SK500062007A3

SK500062007A3 - Granulované vodorozpustné vápenato-dusíkaté hnojivo a spôsob jeho prípravy

Info

Publication number: SK500062007A3
Application number: SK50006-2007A
Authority: SK
Inventors: Ladislav Lencs�S; Milan Kr�Lik; Radka �Tefancov�; Franti�Ek Gbelsk�; Pavol Ker�O; Michal Ferenci; Roman Protu�
Original assignee: Duslo, A. S.
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2009-02-05
Also published as: WO2009008845A3; PL2167428T3; RU2475453C2; WO2009008845A2; SK287816B6; RU2010104438A; EP2167428A2; ATE537116T1; ES2379135T3; UA98341C2; EP2167428B1

Description

Granulované vodorozpustné vápenato -dusíkaté hnojivo a spôsob jeho prípravy

Oblasť techniky

Vynález sa týka granulovaného viaczložkového hnojiva s obsahom vodorozpustných zlúčenín vápnika a dusíka, prípadne draslíka, ktoré je vhodné na hnojenie poľnohospodárskych plodín, pričom kvalita „greenhouse gráde“ je vhodná najmä pre kvapkové závlahové systémy a hydroponické systémy , ako aj spôsobu jeho prípravy a použitia.

Doterajší stav techniky

Vápnik a draslík sú súčasťou súboru makroelementov nevyhnutných pre dobrý rast a vývoj plodín. Deficit vápnika pôsobí negatívne na stabilitu bunkových membrán, čim sa zvyšuje ich priepustnosť a narušuje sa správny priebeh rastu plodín. Pri nízkom obsahu vápnika v rastline je výrazne zabrzdený rast hlavného koreňového systému a následne je obmedzený príjem vody a živín (J. Fecenko, O. Ložek: Výživa a hnojenie poľných plodín, SPU v Nitre a Duslo a.s. Šaľa, 2000). Vápnik interaguje aj s ďalšími nutričnými zložkami, napríklad stimuluje absorpciu draslíka (K⁺) a amoniaku (NH₄ ⁺). Skleníkovými experimentmi bolo dokázané, že prídavok vápnika urýchľoval rast, rastliny boli pevnejšie a dosahoval sa v yšší výnos pšenice a jačmeňa (F. R. Troeh, L. M. Thompson: Soils and soil fertility, 6th Edition, Blackwell publishing, lowa). Draslík sa označuje za tretí najdôležitejší makronutri čný prvok (za dusíkom a fosforom), ktorý je potrebný pre výživu plodín. V podobe draselného katiónu zabezpečuje elektrickú neutralitu v roztokoch, kde sú prítomné nitrátové, fosfátové a ďalšie anióny a napomáha sorpcii živín.

Obsah vápnika je väčšinou v pôde pomerne vysoký, ale Iba jeho malé množstvo je prístupné pre rastliny. Najčastejšie sa nachádza v prírode vo forme uhličitanov, napríklad vápenec alebo dolomit, ktoré sú však prakticky nerozpustné vo vode a pre rastliny je prijateľný iba v kyslých pôdach. Draslík je prítomný ako

-2ionovýmenný komponent v štruktúre pôdy a pri intenzívnom využívaní pôdy sa jeho obsah prudko znižuje.

V súčasnosti je na trhu široké spektrum jednoduchých aj kombinovaných hnojív, reprezentovaných najmä kombináciami s liadkom amónnym. Veľké množstvo granulovaných priemyselných hnojív obsahuje vápnik väčšinou vo forme mletého dolomitu alebo vápenca, čiže iba v uhličitanovej forme. Vhodnou a čoraz častejšie používanou formou je dusič nan vápenatý najmä v kombinácii s ďalšími katiónmi, napr. amónnym. Hnojenie s kontrolovanou distribúciou živín vyžadujú hnojivá s presne definovaným zložením a v prípade tzv. zálievkových systémov a systémov „hnojenia na list“ je vyžadovaný aj veľmi nízky podiel nerozpustných látok. Vápenaté hnojivá sa veľmi často dopravujú a skladujú v podobe roztokov. Z ekonomického hľadiska sú však vhodnejšie granulované hnojivá, ktoré sa aplikujú priamo , v tuhej forme, alebo sa z nich pripravujú roztoky. Granulované hnojivá musia mať vyhovujúce vlastnosti z hľadiska mechanickej pevnosti a odolnosti voči poveternostným podmienkam, najmä vlhkosti. Vlastnosti jednozložkových hnojív sa dajú zlepšiť prídavkom ďalších komponentov, s ktorými vytvoria stabilnejšie fázy.

Granulácia v pôvodnom chápaní patrí medzi procesy vytvárania väčších častíc - granúl - z práškových materiálov (pozri napr íklad Perry’s Chemical Engineers’ Handbook; 7th ed. McGraw Hill, 1997). Pri granulácii sa okrem práškového materiálu pridáva aj pomocné činid lo, veľmi často voda, ktoré zabezpečuje „zlepenie čiastočiek“ práškového materiálu. V širšom ponímaní sa ku granulácii priraďujú aj procesy, v ktorých sa vychádza zo suspenzie, respektíve taveniny a v procese granulácie sa nukleáciou generujú zárodky kryštálov, ktoré sa následne formujú do aglomerátov tvoriacich granule. Tvar a veľkosť granúl je ovplyvnená činnosťou granulačného zariadenia, preto sa dá hovoriť o takomto procese aj ako o inicializovanej kryštalizácii s riadenou veľkosťou kryštálov a aglomerá tov.

Podľa BP 392531 (1933) sa dusičnan vápenatý pripravuje odparením na pieskovitú pastu s obsahom 90-95 hmotnostných % a následne sa granuluje. Takto sa pripravia šupinkovité granuly s prášivým charakterom. Dusičnan vápenatý sa dá pripraviť kryštalizáciou z kyslého dusičnano-fosforečnanového roztoku ochladením

-3a premytím kryštálov roztokom dusičnanu amónneho (RU 2240284, 2003).

V literatúre (Gmelins Handbuch Der Anorganischen Chemie, System Number 28,

Calcium ; R. Flatt, P. Fritz: „Contribution ä ľétude du systéme quinaire (Príspevok k štúdiu päťzložkového systému) pri 25 °C: Ca²⁺ - NH4⁺ - H⁺ - NO3' - PO₄ ³' - H2O Les systémes ternaires limites (Limity ternárnych systémov) Ca²⁺ - H ⁺ - NO3 ' - H ₂O, NH₄ ⁺- H⁺ - NO3' - H2O a Ca²⁺- NH4⁺- NO3' - H2O pri 25 °C“ Helvetica Chimica Acta, Vlumen XXXIII, Fasciculus VII, No 260 (1950); P. I. Procenko, O. N. Razumovskaja, N. A. Brykova: „Spravočnik po rostvorimosti nitritnych i nitratnych solevych systém“, Izdavatefstvo Chimija, Leningrad, 1971) sú opísané rôzne zmesové soli Ca(NO3)2 s NH4NO3. V štvorzložkovom systéme Ca²⁺- NH 4⁺- H ⁺- NO 3' - H 2O, je pri 25 °C pozorovaných 9 rozdielnych, tuhých a stabilných fáz, s obsahom Ca²⁺ a NH4⁺. Kryštalizáciou sa získali 3 stabilné soli nasledujúceho zloženia: NH₄NO₃. Ca(NO₃)₂. 3H₂O; NH₄NO₃.5Ca(NO₃)₂.10H₂O a NH₄NO₃.aCa(NO₃)₂, ktorých nasýtený roztok je metastabilný pri 25 °C. Názor na stabilitu podvojnej soli Ca(NO ₃)₂. NH₄NO₃.2H₂O nie je v literatúre jednotný. Podobne Ca(NO 3)2 s KNO₃ vytvára stabilné fázy zloženia: 4KNO₃. Ca(NO₃)₂; KNO₃. Ca(NO₃)₂.3H₂O a KNO₃.5Ca(NO₃)₂. 10H₂O.

Uvedené stabilné fázy sú predpokladom prípravy stabilných hnojív typu M²⁺xM⁺y(NO₃)(x/₂+y).zH₂O, kde M²⁺je vápenatý a M⁺ je amónny alebo draselný katión. Napriek tomu, že zlúčeniny typu M²⁺xM⁺y(NO₃')(x/2+y).zH₂O vytvárajú stabilné fázy, v praxi je závažnou skutočnosťou existencia metastabilných stavov presýtených roztokov, ktoré ako viskózne kvapaliny sú schopné existencie aj niekoľko týždňov. Na urýchlenie procesu kryštalizácie sa najčastejšie pridávajú zárodočné kryštáliky.

Výroba granulovaného dusičnanu vápenato -amónneho s postupom granulácie s podchladenou taveninou, ktorá sa zmiešava s vychladeným práškovým produktom, je opísaná v publikácii Schneider et al.: Výroba prúmyslových hnojiv, SNTL, Praha (1959). V patentoch firmy NITRATOS DE PORTUGAL SARL (DE1935893, 1970, FR 1597994, 1970, NL 6814573, 1968) sú opísané jedno alebo dvojhriadeľové granulátory s lopatkami alebo závitovkové granulátory, ako aj spôsob granulácie dusičnanu vápenatého samotného alebo v zmesi s inými hnojivami. Postup umožňuje pripraviť dusičnan vápenatý s obsahom prímesí podľa typu použitej suroviny. Novikova et al. (SU 1212949, 1986) opisuje postup kryštalizácie taveniny dusičnanu

-4vápenatého pozostávajúci z primešania dusičnanu amónneho do predmetnej taveniny, ohrevu takejto taveniny a potom jej ochladenia, pričom sa odporúča za účelom zvýšenia výťažku kryštalického produktu predohriať taveninu na 102 -110 °C a pri tejto teplote do nej primiešať recykel a ochladiť taveninu pri teplote okolia, pričom dusičnan amónny sa pridáva v množstve 1,5-2 % hmotn. a recykel v množstve 0,4-0,6 % hmotn. Postup výroby dusičnanu vápena to-amónneho podľa patentu Navrockeho et al. (W02006031139 (PL20040370131; 20040916) (2006)) je založený na rozklade vápenca s kyselinou dusičnou a úprav e pomeru amónneho a vápenatého katiónu na N-NH₄:CaO = 0,6:27,0. Následne sa roztok odparí a ochladí, čím sa vytvoria zárodky kryštálov. Pridajú sa mikroelementy Cu, Fe, Mn, Zn vo forme biodegradovat eľných chelátov, čím sa zároveň štartuje kryštalizácia a tuhý produkt vzniká vo forme šupiniek. Uvedené postupy sú málo ekonomické a forma šupiniek nie je vhodná na skladovanie a dopravu.

Podľa WO 2004/039722 A1 (Isaksen et al. Pre Norsk hydro, 2004) sa d usičnan vápenato-amónny z podchladenej taveniny XN zahustený do obsahu 50 -99,8 % hmotn. XN, kde X je jeden alebo viac iónov z radu Ca, Mg, NH₄, Na a K, a N znamená nitrát. Preferovaná koncentrácia XN je 70 - 99,5 % hmotn. Tavenina je podchladená a udržiavaná pri tejto teplote, alebo pod teplotou kryštalizačného bodu. Do nej sa pridá prach tuhej fázy XN (očk ovanie taveniny). Potom sa tavenia tvaruje a nasleduje chladenie. Vytuhávanie, t.j vypadávanie tuhých častíc, nastane do 70 sekúnd. Na vytuhávanie častíc sa používa pás chladený vzduchom, vodou, olejom alebo iným médiom. Nevýhodou tohto postupu je náročnosť technologického zariadenia a výrazne nižšia produktivita oproti granulačným postupom.

Rabie et al. (US 7,029,504, 2006, WO01/83374 A3, 2001) opisujú postup fluidnej granulácie rozstrekovaním taveniny do lôžka fluidizačného granulátora, kde je lôžko udržiavané vo vznose vzduchom upraveným na relatívnu vlhkosť menšiu ako 30 % (pri 40 °C) a udržiavané je pri teplote 60-100 °C, pričom vznikajú granuly liad ku vápenatého, tie sa ďalej chladia v ďalšom fluidizačnom aparáte na teplotu 50 -60 °C a časť ochladených granúl sa recykluje do lôžka fluidizačného granulátora ako zárodkové častice. Nevýhodou tohto, ako i ďalších postupov založených na fluidizácii je väčšia zložitosť ako v prípade granulácie v mechanickom granulátore.

-5Firma UHDE (FL 221e/2000 04/2006 DO/HV) opisuje postup BASF prípravy dusičnanu vápenato-amónneho rozkladom vápenca kyselinou dusičnou, úpravou zloženia s dusičnanom amónnym, odparením a granuláciou v mechanickom granulátore, pričom v dôsledku nedostatočného odstraňovania nečistôt má produkt zvýšenú farebnosť.

Žiadny z opísaných postup ov neumožňuj e ekonomicky efektívne pripraviť kvalitný dusičnan vápenatý zo suroviny obsahujúcej aj nežiaduce katióny ako je železo, mangán, ktoré sa z veľkej miery rozpúšťajú v kyseline dusičnej, čo je jeden z prvých krokov prípravy. Riešenie problému ekonomickej výroby stabilného vápenato-dusíkatého hnojiva s vodorozpustnými zložkami a veľmi nízkym nerozpustným podielom, vďaka čomu je takéto hnojivo vhodné na zálievkové hnojenie, ako listové hnojivo, pripadne pre hydropóniu, je cieľom predloženého vynálezu.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je samotné hnojivo aj spôsob jeho prípravy.

Postup prípravu liadku vápenato-amónneho s vysokou čistotou.

Základom prípravy je rozklad uhličitanovej suroviny obsahujúcej vápenec pomocou kyseliny dusičnej. Na takýto rozklad je výhodné použiť valcový reaktor, do ktorého sa zvrchu pridáva kusový vápenec alebo dolomit, zospo du sa privádza kyselina dusičná a z hornej časti reaktora sa odvádza roztok dusičnanu vápenatého spolu s nezreagovanou kyselinou dusičnou a jemnými tuhými časticami. Po rozklade sa suspenzia alebo môže nechať usadiť, alebo sa celá nasycuje plynným amoniako m na pH maximálne 10. Pri takomto pH sa vyzrážajú oxidy a hydroxyoxidy železa, mangánu a prípadne ďalších kovov. Dôležité je zrážanie uskutočniť pri teplote najmenej 50 °C, lebo pri nižšej teplote sa tvoria ťažko filtrovatefné gélovité zrazeniny. Ak je surovina príliš znečistená huminóznymi látkami, vhodné je použiť peroxid vodíka, ktorý zabezpečí ich oxidáciu. Zároveň peroxid vodíka zoxiduje katióny na vyšší oxidačný stupeň, čo umožňuje ich lepšie vyzrážanie. Vytvorená zrazenina sa môže oddeliť alebo filtráciou alebo odstreďovaním. Následne sa upraví pomer

-6vápenatých a amónnych, prípadne draselných katiónov na hodnotu v atómovom vyjadrení 5. Táto úprava sa dá uskutočniť dusičnanom amónnym alebo draselným, amoniakom a kyselinou dusičnou, uhličitanom draselný m a kyselinou dusičnou, prípadne ich zmesami. Výsledné pH takto upraveného roztoku by malo byť blízke 7. Tento roztok sa odparí tak, aby obsahoval cca 77 % dusičnanu vápenatého a cca 7 % dusičnanu amónneho. Takýto roztok s teplotou nad teplotou kryštalizácie sa nastrekuje do granulátora, do ktorého sa zároveň dávkuje recykel tvorený práškovou fázou produktu. V závislosti od teplôt roztoku, teploty práškovej fázy a granulátora sa formulujú granulky s rozmermi 0,5 až 6 mm. Takýmto spôsobom sa dá pripraviť vápenato-amónne a vápenato draselné hnojivo zloženia: cca 77 % dusičnanu vápenatého a cca 8 % dusičnanu draselného. Práškovou roentgenovou analýzou sa potvrdilo, že dominantnou fázou v prípade vápenato-amónneho hnojiva je 5 Ca(N0₃)₂.NH₄N0₃.10H₂0.

Ak neobsahuje surovina ťažké kovy, je vhodné spracovať zrazeninu na hnojivo a to kombináciou s dusičnanom amónnym, síranom amónnym, so zeolitmi, prípadne ďalšími komponentmi, podľa požiadaviek lokálneho trhu..

Ďalšie údaje, ktoré však rozsah vynálezu neobmedzu jú, ako aj ďalšie výhody, sú zrejmé z príkladov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad č. 1

Príprava reakčnej zmesi dusičnanu vápenatého: 10 kg/hod. kusového vápenca (frakcia 10-25 mm), s priemerným obsahom 92 - 98 % hmotnostných uhličitanu vápenatého a cca 18 kg/hod koncentrovanej kyseliny dusičnej sa kontinuálne dávkovalo do valcového, prietokového reaktora s objemom cca 3,5 dm³. Za hodinu sa takto pripravilo cca 24 kg reakčnej zmesi (roztoku dusičnanu vápenatého) s obsahom cca 1 -3 % voľnej HNO₃.

Príklad č. 2

Porovnávací - zrážanie: Reakčná zmes pripravená podľa príkladu 1 sa

-7odvádzala do usadzováka, kde sa schladila na cca 30 °C a oddelila sa časť nerozpustených látok. Následne sa ku zmesi za miešania pridal koncentrovaný roztok amoniaku v množstve, aby sa dosiahlo pH 8. Získala sa suspenzia s gélovitým charakterom tuhých látok, ktoré sa prakticky nedali oddeliť od kvapalnej fázy.

Príklad č. 3

Príprava dobre filtrovateľnej zrazeniny spracovaním celej reakčnej zmesi pri minimálnej teplote: K reakčnej zmesi pripravenej podľa príkladu 1 a vyhriatej na 65 °C sa pridalo za miešania také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 6 pričom teplota stúpla až na 90 °C. Získaná suspenzia sa rozdelila filtráciou na Buchnerovom lieviku s použitím filtračného papiera 390 (modrá páska). Získal sa číry vodný roztok dusičnanu vápenatého. Chemickou analýzou sa zistilo, že zrazenina obsahovala najmä kremičitany a zlúčeniny železa a mangánu.

Príklad č. 4

Príprava dobre filtrovateľnej zrazeniny spracovaním celej re akčnej zmesi pri maximálnej teplote: Postup bol podobný ako v príklade 3, s tým rozdielom, že reakčná zmes bola vyhriata na 95 °C a pri jej neutralizácii teplota stúpla až na 120 °C. Získala sa zrazenina s ešte lepšími filtračnými vlastnosťami ako v príkla de 3. Zrazeninu tvorili predovšetkým kremičitany a zlúčeniny železa a mangánu.

Príklad č. 5

Príprava dobre filtrovateľnej zrazeniny spracovaním reakčnej zmesi pri minimálnej teplote zrážania s predchádzajúcim oddelením tuhého podielu z reakčnej zmesi usadzovaním: Reakčná zmes, pripravená podľa príkladu 1 sa nechala usadiť 4 hodiny a číry podiel sa oddelil dekantovaním. Tento podiel sa vyhrial na 65 °C a pridalo za miešania také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 6. Získala sa dobre filtrovateľn á zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami železa a mangánu. Číry vodný roztok dusičnanu vápenatého sa uschoval na ďalšie spracovanie.

-8Príklad č. 6

Príprava dobre filtrovateľnej zrazeniny spracovaním reakčnej zmesi pri maximálnej teplote zrážania s predchádzajúcim oddelením tuhého podielu z reakčnej zmesi usadzovaním: Reakčná zmes, pripravená podľa príkladu 1 sa nechala usadiť 4 hodiny a číry podiel sa oddelil dekantovaním. Tento podiel sa vyhrial na 95 °C a pridalo za miešania také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 6. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami železa a horčíka. Číry vodný roztok dusí čnanu vápenatého sa uschoval na dtalšie spracovanie.

Príklad č. 7

Príprava dobre filtrovateľnej zrazeniny spracovaním reakčnej zmesi pri zvýšenom pH na konci zrážania: Reakčná zmes, pripravená podľa príkladu 1 sa nechala usadiť 4 hodiny a číry podiel sa oddelil dekantovaním. Tento podiel sa vyhrial na 75 °C a pridalo za miešania také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 8. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami železa, mangánu a horčíka.

Príklad č. 8

Príprava roztoku dusičnanu vápenatého z menej kvalitnej suroviny: Podobným postupom ako v príklade č. 1, ale s použitím vápenca čistoty 90 %, ktorý navyše obsahoval aj zvýšený podiel huminóznych látok, sa pripravila reakčná zmes v podobe zakalenej suspenzie. Táto reakčná zmes sa nechala sedimentovať, oddelil sa kvapalný podielu a k tomuto kvapalnému podielu sa pridalo 0,2 objemové % vodného roztoku peroxidu vodíka s obsahom 50 hmotnostných % účinnej látky. Následne sa reakčná zmes vyhriala na 70 °C a pridalo sa za miešania také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 5,5. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami železa, mangánu a horčíka.

Príklad č. 9

Príprava roztoku dusičnanu vápenatého z menej kvalitnej surov iny: Podobným postupom ako v príklade č. 1, ale s použitím vápenca čistoty 91 %, ktorý navyše

-9obsahoval aj zvýšený podiel huminóznych látok, sa pripravila reakčná zmes v podobe zakalenej suspenzie. Táto reakčná zmes sa nechala sedimentovať, oddelil sa kvapalný podielu a k tomuto kvapalnému podielu sa pridalo 0,2 objemové % vodného roztoku peroxidu vodíka s obsahom 50 hmotnostných % účinnej látky. Následne sa reakčná zmes vyhriala na 70 °C a pridalo sa za miešania také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 6. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami železa, mangánu a horčíka.

Príklad č. 10

Príprava roztoku dusičnanu vápenatého z dolomitu: Podobným postupom ako v príklade č. 1, ale s použitím dolomitu čistoty 96 %, sa pripravila reakčná zmes v podobe zakalenej suspenzie. K tejto suspenzii vyhriatej na 70 “C sa pridalo sa také množstvo koncentrovaného roztoku amoniaku, aby sa dosiahlo pH 9. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami železa, mangánu a horčíka.

Príklad č. 11

Príprava roztoku dusičnanu vápenatého z dolomitu: Podobným postupom ako v príklade č. 1, ale s použitím dolomitu čistoty 96 %, sa pripravila reakčná zmes v podobe zakalenej suspenzie. K tejto suspenzii vyhriatej na 70 °C sa pridalo sa také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 9. Získala sa dobre filtrovateľná zrazenina tvorená najmä kremičitanmi a zlúčeninami horčíka, železa a mangánu.

Príklad č. 12

Príprava roztoku dusičnanu vápenatého z kried y: podobným postupom ako v príklade 1, ale s použitím kriedy, ktorá obsahovala 99,6 hmotnostných % uhličitanu vápenatého sa pripravila reakčná zmes, ku ktorej sa pri teplote 70 °C pridalo také množstvo plynného amoniaku, aby sa dosiahlo pH 8. Získala sa zr azenina jemnej štruktúry, ale dobre filtrovateľná. Vodný roztok dusičnanu vápenatého sa uschoval na ďalšie spracovanie.

-10Príklad č. 13

Separácia zrazeniny po zrážaní odstreďovaním: Zrazenina pripravená postupom podľa príkladu 12 sa oddelila odstredením pri 6000 ot/min. Vodný roztok dusičnanu vápenatého sa dekantoval a uschoval na ďalšie spracovanie.

Príklad č. 14

Príprava vodného roztoku dusičnanu vápenatého a dusičnanu amónneho: K roztoku, ktorý sa pripravil podľa postupov v príkladoch 1-14 sa pridalo také množstvo kyseliny dusičnej a amoniaku, aby sa dosiahol pomer vápenatého a amónneho katiónu v mólovom vyjadrení 5-6,5.

Príklad č. 15

Príprava vodného roztoku dusičnanu vápenatého a dusičnanu draselného: K roztoku, ktorý sa pripravil podľa postupov v príkladoch 1-14 sa pridalo také množstvo kyseliny dusičnej a uhličitanu draselného, aby sa dosiahol pomer vápenatého a draselného katiónu v mólovom vyjadrení 5,5-7,5

Príklad č. 16

Porovnávací - nevhodný postup granulácie vápenato -amónneho hnojiva. Roztok dusičnanu vápenatého a dusičnanu amónneho, ktorý sa pripravil postupom podľa príkladu 15 a obsahoval 55,2 % dusičnanu vápenatého, 4,93 % dusičnanu amónneho, sa odparil tak aby obsah dusičnanu vápenatého stúpol na cca 77 % a obsah dusičnanu amónneho na 6,9 % . a takémuto zloženiu zodpovedá kryštalizačná teplota cca 95 °C. Tento roztok s teplotou 85 °C sa nastrekoval do vsádzkového lopatkového granulátora spolu s práškovým dusičnanom vápenato-amónnym v pomere 1:2, pričom tento prášok mal teplotu 30 °C. Získali sa hrudkovité aglomeráty rôzneho tvaru veľkosti 1 až 50 mm.

Príklad č. 17

Vhodný postup granulácie vápenato-amónneho hnojiva. Koncentrovaný roztok dusičnanu vápenatého a dusičnanu amónneho, ktorý sa pripravil odparením

-11 postupom podľa príkladu 16 sa nastrekoval pri teplote 145 °C do vsádzkového lopatkového granulátora spolu s práškovým dusičnanom vápenato-amónnym v pomere 1:2, pričom tento prášok mal teplotu 30°C. Získali sa guľovité granulky s rozmermi 0,1-6 mm, z dominantným podielom 1-4 mm, z ktorých sa sitovaním oddelila produkčná frakcia s rozmermi 1 -3 mm. Produkt mal zloženie: 26,5 % CaO, 1,22 % Nep. a 15,8 % Ν_Μικ. a bodovú pevnosť 61,3 N.

Príklad č. 18

Porovnávací - nevhodný postup granulácie vápenato-draselného hnojiva. Roztok dusičnanu vápenatéh o a dusičnanu draselného, ktorý sa pripravil postupom podľa príkladu 16 a obsahoval 54,5 % dusičnanu vápenatého, 5,7 % dusičnanu draselného, sa odparil tak aby obsah dusičnanu vápenatého stúpol na cca 77 % a obsah dusičnanu draselného na 7,9 %. a takémuto zloženiu zodpovedá kryštalizačná teplota 105 °C. Tento roztok s teplotou 90°C sa nastrekoval do vsádzkového lopatkového granulátora spolu s práškovým dusičnanom vápenato -amónnym v pomere 1:2, pričom tento prášok mal teplotu 30 °C. Získali sa hrudkovité aglomeráty rôzneho tvaru veľkosti 1 až 50 mm.

Príklad č. 19

Vhodný postup granulácie vápenato -draselného hnojiva. Koncentrovaný roztok dusičnanu vápenatého a dusičnanu draselného, ktorý sa pripravil odparením postupom podľa príkladu 18 sa nastrekoval pri te plote 150 °C do vsádzkového lopatkového granulátora spolu s práškovým dusičnanom vápenato draselným v pomere 1:2, pričom tento prášok mal teplotu 30 °C. Získali sa guľovité granulky s rozmermi 0,1-6 mm, z dominantným podielom 1-4 mm, z ktorých sa sitovaním oddelila produkčná frakcia s rozmermi 1-3 mm. Produkt mal zloženie: 27,1 % CaO, 3,1 % K a 14,5 % N a bodovú pevnosť 50,1 N.

Príklad č. 20

Príprava sírno-dusíkatého granulovaného hnojiva s použitím zrazeniny: K 100 g zrazeniny pripravenej podľa príkladu 9 sa pridalo 100 g mletého síranu amónneho.

-12Získaná zmes sa zhomogenizovala miešaním a a naniesla na oceľovú platňu. Po 24 hodinách suspenzia vytuhla a a oddelením sa získal produkt, v podobe kombinovaného hnojiva so zložením 14,85 % N, 11,5 % S, 10,2 % Ca 0,1,8 % MgO.

Príklad č. 21

Príprava zeolitového granulátu: K 100 g zrazeniny pripravenej podľa postupu v príklade 9 sa pridalo 100 g mletého síranu amónneho a 60 g prírodného zeolitu, Získaná suspenzia sa zhomogenizovala miešaním a a naniesla na oceľovú platňu. Po 30 minútach suspenzia vytuhla a oddelením sa získal produkt, vhodný na zvýšenie poréznosti ílovitých pôd a zvýšenie pôdnej ióno-výmennej kapacity.

Claims

1. Spôsob prípravy granulovaného priemyselného dusíkatého -vápenatého hnojiva, zo zmesnej taveniny vápenatých, amónnych, horečnatých a draselných solí, ktorá sa pripraví pôsobením kyseliny dusičnej na minerálne soli týchto katiónov, najmä na vápenec, dolomit, kalcit a kriedu, vyznačujúci sa tým, že tavenina obsahuje kontrolovateľné množstvo katiónov železa a mangánu nie väčšie ako 20 mg/kg a katióny vápnika, horčíka, draslíka a amónia v regulovateľnom pomere dvojmocných katiónov vápnika a horčíka ku jednomocným katiónom draslíka a amónia v intervale 4,5 - 9,4, pričom kontrolovateľné množstvo katiónov železa a mangánu sa dosiahne zrážaním vhodným bázickým činidlom pri pH nie väčšom ako 10 a teplote nie menšej ako 50 °C a pomer dvojmocných a jednomocných katiónov sa nastaví požadovaným prídavkom kyseliny dusičnej, amoniaku a/alebo vhodnej draselnej soli a takto pripravená tavenina s teplotou vyššou ako je teplota kryštalizácie tejto taveniny sa uvedie do kontaktu s práškovou fázou v mechanickom granulátore.

2. Spôsob prípravy granulovaného priemyselného dusíkatého -vápenatého hnojiva podľa bodu 1, vyznačený tým, že zrážanie nežiaducich katiónov sa uskutočňuje pri pH 5,0-10, s výhodou 6,5-8 a teplote 50-120 °C, s výhodou 70-100 °C.

3. Spôsob prípravy granulovaného priemyselného dusíkatého -vápenatého hnojiva podľa bodov 1 -2, vyznačený tým, že na zrážanie nežiadúcich katiónov sa použije ako bázické činidlo plynný amoniak a/alebo vodný roztok amoniaku a/alebo tuhý a/alebo vodný roztok hydroxidu alkalického kovu a/alebo hydroxidu vápenatého.

4. Spôsob prípravy granulovaného priemyselného dusíkatého-vápenatého hnojiva podľa bodov 1-3, vyznačený tým, že ku reakčnej zmesi získanej rozkladom vápenatej suroviny kyselinou dusičnou sa pridá vodný roztok peroxidu vodíka v množstve potrebnom na zoxidovanie katiónov mangánu a železa na vyšší oxidačný stupeň.

-145. Spôsob prípravy granulovaného priemyselného dusíkatého -vápenatého hnojiva podľa bodov 1-3, vyznačený tým, že na (separáciu) oddelenie nerozložených zbytkov a vyzrážaných pevných častíc sa použije tlakové filtračné zariadenie typu kaiolis, vákuový filter a/alebo filtračná a/alebo dekantačná odstredivka.

6. Spôsob prípravy granulovaného priemyselného dusíkatého -vápenatého hnojiva podľa bodov 1 -4, vyznačený tým, že rozklad vápenatej suroviny sa realizuje vo vsádzkovom alebo v prietokovom systéme a prvé zrážanie podľa spôsobu 2, sa realizuje alebo v tomto systéme alebo po transportovaní do inej nádoby.

7. Spôsob prípravy granulovaného priemyselného dusíkatého -vápenatého hnojiva podľa bodov 1 -5, vyznačený tým, že odstránenie nežiaducich kovov podľa bodo v 2-5 sa uskutočňuje s použitím celého objemu reakčnej zmesi po rozklade kyselinou dusičnou, bez oddeľovania nerozložiteľného podielu, a následne sa separuje nerozložený podiel od vodného roztoku spolu so zrazeninou vzniknutou po pridaní bázického činidla.

8. Spôsob prípravy granulovaného priemyselného dusíkatého -vápenatého hnojiva podľa bodu 1, vyznačený tým, že rozklad vápenatej suroviny sa realizuje v kontinuálnom zariadení s permanentným a/alebo občasným vynášaním nerozloženého podielu na spracovanie podľ a spôsobu 4-5.

9. Spôsob prípravy granulovaného priemyselného dusíkatého -vápenatého hnojiva podľa bodu 1, vyznačený tým, že na rozklad vápenca, kalcitu, kriedy, dolomitu, magnezitu alebo ich zmesí sa použije vodný roztok kyseliny dusičnej s obsahom 10-80 hmotn. % HNO₃, s výhodou 40-60 hmotn. % HNO₃.

10. Hnojivo a spôsob podľa bodov 1 až 8 vyznačené tým, že roztok po filtrácii a/alebo po zahustení sa upravuje na žiadaný pomer dvojmocných katiónov a jednomocných katiónov prídavkom vodného roztoku kyseliny dusičn ej a

-15plynného a/alebo kvapalného amoniaku a/alebo hydroxidu draselného a/alebo dusičnanu draselného a/dusičnanu amónneho.

11. Hnojivo a spôsob podľa bodov 1 až 9 vyznačený tým, že prehriaty roztok dvojmocných a jednomocných katiónov a dusičnanových aniónov sa nastrekuje do mechanicky miešaného granulátora, do ktorého sa privádza prášková fáza.

12. Hnojivo a spôsob podľa bodov 1 až 10 vyznačený tým že ako prášková fáza sa použije nízkorozmerová fáza z triedenia produktu zomletá na veľkosť s časticami maximálne jeden mm a/alebo dusičnan amónny a/alebo dusičnan draselný a/alebo síran vápenatý.

13. Hnojivo a spôsob podľa bodov 1 až 11 vyznačený tým, že roztok nastrekovaný do granulátora má teplotu 100 až 170 °C, s výhodou 120 až 150 °C.

14. Hnojivo a spôsob podľa bodov 1 až 12 vyznačený tým, že granulácia prebieha pri teplote 40 až 135 °C, s výhodou 55 až 90 °C.

15. Hnojivo a spôsob podľa bodov 1 až 13 vyznačený tým, že granulované hnojivo sa suší tak, aby teplota sušeného hnojiva nepresiahla 110 °C, s výhodou 80 °C.

16. Hnojivo a spôsob podľa bodov 1 až 15 vyznačený tým, že vysušený recykel, ktorý sa získal oddelením od vyhovujúceho podielu granulovaného hnojiva, sa vracia späť do granulátora.

17. Hnojivo a spôsob podľa bodov 1 až 15 vyznačený tým, že recykel má teplotu o 15 až 130 °C nižšiu ako prehriaty kvapalný roztok vstupujúci do granulátora, s výhodou o 30 až 90 °C.

18. Granulované priemyselné dusíkato-vápenaté hnojivo pripravené podľa bodov 1 16 vyznačené tým, že výsledné hnojivo obsahuje (hmotn. %): vápnik 24-28,

-16dusík 13-17, s výhodou: vápnik 25,5-27,0, dusík 14-16.

19. Granulované hnojivo pripravené podľa bodov 1-17 vyznačené tým, že jeho zloženie je v rozmedzí hodnôt (hmotn. %): N _ceik. = min 15,5 Ca = min 18,8, rozmer granúl je 2-4 mm a/alebo 1 -3 mm a nerozpustný zvyšok je ma x 0,1 hmotn. %.

20. Spôsob podľa bodov 1 až 9 vyznačený tým, že tuhá fáza získaná podľa 1 -9 sa využije na prípravu dusíkatého granulovaného hnojiva.