EP2178809A2 - Kalkhaltiger stickstoff-schwefel-dünger und verfahren zu dessen gewinnung - Google Patents

Kalkhaltiger stickstoff-schwefel-dünger und verfahren zu dessen gewinnung

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EP2178809A2
EP2178809A2 EP08786231A EP08786231A EP2178809A2 EP 2178809 A2 EP2178809 A2 EP 2178809A2 EP 08786231 A EP08786231 A EP 08786231A EP 08786231 A EP08786231 A EP 08786231A EP 2178809 A2 EP2178809 A2 EP 2178809A2
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EP
European Patent Office
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fertilizer
lime
mass
ammonium
nitrate
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EP2178809B1 (de
Inventor
Christina Bruckbauer
Emmerich JÄGER
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Borealis Agrolinz Melamine GmbH
Original Assignee
Borealis Agrolinz Melamine GmbH
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Application filed by Borealis Agrolinz Melamine GmbH filed Critical Borealis Agrolinz Melamine GmbH
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/10—Solid or semi-solid fertilisers, e.g. powders
    • C05G5/12—Granules or flakes

Definitions

  • the invention relates to the field of fertilizers.
  • ammonium sulfate nitrate a mixture of double salts of the composition 1-3 NH 4 NO 3 * (NH 4 ) 2 SO 4 and excess ammonium sulfate.
  • ammonsulfate saltpetre is the salt of a weak base and two strong acids and thus reacts slightly acidic in aqueous solution.
  • ammonia refers to the ammonium ion and thus consists essentially of the salts ammonium nitrate and ammonium sulfate in various crystal forms.
  • the first group involves processes based on the neutralization of sulfuric acid and nitric acid with ammonia and granulation of the resulting ammonium sulfate nitrate melt. These methods are described in patents GB 798 690 (1958), GB 1 049 782 (1963) and US 2762699 (1957).
  • the second group involves processes for the preparation of ammonium sulfate nitrate based on the melts of ammonium sulfate salts and ammonium nitrate salts. Most solid ammonium sulfate is added to a melt of ammonium nitrate and processed into fertilizer granules. Methods are disclosed, for example, in EP 1 595 80 (2005) and GB 1 005 166 (1965; BASF).
  • the third group is based on the preparation of a supersaturated mixture of ammonium nitrate and ammonium sulfate and its granulation on dried cycle product, usually in a drum granulator or screw granulator. Such methods are described, for example, in patents GB 1259 778 (1972, Fisonds Ltd.) and US 3 635 691 (1972).
  • Ammonium sulphate saltpeter is less hygroscopic than ammonium nitrate, but due to further reactions during storage it tends to
  • Ammonium sulfate nitrate fertilizer and a method for its
  • the invention relates to a process for the preparation of KaIk- and / or calcium carbonate and / or magnesium carbonate or bicarbonate-containing nitrogen-sulfur fertilizer, which is characterized in that an ammonium sulphate nitrate melt or - solution prepared with lime or corresponding calcium or magnesium salts mixed in a mixing device and by granulation of the mixture a fertilizer is obtained.
  • ammonium sulphate nitrate melt or solution can be prepared by one of the above-described processes for the preparation of ammonium sulphate nitrate and subsequently further processed by adding lime or dolomite (dolomitic lime) to the nitrogen-sulfur fertilizer according to the invention.
  • the fertilizer producible by such a method is also an object of the present invention.
  • the addition of lime or dolomite can be done in conventional mixing equipment such as in a stirred tank.
  • the addition of lime or dolomite in two steps wherein a portion of the lime is added in a mixing apparatus and a further portion of the lime is added later in the granulation apparatus.
  • the product obtained according to the invention can be granulated in conventional granulation apparatus, such as granulating or screw granulators, and easily integrated in a plant for the production of ammonium sulphate nitrate or in a production network for the production of other fertilizers, such as a nitrophosphate plant.
  • conventional granulation apparatus such as granulating or screw granulators
  • ammonium sulfate nitrate melt or solution can be prepared by any method. It is essential, however, that this is at a temperature at which the mixture is still malleable and granulation can take place. These are usually temperatures between 140 0 C and 160 0 C.
  • Ammonium nitrate to ammonium sulfate in the Ammonsulfathalpeter melt or solution should be 40:60 to 60:40, so that formation of the desired double salts is possible.
  • ammonium sulphate saltpeter melt or solution having the above-mentioned properties a part of the ammonium nitrate or ammonium sulphate may also later be introduced simultaneously with the lime, for example, into the mixing apparatus or directly into the granulator to obtain the desired nutrient content in the product to achieve.
  • This can also be advantageous because the double salts 2 NH 4 NO 3 * (NH 4 J 2 SO 4 can form faster with a smaller proportion of ammonium nitrate in the melt.
  • the Ammonsulfatsalpeter melt or - solution has a water content of between 4 and 10 mass percent on the one hand still good with lime and on the other hand, the resulting calcareous suspension can be granulated in the conventional granulators without high energy input.
  • the Ammonsulfatsalpeter melt or solution is present at high temperatures, especially at temperatures between 140 and 160 0 C, so that does not cool the lime-containing suspension with the addition of lime or dolomite. Temperatures above 180 ° C. should be avoided, since thermal decomposition of the ammonium nitrate is already possible at these temperatures.
  • ammonium sulphate nitrate melt or solution already contains any required additives, such as iron or aluminum, which enable good storage properties of the finished fertilizer.
  • ammonium sulphate nitrate melt is a double salt melt which is prepared by neutralization of sulfuric acid with ammonia in the presence of ammonium nitrate.
  • the ammonium salts formed are preferably in the form of a double salt 2 NH 4 NO 3 * (NH 4 ) 2 SO 4 . If the double salt salt reaction first occurs in the bearing, the nitrogen-sulfur fertilizer may harden in the bearing.
  • the neutralization can be carried out, for example, by adding ammonia.
  • ammonium sulfate nitrate melts starting from solid ammonium sulfate and ammonium nitrate, it is possible to introduce the calcium or dolomite component together with the solid ammonium sulfate into the ammonium nitrate melt. In this It is an advantage if the fertilizer is formed by compression between rotating rolls.
  • any source of lime can be used, but it is particularly advantageous if the lime used in the nitrophosphate process is used.
  • the process is integrated into a plant for the continuous production of complex fertilizer by the nitrophosphate process.
  • a plant for the production of calcium ammonium nitrate is coupled to the nitrophosphate plant.
  • This can be combined with a plant for the production of calcareous nitrogen-sulfur fertilizer.
  • the products calcium ammonium nitrate and the calcareous nitrogen sulfur fertilizer are preferably produced alternately in one and the same plant. In this way, it is possible to produce calcareous nitrogen sulfur fertilizer in a simple process as the by-product of the complex fertilizer.
  • the Kalkammonsalpeterstrom usually has a Granulieriki, which can be used for the granulation of calcareous nitrogen sulfur fertilizer.
  • dolomitic lime can also be used. This contains not only calcium carbonate but also magnesium carbonates. Furthermore, the terms “lime”, “calcium carbonate” and “dolomitic” or “dolomitic lime” are interchangeable, as far as it is not explicitly the properties of dolomitic lime in terms of its magnesium content.
  • the content of lime or calcium carbonate, or of dolomitic lime, of a fertilizer according to the invention is, unless otherwise specified, given in percent by mass.
  • the calcium (Ca 2+ ) and magnesium (Mg 2+ ) contents are determined analytically by means of complexometry and calculated as calcium carbonate or magnesium carbonate.
  • the proportion of this component should be calculated as if it consisted only of calcium carbonate, that is, the mass fraction of Minority is deducted. For example, if 100 kg of fertilizer according to the invention contains 10% of a calcium carbonate mineral, which in turn contains 10% of a magnesium salt, the mass content of the fertilizer of calcium carbonate would be 9%.
  • the nitrogen sulfur fertilizer according to the invention contains at least
  • lime 1.5% by mass of lime to increase the safety during transport and storage of the fertilizer. It preferably contains 5-20% lime, especially 10-16% lime. In this way, the acidic properties of the ammonium sulfate nitrate, which are to be considered negative, are reduced and, at the same time, a high content of the nutrients nitrogen and sulfur is achieved.
  • magnesium in the form of magnesium carbonates. Preferred is an amount of 2 to 4 mass percent of magnesium.
  • magnesium influences the pH of the soil and also the humus formation favorably.
  • Magnesium can also be added in the form of magnesium oxide.
  • the nitrogen sulfur fertilizer according to the invention contains at least 5 percent by mass ammonium sulfate. Preferably, it contains between 30 and 50 ammonium sulfate, corresponding to a sulfur content in the end product of between 7 and 12%.
  • ammonium sulphate and lime sufficient ammonium nitrate is introduced into the fertilizer and a high proportion of nitrogen is achieved in the fertilizer according to the invention.
  • nitrogen is introduced via ammonium nitrate in the form of rapidly plant-available nitrate nitrogen.
  • the granulation of the calcareous nitrogen sulfur fertilizer according to the invention is carried out in the usual for a fertilizer plant granulation units, for. In a granulating drum or a screw granulator.
  • granulation is particularly preferred by spraying onto a granulation bed in a rotating drum (granulating drum).
  • the temperature of the return is with Preference between 100 and 150 0 C and the temperature of fertilizer mash between 145 and 160 0 C. If the difference in the temperatures of the backfill and fertilizer mash is too large, this can lead to unwanted crystal formation by the rapid cooling of the melt.
  • ammonium sulfate nitrate (ASA) produced in this way with up to 25% lime (CaCC> 3 ) has less soil persistence than conventional ammonium sulphate-saltpetre (ASA) -based fertilizers and at the same time provides calcium.
  • lime is usually absent.
  • acid ammonium sulfate nitrate without buffering with lime can aggravate the lack of calcium, since acid ASS fertilizers with -187.5 kg CaO per 100 kg N have a strong lime-reducing effect.
  • Ammonium sulphate nitrate (ASS 26N + 13S) - 48.75 - 187.5
  • the fertilizer according to the invention has the advantage that the proportions of ammonium salt and calcium carbonate are coordinated so that the exhaust gas of ammonia and thus the Loss of nitrogen available to the plant is minimized. Therefore, calcium carbonate is particularly suitable as a lime additive to ASS. In addition, the simultaneous application of lime fertilizer and nitrogen-sulfur fertilizer in one step increases the working efficiency of farmers.
  • the ratio of nitrogen to sulfur of 1: 4 to 1: 2 desired in the fertilizer according to the invention optimally corresponds to the nutrient requirement of the plant since, as described in the introduction, sufficient sulfur can be absorbed in the crops during the entire growth period because of the close interaction of nitrogen and sulfur in the plant Form must be available. Sulfur deficiency leads among other things to insufficient nitrogen evaluation by the plant and as a consequence to quality reduction and reduced yields.
  • nitrogen is contained in the fertilizer according to the invention both in the form of ammonium nitrogen and nitrate nitrogen.
  • the fertilizer according to the invention has the advantage that the sulfur not as sparingly soluble gypsum, but plant available Gypsum (CaSC> 4 * 2H 2 O), whose solubility in water is low (2.02 g / l at 18 ° C according to Römpp Chemie Lexikon), is classified as a slow-acting sulfur fertilizer of the type "ammonium nitrate with
  • the fertilizer according to the invention contains up to 6% more sulfur with an equally high content of nitrogen (24% by mass) and with a possible content of 3 to 20% by mass of lime.
  • the fertilizer according to the invention has advantages over other nitrogen-sulfur fertilizers such Ammonite saltpeter on.
  • Ammonium nitrate is to be classified as dangerous goods for transport, as it tends to self-destructive thermal decomposition. It is known that the addition of about 10% calcium carbonate has a strong phlegmatizing effect and thus reduces the explosive hazard of, for example, calcium ammonium nitrate to about 12% that of pure ammonium nitrate. Since the product ammonium sulfate nitrate has a low pH, it is also classified as critical if the content of nitrates in the fertilizer exceeds a certain value. The addition of 4 to 16 percent by mass lime therefore significantly increases the safety in production and transport.
  • the process according to the invention advantageously differs from the process for the production of fertilizers of the type "ammonium nitrate with sulfur.” If an ammonium nitrate were to be produced with sulfur (24N + 6S) in a production network with a conventional nitrophosphate plant, the resulting calcium nitrate would have to be treated with sulfuric acid converted into calcium sulphate and the CO 2 produced in the production network is released into the atmosphere. The CC> 2 balance would be considerably burdened.
  • the calcium nitrate obtained as a by-product in the production compound in the production of NPK fertilizer by nitrophosphate process can be used in the process according to the invention.
  • the calcium nitrate is converted to calcium carbonate with CO 2 (by-product of the NH 3 plant at the site).
  • a fertilizer is provided which
  • Nitrate nitrogen from 5 to 10%, preferably from 6 to 8%;
  • Water-soluble sulfur compounds preferably sulfates, with a mass fraction of 3 to 20%, preferably from 7 to 16%, more preferably 8 to 10% based on the content of elemental sulfur;
  • Calcium calculated as calcium carbonate from 1.5 to 25%, preferably from 8 to 20%, even more preferably from 12 to 16%;
  • the fertilizer is preferably used in the form of granules or granules, wherein the grains have a uniformly round shape.
  • the fertilizer composition is identical in each grain on average. This allows a uniform distribution of the fertilizer components in the field, which would not be guaranteed if the components were mixed in different grains.
  • the size distribution of the grain is advantageously 2 to 3%> 5 mm; 8-12% 4-5 mm; 15-19% 3.55-4 mm; 20 to 24% 3.15 to 3.55 mm; 25 to 28% 2-3.15 mm; 0.05 to 0.02% 1-2 mm; 0% ⁇ 1 mm, preferably 2.5%> 5 mm; 9, 9% 4-5 mm; 17.3% 3.55-4 mm; 21.2% 3.15-3.55 mm; 26.1% 2-3.15 mm; 0.1% 1-2 mm; 0% ⁇ lmm.
  • Fig. 1 shows the preparation of a calcareous nitrogen-sulfur fertilizer in a multi-nutrient fertilizer plant with a capacity of about 500 tons per day in the production network with a nitrophosphate plant and a calcium ammonium nitrate plant.
  • Fig. 2 shows a production network with a nitrophosphate plant and a multi-nutrient fertilizer plant (NPK) and a calcium ammonium nitrate plant (KAS).
  • NPK multi-nutrient fertilizer plant
  • KAS calcium ammonium nitrate plant
  • the calcium ammonium nitrate solution obtained in the nitrophosphate process is converted to lime and ammonium nitrate solution in the limestone nitrate conversion plant (KSU). Both serve as a raw material for calcium ammonium nitrate production.
  • Fig. 3 shows how the production of a calcareous nitrogen-sulfur fertilizer can be integrated into this complex without any major conversion measures.
  • the production of the fertilizer according to the invention is shown in detail in FIG.
  • the starting point is the registration of nitric acid and raw phosphate in the Odda process.
  • the horizontal flow diagram shows, starting from the Odda process, the extraction of classical NPK (nitrogen-phosphorus-potassium) fertilizer by ammonification with ammonia and sulfuric acid and subsequent solid dosing, in which the potassium component is introduced by adding potassium chloride.
  • NPK nitrogen-phosphorus-potassium
  • the calcium nitrate produced during the Odda process can now be discharged into a lime-saltpetre conversion plant (vertical process).
  • a lime-saltpetre conversion plant vertical process
  • calcium ammonium nitrate (KAS) can be obtained.
  • the mixture of calcium carbonate and ammonium nitrate formed in the KSU reactor can be added by addition of ammonia and sulfuric acid, which after passing through the optional addition of solids provides the fertilizer according to the invention (middle flow diagram in FIG. 1).
  • This plant configuration allows the use of a traditional plant without the addition of another reactor and the use of existing granulation equipment.
  • Fig. 2 shows a conventional plant configuration for the production of NPK and KAS fertilizer.
  • 3 shows the configuration of such a plant shown in FIG. 2 for the production of the fertilizer according to the invention by adding a further reactor in which the ammonium nitrate produced in the KAS line and the lime obtained in the Odda process are fed into another reactor. in which, by neutralization of sulfuric acid by ammonia, the ammonium sulfate component is provided separately.
  • This configuration also advantageously makes use of the granulators located in the plant.
  • the resulting viscous mash of a calcareous nitrogen-sulfur fertilizer was granulated in a laboratory machine and then classified.
  • the resulting granules of a calcareous nitrogen-sulfur fertilizer contained 23.6% nitrogen, of which 15.4% ammonium nitrogen, 0.36% water and 8.9% sulfur. This corresponds to a content of approx. 17% lime.
  • Raw materials 65% ammonium nitrate solution, 96% sulfuric acid, gaseous ammonia, dolomitic lime.
  • the mash of a calcareous nitrogen-sulfur fertilizer was shaped in the spherherizer to a uniformly round granules.
  • the resulting product, a calcareous nitrogen-sulfur fertilizer had the following composition: 25.7% nitrogen, of which 15.5% ammonium nitrogen, 7.7% sulfur, 0.19% water, 2.09% magnesium oxide.
  • the sieve analysis showed the following result: 2.5%> 5mm; 9, 9% 4-5 mm; 17.3% 3.55-4 mm; 21.2% 3.15-3.55 mm; 26.1% 2-3.15 mm; 0.1% 1-2 mm; 0% ⁇ lmm.
  • a calcareous nitrogen-sulfur fertilizer can be integrated into this complex without major modifications.
  • a unit for the production of ammonium sulphate nitrate melt or solution is preceded, for example, by a process starting from sulfuric acid and ammonia.
  • a fertilizer according to the invention is produced on the basis of the ammonium sulphate nitrate melt / solution produced and of lime from the nitrophosphate process.
  • the same apparatuses for granulation, drying, classification, etc. can be used; it may be necessary to modify only.

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Description

Kalkhaltiger Stickstoff-Schwefel-Dünger und Verfahren zu dessen Gewinnung
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Düngemittel.
Das Wachstum von Pflanzen bedarf neben Wasser, Kohlendioxid und Sonnenlicht weiterhin der Hauptnährstoffe Stickstoff, Kali und Phosphat sowie Sekundärnährstoffe und Spurenelemente. Auch Schwefel ist ein lebensnotwendiger Sekundärnährstoff vor allem in der Proteinsynthese der Pflanzen, der von diesen bevorzugt als Sulfat sowohl über die Wurzel als auch über das Blatt aufgenommen wird.
In den letzten ein bis zwei Jahrzehnten ist gebietsweise eine Verarmung an Schwefel in landwirtschaftlich genutzten Böden festzustellen. Diese wird durch die Verminderung der Schwefelemissionen infolge vermehrter Rauchgasentschwefelung und Reduktion des Schwefelgehaltes in Treibstoffen hervorgerufen. Durch die Luft-Reinhaltungsmaßnahmen haben sich die Schwefeleinträge aus der Atmosphäre von bis zu 100 kg/ha in den 80er Jahren auf durchschnittlich etwa 6 kg/ha reduziert. Der Schwefelentzug durch Pflanzen muss durch Schwefelgaben über gezielte Düngungsmaßnahmen ergänzt werden.
Die Nachfrage nach schwefelhaltigen Düngern, insbesondere nach Stickstoffeinzeldüngern mit Schwefel, ist steigend. Schwefel und Stickstoff wirken in der Pflanze gemeinsam. Dies wird aus den Gehalten an Stickstoff und Schwefel in der Pflanzenmasse deutlich. Bei optimaler Versorgung findet man in den Pflanzen ein Verhältnis von Stickstoff zu Schwefel von mindestens 10:1. Wird dieses Verhältnis zu Ungunsten des Schwefelgehalts verändert, ist mit Ertrags- und Qualitätseinbußen durch Schwefelmangel zu rechnen. Mit dem Erntegut werden je nach Kultur pro 10 kg Stickstoff und in der Regel auch 1 bis 4 kg Schwefel vom Feld abgefahren.
Eine Möglichkeit, einen Schwefel enthaltenden Stickstoffeinzeldünger herzustellen, ist die Produktion eines Ammonsulfatsalpeters, einer Mischung aus Doppelsalzen der Zusammensetzung 1-3 NH4NO3 * (NH4) 2SO4 und überschüssigem Ammoniumsulfat. Ein solcher Ammonsulfatsalpeter ist das Salz einer schwachen Base und zweier starken Säuren und reagiert damit in wässriger Lösung schwach sauer. Im Folgenden bezeichnet die Vorsilbe „Ammon" das Ammoniumion. Er besteht also im Wesentlichen aus den Salzen Ammonnitrat und Ammonsulfat in verschiedenen Kristallformen.
Zur Herstellung von Ammonsulfatsalpeter existieren unterschiedliche Verfahren. Eine Übersicht ist in Kirk Othmer, „Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, Volumen 10, 1980, Seite 49 gegeben .
Grundsätzlich können die Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfatsalpeter in drei Gruppen eingeteilt werden.
Die erste Gruppe beinhaltet Verfahren basierend auf der Neutralisation von Schwefelsäure und Salpetersäure mit Ammoniak und Granulierung der entstehenden Ammonsulfatsalpeter-Schmelze . Diese Verfahren sind in den Patenten GB 798 690 (1958), GB 1 049 782 (1963) und US 2762699 (1957) beschrieben.
Die zweite Gruppe beinhaltet Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfatsalpeter basierend auf den Schmelzen von Ammoniumsulfat- Salzen und Ammonnitrat-Salzen . Meist wird festes Ammoniumsulfat einer Schmelze von Ammoniumnitrat beigemengt und zum Düngergranulat verarbeitet. Verfahren sind beispielsweise in EP 1 595 80 (2005) und GB 1 005 166 (1965; BASF) publiziert.
Die dritte Gruppe basiert auf der Herstellung einer übersättigten Mischung von Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat und dessen Granulation auf getrocknetem Kreislaufprodukt, üblicherweise in einem Trommelgranulator oder Schneckengranulator . Solche Verfahren sind beispielsweise in den Patenten GB 1259 778 (1972, Fisonds Ltd.) und US 3 635 691 (1972) beschrieben.
Ammonsulfatsalpeter ist weniger hygroskopisch als Ammonnitrat, tendiert jedoch aufgrund weiterer Reaktionen bei der Lagerung zum
Verbacken. In der Literatur ist die Zugabe von Additiven wie Eisenoder Aluminiumsalzen zur Verbesserung der Produkteigenschaften beschrieben, beispielsweise in DE 972197 oder GB 1 259 778. Ein wichtiger Nachteil des Ammonsulfatsalpeters bei der Anwendung auf dem Feld sind dessen saure Eigenschaften in wässriger Lösung, welche bei langfristiger Anwendung zur Schädigung des Bodens durch Auswaschen von Mineralien und Änderung der Bodenbiologie führen. Wird Ammonsulfatsalpeter über lange Zeit angewendet und der Boden nicht genügend gekalkt, erhöht sich dessen Azidität. Damit verschlechtern sich die chemischen Eigenschaften des Bodens. Aufgrund der ständigen pH-Wertsenkung des Bodens durch den Transformationsprozess des ammoniakalischen Stickststoffs über die Nitritform zur Nitratform wird die Bodenkalkung immer wichtiger.
Es ist deshalb wünschenswert, ein einfaches Verfahren zu finden, wodurch der saure Ammonsulfatsalpeter mit Kalk kombiniert werden kann. Kalk kompensiert durch seine alkalische Reaktion in Lösung die pH-Wert-Erniedrigung. Mit einem solchen Verfahren soll ein für die Feldaufbringung geeigneter kalkhaltiger Stickstoff-Schwefel-Dünger zur Verfügung gestellt werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein kalkhaltiges
Ammonsulfatsalpeter-Düngemittel sowie ein Verfahren zu dessen
Herstellung gemäß den unabhängigen Ansprüchen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von KaIk- und/oder Calcium- und/oder Magnesiumcarbonat oder -hydrogencarbonat enthaltendem Stickstoff-Schwefel-Dünger, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Ammonsulfatsalpeter-Schmelze oder - Lösung hergestellt, mit Kalk oder entsprechenden Calcium- oder Magnesiumsalzen in einer Mischvorrichtung vermischt und durch Granulation der Mischung ein Düngemittel gewonnen wird.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Ammonsulfatsalpeter-Schmelze oder -Lösung mittels einem der oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfatsalpeter hergestellt werden kann und anschließend durch Beigabe von Kalk oder Dolomit (dolomitischer Kalk) zum erfindungsgemäßen Stickstoff- Schwefel-Dünger weiterverarbeitet wird.
Das durch ein solches Verfahren herstellbare Düngemittel ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Zugabe von Kalk bzw. Dolomit kann in herkömmlichen Mischapparaturen wie zum Beispiel in einem Rührkessel erfolgen.
Vorteilhafterweise erfolgt die Zugabe von Kalk bzw. Dolomit in zwei Schritten, wobei ein Teil des Kalkes in einer Mischapparatur zugegeben wird und ein weiterer Teil des Kalkes später im Granulationsapparat zugegeben wird.
Es ist jedoch auch möglich, den gesamten Kalk direkt in den Granulationsapparat einzubringen. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn es sich um einen Schneckengranulator handelt.
Das erfindungsgemäß gewonnene Produkt kann in herkömmlichen Granulationsapparaten wie Granuliertrommeln oder Schneckengranulatoren granuliert und leicht in eine Anlage zur Herstellung von Ammonsulfatsalpeter oder in einen Produktionsverbund zur Herstellung anderer Düngemittel, wie eine Nitrophosphatanlage, integriert werden.
Die Ammonsulfatsalpeter-Schmelze bzw. -Lösung kann nach jedem beliebigen Verfahren hergestellt werden. Wesentlich ist jedoch, dass diese bei einer Temperatur vorliegt, bei welcher das Gemisch noch formbar ist und eine Granulation stattfinden kann. Dies sind in der Regel Temperaturen zwischen 1400C und 1600C. Das Verhältnis von
Ammoniumnitrat zu Ammoniumsulfat in der Ammonsulfatsalpeter-Schmelze bzw. Lösung sollte 40:60 bis 60:40 betragen, damit eine Ausbildung der gewünschten Doppelsalze möglich ist.
Ist es nicht möglich eine Ammonsulfatssalpeter-Schmelze oder -Lösung mit den oben genannten Eigenschaften herzustellen, kann ein Teil des Ammoniumnitrats oder des Ammoniumsulfats auch später beispielsweise gleichzeitig mit dem Kalk in die Mischapparatur oder direkt in den Granulierapparat eingebracht werden, um den gewünschten Nährstoffgehalt im Produkt zu erzielen. Dies kann auch von Vorteil sein, weil sich die Doppelsalze 2 NH4NO3 * (NH4J2SO4 bei einem geringeren Anteil an Ammoniumnitrat in der Schmelze schneller bilden können .
Es ist von Vorteil, dass die Ammonsulfatsalpeter-Schmelze bzw. - Lösung einen Wasseranteil von zwischen 4 und 10 Massenprozent aufweist, damit sie einerseits noch gut mit Kalk vermengt und andererseits die entstehende kalkhaltige Suspension in den herkömmlichen Granulierapparaten ohne hohen Energieeintrag granuliert werden kann.
Ebenfalls ist von Vorteil, wenn die Ammonsulfatsalpeter-Schmelze bzw. -Lösung bei hohen Temperaturen vorliegt, insbesondere bei Temperaturen zwischen 140 und 1600C, damit bei der Zugabe von Kalk bzw. Dolomit die kalkhaltige Suspension nicht auskühlt. Temperaturen über 1800C sollten vermieden werden, da bei diesen Temperaturen bereits eine thermische Zersetzung des Ammoniumnitrats möglich ist.
Weiter ist von Vorteil, wenn in der Ammonsulfatsalpeter-Schmelze bzw. -Lösung bereits gegebenenfalls erforderliche Additive wie Eisen oder Aluminium vorhanden sind, welche gute Lagereigenschaften des fertigen Düngemittels ermöglichen.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Ammonsulfatsalpeterschmelze eine Doppelsalzschmelze ist, welche durch Neutralisation von Schwefelsäure mit Ammoniak in der Gegenwart von Ammoniumnitrat hergestellt wird. Bevorzugter Weise liegen die gebildeten Ammoniumsalze als Doppelsalz 2 NH4NO3 * (NH4) 2SO4 vor. Wenn die Reaktion der Doppelsalzbildung erst im Lager stattfindet, kann es zu einem Verhärten des Stickstoff-Schwefel-Düngers im Lager kommen.
Da der pH-Wert der Ammonsulfatsalpeter-Schmelze bzw. -Lösung meist niedrig ist, ist eine Neutralisation dieser Schmelze bzw. Lösung vor der Kalkzugabe erforderlich. Die Neutralisation kann beispielsweise durch Zugabe von Ammoniak erfolgen.
Es ist jedoch auch möglich, die Ammonsulfatsalpeter-Schmelze bzw. Lösung mit einem Teil des Kalkes zu neutralisieren. Auf diese Weise wird in der calciumhaltigen Suspension Gips gebildet, während Kohlendioxid abgezogen wird.
Bei Herstellungsverfahren von Ammonsulfatsalpeter-Schmelzen, die von festem Ammonsulfat und Ammoniumnitrat ausgehen, besteht die Möglichkeit, den Kalk- oder Dolomitanteil gemeinsam mit dem festen Ammonsulfat in die Ammoniumnitrat-Schmelze einzubringen. In diesem Falle ist es von Vorteil, wenn das Düngemittel durch Kompression zwischen rotierenden Walzen geformt wird.
Als Kalk kann jede beliebige Kalkquelle herangezogen werden, besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn der im Nitrophosphat- Prozess anfallende Kalk verwendet wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren in eine Anlage zur kontinuierlichen Herstellung von Komplexdünger nach dem Nitrophosphatverfahren integriert. Üblicherweise ist an die Nitrophosphatanlage eine Anlage zur Gewinnung von Kalkammonsalpeter gekoppelt. Diese kann mit einer Anlage zur Herstellung von kalkhaltigem Stickstoff-Schwefeldünger kombiniert werden. Die Produkte Kalkammonsalpeter und der kalkhaltige Stickstoff- Schwefeldünger werden mit Vorzug abwechselnd in ein und derselben Anlage produziert. Auf diese Weise ist es möglich, in einem einfachen Verfahren als Kuppelprodukt des Komplexdüngers kalkhaltigen Stickstoff-Schwefeldünger herzustellen.
Die Kalkammonsalpeteranlage weist üblicherweise eine Granuliereinheit auf, welche zur Granulierung von kalkhaltigem Stickstoff-Schwefeldünger genutzt werden kann.
Anstelle von reinem Calciumcarbonat kann auch dolomitischer Kalk verwendet werden. Dieser enthält neben Calciumcarbonat auch Magnesiumcarbonate . Im Weiteren sind die Angaben „Kalk", „Calciumcarbonat" und „Dolomit" bzw. „dolomitischer Kalk" austauschbar, soweit es sich nicht explizit um die Eigenschaften des dolomitischen Kalks hinsichtlich seines Magnesiumgehalts handelt.
Der Gehalt an Kalk bzw. Calciumcarbonat, oder an dolomitischem Kalk, eines erfindungsgemäßen Düngemittels wird, soweit nicht anders spezifiziert, in Massenprozent angegeben. Üblicherweise wird hierzu im fertig gestellten Düngemittel der Calcium (Ca2+) - und der Magnesium (Mg2+) gehalt analytisch mittels Komplexometrie bestimmt und als Calciumcarbonat beziehungsweise Magnesiumcarbonat berechnet. Soweit das Calciumcarbonat weitere mindere Bestandteile, wie beispielsweise Magnesiumsalze, enthält, so soll der Anteil dieser Komponente so berechnet werden, als wenn diese nur aus Calciumcarbonat bestünde, das heißt, der Masseanteil des Minderanteils wird herausgerechnet. Wenn z.B. 100 kg erfindungsgemäßen Düngemittels 10% eines Calciumcarbonat-Minerals enthält, welches seinerseits 10% eines Magnesiumsalzes enthält, so wäre der Massengehalt des Düngemittels an Calciumcarbonat 9%.
Der erfindungsgemäße Stickstoff-Schwefeldünger enthält mindestens
1,5 Massenprozent Kalk, um die Sicherheit beim Transport und bei der Lagerung des Düngemittels zu erhöhen. Er enthält bevorzugter Weise 5-20 % Kalk, insbesondere 10-16 % Kalk. Auf diese Weise werden die als negativ zu bewertenden sauren Eigenschaften des Ammonsulfatsalpeters vermindert und gleichzeitig ein hoher Gehalt der Nährstoffe Stickstoff und Schwefel erzielt.
Anstelle von reinem Calciumcarbonat kann auch dolomitischer Kalk eingesetzt werden, so dass das Düngemittel einen Anteil an Magnesium in Form von Magnesiumcarbonaten enthält. Bevorzugt ist eine Menge von 2 bis 4 Massenprozent Magnesium. In Gegenwart von Calcium beeinflusst Magnesium den pH-Wert des Bodens und auch die Humusbildung günstig. Magnesium kann auch in Form von Magnesiumoxid zugegeben werden.
Weiterhin enthält der erfindungsgemäße Stickstoff-Schwefeldünger mindestens 5 Massenprozent Ammoniumsulfat. Bevorzugter Weise enthält er zwischen 30 und 50 Ammoniumsulfat, entsprechend einem Schwefelanteil im Endprodukt von zwischen 7 und 12 %. Auf diese Weise wird in das Düngemittel neben Ammonsulfat und Kalk ausreichend Ammoniumnitrat eingebracht und ein hoher Anteil an Stickstoff im erfindungsgemäßen Dünger erreicht. Zudem wird über Ammoniumnitrat Stickstoff in Form von rasch pflanzenverfügbarem Nitratstickstoff eingebracht .
Die Granulation des erfindungsgemäßen kalkhaltigen Stickstoff- Schwefeldüngers erfolgt in den für eine Düngemittelanlage üblichen Granulationseinheiten, z. B. in einer Granuliertrommel oder einem Schneckengranulator .
Besonders bevorzugt ist jedoch die Granulation durch Aufsprühen auf ein Granulationsbett in einer rotierenden Trommel (Granuliertrommel) . Dabei beträgt die Temperatur des Rückguts mit Vorzug zwischen 100 und 1500C und die Temperatur der Düngermaische zwischen 145 und 1600C. Ist die Differenz der Temperaturen von Rückgut und Düngermaische zu groß, kann dies durch das rasche Abkühlen der Schmelze zu ungewünschten Kristallbildungen führen.
Der so hergestellte Ammonsulfatsalpeter (ASS) mit bis zu 25 % Kalk (CaCC>3) wirkt weniger bodenversauernd als herkömmliche Düngemittel auf Ammon-Sulfat-Salpeter (ASS) -Basis und stellt gleichzeitig Calcium zur Verfügung. Auf Standorten, wo Schwefel fehlt, fehlt zumeist auch Kalk. Die Aufbringung von saurem Ammonsulfatsalpeter ohne Pufferung durch Kalk kann dabei den Mangel an Calcium verschlimmern, da saure ASS-Düngemittel mit -187,5 kg CaO pro 100 kg N stark kalkzehrend wirken.
Grundlage für die finanzielle Bewertung der basisch wirksamen Inhaltsstoffe in Düngemitteln ist die Kalkwert- (besser Basenwert-) Formel von Sluijsmans (1970) . Diese Formel lautet: E (kg CaO / 100 kg Dünger) = 1,0 x CaO + 1,4 x MgO + 0,6 x K2O + 0, 9 x Na2O - (0,4 x P2O5 + 0,7 x SO3 + 0, 8 x Cl + 1, 0 x N) . In der nachfolgenden Tabelle sind für einige Stickstoff-Schwefeldünger die Basenwerte angegeben:
kg CaO/100 kg Dünger kg CaO/100 kg N
Ammonsulfatsalpeter (ASS 26N+13S) - 48,75 - 187,5
Erfindungsgemäßer Dünger mit der -38,1 - 158,7
Formulierung 24N+9S
Erfindungsgemäßer Dünger mit der -23,35 - 106,1
Formulierung 22N+8S
Bei der Zugabe von Kalk auf bereits mit ASS-Düngemitteln gedüngte Böden hingegen besteht die Gefahr, durch unkontrollierte Erhöhung der pH-Werte die Ausgasung von Stickstoff zu bewirken, da Calciumcarbonat durch seine alkalische Wirkung Ammoniumsalze teilweise zu flüchtigem Ammoniak deprotoniert .
Demgegenüber weist das erfindungsgemäße Düngemittel den Vorteil auf, dass die Anteile von Ammoniumsalz und Calciumcarbonat so aufeinander abgestimmt sind, dass die Abgasung von Ammoniak und damit der Verlust von der Pflanze zur Verfügung stehendem Stickstoff minimiert ist. Daher ist Calciumcarbonat als Kalkzusatz auch zu ASS besonders gut geeignet. Zudem wird durch die gleichzeitige Ausbringung von Kalkdünger und Stickstoff-Schwefel-Dünger in einem Schritt die Arbeitseffizienz der Landwirte gesteigert.
Das im erfindungsgemäßen Dünger angestrebte Verhältnis von Stickstoff zu Schwefel von 1:4 bis 1:2 entspricht optimal dem Nährstoffbedarf der Pflanze, da wie einleitend beschrieben wegen des engen Zusammenspiels von Stickstoff und Schwefel in der Pflanze den Kulturen während der gesamten Wachstumsperiode ausreichend Schwefel in aufnehmbarer Form zu Verfügung stehen muss. Schwefelmangel führt unter anderem zu ungenügender Stickstoffauswertung durch die Pflanze und in Folge zu Qualitätsminderung und Mindererträgen.
Weiterhin ist in dem erfindungsgemäßen Düngemittel Stickstoff sowohl in Form von Ammoniumstickstoff als auch von Nitratstickstoff enthalten.
Gegenüber der Düngung mit sogenanntem Stickstoff-Schwefel-Düngern auf Basis von Ammoniumnitrat und Gips (Düngemitteltyp „Ammoniumnitrat mit Schwefel" z. B. 24N+6S) weist das erfindungsgemäße Düngemittel den Vorteil auf, dass der Schwefel nicht als schwer löslicher Gips, sondern pflanzenverfügbares Ammonsulfat enthalten ist. Gips (CaSC>4 * 2 H2O) , dessen Löslichkeit in Wasser gering ist (2,02 g/l bei 18°C gemäß Römpp Chemie Lexikon) wird als langsam wirkender Schwefeldünger eingestuft. Das gipshaltige Korn eines Düngers des Typs „Ammoniumnitrat mit
Schwefel" bleibt also lange am Feld liegen, so dass der Schwefel praktisch nicht pflanzenverfügbar ist. Ammonsulfat ist hingegen gut wasserlöslich, so dass das Nährelement Schwefel in Form von Sulfat- Anionen rasch von der Pflanze aufgenommen werden kann
Dennoch enthält der erfindungsgemäße Dünger bei einem gleich hohem Gehalt an Stickstoff (24 Massenprozent) und bei einem möglichen Gehalt an 3 bis 20 Massenprozent Kalk um bis zu 6 % mehr Schwefel.
Auch vom Stand der Sicherheit weist das erfindungsgemäße Düngemittel Vorteile gegenüber anderen Stickstoff-Schwefel-Düngern wie Ammonsulfatsalpeter auf. Ammoniumnitrat ist für den Transport als Gefahrgut einzustufen, da es zur selbsttätigen thermischen Zersetzung neigt. Es ist bekannt, dass die Zugabe von etwa 10 % Calciumcarbonat einen stark phlegmatisierenden Effekt hat und somit die Explosionsgefährlichkeit von beispielsweise Kalkammonsalpeter auf ungefähr 12 % jener von reinem Ammoniumnitrat senkt. Da das Produkt Ammonsulfatsalpeter einen niedrigen pH-Wert aufweist, ist dieser, wenn der Gehalt an Nitraten im Düngern einen gewissen Wert übersteigt, ebenfalls als kritisch einzustufen. Durch die Zugabe von 4 bis 16 Massenprozent Kalk wird daher die Sicherheit in der Produktion und im Transport wesentlich erhöht.
Auch vom Standpunkt der Verfahrenstechnik unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft vom Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln des Typs „Ammoniumnitrat mit Schwefel". Würde in einem Produktionsverbund mit einer herkömmlichen Nitrophosphatanlage ein Ammonnitrat mit Schwefel (24N+6S) produziert, müsste das anfallende Calciumnitrat mit Schwefelsäure zu Calciumsulfat umgewandelt und das im Produktionsverbund anfallende CO2 an die Atmosphäre abgegeben werden. Die CC>2-Bilanz würde beträchtlich belastet werden.
Vorteilhafterweise kann das im Produktionsverbund bei der Herstellung von NPK-Dünger mittels Nitrophosphat-Verfahren als Nebenprodukt anfallende Calciumnitrat im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Das Calciumnitrat wird mit CO2 (Nebenprodukt der NH3-Anlage am Standort) zu Calciumcarbonat umgewandelt.
Die Produktion eines kalkhaltigen Stickstoff-Schwefel-Düngers verbessert die CO2-Bilanz in der Produktion beträchtlich. Gleichzeitig ist die pflanzenbauliche Leistung dieses N+S Düngers besser als die derzeit am Markt befindlichen.
Gemäß einer Ausführungsform wird ein Düngemittel zur Verfügung gestellt, welches
- Gesamtstickstoff von 20 bis 30 %, vorzugsweise von 22 bis 26 %, noch weiter bevorzugt 23 bis 25 %; — Ammoniumstickstoff von 10 bis 25 %, vorzugsweise von 15 bis 20 %, noch weiter bevorzugt 16 bis 18 %;
— Nitratstickstoff von 5 bis 10 %, vorzugsweise von 6 bis 8 %;
— Wasserlösliche Schwefelverbindungen, bevorzugt Sulfate, mit einem Massenanteil von 3 bis 20 %, vorzugsweise von 7 bis 16 %, noch weiter bevorzugt 8 bis 10 % bezogen auf den Gehalt an elementarem Schwefel;
— Calcium gerechnet als Calciumcarbonat von 1,5 bis 25 %, vorzugsweise von 8 bis 20 %, noch weiter bevorzugt 12 bis 16 %;
im Bezug auf die Gesamtmasse des Düngemittels enthält.
Ferner kann es auch weitere Stoffe enthalten, die die Lagerfähigkeit verbessern und die agrochemische Effektivität des Endprodukts erhöhen .
Das Düngemittel wird bevorzugt in Form von Körnern bzw. eines Granulates verwendet, wobei die Körner eine gleichmäßig runde Form aufweisen. Die Düngemittelszusammensetzung ist dabei in jedem Korn im Mittel identisch. Dies ermöglicht eine gleichmäßige Verteilung der Düngemittelbestandteile auf dem Feld, was bei einer Mischung der Bestandteile in verschiedenen Körnern nicht gewährleistet wäre.
Die Größenverteilung des Kornes beträgt vorteilhafterweise 2 bis 3 % > 5 mm; 8-12 % 4-5 mm; 15-19 % 3,55-4 mm; 20 bis 24 % 3,15-3,55 mm; 25 bis 28 % 2-3,15 mm; 0,05 bis 0,02 % 1-2 mm; 0 % < lmm, bevorzugt 2,5 % > 5 mm; 9, 9 % 4-5 mm; 17,3 % 3,55-4 mm; 21,2 % 3,15-3,55 mm; 26,1 % 2-3,15 mm; 0,1 % 1-2 mm; 0 % < lmm.
Figurenbeschreibung
Fig. 1 zeigt die Herstellung eines kalkhaltigen Stickstoff- Schwefel-Düngers in einer Mehrnährstoffdünger-Analge mit einer Kapazität von ca. 500 Tagestonnen im Produktionsverbund mit einer Nitrophosphat-Anlage und einer Kalkammonsalpeter- Anlage . Fig. 2 zeigt einen Produktionsverbund mit einer Nitrophosphat-Anlage und einer Mehrnährstoffdünger-Anlage (NPK) sowie einer Kalkammonsalpeter-Anlage (KAS) . Die im Nitrophosphat-Prozess anfallende Calciumammonnitrat-Lösung wird in der Kalksalpeterumwandlungsanlage (KSU) zu Kalk und Ammoniumnitrat-Lösung umgewandelt. Beides dient als Rohstoff für die Kalkammonsalpeter-Produktion .
Fig. 3 zeigt, wie in diesen Komplex ohne große Umbaumaßnahmen die Produktion eines kalkhaltigen Stickstoff-Schwefel-Düngers integriert werden kann.
Im Einzelnen wird in Figur 1 die Herstellung des erfindungsgemäßen Düngemittels gezeigt. Ausgangspunkt ist die Eintragung von Salpetersäure und Rohphosphat in den Odda-Prozess . Das horizontal verlaufende Flussschema zeigt ausgehend vom Odda-Prozess die Gewinnung klassischen NPK (Stickstoff-Phosphor-Kali) -Düngers durch Ammonisierung mit Ammoniak und Schwefelsäure und nachfolgende Feststoffdosierung, bei der durch Zugabe von Kaliumchlorid die Kalikomponente eingeführt wird.
Ebenso kann nun das beim Odda-Prozess anfallende Calciumnitrat in eine Kalk-Salpeter-Umwandlungsanlage abgeführt werden (vertikaler Prozess) . Durch Zugabe von Kohlendioxid und Ammoniak und nachfolgende Konzentration des Ammoniumnitrats durch Eindampfung kann dabei Kalkammonsalpeter (KAS) gewonnen werden.
Ebenso aber kann durch Hinzufügen einer weiteren Linie die im KSU- Reaktor entstandene Mischung aus Calciumcarbonat und Ammoniumnitrat durch Zugabe von Ammoniak und Schwefelsäure die Schwefelkomponente hinzugeführt werden, welche nach Durchlaufen der optionalen Feststoffaddition das erfindungsgemäße Düngemittel liefert (mittleres Fliesschema in Fig. 1) .
Diese Anlagenkonfiguration ermöglicht den Gebrauch einer traditionellen Anlage ohne die Zufügung eines weiteren Reaktors, und die Nutzung vorhandener Granuliereinrichtungen.
Fig. 2 zeigt eine herkömmliche Anlagenkonfiguration zur Herstellung von NPK- und KAS-Dünger. Fig. 3 zeigt die Konfiguration einer solchen in Fig. 2 gezeigten Anlage zur Produktion des erfindungsgemäßen Düngemittels durch Hinzufügung eines weiteren Reaktors, in welchem das in der KAS-Linie entstandene Ammoniumnitrat sowie der im Odda-Verfahren anfallende Kalk in einen weiteren Reaktor eingespeist wird, in dem durch Neutralisation von Schwefelsäure durch Ammoniak die Ammoniumsulfatkomponente separat bereitgestelltwird.
Auch diese Konfiguration bedient sich vorteilhafterweise den in der Anlage befindlichen Granuliereinrichtungen.
Beispiele
Beispiel 1 :
Herstellung einer Maische eines kalkhaltigen Stickstoff-Schwefel- Düngers ausgehend von Ammonnitrat und Ammonsulfat sowie Granulation der Maische zum kalkhaltigen Stickstoff-Schwefel-Dünger im Labormaßstab .
Material: Ammonnitrat, Ammonsulfat, Kalk aus dem Nitrophosphat- Prozess, Wasser
Durchführung: Gewichtsanteile von Ammonnitrat und Ammonsulfat wurden im Verhältnis 1:9 mit wenig Wasser vermengt und am Sandbad geschmolzen. Anschließend wurden pro 100 g der entstandenen Ammonsulfatsalpeter-Schmelze 18 g Feuchtkalk (aus einer Nitrophosphat-Anlage; ca. 6 % Wasser, 0,5 % P2O5) zugegeben und die Mischung gut vermengt.
Die entstandene zähe Maische eines kalkhaltigen Stickstoff-Schwefel- Düngers wurde in einer Labormaschine granuliert und anschließend klassiert .
Das erhaltene Granulat eines kalkhaltigen Stickstoff-Schwefel- Düngers enthielt 23,6 % Stickstoff, davon 15,4 % Ammoniumstickstoff, 0,36 % Wasser und 8,9 % Schwefel. Dies entspricht einem Gehalt von ca. 17 % Kalk.
Beispiel 2 :
Herstellung einer Maische eines kalkhaltigen Stickstoff-Schwefel- Düngers ausgehend von Ammonnitrat-Lösung, Schwefelsäure, Ammoniak und dolomitischem Kalk sowie Granulation der Maische zum Dünger eines kalkhaltigen Stickstoff-Schwefel-Düngers im großtechnischen Maßstab in einer Produktionsanlage für Mehrnährstoffdünger (siehe auch Fig.1 ) .
Rohstoffe: 65%-ige Ammonnitrat-Lösung, 96%-ige Schwefelsäure, Ammoniak gasförmig, dolomitischer Kalk. Durchführung: In einer Mehrnährstoffdünger-Anlage wurden in der Ammonisierungseinheit 7,85 m3/h Ammonniumnitrat-Lösung und 3,82 m3/h Wasser mit 2,75 m3/h Schwefelsäure vermengt und mit Ammoniak bei ca. 115°C in mehreren Stufen neutralisiert. Die entstandene Ammonsulfatsalpeter-Lösung wurde anschließend mit 2,42 t/h dolomitischem Kalk und Zusätzen wie Eisensulfat vermengt. Die Maische eines kalkhaltigen Stickstoff-Schwefel-Düngers wurde im Spherodizer zu einem gleichmäßig runden Granulat geformt. Das erhaltene Produkt, ein kalkhaltiger Stickstoff-Schwefel-Dünger, wies folgende Zusammensetzung auf: 25,7 % Stickstoff, davon 15,5 % Ammonium-Stickstoff, 7,7 % Schwefel, 0,19 % Wasser, 2,09 % Magnesiumoxid.
Die Siebanalyse zeigte folgendes Ergebnis: 2,5 % > 5mm; 9, 9 % 4-5 mm; 17,3 % 3,55-4 mm; 21,2 % 3,15-3,55 mm; 26,1 % 2-3,15 mm; 0,1 % 1-2 mm; 0 % < lmm.
Beispiel 3
Integration der Produktion eines kalkhaltigen Stickstoff-Schwefel- Düngers in eine KAS-Anlage am Beispiel eines Produktionsverbundes mit einer Nitrophosphatanlage (siehe Fig. 2 und 3)
Die Produktion eines kalkhaltigen Stickstoff-Schwefel-Düngers kann in diesen Komplex ohne große Umbaumaßnahmen integriert werden. Zur Herstellung eines solchen Düngemittels wird eine Einheit zur Herstellung von Ammonsulfatsalpeter-Schmelze oder -Lösung beispielsweise nach einem Verfahren ausgehend von Schwefelsäure und Ammoniak vorgeschaltet. Anschließend wird ausgehend von der erzeugten Ammonsulfatsalpeter-Schmelze/Lösung und von Kalk aus dem Nitrophosphatprozess ein erfindungsgemäßes Düngemittel hergestellt. Für die Erzeugung von Kalkammonsalpeter ebenso für ein erfindungsgemäßes Düngemittel können dieselben Apparate zur Granulation, Trocknung, Klassierung etc. verwendet werden; es sind unter Umständen lediglich Modifikationen erforderlich.

Claims

Patentansprüche
1. Düngemittel, enthaltend einen Massenanteil Ammoniumsulfat, einen Massenanteil Ammoniumnitrat und einen Massenanteil umfassend Kalk und / oder ein Carbonat und/oder ein Hydrogencarbonat von Magnesium und/oder Calcium,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Massenanteil umfassend Kalk und/oder ein Carbonat und/oder ein Hydrogencarbonat von Magnesium und/oder Calcium mindestens 1,5 Massenprozent und der Massenanteil von Ammoniumsulfat mindestens 5 Massenprozent des Düngemittels beträgt .
2. Düngemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil umfassend Kalk und/oder ein Carbonat und/oder ein Hydrogencarbonat von Magnesium und/oder Calcium 5 bis 25 Massenprozent beträgt.
3. Düngemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil umfassend Kalk und/oder ein Carbonat und/oder ein Hydrogencarbonat von Magnesium und/oder Calcium 8 bis 20 Massenprozent beträgt.
4. Düngemittel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil von Ammoniumsulfat 5 bis 85 Massenprozent beträgt.
5. Düngemittel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil von Ammoniumsulfat 30 bis 50 Massenprozent beträgt.
6. Düngemittel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Zusatzstoffe wie Magnesium, Calciumnitrat, Zink, Eisen, Aluminium und/ oder Phosphate in einer Gesamtmenge von weniger als 5 Massenprozent enthalten sind.
7. Düngemittel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dolomitischer Kalk eingesetzt wird.
8. Düngemittel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein lösliches Magnesiumsalz im Düngemittel enthalten ist.
9. Düngemittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des löslichen Magnesiumsalzes gerechnet als Magnesiumoxid 1 % bis 4 % beträgt.
10. Düngemittel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des
Ammoniumnitrats 5 bis 55 Massenprozent beträgt.
11. Düngemittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des Ammoniumnitrats 35 bis 45 Massenprozent beträgt .
12. Düngemittel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Düngemittel Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat als Doppelsalz 2 NH4NO3 * (NH4)2SO4 enthält.
13. Düngemittel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es Kalk aus der Umwandlung von Calciumnitrat mit Ammoncarbonat aus einer Nitrophosphat-Anlage enthält.
14. Düngemittel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass der Gehalt an
-Gesamtstickstoff von 20 bis 30 Massenprozent -Ammoniumstickstoff von 10 bis 25 Massenprozent -Nitratstickstoff von 5 bis 10 Massenprozent -Wasserlöslicher Schwefel von 3 bis 20 Massenprozent
-Kalk und / oder ein Carbonat und/oder ein Hydrogencarbonat von Magnesium und/oder Calcium von 1,5 bis 25 Massenprozent im Bezug auf die Gesamtmasse des Düngemittels beträgt.
15. Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine Schmelze oder Lösung von Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat mit Kalk und / oder ein Carbonat und/oder ein Hydrogencarbonat von Magnesium und/oder Calcium in einer Mischvorrichtung gemischt wird und anschließend durch Granulation der kalkhaltigen Suspension das Düngemittel gewonnen wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Düngemittel ein Düngemittel gemäß Anspruch 1 bis 14 ist.
17. Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze oder Lösung von Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat vor der Beimengung des Kalks neutralisiert wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass zur Neutralisation Ammoniak verwendet wird.
19. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass zur Neutralisation Kalk verwendet wird.
20. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze von Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat eine Doppelsalzschmelze ist, welche durch Neutralisation von Schwefelsäure mit Ammoniak in der Gegenwart von Ammoniumnitrat hergestellt wird.
21. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im pH-Bereich von ph=l bis ph=7 gefahren wird.
22. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im pH-Bereich von ph=2 bis ph=6 gefahren wird.
23. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der im Nitrophosphat-Prozess anfallende Kalk verwendet wird.
24. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in eine Anlage zur kontinuierlichen Herstellung von Komplexdünger nach dem Nitrophosphatverfahren integriert ist.
25. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass Kalk zum einer Schmelze von Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat im zwei Schritten gegeben wird, wobei ein Teil des Kalkes in der Mischapparatur zugegeben wird und ein weiterer Teil des Kalkes in einem nachfolgenden Verfahrensschritt in einem Granulationsapparat zugegeben wird.
26. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der gesamte Kalk in einem Schritt in den Granulationsapparat eingebracht wird.
27. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze von Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat eine Temperatur von 140-160 0C hat.
28. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Ammoniumnitrat zu Ammoniumsulfat in der Schmelze oder Lösung von Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat 40 zu 60 bis 60 zu 40 beträgt.
29. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze oder Lösung von Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat einen Wasseranteil von zwischen 4 Gewichtsprozent und 10 % aufweist.
30. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass Kalk und festes Ammoniumsulfat in eine Ammoniumnitratschmelze eingebracht werden, und das Düngemittel durch Kompression zwischen rotierenden Walzen geformt wird.
31. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulation der kalkhaltigen Suspension durch Aufsprühen auf ein Granulationsbett in einer rotierenden Trommel erfolgt.
32. Korn umfassend ein Düngemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Düngemittelszusammensetzung in jedem Korn im Mittel identisch ist.
33. Korn nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass es eine gleichmäßig runde Form aufweist.
34. Korn nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem Korngemisch mit einer Größenverteilung von 2 bis 3 % > 5 mm; 8-12 % 4-5 mm; 15-19 % 3,55-4 mm; 20 bis 24 % 3,15-3,55 mm; 25 bis 28 % 2-3,15 mm; 0,05 bis 0,02 % 1-2 mm; 0 % < lmm vorliegt.
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