SK1062006A3

SK1062006A3 - Granulované NMgS hnojivo s obsahom vodorozpustného dusíka, horčíka a síry

Info

Publication number: SK1062006A3
Application number: SK106-2006A
Authority: SK
Inventors: Ladislav Lencs�S; Milan Kr�Lik; Peter Lehock�; Radka �Tefancov�; Pavol Ker�O; Michal Ferenci; Anton Pol�K
Original assignee: Duslo, A. S.
Priority date: 2006-07-26
Filing date: 2006-07-26
Publication date: 2008-02-05
Also published as: DE602007006204D1; UA94762C2; ATE465985T1; PL2051953T3; SK287233B6; WO2008013510A3; WO2008013510A8; RU2009106677A; EP2051953A2; RU2455270C2; EP2051953B1; WO2008013510A2

Description

Vynález sa týka granúlovaného trojzložkového hnojiva s obsahom vodorozpustného dusíka, horčíka a síry, ktoré je vhodné na použitie v poľnohospodárstve na hnojenie poľnohospodárskych plodín, ako aj spôsobu jeho prípravy.

Doterajší stav techniky

Horčík patrí medzi oligobiogénne prvky nevyhnutné pre život. Jeho nedostatok spôsobuje zníženú tvorbu chlorofylu. Obsah horčíka je väčšinou v pôde pomerne vysoký, ale iba malé množstvo je prístupné pre rastliny. Najdôležitejšie väzbové formy horčíka sú uhličitany a sírany. Uhličitan horečnatý je takmer nerozpustný vo vode a pre rastliny je prijateľný iba v kyslých pôdach. Sírany sú dobre rozpustné vo vode a neovplyvňujú pôdnu reakciu. V neutrálnych a alkalických pôdach je príjem horčíka zo síranov účinnejší ako z uhličitanov.

Veľké množstvo granulovaných priemyselných hnojív obsahuje horčík väčšinou vo forme mletého dolomitu alebo magnezitu, čiže iba v uhličitanovej forme. Vo vodorozpustnej síranovej forme sú hnojivá pripravované väčšinou s kieseritu.

V súčasnosti problematiku prípravy NMgS - hnojiva najbližšie popisuje nemecký patent DE 3320181A zaoberajúci sa dusíkato - horečnatým hnojivom pozostávajúcim z MgSC>4 a (NH^SOzt, z ktorých sa vytvorí podvojná soľ. Postup prípravy hnojiva j e charakteristický tým, že (NH4)₂SO4 a MgSC>4 zabudovaný v kieserite s vodou alebo s vodným roztokom, alebo s taveninou (ΝΗ₄)₂8θ4 a močoviny, je zmiešaný do formy brečky. Táto brečka sa necháva reagovať aspoň 15 minút, výhodnejšie 30 až 60 min, pri teplote od 60 °C do 160 °C. Pri príprave tohto hnojiva je potrebné suroviny (ΝΗ₄)₂8θ4 akieserit (MgSO4.H₂O) zmiešať s vodou a vytvoriť suspenziu, v ktorej bude obsah vody taký, aby surovinová suspenzia obsahovala od 5 do 20 hmotn. % vody, pričom kieserit ako nosič reakcie vytvorí s (NH4)₂SO4 podvojnú soľ MgSO4.(NH4)₂SO4. x H₂O. Nevýhodou takto organizovaného procesu je skutočnosť, že nemôže vznikať podvojná soľ MgSO4.(NH4)₂SO4. x H₂O, s počtom molov vody väčším ako 6, t.j. hydratovaný boussingaultit. Podvojná soľ s menším počtom molov vody ako 6, navlhavá za bežných podmienok. Daľšou nevýhodou je, že sa na výrobu takéhoto hnojiva používa ako zdroj horčíka kieserit, ktorý je drahší ako magnezit a okrem toho aj pomalšie reaguje so síranom amónnym ako dusičnan horečnatý.

Teplota od 80 do 160 °C sa ukazuje ako potrebná k vytvoreniu podvojnej soli síranov horčíka a amoniaku za čas do 60 min. Výhodou je, že sa odparí menej vody. Takto môže napríklad (NH₄)₂SO4 a kieserit pri tavení, s 97% NH4NO3 a 9% vody pri teplote 140 °C skoro za 45 min vytvoriť podvojnú soľ. (NPH^SCb akieserit je v molovom pomere 1:1, ale prebytok (NH4)₂SO4 nie je na škodu. Na prípravu N - Mg - hnojiva s vyšším obsahom dusíka musí vstupovať ďalšia surovina, ako močovina alebo NH4NO3 v takom množstve, aby sa zabezpečil požadovaný obsah dusíka. Autori tohto patentu uvádzajú, že premena kieseritu a (NH₄)₂SO4 prebieha za stanovených podmienok prakticky úplne a hnojivo neobsahuje kieserit. Kieserit zostáva len vo vedľajšom produkte. Vplyvom kolísavej teploty vzduchu klesá tvrdosť granúl kieseritového hnojiva apo relatívne krátkom čase stráca hodnotu. Zrno, resp. granule, sa začne rozkladať a vytvorí sa prach.

V patente EP 00922685 Al 19990616 je opísaná príprava minerálneho hnojiva v granulovanej forme, kde základ tvorí MgSCE, obsahuje 16-30% celkového MgO, 12-30% vodorozpustného MgO a 30-50% síry (% SO3). Hnojivo sa získava rozpúšťaním horčík obsahujúcich materiálov, napr. z produkcie magnezitu, s kyselinou sírovou a miešaním s inými horčíkatými surovinami. Surovinami môžu byť aj Mg(OH)2 a MgCa(COj)4.

Ďalší svetový patent WO 01/38258 Al popisuje proces prípravy chemickej zlúčeniny používanej ako prísada do hnojív s obsahom 35 - 60% hm. MgSOí, 5 - 35% hm. CaSO4, 10 35% hm. zmesi MgCOj a CaCO3, voda do 5% hm. buď voľná alebo kryštalický viazaná a zvyšok MgO.

Príprava mokrým procesom je založená na reakcii suspenzie magnezitu (MgCO3) s kyselinou sírovou (H2SO4). Získal sa roztok MgSO4, ktorý sa špeciálne sušil (fluidné rozprašoval).Tento proces však nebol veľmi praktický kvôli korózii počas vzniku MgSO4 pri danej teplote a zmesou kyselina sírová a voda. Naviac získaný MgSO4.7H2O nie je vhodný na ďalšie aplikácie, špeciálne na granuláciu brečky. Zlúčeniny vznikajúce reakciou medzi tuhou fázou (MgO, MgCO3 (alebo CaCO₃) sú miešané vo fluidnom lôžkovom reaktore so vzduchom a výsledkom je chemická zlúčenina z neho oddeľovaná.) a H2SO4. Hlavná reakcia prebieha medzi MgO a H2SO4 za tvorby MgSO₄ a vody, a je exotermická. Vzniknuté teplo nie je dostatočné na úplné prebehnutie reakcie, z toho dôvodu sa používa v reaktore vzduch vyhriaty na teplotu medzi 110 - 200°C, viac 120 180 °C a najčastejšie pod 150 °C. Reakcia si vyžaduje špecifickú veľkosť častíc MgO alebo MgCO3, ktorá je definovaná ako 90% častíc menších ako 100 gm a 40% menších ako 30 μπι. Reakčný čas medzi MgO a H2SO4 je dlhší ako 8 min., výhodnejší je čas dlhší ako 10 min.

V patente BE 610 993 je opísaný spôsob výroby granulovaných hnojív N - K a N - Mg a to tak, že do roztoku dusičnanu amónneho s teplotou 120 °C a koncentrácii 80 - 88% sa pridávajú soli síranu draselného alebo horečnatého so síranom amónnym a zmes sa granuluje. N Mg hnojivo sa pripravuje prídavkom (NH4)2SO4 alebo amoniaku, H2SO4, MgSC>4 (kieseritu) do HNO3 s amoniakom alebo do roztoku NH4NO3 pri teplote 160 °C a zmes sa zahustí na obsah vody 4%. Ak sa používa kieserit s obsahom 26,8% MgO, tvorí sa podvojná soľ síranu amónno horečnatého a tiež Mg(NO3)2, ktorý je hygroskopický. Preto sa pridáva (NH₄)₂SO4, aby reagoval s Mg(NO₃)₂ na síran a zároveň sa s NH4NO3 vytvoria podvojné soli 2 NH4NO3.(NH4)2SO4 a 3 NH4NO3.(NH4)?SO4. Produkt obsahuje 62% (NH4)2SO4 a 38% NH4NO3 alebo 29% (NH4)2SO4 a 71% NH4NO3. Výsledné hnojivo má zloženie 20% N, 6,5 (max 9) % MgO. [5] Obsah síry v popise patentu nie je uvedený.

Nový produkt Hydro Optimag ^PLUS je špeciálne vyvinutý pre miesta s nízkym obsahom horčíka. Horčík je v temer 100% vodorozpustnej forme. Vodorozpustné častice síry dopĺňajú tento produkt. Špecifikácia tohto produktu je nasledovná:

Dusík, horčík a síra 24+8(+6)

24% celkový dusík

12% nitrátový dusík

12% amóniový dusík

8% vodorozpustný MgO

6% vodorozpustná S

Riešenie problému ekonomickej výroby stabilného NMgS hnojiva s vodorozpustnými zložkami je predmetom tohoto patentu.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je jednak príprava hnojiva ale i samotné hnojivo.

Príprava NMgS hnojiva:

NMgS hnojivo sa na rozdiel od doteraz patentovaných granulovaných Mg hnojív nevyrába z drahšieho kieseritu, ale z podstatne lacnejšieho magnezitu a kyseliny dusičnej, z ktorých sa pripraví dusičnan horečnatý, ktorý reaguje veľmi rýchlo so síranom amónnym na boussingaultit. Reakcia kieseritu so síranom amónnym je podstatne pomalšia a na to aby zreagoval bezo zbytku je potrebné podstatne väčšie množstvo vody a vyššia teplota ako pri príprave z dusičnanu horečnatého, prebytočnú vodu je potrebné potom odstrániť.

Hnojivo pripravené podľa tohto vynálezu pobsahuje MgO vo forme boussingaultitu (NH4)2SO4.MgSO4.6H2O, ktorý na rozdiel od efremovitu - NH4SO₄.2MgSO₄ , je v danom hnojive odolný voči vlhkosti do 55% relatívnej vlhkosti (pri teplote 30°C). Ďalej hnojivo obsahuje podvojné soli dusičnanu amónneho, a to: 2NH₄NO3.(NH4)2SO₄, a 3NH₄NO3.(NH₄)₂SO₄, ale bez voľného, alebo iba v malom množstve prítomného (zbytkového) síranu amónneho, ktorého väčšie množstvo spôsobuje po určitom čase za prítomnosti vzdušnej vlhkosti reakciu dusičnanu amónneho so síranom amónnym na 2NH₄NO3.(NH4)2SO₄, a 3NH₄NO3.(NH₄)₂SO₄. Ostatne uvedené zlúčeniny spôsobujú nestabilitu hnojiva. Podobne je to i s prítomnosťou efremovitu - NH4SO₄.2MgSO₄, ktorý už za bežných podmienok naberá vlhkosť a reaguje na (NH₄)2SO₄.MgSO₄.6H₂O a MgSO₄ čím mení svoju kryštalografickú štruktúru, spôsobuje zoslabenie granúl a zvyšuje prašnosť hnojiva.

Magnezit sa rozkladá vmiešanom reaktore kyselinou dusičnou 30-60 hmotn. %-nou s výhodou 60 hmotn. %-nou, pričom vzniká reakčná zmes dusičnanu horečnatého s malým množstvom nezreagovanej kyseliny dusičnej 0-15 %, ktorá sa zneutralizuje čpavkovou vodou alebo plynným čpavkom. Zneutralizovaná reakčná zmes dusičnanu horečnatého sa zahustí tak, aby obsah vody klesol na 30-45%. Pri použití koncentrovanej kyseliny dusičnej nie je potrebné zahusťovať reakčnú zmes dusičnanu horečnatého.

Zneutralizovaná reakčná zmes dusičnanu horečnatého s teplotou 80 - 150 °C sa v reaktore zmieša so síranom amónnym, pričom pričom vzniká brečka ktorej teplota sa udržuje na hodnote 80-120°C. Pridaný síran horečnatý zreaguje s dusičnanom horečnatým na boussingaultit (NH₄)₂SO₄.MgSO₄.6H2O. Do brečky je možné súčasne pridávať aj taveninu dusičnanu horečnatého, alebo ju pridať následne, aby sa upravil obsah dusíka v hnojive. Reakčná doba na zreagovanie síranu amónneho je 20-80 min., s výhodou 40-60 min. Obsah vody v reakčnej zmesi má byť 10-20 %. Brečka sa mieša v lopatkovom granulátore s vysušeným recyklom (12 % vody) pričom vzniká mokrý granulát, ktorý obsahuje 13- 17 % vody. Mokrý granulát sa vysuší tak aby sa odstránila iba voľná voda (nie kryštalická) to znamená tak, aby produkt obsahoval cca 12 % vody.

Ďalšie údaje, ktoré však rozsah vynálezu neobmedzujú, ako aj ďalšie výhody, sú zrejmé z príkladov.

Príklad uskutočnenia vynálezu

Príklad č. 1

0,7 kg/hod. mletého magnezitu a cca 2 kg/hod koncentrovanej kyseliny dusičnej sa dávkuje do prvého reaktora v kaskáde 4 reaktorov s objemom cca 10 dm³. Reaktory sú vyhriate na 80, 90, 100 a 120 °C. Po výstupe z reaktorov reakčná zmes prechádza usadzovákom kde sa oddelí nerozložený magnezit avracia sa späť do niektorého z predchádzajúcich reaktorov. V kontinuálnom procese sa obsah voľnej HNO3 pohyboval v rozmedzí 0,1-25 %, najčastejšie 0,1 - 15%. Táto reakčná zmes sa neutralizovala plynným čpavkom na pH = 2-6, zvyčajne 2-4. Takto sa pripravila tavenina dusičnanu horečnatého ktorá obsahovala v priemere 40 % Mg(NO3)2, 3 % Ca(NC>3)2, 12 % NH4NO3, 39 % vody a zbytok nerozložený magnezit a Fe(OH)3.

Do reaktora opatreného miešadlom sa dávkuje 5,8 kg/hod taveniny dusičnanu horečnatého,

2,1 kg/hod. NH4NO3 a 6,3 kg/hod. (NEL^SC^. Pri zdržnej dobe 40 min. sa pripravila brečka ktorá sa v lopatkovom granulátore zmiešala s recyklom, z predtým realizovaného podobného pokusu, v pomere 1:4 a vznikol granulát, z ktorého sa oddelí produkčná frakcia. V sušiarni sa produkt vysušil.

Príklad č. 2

1,4 t/hod. mletého magnezitu a cca 4 t/hod kone. kys. dusičnej sa dávkuje do prvého reaktora v kaskáde 4 reaktorov s objemom cca 20 m³. Reaktory boli vyhriate na 60, 90, 120 a 130°C. Po výstupe z reaktorov reakčná zmes prechádzala usadzovákom, v ktorom sa oddelil nerozložený magnezit. Tento podiel sa vracal späť do prvého reaktora. Reakčná zmes obsahovala voľnú HNO3 v koncentrácii 0,1-25 hmotn. %, v priemere 12 %. Táto reakčná zmes sa neutralizovala plynným čpavkom na pH = 2-4. Takto sa pripravila tavenina dusičnanu horečnatého ktorá obsahovala 49 % MgfNChh, 5 % CafNOah, 3 % NH4NO3, 36 % vody a zbytok nerozložený magnezit a Fe(OH)3.

Do reaktora opatreného miešadlom sa dávkovalo 11,7 t/hod taveniny dusičnanu horečnatého, 4,3 t/hod. NH4NO3 a 12,8 t/hod. (NH₄)2SO4. Pri zdržnej doby 60 min sa pripravila brečka ktorá sa v lopatkovom granulátore zmiešala s recyklom v pomere 1:4. Vznikol granulát z ktorého sa oddelila produkčná frakcia. V sušiarni sa produkt vysušil.

Príklad č. 3

Do sulfonačnej banky opatrenej miešadlom a vyhrievaním sa nadávkovalo 1650 g taveniny dusičnanu horečnatého (49 % Mg/NCbh, 5,8 % CafNCbh, 2 % NH4NO3, 38 % vody), 1200 g NH4NO3 (3 % vody) vyhrialo sa na 120 °C a pridalo sa za miešania 2270 g (NH₄)₂SO4 a 100 g vody. Reakčná zmes sa pri teplote 105°C miešala 60 min. Takto pripravená brečka sa v lopatkovej závitovke miešala s recyklom v pomere 1:2 pričom sa pripravil granulát, ktorý sa vysušil pri teplote 60 °C a z ktorého sa oddelila produkčná frakcia.

Bodová pevnosť produktu bola 123 N, prašnosť 0,06 %, oter 0,1 % a spekavosť neupraveného produktu 34 N, krit. rel vlhkosť 57 %.

Zloženie: 21,1 % N, 4,9 % MgO, 10,9 % S a obsah vody 12,5 %

Podľa RTG analýzy produkt obsahuje boussingaultit (NH4)2SO4.MgSO4.6H2O, 2DASA a 3DASA

Príklad č. 4

Do sulfonačnej banky opatrenej miešadlom a vyhrievaním sa nadávkovalo 1650 g taveniny dusičnanu horečnatého (49 % Mg(NO3)2, 5,8 % Ca(NO3)₂, 2 % NH4NO3, 38 % vody), 1200 g NH4NO3 (3 % vody) vyhrialo sa na 120 °C a pridalo sa za miešania 2270 g (NH^SC^ a 100 g vody. Reakčná zmes sa pri teplote 105°C miešala 60 min. Potom sa takto pripravená brečka miešala s recyklom v pomere 1:2 vlopatkovej závitovke, pričom sa pripravil granulát, ktorý sa vysušil pri teplote 80 °C a z ktorého sa oddelila produkčná frakcia.

Bodová pevnosť produktu bola 95 N, prašnosť 0,16 %, oter 0,2 % aspekavosť neupraveného produktu 46 N, krit. rel vlhkosť 54 %.

Zloženie: 22,3 % N, 5,5 % MgO, 11,9 % S a obsah vody 2,5 %

Podľa RTG analýzy produkt obsahuje efremovit NH4SO4.2MgSO4 boussingaultit (NH4)₂SO4.MgSO4.6H2O, prípadne podvojnú soľ SA so SH s dvoma resp 4 molekulami vody((NH4)2SO4.MgSO4.2H₂O, (NHíhSC^MgSCMHzO), 2DASA a 3DASA

Príklad č. 5

Do brečky pripravenej podľa príkladu 3 sa pridalo 13,2 g heptahydrátu síranu zinočnatého, 14,3 g kyseliny boritej, 0,46 g tetrahydrátu molybdénanu amónneho a 0,1 g pentahydrátu síranu meďnatého. Po pridaní recyklu sa produkt granuloval pričom sa získalo hnojivo ktoré obsahovalo 21,05 % N, 4,9 % MgO, 10,89 % S, 0,05 % B, 0,005 % Mo, 0,06 % Zn a 0,005 Cu.

Priemyselná využiteľnosť vynálezu

Spôsob podľa tohoto vynálezu je využiteľný na prípravu a výrobu granulovaného trojzložkového hnojiva s obsahom vodorozpustného dusíka, horčíka a síry, ktoré je vhodné na použitie v poľnohospodárstve na hnojenie poľnohospodárskych plodín, osobitne pri pestovaní plodín na pôdach chudobných na vodorozpustný horčík, alebo pre rýchlorastúce plodiny s potrebou veľkej rýchlosti prísunu živín.

Claims

Patentové nároky

1. Granulované priemyselné dusíkato-símo-horečnatého hnojiva, ktoré obsahuje katióny amónne a horečnaté a anióny síranové a dusičnanové, s obsahom vody, pričom soli ktoré obsahujú tieto katióny a anióny sa pripravujú zmiešavaním alebo prírodných surovín, napr. kieseritu, a/alebo reakčných produktov, ktoré sa pripravili pôsobením minerálnych kyselín na vápenaté a horečnaté minerály, resp. horniny, vyznačený tým, že výsledné hnojivo obsahuje kryštalografickú fázu, analogickú minerálu boussingaultit, ktorá má chemické zloženie (NH₄)₂SO4.MgSO4.6H₂O.
2. Granulované priemyselné dusíkato-símo-horečnatého hnojivo podľa bodu 1 vyznačené tým, že výsledné hnojivo obsahuje (hmotn. %): dusík (15 až 30), síra (1 až 18), horčík vyjadrený ako MgO (2 až 10), s výhodou: dusík (19 až 26), síra (5 až 13), horčík vyjadrený ako MgO (3 až 8).
3. Spôsob prípravy granulovaného priemyselného dusíkato-símo-horečnatého hnojiva, vyznačený tým, že vo výslednom hnojive je obsah vody rovný, alebo vyšší, ako je obsah, ktorý zodpovedá obsahu kryštalickej vody viazanej v boussingaultite, ktorý vznikne z polovice prítomných horečnatých katiónov, s výhodou viazania celého obsahu prítomných horečnatých katiónov do boussingaultitovej fázy.
4. Hnojivo a spôsob podľa bodov 1 až 3 vyznačený tým, íq rozkladná zmes dusičnanu horečnatého sa mieša pri teplote 80-130°C s kryštalickým síranom amónnym, prípadne i s taveninou dusičnanu amónneho.
5. Hnojivo a spôsob podľa bodov 1 až 4 vyznačený tým, že sa rozkladá magnezit za použitia koncentrovanej kyseliny dusičnej s obsahom 40-80 % HNO3.
6. Hnojivo a spôsob podľa bodov 1 až 5 vyznačený tým, íq na rozklad sa použije kaskáda troch až desiatich reaktorov, doplnená usadzovákom, v ktorom sa oddelí nerozložený zbytok, pričom do prvého reaktora sa pridáva kusový alebo rozomletý magnezit a 0 až 99 % celkového množstva kyseliny dusičnej, pričom zvyšok kyseliny dusičnej sa pridáva do niektorého z ďalších reaktorov kaskády a nerozložený zbytok z usadzováka sa vracia do druhého až ďalšieho člena kaskády reaktorov.
7. Hnojivo a spôsob podľa bodov 1 až 6 vyznačený tým, že do brečky pred vstupom do granulátora sa pridáva voda tak, aby sa dosiahol obsah vody 8-30 % hmotn., s výhodou 10 až 18 % hmotn.
8. Hnojivo a spôsob podľa bodov 1 až 7 vyznačený tým, že granulácia prebieha pri teplote 50 až 90 °C, s výhodou 55 až 70 °C.
9. Hnojivo a spôsob podľa bodov 1 až 8 vyznačený tým, že granulované hnojivo sa suší tak, aby teplota sušeného hnojiva nepresiahla 90 °C, s výhodou 75 °C.
10. Hnojivo a spôsob podľa bodov 1 až 7 vyznačený tým, že vysušený recykel, ktorý sa získal oddelením od vyhovujúceho podielu granulovaného hnojiva, sa vracia späť do granulátora.
11. Hnojivo a spôsob podľa bodov 1 až 7 vyznačený tým, že k roztoku po rozklade magnezitu, alebo ku brečke pripravenej na granuláciu sa pridajú stopové prvky v podobe síranov dusičnanov, kyseliny boritej, fosfátov a alebo oxidov stopových prvkov a alebo hydroxidov.