CN113423679A

CN113423679A - 包含硝酸钙和钼的颗粒组合物及其制造方法

Info

Publication number: CN113423679A
Application number: CN202080015406.0A
Authority: CN
Inventors: T·弗罗格纳; M·柯克博恩内斯; A·米尔斯塔德
Original assignee: Yara International ASA
Current assignee: Yara International ASA
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2020-02-21
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2040-02-21
Also published as: EP3699161A1; ZA202104152B; EP3927675B1; AU2020225750A1; EP3927675A1; PL3927675T3; CN113423679B; WO2020169795A1; CA3129933A1; ES2969531T3; AR118161A1

Abstract

本公开提供生产固体均质颗粒组合物的方法，其包括以下步骤：a)提供硝酸钙熔体；b)向步骤a)中提供的硝酸钙熔体中添加钼源，以致熔体中钼的浓度为0.001‑1.0重量%；和c)加工步骤b)中获得的硝酸钙熔体，以获得固体均质颗粒组合物，其中该固体均质颗粒组合物包含至少50重量%的硝酸钙；其特征在于，钼源是包含呈八面体Mo₇O₂₄ ^6‑构型的钼原子的化合物。本公开还提供包含钼源和硝酸钙的固体均质颗粒组合物以及该组合物作为肥料的用途。

Description

包含硝酸钙和钼的颗粒组合物及其制造方法

发明领域

本发明涉及用于制造包含硝酸钙和微量营养素（尤其钼）的固体均质颗粒组合物的方法、包含硝酸钙和微量营养素（尤其钼）的固体均质颗粒组合物、以及该组合物作为肥料的用途。

发明背景

植物的主要营养素是氮(N)、磷(P)和钾(K)。此外，植物还需要显著量的次要营养素：钙(Ca)、镁(Mg)和硫(S)。另外，植物需要少量的微量营养素：硼(B)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)和锌(Zn)。

肥料产品被设计来为植物提供这些营养素。例如，某些肥料可以提供所有的营养素，而其它肥料产品可以提供主要营养素、次要营养素和微量营养素的选择。肥料产品可以是专门化的，以便满足欲使用它们的作物的特定农艺要求。肥料产品也可针对意欲（使用）其的土壤而专门化。

包括微量营养素的肥料产品解决了以有效方式为植物提供微量营养素的问题，即，与主要营养素一起呈可利用来被植物吸收的化学形式和呈容易施用到种植植物的田地上的剂型(主要是液体或固体颗粒肥料颗粒)。

通常，微量营养素可作为涂层施用到固体肥料颗粒(作为颗粒、小球、薄片等)上；也可以将它们掺混入肥料粉末或肥料溶液的主体中。

如今，基于硝酸钙的肥料被广泛用于农业中。硝酸钙非常易溶于水(在25℃下1.2kg/L)，因此，它在存在水分时容易在土壤中分解并且可在灌溉施肥中使用它。它供应两类营养素：氮和钙。氮以硝酸根离子形式供应，这是针对植物的优选氮供应形式：植物经由其根部可以直接吸收硝酸根离子，然而其它形式的氮(例如尿素和铵离子)必须转化为硝酸根，以可被植物利用。钙是次要营养素并且用于植物中的许多过程，例如细胞壁构建和总体结构、营养素吸收、植物防御反应、颜色、货架期。

制备含有微量营养素的均质硝酸钙肥料颗粒在硝酸钙肥料领域中是众所周知的。CN108147859(Ren等人，2016)公开了制造包含硝酸钙、硝酸镁、锌、铁、锰、硼和钼的均质颗粒的方法。没有规定钼源。

CN106007905(Zhou，2016)公开了包含钼酸钙和七钼酸铵的肥料产品的制造方法。

US5433766(Wing，1995)公开了通过在室温下混合硝酸钙的水溶液、包含仲钼酸铵的水溶液和包含镁、铁、锰、锌和铜的水溶液来制备肥料溶液的方法。从该溶液中沉淀出主要包含磷酸钙的固体。

US20110232345(Szöke，2011)公开了包含17-22重量%的硝酸钙和0.001-0.005重量%的钼酸铵的肥料组合物。通过在室温下在含水环境中混合家禽羽毛和无机盐来制备该肥料。

发明概述

根据本发明的一个方面，提供了生产固体均质颗粒组合物的方法。该方法包括以下步骤：a)提供硝酸钙熔体；b)向步骤a)中提供的硝酸钙熔体中添加钼源，以致熔体中钼的浓度为0.001-1.0重量%；c)加工步骤b)中获得的硝酸钙熔体，以获得固体均质颗粒组合物，其中该固体均质颗粒组合物包含至少50重量%的硝酸钙；其特征在于，钼源是包含呈八面体Mo₇O₂₄ ^6-构型的钼原子的化合物。

根据另一个方面，提供了固体均质颗粒组合物，其包含0.001-1.0重量%的钼和至少50重量%的硝酸钙，其特征在于，钼作为呈八面体 Mo₇O₂₄ ^6- 构型的钼原子存在。

根据另一个方面，提供了根据本文所描述的方法生产的固体均质颗粒组合物或本文所描述的固体均质颗粒组合物作为肥料或在灌溉施肥中的用途。

发明详述

除非另外定义，否则在公开本发明中使用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有如本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的含义。借助于进一步的指导，包括术语定义来更好地理解本发明的教导。

本说明书中引用的所有参考文献由此视为通过引用以其全文并入。

如本文所用的，以下术语具有以下含义：

除非上下文另外清楚地指出，否则本文所用的“一种/一个”和“所述/该”指单数指代物和复数指代物二者。举例来说，“隔室”是指一个隔室或超过一个隔室。

如本文所用的涉及诸如参数、量、持续时间等的可测量值的“约”意在涵盖规定值的+/- 20%或更小、尤其+/-10%或更小、更尤其+/- 5%或更小、甚至更尤其+/- 1%或更小、且仍更尤其+/- 0.1%或更小的变化，在该范围内，此类变化适合于实施本公开的发明。然而应理解，修饰语“约”所涉及的值本身也被具体公开。

如本文所用的“包含”与“包括”或“含有”同义并且是包含性的或开放式术语，其规定（跟在该术语）后面的事项(例如组分)的存在，并不排除或阻碍本领域已知的或其中公开的另外的未经叙述的组分、特征、要素、构件、步骤的存在。

通过端点对数值范围的叙述包括归入该范围内的所有的数字和部分范围（fraction）以及所叙述的端点。

除非另外定义，否则此处和说明书通篇中的表述“重量%”、“重量百分比”或“%wt”指基于配制物的总重量计该配配制物中各个组分的相对重量。

如本文所用的，固体均质材料涉及这样一种材料：其中在该材料的所有部分中不同元素的局部浓度相同。然而，该材料可以不必然是单相的，即，它可以含有处于不同状态的化合物。例如，熔体可包含小的固体颗粒。如果固体颗粒在液相内均一分布，则出于本公开的目的，此类熔体会被认为是均质的。对于大范围的工业产品（例如肥料），高度合意的是，获得固体均质颗粒材料。对于肥料，允许营养素在时间和空间上均匀分布在田地里。与其中微量营养素源仅发现于涂层中的肥料相比，含有微量营养素的均质颗粒肥料将在更长的时间段内为植物供应微量营养素。为了生产固体均质颗粒材料，应提供均质熔体。可由若干种机理(包括固体沉淀)引起非均质性。

如上所描述的方法中使用的硝酸钙熔体含有硝酸钙作为其主要成分。基于熔体的总重量计，其包含至少50重量%的硝酸钙。该熔体可包含一定量的水，例如，该熔体可包含至多20重量%的水。它也可以包含少于该量，例如至多10重量%，尤其至多5重量%，更尤其至多4重量%，甚至更尤其至多3重量%（的水）。熔体可包含除硝酸钙以外的其它固体。它可包含对植物有用的其它营养素，例如硝酸铵，但它也可包含对农艺效果没有贡献的元素，例如填充剂、添加剂和杂质。在一种实施方案中，基于硝酸钙熔体的总重量计，该熔体包含至少60重量%，尤其至少65重量%，更尤其至少70重量%，甚至更尤其至少75重量%，甚至更尤其至少80重量%，甚至更尤其至少90重量%的硝酸钙。在加工熔体并获得固体颗粒组合物之后，这些组合物可以含有至少50重量%，尤其至少60重量%，更尤其至少70重量%的硝酸钙。

众所周知，一些钙盐或络合物在水中的溶解性差，例如硫酸钙(石膏)和磷酸钙。钼酸钙(CaMoO₄)也在水中的溶解性差(在25℃下0.005 g/100 mL)。因此，当将包含水和硝酸钙的组合物与钼源混合时，存在着钼酸钙将从溶液中沉淀出来的风险。

诸如硼、铜、铁、锰、钼和锌之类的微量营养元素在植物或作物的生命周期中各自具有不同的作用。每种营养素的需求量取决于植物的类型和植物的发育阶段。利用单次施用供应若干种营养素是有利的，因为这样对农民的工作要求较少。针对每种元素的许多合适的来源在肥料工业中是众所周知的。发现有可能在不影响加工步骤的情况下向钙熔体中添加钼源。钼是植物所需的微量营养素，并且已知它牵涉植物中的一系列生物过程。例如，已知它提高植物固定存在于土壤中的氮的能力，导致更好的肥料施用效率。令人惊讶地，发现一些包含钼的化合物(例如钼盐和络合物)，其中钼作为八面体Mo₇O₂₄ ^6-存在，当添加到包含钙阳离子的水溶液中时导致钼酸钙缓慢沉淀。

钼作为四面体氧化物离子MoO₄ ^2-被植物吸收，因此这种形式的钼酸盐是在肥料中使用的钼源的优选形式。钼酸钠(Na₂MoO₄)含有具有该四面体构型的钼原子，并且是众所周知的用于植物的钼的合适来源。钼酸钙(CaMoO₄)也含有具有四面体构型的钼。观察到，当将钼酸钠水溶液与硝酸钙水溶液混合时，立即发生钼酸钙的沉淀。因此，如果人们向包含硝酸钙的熔体中添加钼酸钠，则存在着钼酸钙沉淀的高风险，这会产生非均质熔体。然而如果向硝酸钙水溶液中添加其中钼原子具有八面体构型的七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄)，则在24小时后才发生第一次沉淀。不受理论束缚，认为在钼酸钠的存在下迅速形成钼酸钙，因为钼已经具有所要求的构型(MoO₄ ^2-)；而在七钼酸铵的情况下，氧化钼必须在重排和分裂之后才能形成钼酸钙。钼酸铵是肥料中钼的已知的合适来源。

在一种实施方案中，熔体中钼的浓度为0.001-1.0重量%。在一种实施方案中，熔体中钼的浓度为0.001-0.8重量%，尤其0.005-0.5重量%，更尤其0.01-0.1重量%。在一种实施方案中，钼源是七钼酸铵。七钼酸铵是可商购的化合物。它可呈不同的水合状态被发现。二水合物(NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O和四水合物(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O是最常用的化合物。七钼酸铵含有约58重量%的钼。在一种实施方案中，钼源是四水合七钼酸铵。预期在混合、制粒或其它加工阶段期间，钼酸盐源将不与其它化学组分反应。

存在着若干种方法来生产包含硝酸钙和其它营养素的固体均质颗粒组合物。它们中的大多数基于熔体(即，加热的浓硝酸钙溶液)的制备，随后是加工步骤。

可以按若干种方式获得包含硝酸钙的溶液。例如，可以将干燥的固体硝酸钙颗粒溶解在水中。也可以直接从工业过程中获得该溶液。例如，已知用于生产含有氮和磷的肥料的硝化磷酸盐工艺产生作为副产品的硝酸钙溶液。也有可能通过将包含碳酸钙的石灰石溶解在硝酸中来获得硝酸钙溶液。

一旦钙熔体准备就绪，就可以进行加工步骤。若干种方法(例如造粒(prilling)和制粒(granulation))可利用来从包含硝酸钙的熔体产生颗粒组合物。大多数方法牵涉由熔体形成液滴：例如，可以使用造粒设备(例如造粒桶)或通过喷嘴喷雾熔体来形成液滴。将液滴冷却直至实现固化。冷却方法取决于加工方法的选择。熔体也可呈大块冷却并随后破碎，以获得具有所需尺寸分布的颗粒。当熔体转化为固体颗粒时，熔体和颗粒的组成几乎相同，已被去除的水除外。例如，如果基于熔体的总重量计，熔体含有至少50重量%的硝酸钙，则由熔体获得的固体颗粒也将含有至少50重量%的硝酸钙。

在一种实施方案中，硝酸钙熔体含有0.1-20重量%的硝酸铵。尤其，它可以含有0.1-10重量%的硝酸铵。更尤其，它可以含有1-8重量%的硝酸铵。在生产硝酸钙溶液期间，硝酸钙溶液可能含有过量的酸，例如硝酸或磷酸。为了中和它，添加氨作为碱可以是有利的，因为铵离子也是植物的营养素，它们可以被植物直接吸收或转化为土壤中的硝酸盐，硝酸盐容易被植物吸收。因此，材料中营养素的浓度不降低。

纯硝酸钙的熔融温度为561℃，但是，如果硝酸钙溶液包含水、有机化合物或无机化合物、或杂质或它们的混合物，则对于形成熔体，将溶液加热到100-120℃ 可能是足够的，尤其将硝酸钙溶液加热到大约110℃可能是足够的。

一旦硝酸钙溶液是熔体，就可按粉末、颗粒或溶液形式添加其它元素源。粉末和颗粒是优选的，因为它不向熔体中添加任何水。对于加工步骤，熔体的水含量必须足够低，因此在加工步骤期间或之前必须去除在该步骤中任何添加的水，例如通过加热去除，这导致较高的生产成本和时间。

在一种实施方案中，在加工步骤之前向钙熔体中添加硼源和锌源。硼和锌是植物所需的两种微量营养素。它们负责植物中的若干种生物过程：例如，硼在花粉生存力、花和果实的发育中起作用，它对于生产核酸和植物激素是需要的，它对于植物膜的结构完整性也是必需的。锌用作若干种酶的催化剂，所述酶负责诸如蛋白质合成和碳水化合物代谢之类的任务。锌也被保护植物免受活性自由基损害的过氧化物歧化酶使用。

在一种实施方案中，在以上描述的生产方法中使用的硼源选自五水硼酸钠、硼酸和硼钠钙石(ulexite)。五水硼酸钠也称为硼砂，是该方法中的合适硼源，因为它不与硝酸钙熔体反应。硼砂是已知的用于肥料的合适硼源。硼酸和硼钠钙石也是用于肥料的合适硼源并且适用于以上描述的制造方法，因为它们不与硝酸钙或其它微量营养素源反应。硼钠钙石是一种含有硼的天然矿物，为硼酸钙钠氢氧化物盐形式，其化学式为NaCaB₅O₆(OH)₆·5H₂O。

在一种实施方案中，在以上描述的生产方法中使用的锌源是氧化锌。氧化锌是该方法中的合适锌源，因为它不与硝酸钙熔体反应。它还具有高浓度的锌(80重量%)并且可以按容易在生产装置中处理的自由流动的粉末形式商购。在一种实施方案中，氧化锌是微粉化的氧化锌。观察到，当将肥料施用于作物时，使用微粉化氧化锌源增加其对植物的可利用性。

当硝酸钙熔体含有所有的所需元素时，可能需要混合熔体以确保熔体是均质的，并且营养源均匀地分布在熔体中。在该阶段，可使过量的水蒸发，以达到所需的水含量。

在一种实施方案中，根据以上描述的方法获得的颗粒组合物涂覆有一定量的调节剂。硝酸钙是一种非常吸湿的材料，这意味着它将非常容易地从环境空气中吸收水分。如果它吸收（水分）过多，则颗粒的质量将下降：颗粒变得发粘且潮湿，从而它们更难以操作、存储和在田地中分布。为了克服这些问题，可以在颗粒组合物上施用含有一定量调节剂的涂层。该涂层将降低颗粒组合物的吸水率并允许更长的存储时间和更长距离的运输。

在一种实施方案中，调节剂是包含蜡、矿物油、树脂和粘弹性体的组合物。发现包含10-50重量%的蜡、40-90重量%的矿物油、1-15重量%的树脂(可溶于矿物油并且可与蜡和矿物油混溶)和0.1-1.0重量%的粘弹性体的调节剂组合物特别适用于包含硝酸钙的颗粒组合物。在WO2016/083435 (Yara，2016)中描述了针对调节剂的合适组成。

在一种实施方案中，施用于颗粒材料的调节剂组合物的量占最终的颗粒组合物的0.05-2.0重量%。尤其，调节剂组合物的量可以为0.05-1.0重量%。更尤其，它可以为0.20-0.60重量%。可以将适当量的调节剂组合物施用于颗粒组合物。如果施用太少，则将不能减少肥料颗粒的吸水率。如果施用太多，则肥料颗粒将变得发粘，并且将不容易处理或分布到植物。

在一种实施方案中，在加工熔体之前向熔体中添加晶种颗粒。对于加工步骤而言，熔体含有一些固体颗粒可以是有益的，因为它们可以帮助熔体的制粒或固化。尤其，可以向熔体中添加将事先通过本文公开的方法获得的颗粒。任选地，可以向熔体中添加基本上由硝酸钙组成的颗粒。晶种颗粒必须具有比最终产品的所需尺寸小的尺寸。事先通过本文公开的方法获得的颗粒可以添加到熔体中之前破碎成所需的尺寸。

根据另一方面，提供一种固体均质颗粒组合物，其包含0.001-1.0重量%0.001重量%的钼和至少50重量%的硝酸钙，其特征在于钼作为呈八面体Mo₇O₂₄ ^6-构型的钼原子存在。

硝酸钙高度溶于水中(在20℃下1.2 kg/L)，因此它是一种用以当需要在任一种或两种元素(钙和氮)方面都具有高浓度的水溶液时使用的令人感兴趣的化学品。例如，在农业中，硝酸钙非常适用于灌溉施肥，灌溉施肥指经由灌溉系统将肥料以水溶液形式进行分配。如果将其它类型的营养素添加入硝酸钙颗粒中，则应优选水溶性来源，因为它们会溶解在灌溉施肥溶液中并可供分配。还应调查研究各种营养素源的化学相容性，以确保当不同的化合物在水中混合在一起时不发生不希望的化学反应或沉淀。令人惊讶地，发现包含呈八面体Mo₇O₂₄ ^6-构型的钼原子的钼化合物是用以制备包含硝酸钙和钼源的水溶性颗粒组合物的特别合适的钼源。已发现这种类型的钼化合物不容易与硝酸钙反应来形成水不溶性络合物钼酸钙。预期钼源在混合和制粒阶段期间不发生反应，从而钼在最终颗粒中保持其结构为八面体Mo₇O₂₄ ^6-。这确保了钼酸盐源不沉淀且保留在溶液中并可供植物利用。可以按不同的等级或纯度来生产硝酸钙肥料。为获得最佳的施肥效果，高浓度的硝酸钙是合意的。本文公开的组合物含有至少50重量%的硝酸钙。任选地，它可以含有至少55重量%的硝酸钙。任选地，它可以含有至少60重量%的硝酸钙。任选地，它可以含有至少65重量%的硝酸钙。在一种实施方案中，该组合物可以含有至少70重量%的硝酸钙。在一种实施方案中，该组合物可以含有至少80重量%的硝酸钙。在一种实施方案中，该组合物可以含有至少90重量%的硝酸钙。三氧化钼是适用于在农业中使用的另一种众所周知的钼源，但其水溶性极低(在18℃下1 g/L)。

在一种实施方案中，固体均质颗粒组合物包含0.1-20重量%的硝酸铵。尤其，它可以含有0.1-10重量%的硝酸铵。更尤其，它可以含有1-8重量%的硝酸铵。铵离子是用于植物的另一种N源。它们本身被植物缓慢吸收并且也被土壤中发现的微生物或细菌转化为硝酸盐。向硝酸盐肥料中添加铵源可以增加组合物的施肥效果的持续时间。

在一种实施方案中，以上描述的组合物中的钼源是七钼酸铵，尤其具有化学组成(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的四水合物化合物。七钼酸铵包含具有适当构型的钼并且可作为四水合物形式从若干供应商购获得。

四水钼酸铵高度溶于水(在20℃下653 g/L)。其它七钼酸铵水合物也适合在该组合物中使用。

在一种实施方案中，组合物包含0.001-1.0重量%、尤其0.001-0.1重量%的钼。植物不需要大量的钼。施用含有重量浓度为0.001%-1.0%的钼的肥料足以为植物供应足够的钼。任选地，组合物可以包含0.001-0.1重量%的钼。在一种实施方案中，组合物包含0.005-0.1重量%的钼。

在一种实施方案中，组合物进一步包含锌和硼。

在一种实施方案中，组合物包含0.001-5.0重量%、尤其0.1-1.0重量%的硼。与主要营养素(例如N、P和K)相比，植物不需要大量的硼。施用含有重量浓度为0.1%-5.0%的硼的肥料足以为植物供应足够的硼。任选地，组合物可包含0.001-1.0重量%的硼。

在一种实施方案中，组合物包含0.001-5.0重量%、尤其0.1-1.0重量%的锌。与主要营养素(例如N、P和K)相比，植物不需要大量的锌。施用含有重量浓度为0.1%-5.0%的锌的肥料足以为植物供应足够的锌。任选地，组合物可以包含0.001-1.0重量%的锌。

合意的是，最终组合物中钙和硝酸盐的浓度尽可能高，以获得尽可能高的施肥效果。在一种实施方案中，组合物包含至少20重量%的钙（表示为CaO含量）。尤其，其包含至少21重量%的钙（表示为CaO含量）。更尤其，其包含至少22重量%的钙（表示为CaO含量）。甚至更尤其，其包含至少23重量%的钙（表示为CaO含量）。甚至更尤其，其包含至少24重量%的钙（表示为CaO含量）。

在一种实施方案中，组合物包含10-40重量%、尤其12-25重量%、更尤其13-17重量%的氮。氮是植物的主要营养素之一，并且需要量大。氮可以按三种不同的形式存在：尿素、铵离子或硝酸根离子。

在一种实施方案中，固体均质颗粒组合物包含约15重量%的氮、约25重量%的以氧化钙表示的钙、约0.3重量%的硼、约0.2重量%的锌和约0.01重量%的钼。

在一种实施方案中，固体均质颗粒组合物包含约14重量%的硝酸根形式的氮、约1重量%的铵形式的氮、约25重量%的以氧化钙表示的钙、约0.3重量%的硼、约0.2重量%的锌和约0.01重量%的钼，其中硼以硼砂形式存在，锌以氧化锌形式存在，且钼以七钼酸铵形式存在。

在一种实施方案中，颗粒组合物涂覆有一定量的调节剂组合物，所述调节剂组合物包含蜡、矿物油、树脂和粘弹性体。硝酸钙是一种非常吸湿的材料，这意味着它将非常容易地从环境空气中吸收水分。如果它吸收（水分）太多，则颗粒的质量将下降：例如，它们将变得多尘且更易碎，因此它们将无法承受储存和运输。为了克服这些问题，可以将含有调节剂组合物的涂层施用在颗粒组合物上。该涂层将降低颗粒组合物的吸水率并允许更长的存储时间和更长距离的运输。

发现包含10-50重量%的蜡、40-90重量%的矿物油、1-15重量%的树脂(可溶于矿物油并可与蜡和矿物油混溶)和0.1-1.0重量%的粘弹性体的调节剂组合物特别适用于包含硝酸钙的颗粒组合物。在WO 2016/083435(Yara，2016)中描述了针对调节剂的合适组成。

在一种实施方案中，施用于颗粒材料的调节剂的量占最终的颗粒组合物的0.05-2.0重量%。应将适当量的调节剂施用于颗粒组合物。如果施用太少，则将不能降低肥料颗粒的吸水率。如果施用太多，则肥料颗粒将变得发粘，并且不容易处理或分布到植物。

根据另一方面，提供了通过以上描述的方法获得的固体均质颗粒组合物或以上描述的固体均质颗粒组合物作为肥料或在灌溉施肥中的用途。

实验部分

实施例1：将100g包含5.8重量%的硝酸铵和0.3重量%的硼的硝酸钙颗粒加热直至约110℃并形成熔体。加入水(1-2g)，然后加入氧化锌(0.25g)和四水合七钼酸铵(0.01-0.02g)。将熔体搅拌30-60秒并加入晶种颗粒。将熔体浇铸在钢板上，使其冷却并破碎，以获得固体均质颗粒。

实施例2：将两批不含水不溶性材料的硝酸钙颗粒加热直至形成熔体。在第一批中添加1.0重量%的呈钼酸钠形式的Mo，并且在第二批中添加1.0重量%的呈四水钼酸铵的形式的Mo。将两种熔体均浇铸在钢板上、使其冷却并破碎，以获得均质颗粒。

制备并搅拌两种产品在水中的20重量%溶液：溶液A含有包含钼酸铵的硝酸钙颗粒，并且溶液B含有包含钼酸钠的硝酸钙颗粒。溶液A在20分钟内几乎完全溶解，然而溶液B含有白色沉淀，设想该沉淀是钼酸钙。在室温下（放置）24小时后，从溶液A中回收不到2%的来自钼酸铵的钼(作为沉淀物)，并从溶液B中回收了25%的来自钼酸钠的钼(作为CaMoO₄沉淀物)。

实施例3：在硝酸钙设备实施测试。制备包含硝酸铵钙的熔体并将其引至混合槽。向混合槽中添加三种微量营养素源(氧化锌、硼砂和四水合七钼酸铵)，并且将熔体混合以获得微量营养素源在熔体中的良好分散。将熔体在盘式造粒机中制粒，以获得固体均质颗粒。化学分析显示钼含量为0.001-0.01重量%。物理性质(结块、颗粒强度、粉尘分析和透水性)获得令人满意的结果，以致该产品适用于商业用途。在一系列(使用水、柠檬酸铵水溶液和柠檬酸水溶液)提取试验中测量了微量营养素对于植物的可利用性。发现超过80%的钼对于植物是可利用的。

Claims

1.生产固体均质颗粒组合物的方法，其包括以下步骤：

a)提供硝酸钙熔体；

b)向步骤a)中提供的硝酸钙熔体中添加钼源，以致所述熔体中钼的浓度为0.001-1.0重量%；

c)加工步骤b)中获得的硝酸钙熔体，以获得固体均质颗粒组合物，其中所述固体均质颗粒组合物包含至少50重量%的硝酸钙；

其特征在于，所述钼源是包含呈八面体Mo₇O₂₄ ^6-构型的钼原子的化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硝酸钙熔体包含0.1-20重量%的硝酸铵，尤其0.1-10重量%的硝酸铵，更尤其1-8重量%的硝酸铵。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述钼源是七钼酸铵，尤其具有化学组成(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的四水合物化合物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤b)包括向a)中提供的钙熔体中添加锌源和硼源。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述锌源是氧化锌。

6.根据权利要求4至5中任一项所述的方法，其中所述硼源选自五水硼酸钠、硼酸和硼钠钙石。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述方法包括另外的步骤d)：用一定量的调节剂涂覆步骤c)中获得的颗粒。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述调节剂是包含蜡、矿物油、树脂和粘弹性体的组合物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤c)包括在加工所述熔体之前向所述熔体中添加晶种颗粒的步骤。

10.固体均质颗粒组合物，其包含0.001-1.0重量%的钼和至少50重量%的硝酸钙，其特征在于，钼作为呈八面体 Mo₇O₂₄ ^6- 构型的钼原子存在。

11.根据权利要求10所述的组合物，其进一步包含0.1-20重量%的硝酸铵，尤其0.1-10重量%的硝酸铵，更尤其1-8重量%的硝酸铵。

12.根据权利要求10至11中任一项所述的组合物，其中钼源作为七钼酸铵、尤其具有化学组成 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的四水合物形式存在。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含0.001-0.1重量%的钼。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含锌和硼。

15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述组合物包含0.001-5.0重量%、尤其0.1-1.0重量%的硼。

16.根据权利要求14至15中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含0.001-5.0重量%、尤其0.1-1.0重量%的锌。

17.根据权利要求10至16中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含10-40重量%、尤其12-25重量%、更尤其13-17重量%的氮。

18.根据权利要求10至17中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含约15重量%的氮、约25重量%的以氧化钙表示的钙、约0.3重量%的硼、约0.2重量%的锌和约0.01重量%的钼。

19.根据权利要求10至18中任一项所述的组合物，其中所述组合物涂覆有一定量的调节剂组合物，所述调节剂组合物包括蜡、矿物油、树脂和粘弹性体。

20.根据权利要求19所述的组合物或根据权利要求7至8中任一项所述的方法，其中所述调节剂的量占最终的颗粒组合物的0.05-2.0重量%。

21.通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的固体均质颗粒组合物或根据权利要求10至20中任一项所述的固体均质颗粒组合物作为肥料或在灌溉施肥中的用途。