzusetzendem Kalisalz wird je nachdem schwanken. Da es wünschenswert ist, ein so konzentriert wie mögliches Düngemittel herzustellen, wird es sich am wirtschaftlichsten erweisen, die auf dem Markt befindlichen höchstkonzentrierten Standard-Kainprodukte zu verwenden. Kaliumchlorid in seinei

konzentriertesten Form ist fest auf der Basis vor 60% K₂O entsprechend 93% KQ und als Ausgleich im wesentlichen NaCl. Kaliumsulfat ist fest aul Basis von 50% K₂O, entsprechend 93% K₂SO₄, ah Ausgleich hauptsächlich MgSO₄ · H₂O. Entsprechend

der Wahl zw^;schen der Verwendung von KCl odei K₂SO₄ wurde folgendes beobachtet:

Die KCl-Produkte sind sehr viel billiger als di« K₂SO₄-Produkte. bezogen auf 1 kg K₂O. Die KCI

1 7Γ7

Produkte sind reichlich vorhanden, während die K₂SO₄-Produkte zur Zeit seltener sind.

Die KCl-Produkte der unten angegebenen Beispiele 1 und 3 sind etwas konzentrierter als die Sulfat-Produkte der Beispiele 2 und 4, und die Granalien sind auch etwas stabiler. Beim KCl ist nicht bekannt, daß es eine Versäuerung des Erdreiches oder irgendeinen Schaden am Getriede hervorruft. Wenn das Erdreich genügend Schwefel erhält und produziert, um den Bedarf des Getreides zu decken, wird man ausschließlich Chloride verwenden.

Wenn aus irgendeinem Grunde ein chlorfreies Produkt fehlt, wird das Sulfat gemäß den Beispielen 2 und 4 genommen werden müssen. Das Chlorid in den Beispielen 1 und 3 enthält praktisch keinen Schwefel. Der S-Gehalt im Verhältnis zum P-Gehalt und der Ca-Gehali in den meisten Weizenkörnern kommt in der nachfolgenden Tabelle 4 zum Ausdruck.

^Tabelle4

gAt P 11

gMol P₂O₅ 5,5

gAt S 4^5 bis 5,5

°3 4,5 bis 5,5

Gemisch aus normalem und angereichertem Superphosphat zu verwenden, um die erforderliche Menge an S einzubringen.

Nach den obengenannten Reaktionen scheint es so, daß ein Produkt mit einem Verhältnis von MgO: P₂O₅ = 1,03 bis 1,13 erhalten wird, wenn reiner Dolomit in das Verfahren eingebracht wird. Es wurde gefunden, daß mit einem Dolomit von besserer Qualität der verfügbare Überschuß zwisehen 3 und 8% liegen wird, welcher mehr als genug für fast alle weizenproduzierenden Erdreiche ist.

Weizen hat von den üblichen Getreidearten das höchste MgO : P₂O₅-Verhältnis. Roggen, Gerste, Mais und Hafer haben ein MgO : P₂O_s-Verhältnis, das 10 bis 30% unter dem für Weizen liegt. Es ist daher möglich und wirtschaftlich, Dolomite mit beträchtlich höherem CaCO₃-GeIIaIt als 1 Mol CaCO₃ :1 Mol MgCO₃ zu verwenden. So kann für Gerste, bei der das MgO: P₂O₅-Verhältnis 0,73 ist, ein Dolomit mit 2 Mol CaCO₃ je Mol MgCO₃ bzw. 14% MgO und 39,5% CaO an Stelle von 21% MgO und 30% CaO — wie im reinen Dolomit - eingesetzt werden. Die Reaktion ist dann folgende:

+ 0,67 CaCO₃ + 0,13 CaCO₃ · Mg(OH)₂

Das Sulfat enthält zum Vergleich die Werte aus der folgenden Tabelle 5:

^Tabelle5

gAt P 11

gMol P₂O₅ 5,5

gAt Ca 6.25

gMol CaO 6,25

gAt S 5,5

gMol SC₃ 5,5

Wenn das Erdreich zum Ernteprodukt keinen S liefert, müßte sein sulfathaltiges Düngemittel zugesetzt werden, da der Weizen etwa 5,5 gAt S auf 100 kg Weizen erfordert. Da die Pflanze die K ⁺ -Ionen aus dem K₂SO₄ absorbiert, müßten die SO₄'-Ionei; in den Boden gehen und ihn ansäuern, wenn es nicht so wäre, daß das Düngemittel 5 gAtCa^{+ +} -Ionen im überschuß und auch über das hinaus, was der Weizen benötigt, enthielte. Die SO₄-lonen bleiben infolgedessen im Düngemittel als CaSO₄ -2H₂O. aus welchem der Schwefel allmählich, in dem Maße wie die Pflanze wächst, absorbiert wird.

Weizen von einem hellen Durchschnittstyp enthält 2 gAt Cl und 4.5 gAtS und sollte am zweckmäßigsten mit einem Gemisch aus 20% Chlorid und 80% Sulfat behandelt werden. Wenn jedoch eine hohe Konzentration des Produktes und Cl-Freiheit von geringerer Bedeutung sind, so ist es billiger, den Schwefel durch Verarbeiten von angereichertem Superphosphat gcmaß Beispiel 5 einzubringen. Es hat oen Anschein, daß in diesem Falle der gesamte Bedarf an S beim Weizenwachstum durch CaSO₄ an Stelle von K₂SO₄ gedeckt wird. In diesem Falle kostet die Einbringung von S praktisch nichts. Beim Wachstum anderer Getreidearten, besonders bei Roggen, der mehr S benötigt als Weizen, kann es wirtschaftlich vor. Vorteil sein, normales Superphosphat oder vorzugsweise ein ' 1,23CaHPO₄ + 0,71 MgHPO₄
+ 0,03 Mg₃(PO₄J₂ + 0,37CaCO₃
+ 1.9CO₂ + 2,13H₂O

(16)

Für Roggen, Mais und Hafer können verunreinigte Dolomitsorten, vorzugsweise in der Größenordnung von 1,0 bis 1,5 Mol CaCO₃ je Mol MgCO₃, verwendet werden. Die Sorte mit 1,5 Mol CaCO₃ je Mol MgCO₃ entspricht der mit 17% MgO und 36% CaO. Wenn diese Dolomitart zur Herstellung eines Weizen-Düngemittels verwendet wird, so muß etwas mehr selektiv calcinierter Dolomit eingesetzt werden, um das erforderliche MgO: P₂O₅-Verhältnis von 1 zu erhalten Die Reaktion würde lauten:

2H₃PO₄ + 0,8 CaCO₃ ■ MgCO₃
^{+ u}<^4CaLU3 + CaCO₃ · Mg(OH)₂
+ 0,! CaCO₃

► 1,1 CaHPO₄ + 0,7MgHPO₄
+ 1.9CO₂ + 2,2H₂O

(17)

In der Praxis wird man etwa 50% mehr selekti' calcinierten Dolomit dieser verhältnismäßig minderei Dolomitsorte verwenden müssen, als wenn die reinei norwegischen oder österreichischen Sorten verwende werden.

Wenn eine noch geringere DoloiB'tart zur Herste! lung eines Düngemittels für Weizen verwendet wire so würde noch mehr selektiv calcinierter Dolomi nötig sein, um das Verhältnis MgO: P₂O₅ = 1 ζ erhalten. Wenn daher ein Dolomit mit 2Mc CaCO₃:1 Mol MgCO₃ verwendet wird, so würde di Reaktion lauten:

2H₃PO₄ + 0,67CaCO₃ · MgCO₃
+ 0,67CaCO₃ + 0,39CaCO₃ · Mg(OH)₂
+ 0,39CaCO₃

—> 1,23CaHPO₄ + 0,31 MgHPO₄
+ 0,23 Mg₃(P0₄)₂ + 0,8CaCO₃ + 1,9CO₂

+ 2,62H₂O

(18)

Die Verwendung einer geringeren Dolomitart zur Herstellung eines Düngemittels für Weizen ist also ohne weiteres möglich, was oftmals einen beträchtlichen Vorteil für das erfindungsgemäße Verfahren bedeuten kann.

Die Spurenelemente, wie B, Mn, Cu, Zn u.dgl. können in geeigneter Form zusammen mit den Kalisalzen in der Granulieranlage zugesetzt werden. Die Menge an Mn, Cu und Zn, ausgedrückt in g/100 kg Saatgut, beträgt zumeist:

Tabelle 6

Weizen

3,5

0,6

10,0

Roggen	Gerste
3,0 0,7 7,5	2.0 0,55 10,0

30

35

Die pro Jahr mit der Ernte entnommene Menge ist selten verfügbar und sollte dem Düngemittel zugeseizi werden.

Die praktische Ausführung des Verfahrens kann zweckmäßig in einer leicht abgeänderten Dorr-Oliver-Dreifachsuperphosphat-Anlage durchgeführt werden (vgl. »Chemistry and Technology of Fertilizers« von Vincent S a u c h e 11 i, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1963).

Wenn man das Dreifachsuperphosphat-Verfahren mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vergleicht und die Vor- und Nachteile gegeneinander abwägt, so wird man finden, daß das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlicher ist als das Dreifachsuperphosphat-Verfahren, obwohl dieses schon ein ausgesprochen wirtschaftliches Verfahren ist.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand spezieller Beispiele noch weiter erläutert.

Beispiel 1

Gewinnung eines PKMgCa-Düngemittels
für Weizen unter Zusatz von K in Form von KCl

560 g = 446 ml Phosphorsäure, aus einer Phosphorsäureanlage unter Verwendung von Marokko-Phosphat als Rohmaterial stammend, wurden verwendet; die Analyse dieser Phosphorsäure lautete:

P₂O₅ 25.25%

H₂SO₄ 0.08%

Fe₂O₃ 0,47%

Al₂O₃ · 0,07%

SiO₂ 0,25%

H₂SiF₆ 0,32%

Diese Phosphorsäure wurde kontinuierlich in ein Rührwerk eingetragen, um mit 186g norwegischem Dolomit zu reagieren, welcher in gleicher Weise kontinuierlich dem Rührwerk zugeführt wurde. Der Dolomit wurde gemanlen, so daß er ein 200-Maschen-Sieb passieren konnte. Die Analyse des Dolomits lautete:

MgO 21,3%

CaO 30,3%

CO₂ 47,4%

R₂O₃ .· 1,0%

und Feuchtigkeit.

Die Temperatur im Rührwerk wurde auf 90⁰C gehalten, die Reaktionszeit betrug 2'/₂ Stunden, der erhaltene pH-Wert betrug 2,9. Das Reaktionsprodukt war hellgelb gegen Thymolblau. Das Reaktionsprodukt ließ man anschließend mit 28 g selektiv calciniertem Dolomit reagieren, wobei das Reaktionsprodukt und der gelöschte, selektiv calcinierte Dolomit kontinuierlich in einen Mischer eingebracht wurden. Der selektiv calcinierte Dolomit war bei 780°C in einem elektrischen Ofen gebrannt worden. Das calcinierte Produkt enthielt 25,1 % kaustisches MgO.

Die Reaktion wurde in verschiedenen Stufen durchgeführt. Zunächst wurde ein pH-Wert von 6,3 — gelb gegen Methylrot —, an ein pH-Wert von 6,8 — violett gegen Bromkresol —, nach 20 Minuten ein pH-Wert von 7 erreicht. Darauf wurde die Reaktionsmasse aus dem Mischer zusammen mit 160 g KCl in einen Granulator übergeführt, der mit einem Sieb und einer Zirkulations- und Trockenvorrichtung ausgerüstet war. Das Kaliumchlorid enthielt 92,5% KCl mit 7,5% NaCl und Feuchtigkeit als Verunreinigung. Das am Schloß granulierte Produkt, wie es aus dem Granulator und Trockner anfiel, wog 510 g.

Die Trocknung wurde bei 100 bis !!CTC ausgeführt. Dieses Produkt zeigte folgende Analyse:

28,0% P₂O₅

18,7% K₂O

9,6% MgO

bzw.
bzw.
bzw.
bzw.

12,3% P
15,65% K
5,8% Mg
9,6% Ca

13,4% CaO
14,2% Cl
10,9% H₂O

2.6% CO₂

2,6% Fe₂O₃,Al₂O₃,H₂SiF_busv

(Kristallwasser)

. (nicht analysiert)

100,0%

Von den 28% P, O₅ bzw. 12,3% P waren 2,25% P₂O, bzw. 0,95% P wasserlöslich, 25,4% P₂O₅ bzw. 11.2% citratlöslich und 0,35% P₂O₅ bzw. 0,15% P unlöslich

Beispiel 2

Gewinnung eines PKMgCa-Düngemittels für Weizen mit K als K₂SO₄

Genau dasselbe Reaktionsprodukt aus dem Mische wie im Beispiel 1 wurde kontinuierlich mit 190 j Kaliumsulfat, das «2,4% K₂SO₄ bzw. 49,7% K₂C enthielt, in den Granulator eingebracht. Das am Endi granulierte Produkt wog, bei 110⁰C getrocknet, 5*2 § Das Produkt zeigte folgende Analyse:

26,10% P₂O₅ bzw. 11,35% P

17,7% K₂O bzw. 14,75% K

9,8% MgO bzw. 5,87% Mg

12,6% CaO ozw. 9,0% Ca

16,35% SO₃ bzw. 6,55% S

12,85% H₂O (Kristallwasser) 2,4% CO₂

2,2% Fe₂O₃, Al₂O₃, H₂SiF₆ usw. (nicht anal . siert)

100,0%

•ar

15 vj 16

Von den 26,1% P₂O₅ bzw. 1135% P waren 1,9% Von den 23,5% P₂O₅ waren 1,4% P₂O₅ wasserlös-

P₂O₅ bzw. 0,83% P wasserlöslich, 23,9% P₂O₅ bzw. üch,21,8% P₂O₅ citratlöslich undO.3% P₂O₅unlöslich. 9,95% P citratlöslicii und 03% P₂O₅ bzw. 0,13% P

unlöslich. Beispiel 4

Die Düngemittel nach den Beispielen 1 und 2 sind 5 „ . . „„w_~ γνβ- :«.ι*

zusammen mit jeweils der gleichen Menge Weizen Gewinnung eines PRMgCa-Dungemittels

länger als ein halbes Jahr aufbewahrt worden, ohne ^{ffir Weizen} mrt K als K₂i>O₄

daß an dem Weizen irgendein Schaden bemerkbar Genau das gleiche Reaktionsprodukt aus dem

gewesen ist Mischer wie im Beispiel 1 wurde zusammen mit

10 190 g Kaliumsulfat, das 92,4% K₂SO₄. entsprechend

Beispiel 3 49,7% K₂O enthielt, kontinuierlich in den Granulator

Gewinnungeines PKMgCa-Düngemittels ^getragen. Das granulierte Endprodukt wog, bei

fdr Weizen mit K als KCl ^{1 10 C} getrocknet, 628 g. Das Produkt zeigte folgende

Analyse:

30Og granuliertes Dreifachsuperphosphat mit i₅ ->->«<>/ t> r»

47,7% P₂O, wurden pulverisiert und zwecks Bildung ²^^{8 /o P}2°s

<;ines Schlammes bei 90 C mit 100 ml Wasser behan- int' Mn

delt Der erhaltene Schlamm wurde kontinuierlich in 17 ao/° cn

ein Rührwerk eingebracht, um dort mit 93 g noi wegi- 140° cn

schem Dolomit zu reagieren, der in gleicher Weise 20 !Mo/ u k ν ■ η

kontinuierlich in das Rührwerk eingetragen wurde. ¹⁴·^₀ ^/ο "^P (installwasser)

Der Dolomit ist gemahlen worden, damit er ein Sieb 7,/ü, £ £. _A ■ /-> n 00 xi < λ.

von 200 Maschen passieren konnte. Die Analyse des _^5% Fe₂O₃, Al₂O₃. H₂SrF₆. Na usw. (nicht

Dclonrits lautete: _no analysiert)

_c*_n ,0,0/ Von den 22,8% P₂O₅ waren 2,0% P₂O₅ wasser-

CO 47 4% ^löslich· 20,35% P₂O₅ citratlöslich und 0,45% P₂O₅

+ Feuchtigkeit, wobei R für ein 3wer- Beispiel 5

tiges Metallion steht. ³°

Die Temperatur in dem Rührwerk wurde auf 90 C Gewinnung ein" P^KMg*£»^*\!* *^eiZen

gehalten. Die Reaktionszeit betrug 2 Stunden. Der ^{mit K als KC1}" ^{außerdem mX S aIs CaSO}*

am Ende erreichte pH-Wert lag bei 2,45. Kresolpurpur 500 g angereichertes schwedisches Superphosphat

kann als Indikator dienen, jedoch sollte er elektro- 35 mit 28,4% P₂O₅ wurde pulverisiert und mit 200 ml

metisch kontrolliert werden. Wasser behandelt. Dieser Schlamm wurde zwecks

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde anschlie- Reaktion kontinuierlich zusammen mit 93 g norwegi-

ßend mit 84 g selektiv calciniertem Dolomit zur schem Dolomit in ein Rührwerk eingetragen. Der

Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt und der Dolomit war derselbe wie in den Beispielen 1 und 2.

gelöschte, selektiv calcinierte Dolomit wurden konti- 40 Die Temperatur im Rührwerk wurde auf 100° C

naierlich in einen Mischer eingetragen. Der selektiv gehalten. Nach 2stündiger Reaktionszeit erhielt man

calcinierte Dolomit war in einem elektrischen Ofen einen pH-Wert von 2,4. Kresolpurpur kann als Indi-

bei 780' C bereitet worden und enthielt 25,1 % kausti- kator für die Betriebskontrolle benutzt werden, jedoch

sches MgO. Die Reaktion wurde in den verschiedenen sollte es elektrometrisch kontrolliert werden. Den

Stufen mit einem pH-Wert von 6,3 — gelb gegen 45 Reaktionsschlamm ließ man anschließend mit 84 g

Methylrot —, einen pH-Wert von 6,8 — violett gegen selektiv calciniertem Dolomit wie in den Beispielen 1

Bromkresol — durchgeführt; nach einer Stunde wurde und 2 reagieren, wobei innerhalb einer Stunde ein

ein pH-Wert von 6,9 — elektrometisch gemessen — pH-Wert von 5,5 erhalten wurde. Die Reaktionsmasse

erreicht. wurde zusammen mit 160 g KCl nach Beispiel 1 in den

Anschließend wurde die Reaktionsmasse aus dem 50 Granulator gebracht. Das bei 110⁰C getrocknete

Mischer zusammen mit 160 g Kaliumchlorid konti- Endprodukt wog 755 g und zeigte nach 24stündiger

nuierlich in einen Granulator übergeführt, der mit Lagerung einen pH-Wert von 6,8. Das Produkt wies

einem Sieb und einer Zirkulier- und Trockenvorrich- folgende Analyse auf:
tung ausgerÜM war. Das Kaliumchlorid enthielt

92,5% KCI und 7,5% NaCl und Feuchtigkeit als 55 18,8% P₂O₅

Verunreinigung. Das zum Schluß granulierte Produkt 10,4% K

wog 610 g. Die Trocknung wurde bei 110⁰C durch- 11,0% Cl

geführt. Das Produkt zeigte folgende Analyse: 5,7% MgO

23,5% P₂O₅ 24,7% CaO

13,1% K ' 60 11,3% SO₃

7,1% MgO 12,0% H₂O (Kristallwasser)

18,5% CaO 3,4% CO₂

13,2% Cl 3,0% Fe₂O₃, Al₂O₃, H₂SiF₆, Na usw. (nicht

15,0% H₂O (Kristallwasser) analysiert)

4,2% CO₂ 65 100,0%
5,6% Fe₂O₃, Al₂O₃, H₂SiF₆, Na usw. (nicht

analysiert) Von den 18,8% P₂O₅ waren 2% P₂O₅ wasserlöslich,

100.0% 16,5% P₂O₅ citratlöslich und 0,3% P₂O₅ unlöslich.

17
Beispiel 6

\ö

Gewinnung eines PKMgCa-Düngemittels für Weizen mit K als KCl, außerdem mit S als CaCO₄

750 g normales dänisches Superphosphat mit 18,95% P₂O₅ wurden pulverisiert und mit 300 ml Wasser behandelt Dieser Schlamm wurde zusammen mit 93 g norwegischem Dolomit kontinuierlich in ein Rührwerk eingetragen, damit sie miteinander reagierten. Der Dolomit war derselbe wie in den Beispielen 1, 2 und 3, die Temperatur im Rührwerk wurde auf 100⁰C gehalten. Nach einer 2stündigen Reaktionszeit wurde ein pH-Wert von 2,4 erreicht. Kresolpurpur kann als Indikator benutzt werden, jedoch sollte er elektrometrisch kontrolliert werden. Den Reaktionsschlamm ließ man daraufhin mit 84 g selektiv calciniertem Dolomit wie in den Beispielen 1,2 und 3 reagieren, wobei nach einer Stunde ein pH-Wert von 6 erreicht wurde.

Die Reaktionsmasse wurde wie in den Beispielen 1 und 3 zusammen mit 160 g Kaliumchlorid in den Granulator gegeben. Das bei HO⁰C getrocknete Endprodukt wog 980 g und zeigte nach 24stündiger Lagerung einen pH-Wert von 6,8. Das Produkt wies folgende Analyse auf:

14,5% P₂O₅

8,0% K

8,3% α

4,6% MgO
24,3% CaO
20,3% SO₃
14,0% H₂O (Kristallwasser) 3,0% CO₂

3,0% Fe₂O₃, Al₂O₃, H₂SiF₆, Na usw. (nicht

analysiert)
100,0%

Von den 14,5% P₂O₅ waren 1,6% P₂O₅ wasserlöslich, 12,7% P₂O₅ citratlöslich und 0,2% P₂O₅ unlöslich.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. PKMgCa-Düngemittel für Getreide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens einem Calciumphosphat in Form von CaHPO₄ oderCaHPO₄ · 2H₂O,Calciumcarbonat, wenigstens einem Magnesiumphosphat in Form von MgHPO₄ ■ 3H₂O oder Mg₃(PO₄J₂ · 4H₂O oder Mg₃(PO₄J₂ · 5H₂O, Kaliumchlorid und/oder Kaliumsulfat und Eisenphosphat und/oder Aluminiumphosphat.

2. Düngemittel nach Anspruch !,gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Calciumsulfat und/oder Calciummagnesiumcarbonat und/oder Spurenelementen.

'S. Verfahren zur Herstellung des Düngemittels nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man phosphorsäurehaltiges Material zuerst mit gemahlenem Dolomit bei einem pH-Wert von 2,4 bis 3.5 und das so erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit CaCO₃ MgO oder CnCO₃, Mg(OH)₂ bei einem pH-Wert von 6,5 I is 7.5 behandelt, worauf der Reaktionsmasse Kaliumchlorid und/oder Kaliumsulfat sowie vorzugsweise Spurenelemente zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeitnnet.daßman als phosphorsäurehaltiges Material Phosphorsäure, schlammförmiges Superphosphat. angereichertes Superphosphat und oder Dreifachsuperphosphat einsetzt.